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LA QUMICA TERICA Y LA QUMICA CUNTICA COMPUTACIONAL
J. Amrico Cjuno H. y Juan Arroyo Cuyubamba*
INTRODUCCIN
La Mecnica Cuntica se considera como uno de los
logros trascendentales realizados por la comunidad
cientfica mundial, la misma que ha abierto un nuevo
enfoque en las futuras investigaciones y aplicaciones.
La aplicacin de la Mecnica Cuntica a los problemas
de la Qumica define en parte la Qumica Cuntica ya
que sta involucra tambin mtodos de la Mecnica y
Dinmica Molecular tratadas en Termodinmica
Estadstica [M. Daz Pea, 1979].
La Academia de Ciencias Sueca al otorgar el Premio
Nobel en Qumica en 1998 a W. Kohn y J. A. Pople,
expres, la Qumica ha dejado de ser una ciencia
puramente experimental. Por ello, un qumico que no
domine los aspectos computacionales de la Qumica no
responder al perfil de un qumico del siglo XXI.
De hecho la revolucin informtica ha acelerado el
desarrollo de esta disciplina. En la actualidad, la Qumica
Cuntica no slo est presente en todos los campos de
la Qumica sean stas la cintica, espectroscopa, la
ciencia de los materiales o el diseo de frmacos, sino
que es tambin uno de los motores bsicos de su
desarrollo.
En Qumica Cuntica el nivel de aproximacin terica
queda definido por cada problema. As, el hidrgeno,
helio o anlogos pueden ser tratados con un alto nivel
de exactitud, con respecto a problemas que involucran
muchos electrones (tomos y molculas), para los que
no se disponen de procedimientos exactos surgiendo
como consecuencia de ello mtodos con un nivel de
aproximacin.
EL MTODO HARTREE - FOCK
La aproximacin ms importante es la denominada
ab-initio (de los primeros principios), en la que la solucin
de la ecuacin diferencial de Schrdinger puede en
principio conducir a predicciones de casi, sino todos
los fenmenos qumicos, utilizando solamente los
valores de un pequeo nmero de constantes fsicas
tales como la constantes de Planck (h), la velocidad de la
luz (C), la masa (m) y carga (e) de los electrones y el
ncleo. El mtodo Hartree-Fock (HF) [Hartree, 1928; ver
tambin R. G. Parr, 1964] constituye la base de los
mtodos ab initio, la misma que para un sistema de N-
electrones aproxima la combinacin estadstica del
producto de N funciones de onda de un electrn
individual, obedeciendo el principio de exclusin de
Pauli y la indistinguibilidad de los electrones. Esta
combinacin estadstica mantiene la propiedad
antisimtrica de la funcin de onda del sistema y es
descrita resumidamente por el determinante de Slater
[Szabo y Ostlund, 1996]. Los trminos del determinante
estn referidos a los orbitales moleculares, expresados
como una combinacin lineal de funciones auxiliares
pseudoatmicas llamadas funciones de base.
Para el clculo de la energa en el modelo HF la
expresin correspondiente utiliza una combinacin de
integrales mono- y bielectrnicas, cuyo conjunto de
coeficientes {Ci} determinan a los orbitales mole-
culares, a la funcin de onda y con ste ltimo a las
propiedades del sistema. Los coeficientes referidos se
obtienen usando el mtodo variacional [Courant y
Gilbert, 1953], con lo que se minimiza la energa del
sistema. La solucin requiere resolver el problema
matricial:
[F

][C

] = E [C

] [S

] , (1)
donde [C

] es la matriz de los coeficientes, [S

] es la
matriz de traslape, E la energa dada por la diagonal de
la matriz de los coeficientes y [F

]es la matriz de Fock

que obviamente depende de las integrales mono- y
bielectrnicas as como de los coeficientes. El
procedimiento de solucin se conoce tambin como
procedimiento SCF (Self Consistent Field) [Szabo y
Ostlund, 1996].
La solucin del problema es compleja debido a que
el nmero de integrales monoelectrnicas (H) y
bielectrnicas (|), que se requieren para la
construccin de la matriz de Fock, crece rpidamente
con el nmero de funciones auxiliares. Se puede calcular
el nmero de integrales segn las siguientes relaciones:
Nmero de integrales monoelectrnicas:
(H) = n
f
2
/2(2)
Nmero de integrales bielectrnicas:
(|)= n
f
4
/8(3)
n
f
= nmero total de funciones de base.
Artculos de inters
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Con lo que se ve que el nmero de integrales
bielectrnicas aumenta rpidamente con el nmero de
electrones del sistema o lo mismo el tamao del sistema
atmico o molecular.
Considerando el caso de la molcula de metano (CH
4
),
benceno (C
6
H
6
), tetracloruro de carbono (CCl
4
) y la
ftalocianina C
32
H
18
N
8
slo considerando una funcin
auxiliar (base mnima) por cada orbital atmico, esto es,
una funcin para cada tomo de hidrgeno (1s), cinco
para cada tomo de carbono (1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
) y
nueve para cada tomo de cloro (1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, 3s,
3p
x
, 3p
y
, 3p
z
), el nmero de integrales resultantes segn
(2) y (3) ser:
Molcula/tomo
N. de
electrones
n
f

(base mnima)
N. total de
integrales
monoelectrnicas
N. total de
integrales
bielectrnicas
N. total de
integrales
CH
4
10 9 41 820 861
C
6
H
6
42 36 648 209 952 210 600
CCl
4
74 41 841 353 220 354 061
Pt:[Xe]4f
14
5d
9
6s
1
78 40 800 320 000 320 800
C
32
H
18
N
8

Ftalocianina
266 218 23762 282316 322 282340 084

Segn la Tabla N. 1, el nmero de integrales para
sistemas como el benceno o el tetracloruro de carbono,
que son molculas de complejidad mediana (3 a 100
electrones) [J. A. Cjuno H., 1999], est en el orden de
cientos de miles y para las molculas complejas (ms de
100 electrones) est en el orden de millones a cientos
de millones de integrales que se han de resolver y esto
considerando slo bases mnimas, ya que en la
actualidad normalmente se trabaja con funciones de
base que en nmero son decenas de veces mayores y
con ello se incrementa ms an el nmero de integrales.
Es evidente entonces que la solucin de la ecuacin
(1), que se realiza de forma iterativa dentro del proceso
SCF, ser dependiente de la potencia de una compu-
tadora (velocidad de procesamiento, memoria, etc.).
Fcilmente, se puede decir que a medida que se
incrementa el tamao del sistema molecular el problema
ser que el tiempo de clculo se incrementa. Por esta
razn desde hace muchos aos atrs se hicieron
simplificaciones a la ecuacin de Hartree-Fock para
Tabla N. 1. Nmero de integrales mono-, bielectrnicas y totales
reducir su complejidad surgiendo as los mtodos
semiempricos.
Los mtodos semiempricos [Gaussian 98, Users
referente, Inc., 1999] slo consideran los electrones de
valencia, con lo que se reduce sustancialmente el nmero
de integrales. Algunos mtodos semiempricos se
parametrizan y ajustan a valores experimentales para
reproducir algunos valores tericos o experimentales. Se
mencionan algunas de las aproximaciones semiempricas
como la ZDO (traslape differential zero), CNDO (complete
neglect of differential overlap), AM1 (Austin model 1), INDO
(intermediate neglect of differential overlap), MNDO
(modified neglect of diatomic overlap), PM3 o PM5
mtodos basados en MNDO Y AM1, etc.
An cuando en muchos casos con los mtodos
semiempricos se obtienen resultados aceptables, sin
embargo, con el avance en la tecnologa de las compu-
tadoras cada vz ms veloces, los mtodos ab initio han
cobrado mayor valor en la actualidad.
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LA TEORA DEL FUNCIONAL DE DENSIDAD (DFT)
En 1929, Dirac expres Las leyes fundamentales
necesarias para el tratamiento de gran parte de la Fsica y de
toda la Qumica estn totalmente conocidas, la dificultad
radica solamente en que la aplicacin de stas leyes conducen
a ecuaciones que son muy complejas de resolverlas.
Considerando las aplicaciones, los clculos con-
vencionales de las propiedades moleculares estn
basados en la descripcin del movimiento individual de
los electrones, por cuya razn los mtodos son
matemticamente complicados, como se ha mencionado
en la seccin anterior.
En la lnea de los mtodos ab initio, W. Kohn demostr
que no es necesario considerar el movimiento individual
de cada electrn, es suficiente conocer el nmero
promedio de los electrones localizados en cualquier punto del
espacio [Parr y Yang, 1989], ello dio lugar a un mtodo
computacionalmente ms sencillo, se trata de la Teora
del Funcional de Densidad (DFT). La simplicidad del
mtodo ha hecho posible estudiar molculas complejas
posibilitando inclusive el estudio de protenas o
reacciones enzimticas.
Paralelo al desarrollo de la DFT, el desarrollo de los
mtodos computacionales [J. Pople, Premio Nobel 1998]
han hecho posible las aplicaciones de los mtodos HF,
DFT, semiempricos, post HF y muchos otros.
Como se ha mostrado hasta aqu, fueron dos los
eventos decisivos en el desarrollo de la Qumica Cuntica,
stos son:
El desarrollo de una nueva teora para describir la
distribucin espacial de los electrones.
El uso de la potencialidad que ofrece la computadora.
W. Kohn mostr en 1964 que la energa total de un
sistema descrito por leyes de la Mecnica Cuntica
pueden ser calculadas a travs del conocimiento de la
distribucin espacial de los electrones (densidad
electrnica), luego la cuestin principal sera solamente
determinar Cmo depende la energa de la densidad? El
mismo Kohn dio un importante indicio basado en que la
dependencia energa-densidad es semejante a la
existente en un sistema imaginario con electrones libres;
de hecho, estos planteamientos han dado lugar a
innumerables investigaciones hasta llegar a ecuaciones
suficientemente exactas que han permitido estudios de
sistemas moleculares grandes.
APLICACIONES E IMPORTANCIA
Para las aplicaciones se requiere un programa de
clculo como Gaussian 98/DFT [Gaussian 98, Users
referente, Inc., 1999], Gamess u otro implementado en
una computadora con una velocidad de proceso
superior a 1MHz y RAM 256 MB. Se puede seguir los
siguientes pasos:
Se dibuja la molcula en estudio enlazando los
tomos conformantes, resultando una molcula
inexacta en su geometra. Puede considerarse a
sta la etapa del Diseo Molecular.
Se elige un mtodo de clculo (HF, DFT, etc.) y se
instruye a la computadora para que determine la
geometra de la molcula y se procede al clculo
qumico-cuntico. El tiempo de clculo depender
del tamao molecular, mtodo elegido, el conjunto
de funciones de base y la exactitud que se requiera.
Con los resultados calculados, la imagen grosera
inicial se reformula a una estructura correcta, para
la cual ahora existe una funcin de onda resuelta.
Los valores se conocen como parmetros opti-
mizados a la geometra de equilibrio en el estado
fundamental, si se estudia la molcula aislada. La
energa electrnica corresponder tambin al estado
fundamental.
Con los valores geomtricos optimizados, se
instruye a la computadora para calcular las
diferentes propiedades electrnicas como son por
ejemplo:
Los parmetros geomtricos.
La densidad electrnica.
Parmetros espectroscpicos.
Energa electrnica.
Propiedades termoqumicas y termodinmicas, etc.
TRABAJOS DE INVESTIGACIN EN LA FACULTAD DE
QUMICA E INGENIERA QUMICA DE LA UNMSM
En el Departamento de Fisicoqumica se estn
desarrollando investigaciones en la lnea de la
Metodologa y las Aplicaciones de la Qumica Cuntica.
Se menciona algunas de stas:
Clculo de las propiedades electrnicas de las
quinonas naturales de especies peruanas.
Sntesis de nuevas ftalocianinas y el estudio de sus
propiedades fisicoqumicas.
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Determinacin de los mecanismos de reaccin en
la sntesis de las nuevas ftalocianinas.
Estudios de reactividad de enzimas del tipo -
lactmicos frente a antibiticos (penicilinas y
cefalosporinas).
Estudio terico de los mecanismos y la dinmica
de transiminacin de la vitamina B6 y similares.
Reacciones in molcula en qumica interestelar y
su correlacin con los contaminantes atmosfricos.
Estudio de los funcionales de correlacin elec-
trnica en relacin a los mtodos de clculo
estndares.
Estos trabajos vienen siendo ejecutados con los
recursos provistos tanto por el Consejo Superior de
Investigaciones (CSI) de la UNMSM a travs de uno de
los proyectos aprobados y el acceso al Cluster de
Computadoras, as como por la propia Facultad de
Qumica e Ingeniera Qumica. Los trabajos se estn
desarrollando como parte de las investigaciones
conducentes a las tesis para optar el grado de Magster
y Doctor en la Unidad de Posgrado, y tambin por los
estudiantes de pregrado en los cursos regulares de
investigacin y para la obtencin del ttulo profesional.
En breve deben salir a luz las primeras publicaciones y se
est delineando nuevas perspectivas de investigacin
teniendo como objetivo central la utilidad prctica y
avance de esta rea dentro del marco del desarrollo
nacional.
Referencias
M. Daz Pea. Termodinmica Estadstica, Edit. Alambra,
Barcelona, 1979.
Royal Swedish. Academy of Sciences: Information
Department. Box 50005, SE-10405 Stockholm, Sweden,
1996, 1997, 1998, 1999.
R. G. Parr. Quantum Theory of Molecular Electronic Structure,
W. A. Benjamn Inc, New York, 1964.
R. Hartree. Proc. Cambridge Phylos., 24:89, 1928. Citado
en 3.
V. Fock. Z. Phys., 61:126, 1930. Citado en 3.
Atila Szabo and N. Ostlund. Modern Quantum Chemistry.
McGraw Hill, New York, 1989.
J. A. Cjuno H. Ph.D. Thesis, Comportamiento y limitaciones
de los nuevos funcionales de energa de correlacin TBDF.
Universidad de Alicante (Espaa), 1999.
R. Courant and D. Hilbert. Methods of Mathematical Physics.
John Wiley & Sons, l953.
R. Parr and Yang. Density Functional Theory of atoms and
molecules. Oxford University Press, New York, 1989.
Gaussian, Inc. Gaussian 98 users reference. Caussian, Inc.
Carnegie Office Park, Bldg.6, Pittsburg, PA 15106 USA.
* Departamento de Fisicoqumica, Facultad de Qumica e Ingeniera
Qumica, Universidad Nacional Mayor de San Marcos.
Figura 1. Densidad electrnica en el aminocido Cisteina calculado
con un programa de qumica cuntica. La figura muestra la superficie
donde la densidad electrnica es de 0.002 electrones/A
3
. Significa que
casi todos los electrones estn dentro de la superficie.
Figura 2. Estructura de la enzima Penicillinasa (Hidrolasa), con 256
grupos de aminocidos y 2004 tomos. Se resalta el heterogrupo SO
4
2-
(rojo = oxgeno, amarillo = azufre) y alrededor el centro activo
utilizado para el estudio de la reactividad frente a los antibiticos por
procedimientos de la qumica cuntica computacional.