Review Sifat Kimia Tanah IV - 1

IV. REVIEW SIFAT KIMIA TANAH

Permukaan bahan koloidal tanah, baik koloidal mineral maupun organik,
bermuatan elektrik. Artinya permukaannya memiliki kelebihan atau
kekurangan elektron.

Mineral dapat dibagi dua ditinjau sebagai sumber muatan permukaannya:
1. Mineral dengan muatan permukaan tetap;
2. Mineral lempung dengan potensial permukaan tetap.
Tak ada pembatas yang jelas diantara keduanya, karena suatu mineral dapat
menunjukkan keduanya, selain itu umumnya koloid tediri atas campuran
bermacam-macam mineral.

1. Mineral dengan muatan permukaan tetap
Disebabkan oleh substitusi isomorphous pada struktur kisi mineral.
a. Substitusi Al
3+
untuk Si
4+
dalam lapis silikat kelebihan muatan
negatif pada permukaan.
b. Substitusi Al
3+
untuk Mg
2+
menyebabkan kelebihan muatan positif pada
permukaan kisi.
Karena substitusi itu terjadi di bagian dalam kisi mineral, muatan yang terjadi
tidak dapat dipengaruhi oleh faktor luar seperti pH koloid dengan muatan
permukaan tetap.

2. Mineral dengan potensial permukaan tetap (muatan permukaan berubah)
Untuk jenis mineral ini, muatan permukaan ditentukan oleh adsorpsi ion pada
permukaan, muatan akhirnya ditentukan oleh ion yang lebih banyak
diadsorpsi.
Pada suatu pH tertentu potensial permukaan adalah tetap.
Grup fungsional bahan organik seperti karboksil dan amino dapat menjerap
dan melepaskan H
+
dan OH
-
sama seperti perilaku mineral oksida sistem
muatan berubah.



Review Sifat Kimia Tanah IV - 2












Gambar 4.1.Muatan permukaan terhidroksi oleh protonasi dan
deprotonasi (Uehara & Gillman)

Teori Gouy-Chapman
Dengan tidak memperhatikan sumber/asal muatan pada permukaan koloid,
hukum kenetralan elektrik menentukan bahwa jumlah yang sama dari muatan
yang berlawanan akan berakumulasi pada cairan/larutan didekat permukaan
muatan. Tetapi, gaya difusi cenderung menarik mereka kembali ke
cairan/larutan dimana konsentrasi mulai menurun sampai mencapai
keseimbangan diffuse layer.

Persamaan Gouy-Chapman (G-C) adalah:

0
= (2 n kT/)
0.5
sin h (z
e
/2 kT)
o

dimana:

0
= total kerapatan muatan permukaan (esu/cm
2
)
n = konsentrasi ion-lawan dalam larutan ekuilibrium (ion/cm
3
)
= konstanta dielektrik (esu
2
/dyne cm
2
)
k = konstanta Boltzmann (ergs/degree)
T = temperatur absolut
z = valensi ion-lawan
e = muatan suatu elektron (esu)

0
= potensial permukaan (esu)



3 H
+
3 OH
-
3 HOH
+
OH
2

FE

O OH
2


FE

OH
2
3
+

OH

FE

O OH

FE

OH
O
O

FE

O O

FE

O
3
-

Review Sifat Kimia Tanah IV - 3
Aplikasi persamaan G-C pada sistem muatan tetap dan potensial tetap

1. Sistem Muatan permukaan tetap.
Pada sistem ini kelainan kisi terjadi di dalam kristal, sehingga potensial
lapis ganda, konsentrasi elektrolit, dan valensi ion-lawan tidak dapat
mempengaruhi tanda atau besaran muatan permukaan.

o
= (2 n kT/)
1/2
sin h (z
e
/2 kT)
o
= konstan


2. Sistem potensial tetap.
Pada sistem ini potensial permuakaan di kontrol oleh adsorpsi dari ion
penentu potensial (selalu tetap), yang bergantung pada aktivitasnya dalam
larutan ekuilibrium.

o
= (2 n kT/)
1/2
sin h (z
e
/2 kT)
o
(konstan)

Jika konsentrasi atau valensi elektrolit, ataupun konstanta dielektrik naik,
maka akan menaikkan muatan pada permukaan partikel.
Untuk oksida besi, hematit, dimana H
+
dan OH
-
merupakan ion-ion
penentu potensial, potensial ditentukan oleh aktivitas H
+
dan OH
-
dalam
larutan yaitu ditentukan oleh pH.
Persamaan Nernst menghubungkan potensial (
o
) dengan pH.

o
= (kT/e) l
n
(a
H
+
/a
o
H
+
) = 2.303 kT (pH
o
pH)/e
dimana pH
0
adalah pH dimana potensial permukaan = 0. Jadi dengan
menggabungkan persamaan Nernst ke dalam persamaan G-C, maka:

o
= [2 n kT/]
1/2
sin h 1.15 z (pH
o
pH) [persamaan 3.3]


Ion Exchange
Dalam praktek, istilah adsorpsi negatif umumnya diabaikan, karena
nilainya yang kecil.
Jadi kerapatan tukar (exchange density: lebihan muatan per satuan luas)
suatu sistem oksida menjadi:

+
= [2 n kT/]
1/2
sin h {1.15 z (pH
o
pH)}

yang tentu saja sama dengan
0
.
Review Sifat Kimia Tanah IV - 4
Jika kita hubungkan antara kapasitas tukar (exchange capacity) dengan
kerapatan tukar (exchange density) dan permukaan jenis (S), maka untuk
permukaan bermuatan negatif:
KTK (meq/g) = S(cm
2
/g)
+
(meq/cm
2
)
(Gambar 4.2. Uehara & Gillman ilustrasi adsorpsi anion)

Aplikasi teori pada tanah muatan berubah (variable charge soils)
Permukaan oksida mudah dihidroksilasikan. Muatan permukaannya
terjadi karena adsorpsi ion-ion penentu potensial H
+
dan OH
-
. Adsorpsi OH
-

sama dengan deprotonisasi permukaan hidroksil.
(Gambar 4.3 menunjukkan muatan permukaan sebagai fungsi pH dan
konsentrasi elektolit)
Pengaruh beberapa parameter pada muatan tanah bermuatan berubah.
Persamaan
0
yang sudah dimodifikasi:

o
= [2 n kT/]
1/2
sin h 1.15 z (pH
o
pH)

1. Pengaruh pH
0

(pH
0
merupakan nilai pH yang menunjukkan jumlah ion H
+
dan OH
-
yang
sama yang dijerap pada permukaan hidroksilasi, sehingga muatan
permukaan =0).
pH
0
merupakan parameter yang penting dalam tanah dengan muatan
berubah karena itu menyatakan tanda dari suatu muatan permukaan. Jadi,
jika pH aktuil suatu sistem lebih kecil dari pH
0
(lebih asam dari pH
0
), maka
permukaan akan bermuatan positif; demikian sebaliknya, permukaan akan
bermuatan negatif jika pH> pH
0
.
Fe dan Al oksida mempunyai nilai pH
0
yang relatif tinggi, umumnya
berkisar antara pH 7- pH 9 bergantung pada komposisinya dan derajat
pengkristalannya. Jadi, tanah-tanah yang fraksi koloidalnya di dominasi oleh
oksida ini menimbulkan kapasitas tukar anion.
Silika dan bahan organik mempunyai nilai pH
0
yang rendah, oleh
karenanya menaikkan kapasitas tukar kation tanah-tanah bermuatan berubah.
Konstituen-konstituen tersebut untuk mempengaruhi karakteristik muatan
tanah secara keseluruhan, mereka tidak perlu ada dalam jumlah yang
banyak. Suatu contoh: tanah-tanah bersilika yang bertekstur kasar yang
Review Sifat Kimia Tanah IV - 5
mengandung Fe dan Al oksida kurang dari 5%, menunjukkan mempunyai nilai
pH
0
yang cukup tinggi yakni 6.0, dengan mengasumsikan bahwa oksida-
oksida itu membungkus partikel-partikel bersilika, dan oleh karenanya
membentuk suatu proporsi yang besar pada permukaannya.
Horison permukaan tanah-tanah bermuatan berubah mempunyai nilai pH
0

lebih rendah dari horison bawah permukaan karena kandungan bahan
organik yang lebih tinggi. Ini merupakan suatu keuntungan karena
menyebabkan tanah mampu menahan kation dimana mereka banyak
dibutuhkan. Pada horison bawah permukaan dalam jangkauan akar tanaman
suatu kapasitas tukar anion terukur dapat memiliki efek menguntungkan yang
menyebabkan retensi nutrien anion seperti nitrat dan sulfat (serta fosfat).
Kapasitas retensi kation sangat mungkin untuk dinaikkan dengan jalan
menurunkan nilai pH
0
. Hal ini dapat dipenuhi dengan menambahkan anion
yang akan memberikan lebih muatan negatif pada permukaan. Wann and
Uehara (1978) membuktikan bahwa dengan menambah jumlah fosfat yang
diberikan pada tanah oxisol menyebabkan menurunnya pH
0
secara linier,
diikuti naiknya muatan negatif permukaan (Gambar 4.4)

2. pH tanah
Seperti telah ditunjukkan bahwa pH tanah menentukan besaran
muatan permukaan karena hubungannya dengan pH
0
. Untuk suatu valensi
dan konsentrasi tertentu elektrolit ion-lawan (counterion), nilai (pH
0
- pH)
menentukan tanda dan besarnya muatan permukaan. Jadi dengan
menaikkan pH tanah dengan pengapuran menaikkan KTK tanah. Tetapi,
umumnya sulit untuk menaikkan pH tanah-tanah bermuatan berubah diatas
6.5 jika memiliki kapasitas penyangga yang tinggi yang dihubungkan dengan
permukaan jenis yang tinggi. Bahan pengapuran seperti CaCO
3

mengenalkan ion hidroksil pada sistem dengan hidrolisis ion karbonat, dan
dalam banyak tanah bermuatan tetap hal ini meyebabkan menaiknya pH
sampai mencapai bahkan melampaui titik netral. Tetapi, seperti telah
ditunjukkan sebelumnya, permukaan bermuatan berubah yang terhidroksilasi
akan melepaskan proton untk menetralkan OH
-
, jadi penyanggahan tanah
melawan perubahan pH. Akibatnya, jika seseorang berusaha untuk membuat
Review Sifat Kimia Tanah IV - 6
(pH
0
- pH) lebih negatif. Kadang-kadang adalah lebih mudah untuk
menurunkan nilai pH
0
daripada menaikkan pH.

3. Konsentrasi elektrolit, --n
Persamaan 3.3 menduga bahwa muatan permukaan secara langsung
proporsi dengan akar dari konsentrasi elektrolit. Hal ini dapat dilihat dengan
mengamati pengaruh naikknya n pada pH tertentu pada gambar 3.3; 3.6; dan
3.7. Telah didapatkan bahwa hubungan antara muatan bersih dan n adalah
linier (Gambar 3.9).
Hubungan itu menunjukkan bahwa pemupukan suatu tanah bermuatan
berubah menyebabkan kapasitas tukar kation (dan anion) naik selama
konsentrasi elektrolitnya tetap tinggi. Tetapi, penambahan suatu elektrolit
pada contoh tanah bermuatan berubah secara simultan menurunkan potential
permukaan dan menaikan muatan permukaannya. Penurunan potential
permukaan ditandakan dengan suatu perubahan dalam pH larutan. Jika
muatan permukaannya negatif, pH turun sejalan dengan naiknya konsentrasi
elektrolit, dan naik jika muatan permukaannya positif.

4. Valensi ion-lawan
Teori tersebut menunjukkan bahwa muatan pemukaan dan potensial
permukaan juga bervariasi dengan bervariasinya valensi ion-lawan. Jadi jika
pH satu unit lebih tinggi dari pH
0
muatan negatif akan naik lebih dari tiga kali
lipat, seperti ditandakan dengan rasio ( sinh 1.15 x 2/sinh 1.15 x 1) = 9.5, jika
suatu kation bervalensi dua menggantikan kation monovalens. Hal ini
menerangkan mengapa kebanyakan tanah akan mengadsorp lebih kation
setara dari elektrolit bervalensi dua daripada dari konsentrasi elektrolit
monovalensi yang sama.

5. Konstanta dielektrik suatu medium ====>
Bila mempertimbangkan kelengasan tanah , seseorang sedang berurusan
dengan larutan tanah yang encer, sehingga konstant dielektrik suatau
medium diperkirakan dengan konstanta dielektrik air dan diasumsikan
sebagai konstant (tetap).
Review Sifat Kimia Tanah IV - 7
Perlu diingat-ingat bahwa muatan permukaan, secara langsung
proporsional dengan dan bahwa laboratorium memperkirakan nuatan
permukaan akan sangat errors jika menggunakan larutan nonaquaeous.
Pengekstrak nonaquaeuous seringkali digunakan untuk mencuci kelebihan
garam-garam dalam beberapa metoda laboratorium, dan praktek ini merubah
konstanta dielektrik dan demikian juga muatan permukaan.

6. Absolut temperatur, T
Persamaan 3.3 memperkirakan bahwa muatan permukaan bervariasi
sesuai dengan T. Akan tetapi, karena variasi dalam temperatur mutlak
sepanjang tahun adalah sangat kecil untuk tanah tropika, perubahan dalam
muatan permukaan dikarenakan faktor peubah ini juga sangat kecil.
Setelah mendiskusikan faktor-faktor yang mempengaruhi tanda dan
besarnya muatan pada permukaan lempung, seharusnya ditunjukkan bahwa
setiap metoda laboratorium ditujukan pada pendugaan muatan ini dengan
memasukkan faktor-faktor tersebut.

Aplikasi Teori
Membandingkan antara teori Gouy-Chapman dan Stern. Teori Stern lebih
akurat untuk potensial and ionic strength tinggi (Gambar 3.10).
Model Stern menempatkan suatu lapisan kompak berdekatan dengan
permukaan padatan, sampai mana ion-lawan dapat mencapai. Jika sekarang
kita mendalilkan bahwa ion-lawan tertentu mungkin dapat masuk ke dalam
lapisan kompak, kita mungkin memprediksi efek apa yang akan terjadi pada
karakteristik muatan permukaan. Jenis adsopsi (jerapan) ini lebih dari
sekedar gaya tarik elektrostatik sederhana, dan dapat dinamakan jerapan
jenis (specific adsorption) Jerapan afinitas rendah. Istilah tersebut telah
dipakai dalam hubungan dengan ikatan kimia antara anion tertentu dengan
permukaan oksida, kini perlu dibedakan antara jerapan afinitas tinggi dan
afinitas rendah. Jerapan afinitas tinggi berkenaan dengan koordinasi kimia
terhadap permukaan ion metal (chemisorption) dan jerapan afinitas rendah
mengacu pada jerapan dalam lapisan Stern.
Review Sifat Kimia Tanah IV - 8
Jerapan jenis afinitas rendah suatu kation akan menyebabkan muatan
negatif tambahan pada permukaan oksida dengan pelepasan proton.. Jika
semula permukaan bermuatan nol sebelum jerapan jenis afinitas rendah, kini
akan bermuatan negatif, dan pH akan turun sehingga menyebabkan jerapan
proton menciptakan suatu nilai pH pada muatan permukaan nol baru, pH
0
.
Demikian pula sebaliknya pada jerapan jenis afinitas rendah suatu anion akan
menyebabkan pH
0
naik (Gambar 3.11). Efek tersebut diamati dengan Ca
2+

dan SO
4
2-
untuk hematit dan material tanah.
Model tersebut selanjutnya akan mempredik bahwa pada permukaan
antara lapisan kompak dan lapisan tabur (diffuse), jerapan jenis afinitas
rendah suatu kation akan menyebabkan permukaan tersebut lebih bermuatan
positif, dan jerapan suatu anion akan menyebabkanpermukaan bermuatan
lebih negatif. Nilai pH dimana permukaan mempunyai muatan bersih 0 (
d

=0) disebut titik isoelektrik (IEP). Jadi, jerapan jenis afinitas rendah suatu
kation akan menaikan IEP sebab pH ahrus naik untuk menjadikan
d
= 0,
sedangkan jerapan jenis afinitas rendah suatu anion akan menurunkan IEP.