BAB 2

TINJAUAN PUSTAKA
Proses membran adalah proses pemisahan pada tingkat molekuler atau
partikel yang sangat kecil. Proses pemisahan dengan membran dimungkinkan
karena membran mempunyai kemampuan memindahkan salah satu komponen
lebih cepat daripada komponen lain berdasarkan perbedaan sifat fisik dan kimia
dari membran serta komponen yang dipisahkan. Perpindahan dapat terjadi oleh
adanya gaya dorong (driving force) dalam umpan yang berupa beda tekanan (P),
beda konsentrasi (C), beda potensial listrik (E), dan beda temperatur (T) serta
selektifitas membran yang dinyatakan dengan rejeksi (R). Gambar 2.1
memperlihatkan skema proses pemisahan dengan membran (Mulder, 2006).
fasa 1

membran

umpan

fasa 2

permeat

driving force
C, P, T, E, R
Gambar 2.1 Skema pemisahan dengan membran
Teknologi

membran

memiliki

beberapa

keunggulan dibandingkan

dengan proses lain, antara lain:

1. pemisahan dapat dilakukan secara kontinu;
2. konsumsi energi umumnya relatif lebih rendah;
3. proses membran

dapat

mudah

digabungkan

dengan

proses

pemisahan lainnya (hybrid processing);

4. pemisahan dapat dilakukan dalam kondisi yang mudah diciptakan;
5. mudah dalam scale up;

6. tidak perlu adanya bahan tambahan; dan

7. material membran bervariasi sehingga mudah diadaptasikan pemakaiannya.
Kekurangan teknologi membran antara lain fluks permeasi dan selektifitas
membran pada umumnya terjadi fenomena bahwa fluks permeasi berbanding
terbalik dengan selektifitas membran. Semakin tinggi fluks permeasi seringkali
berakibat menurunnya selektifitas membran dan sebaliknya. Sedangkan hal yang
diinginkan dalam proses berbasiskan membran adalah mempertinggi fluks
permeasi dan selektifitas membran.
2.1 Membran dan Klasifikasinya
Secara umum membran didefinisikan sebagai selaput tipis semi-permeabel
yang bersifat selektif terhadap komponen tertentu dalam suatu campuran. Proses
pemisahan dengan membran yang telah dikembangkan hingga kini adalah
mikrofiltrasi, ultrafiltrasi, nanofiltrasi, osmosa balik, dialisis, elektrodialisis,
pemisahan gas, dan pervaporasi (Mulder, 2006).
Membran dapat diklasifikasikan dalam berbagai kategori yaitu membran
alami atau sintetis, dari bahan organik atau anorganik, berukuran tipis (simetris)
atau tebal (asimetris), dan berpori (porous membrane) atau tidak berpori (dense
membrane). Berdasarkan asalnya, membran dapat dibagi atas membran alami dan
membran sintetis. Membran alami adalah membran yang terdapat dalam sel
makhluk hidup dan terbentuk dengan sendirinya. Membran sintetis adalah
membran yang dibuat dari material tertentu. Membran sintetis dibagi menjadi dua
yaitu membran organik (antara lain polimer) dan membran anorganik (antara lain
keramik).
Berdasarkan struktur (morfologi), membran dibagi menjadi dua jenis yaitu
membran simetris dan asimetris. Membran simetris tersusun atas satu macam
lapisan (homogen) dengan ketebalan 10 200 m. Membran jenis ini dapat
menahan hampir semua partikel umpan dalam pori-porinya sehingga dapat
tersumbat dan menurunkan permeabilitas dengan cepat. Membran asimetris terdiri
dari lapisan tipis yang aktif dan beberapa lapisan pendukung yang berpori di
bawahnya (heterogen). Ukuran dan kerapatan porinya tidak sama dari bagian atas

ke bagian bawah. Ketebalan lapisan tipisnya adalah 0,1 0,5 m dan lapisan
pendukungnya 50 150 m.
Membran digolongkan dua kelompok, berdasarkan ada tidaknya pori yaitu
membran berpori (porous membrane) dan membran tidak berpori (dense
membrane). Jenis-jenis membran dan strukturnya dapat dilihat pada Gambar 2.2.
Membran

berpori

digunakan

untuk

pemisahan

partikel

besar

hingga

makromolekul (mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi). Membran tidak berpori atau rapat

digunakan dalam pemisahan gas dan pervaporasi yang mampu memisahkan
campuran senyawa yang memiliki berat molekul relatif sama, misalnya dalam
proses pemisahan gas yang dapat memisahkan campuran H2/N2, O2/N2, CO2/N2.
Membran

RO dibuat dari berbagai

bahan seperti selulosa asetat

(CA), poliamida (PA), poliamida aromatis, polieteramida, polieteramina,

polieterurea, polifelilene oksida, polifenilen bibenzimidazol, dan sebagainya.
Membran komposit film tipis terbuat dari berbagai bahan polimer untuk
substratnya ditambah polimer lapisan fungsional di atasnya.

Membran simetris
()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()
()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()
()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()
()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()

(a) Berpori

(b) Tak-berpori
Membran asimetris

000000000000000000000000000

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

(c) Berpori

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

(d) Lapisan atas tak-berpori

Gambar 2.2 Membran berdasarkan strukturnya

2.2 Sifat-Sifat Fisik Polimer
Karakteristik membran ditentukan oleh sifat polimer pembentuk membran
tersebut. Sifat polimer yang berpengaruh yaitu fleksibilitas rantai, interaksi antar

rantai, temperatur transisi gelas (Tg), derajat kristalinitas, volume bebas, polimer
hidrofilik dan hidrofobik (Mulder, 2006 dan Sperling, 2006).
2.2.1 Fleksibilitas Rantai
Fleksibilitas rantai adalah tingkat kemudahan ikatan polimer untuk bergerak
berputar. Fleksibilitas atau kelenturan rantai dipengaruhi oleh ikatan pada rantai
utama dan jenis gugus samping. Adanya ikatan jenuh (-C-C-) pada rantai utama
memungkinkan rantai bergerak dengan bebas (berotasi), sehingga rantai bersifat
lentur. Rotasi sulit dilakukan apabila dalam rantai utama terdapat ikatan tak-jenuh
seperti (-C=C-) sehingga rantai utama menjadi kaku. Jika rantai utama tersusun
atas ikatan jenuh dan tak-jenuh seperti polibutadiena (-C-C=C-C-), rotasi masih
mungkin terjadi pada ikatan tunggal (-C-C-). Gugus yang besar seperti
heterosiklik dan aromatik akan menurunkan fleksibilitas rantai. Jenis gugus
samping ikut mempengaruhi fleksibilitas rantai. Gugus samping yang berukuran
sangat kecil seperti atom hidrogen (-H-) tidak berpengaruh banyak terhadap
kebebasan berotasi, tetapi untuk gugus samping fenil (-C6H5-) akan menimbulkan
halangan sterik sehingga mengurangi fleksibilitas rantai.
2.2.2 Interaksi antar Rantai
Interaksi antar rantai polimer dapat ditimbulkan oleh ikatan primer atau
ikatan sekunder. Ikatan primer membentuk ikatan kovalen yang menghasilkan
rangkaian rantai utama yang kuat. Ikatan sekunder terbagi atas tiga golongan,
yaitu gaya dipol (debye forces), gaya dispersi (dispersion forces), dan gaya ikatan
hidrogen (hydrogen bonding forces). Nilai rata-rata kekuatan jenis-jenis gaya
tersebut dapat dilihat pada tabel 2.1.
2.2.3 Temperatur Transisi Gelas (Tg)
Permeabilitas umumnya lebih rendah pada polimer dalam keadaan glassy
(glassy state) daripada dalam keadaan rubbery (rubbery state). Keadaan polimer
glassy atau rubbery pada temperatur tertentu ditentukan oleh harga temperatur

transisi gelas (Tg). Pada suhu di bawah Tg, polimer akan bersifat glassy,
sebaliknya pada suhu di atas Tg polimer akan bersifat rubbery (De Angelis, 2012).
Tabel 2.1. Nilai rata-rata kekuatan gaya primer dan sekunder
_________________________________________________
Jenis gaya
kJ/mol
_________________________________________________
Kovalen
400
Ikatan hidrogen

40

Dipol

20

Dispersi

_________________________________________________
Jika polimer non-kristalin (amorf) dipanaskan, polimer dapat berubah dari
keadaan glassy ke keadaan rubbery, batas temperatur keadaan glassy dan
rubbery tersebut disebut temperatur transisi gelas (Tg). Perubahan keadaan
polimer dari keadaan glassy ke rubbery pada temperatur transisi gelas dapat
dilihat pada gambar 2.3 di mana terlihat bahwa penurunan modulus tarik (E)
terhadap kenaikan temperatur relatif sangat kecil, dan menurun drastis pada
temperatur Tg.

glassy

rubbery

log E

Tg

Gambar 2.3 Modulus tarik sebagai fungsi temperatur

Pada keadaan glassy dan rubbery

Sifat fisik polimer ditentukan oleh struktur kimianya. Rantai utama yang
terdiri dari ikatan jenuh C-C- (misalnya polimer vinyl) sangat fleksibel karena itu
Tg-nya rendah. Jika rantai utama mengandung gugus heterosiklik dan aromatik,
Tg meningkat dengan cepat. Gugus samping umumnya menghalangi pergerakan
rantai utama sehingga mengurangi fleksibilitas dan akibatnya menaikkan Tg.
Selain struktur kimia, harga Tg juga dipengaruhi oleh kekuatan ikatan antar rantai
dan derajat kristalinitas.
Makin kuat ikatan antar rantai, energi termal yang dibutuhkan untuk
mengatasinya juga makin besar sehingga Tg besar. Dalam kondisi kristalin, rantairantai polimer berada dalam kisi-kisi yang padat dan kaku, sehingga diperlukan
temperatur yang tinggi untuk mengubahnya menjadi keadaan rubbery. Dengan
demikian, makin tinggi derajat kristalinitas suatu polimer maka Tg makin besar.
2.2.4 Derajat Kristalinitas
Derajat kristalinitas tergantung pada keteraturan susunan struktur monomer
penyusun polimer tersebut. Kristalinitas polimer berpengaruh terhadap sifat
mekanik dan permeabilitas polimer. Komponen yang terlarut ke dalam polimer
hanya dapat berdifusi melalui struktur amorf. Hal ini terjadi karena bagian
kristalin pada polimer berfungsi sebagai bagian yang memiliki ikatan silang
(crosslink) secara fisik. Ikatan silang menyebabkan berkurangnya kemampuan
polimer untuk melarutkan penetran. Jadi makin tinggi derajat kristalinitas suatu
polimer, maka permeabilitasnya makin rendah.
2.2.5 Volume Bebas Polimer
Volume bebas (Vf) secara sederhana didefinisikan sebagai volume yang
diperoleh dengan melakukan ekspansi termal dari keadaan awal (molekul-molekul
pada temperatur 0 K). Volume bebas merupakan volume polimer yang tidak
ditempati oleh molekul polimer itu sendiri dan dinyatakan dengan persamaan:
Vf = VT - Vo

(2.1)

di mana VT adalah volume polimer yang teramati pada temperatur T sedangkan Vo

adalah volume yang ditempati oleh molekul polimer pada 0 K. Fraksi volume
bebas (vf) adalah perbandingan antara Vf dan VT.
vf = Vf : VT

(2.2)

Semakin tinggi volume bebas, semakin banyak ruang bagi molekul untuk
bergerak sehingga semakin kecil Tg-nya. Pada temperatur di bawah Tg pada
beberapa polmer, perubahan harga volume bebas dapat dianggap konstan terhadap
perubahan temperatur. Namun pada kondisi temperatur di atas Tg, volume bebas
berubah secara linier terhadap temperatur dengan mengikuti persamaan:
Vf = Vf,Tg + (T - Tg)

(2.3)

di mana adalah selisih koefisien pemuaian panas polimer pada suhu di atas Tg
dan di bawah Tg. Pada proses pemisahan fasa cair, penetran masuk ke dalam
membran dengan menempati ruang volume bebas pada polimer. Dengan
demikian, banyaknya volume bebas pada polimer merupakan fungsi dari Tg;
semakin besar Tg maka semakin sedikit volume bebas yang ada.
2.2.6 Polimer Hidrofilik dan Hidrofobik
Berdasarkan afinitasnya terhadap air, membran polimr dibagi dua kelas,
yaitu hidrofilik dan hidrofobik. Polimer hidrofilik yaitu polimer yang memiliki
kemampuan mengikat air, afinitas terhadap air sangat tinggi. Hidrofilik ini terjadi
karena adanya gugus di dalam rantai polimer yang mampu berinteraksi dengan
molekul air melalui ikatan hidrogen. Sejumlah polimer sangat baik dijadikan
bahan pembuat membran, seperti polivinil alkohol, poliakrilat, polivinil asetat,
polivinil pirolidin, selulosa asetat, selulosa triasetat, etil selulosa, dan lain-lain.
Polimer hidrofobik bersifat sebaliknya, tidak memiliki afinitas terhadap air,
contohnya politetraflouroetilen, polivinilidin flourida, polipropilen, polietilen, dan
lain-lain. Membran polimer hidrofobik tidak cocok digunakan untuk pemisahan
campuran air/senyawa organik. Hal ini disebabkan karena tidak adanya gaya
interaksi yang kuat antara membran dengan campuran air/senyawa organik.

2.3 Pembuatan Membran Polimer

Membran dapat dibuat dari berbagai macam material. Material yang dapat
digunakan antara lain berupa material anorganik seperti keramik, gelas, dan
logam, ataupun dapat berupa polimer yang merupakan material organik. Teknik
pembuatan membran dilakukan dengan tujuan untuk memodifikasi material
membran agar dapat diaplikasikan dalam proses pemisahan yang spesifik.
Sejumlah teknik dapat digunakan untuk membuat membran polimer
maupun membran anorganik. Teknik pembuatan membran yang penting di
antaranya adalah: sintering, streching, track-etching, solution coating, inversi
fasa, proses sol-gel, dan vapour deposition. Pembuatan membran tidak berpori
dapat dilakukan dengan teknik inversi fasa dan solution coating (Mulder, 2006).
Inversi fasa adalah suatu proses dimana polimer ditransformasi dari fasa cair
ke fasa padat melalui mekanisme pengontrolan tertentu. Proses perubahan fasa ini
sangat sering diawali dengan transisi fasa cairan pembentuk membran dari satu
fasa cairan menjadi dua fasa cairan (liquid-liquid demixing). Pada tahap tertentu
selama proses demixing, salah satu fasa cairan mengalami pembekuan sehingga
fasa padat terbentuk. Dengan mengendalikan tahap awal perubahan fasa, maka
morfologi membran dapat dikendalikan.
Beberapa teknik pembuatan membran yang mengikuti konsep inversi fasa
adalah presipitasi melalui penguapan pelarut, presipitasi melalui fasa uap,
presipitasi melalui pengontrolan penguapan, presipitasi termik, dan presipitasi
dengan cara immersion. Teknik yang akan dijelaskan lebih lanjut adalah
presipitasi melalui penguapan pelarut.
2.3.1 Presipitasi melalui Penguapan Pelarut
Teknik ini paling mudah dilakukan dibandingkan dengan teknik lainnya.
Polimer dilarutkan dalam pelarut dan larutan polimer yang terbentuk di-casting di
atas support (glass plate atau nonwoven polyester porous atau penyangga yang
tidak berpori seperti logam, glass, teflon, PMMA). Pelarut diuapkan pada atmosfir
inert (N2) agar tidak terjadi penyerapan air, sehingga membran homogen tidak
berpori dapat terbentuk.

2.4 Membran untuk Pemisahan Campuran Etanol-Air

Proses pemisahan campuran etanol-air pada umumnya membutuhkan
membran yang tidak berpori (dense membrane). Pemilihan material membran
bergantung pada tipe aplikasinya. Karakteristik membran sebagian besar
ditentukan oleh polimer pembentuknya. Pada karakteristik membran, sifat-sifat
berikut memiliki peranan penting yaitu:
1. Struktur dan ikatan dalam polimer; mempengaruhi interaksi polimermembran dengan penetran, ketahanan membran secara kimia, dan
kemampuan membran untuk membengkak (swelling) dengan baik.
2. Kristalinitas; secara tidak langsung mempengaruhi kemampuan membran
untuk membengkak (swelling) dengan baik.
3. Kelarutan polimer; menentukan interaksi antara polimer pembentuk
membran dengan penetran.
Pada pemisahan campuran etanol-air, interaksi antara polimer dengan
umpan mempunyai peranan yang cukup penting pada tahap masuknya umpan ke
permukaan membran. Pembengkakan dapat terjadi jika membran menyerap
umpan dan menyebabkan volume membran membesar sehingga pembengkakan
ini mempengaruhi besarnya fluks permeat, sebaliknya pembengkakan membran
yang terlalu besar menyebabkan selektifitas pemisahan menurun. Penetran masuk
ke dalam membran dan menempati ruang volume bebas dalam polimer. Dengan
demikian banyaknya volume bebas dalam polimer menentukan kemampuan
membran untuk dapat membengkak dengan baik.
2.5 Selulosa Asetat sebagai Material Membran
Material membran selulosa asetat adalah selulosa yaitu polisakarida yang
didapat dari serat tanaman. Selulosa dan derivatnya mempunyai struktur rantai
linier seperti batang dan molekulnya in-fleksibel. Sifatnya sangat hidrofilik namun
tidak larut dalam air karena adanya sifat kristalin dan ikatan hidrogen antara
gugus hidroksil. Struktur kimia selulosa asetat ditunjukkan dalam gambar 2.4.
Selulosa asetat dibuat dari selulosa dengan asetilasi (reaksi dengan
anhidrida, asam asetat, dan asam sulfat). Sifat fisika penting membran selulosa

lainnya adalah derajat polimerisasinya dengan nilai optimum antara 100 200
atau 100 300, yang akan menghasilkan berat molekul sekitar 25.000 80.000.
Keuntungan selulosa asetat dan derivatnya sebagai material membran:
1. Bersifat hidrofilik.
2. Membran selulosa asetat relatif mudah dibuat.
3. Dari sumber yang dapat diperbaharui.
Di samping keuntungan-keuntungan tersebut, kerugian membran selulosa
asetat, diantaranya adalah:
1. Mengalami kompaksi atau fenomena memadat yang sedikit lebih besar
dibandingkan dengan material lainnya, yaitu secara bertahap akan
kehilangan sifat-sifat membran (khususnya fluks permeasi).
2. Sangat mudah mengalami biodegradasi.
Membran ultrafiltrasi dibuat dengan mencetak polimer selulosa asetat
sebagai lembaran tipis. Bila membrannya anisotropik, ada kulit tipis rapat dan
pengemban berpori. Membran selulosa asetat mempunyai sifat pemisahan yang
bagus namun dapat dirusak oleh bakteri dan zat kimia, serta rentan pH.

OCOCH3

CH2OCOCH3
O

O
H H

OCOCH3
H

O
CH2OCOCH3

H
OH

H
H

OCOCH3
n

Gambar 2.4 Struktur kimia selulosa asetat

2.6 Zeolit
Membran polimer dapat dimodifikasi dengan menambahkan zat aditif
seperti zeolit. Zeolit adalah senyawa yang tersusun dari senyawa silika (SiO2) dan
alumina (Al2O3) sebagai komponen utama. Gabungan senyawa ini disebut

aluminosilikat. Silikon dan ion aluminium pada aluminosilikat ini mempunyai

struktur tetrahedral dengan empat atom oksigen yang mengelilinginya.
Muatan negatif pada struktur aluminosilikat yang disebabkan oleh substitusi
isomorf silikon oleh aluminium dinetralisasi oleh kation seperti kalsium, natrium,
kalium, dan sebagainya seperti yang ditunjukkan pada gambar 2.5. Jumlah kation
yang ditambahkan ditentukan oleh jumlah atom Al di dalam kerangka zeolit.
Akibat kehadiran kation-kation tersebut, zeolit menjadi adsorben yang bersifat
polar. Hal ini menyebabkan molekul-molekul yang bersifat polar seperti air
diserap lebih kuat daripada molekul-molekul yang bersifat non-polar. Hasil
percobaan menunjukkan bahwa modifikasi membran selulosa asetat dengan
penambahan zeolit dapat meningkatkan selektifitas dari 1182 menjadi 1634
(Nasrun, 2005). Zeolit umumnya digunakan dalam katalisa, pemisahan,
pemurnian, dan pertukaran ion (Ulfah, dkk., 2006).
Zeolit berbentuk padatan kristalin mikropori yang berongga dan beralur
serta mempunyai ukuran pori 3 sampai 10 yang disebut saringan molekuler
(Liang and Ni, 2009). Ukuran pori tergantung pada jenis kation yang
menetralisasinya. Kation-kation Ca2+, Na+, dan K+ masing-masing memberikan
ukuran 4,3 (tipe 5A), 3,8 (tipe 4A), dan 3,0 (tipe 3A) (Mulder, 2006).
Apabila diinginkan zeolit dengan ukuran pori tertentu maka zeolit dapat
dicelupkan ke dalam sol SiO2 dalam air dengan penambahan aditif lalu
dimasukkan ke dalam autoclave untuk mendapatkan struktur akhir sesudah
kalsinasi (Susetyaningsih, dkk., 2009).
Rumus umum zeolit dapat ditulis sebagai: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)ymH2O], di
mana: M = ion logam alkali atau alkali tanah
x, y, m = bilangan tertentu
n = muatan ion logam alkali atau alkali tanah.
Rumus ini menunjukkan struktur atau satu unit sel kerangka zeolit di mana bagian
dalam tanda kurung menunjukkan komposisi kerangkanya. Penggunaan zeolit
sebagai bahan pembuatan membran anorganik untuk proses pemisahan telah lama
dilakukan, khususnya untuk keperluan pemisahan gas bertemperatur tinggi. Sifat
adsorpsi zeolit serta strukturnya yang mikropori juga dimanfaatkan untuk

pembuatan membran yang berfungsi sebagai katalis dalam reaksi kimia sekaligus
pemisah produk yang dihasilkan. Dalam perkembangannya juga diupayakan
rekayasa pembuatan membran zeolite filled polymer yang berguna untuk
meningkatkan unjuk kerja membran polimer pada pemisahan secara pervaporasi.

O
Si
O

Na+

AlO O

O
Si

Al-

Si
OO

Na+

O O

O
Si

O O

Gambar 2.5 Struktur aluminosilikat pada zeolit

Pori zeolit berukuran nanoscale sehingga membran yang dipadukan dengan
zeolit dapat digolongkan ke dalam nanomaterial. Nanomaterial merupakan
material yang mempunyai ukuran dalam skala nanometer (nm) yang berkisar
antara 1 100 nm. Karakteristik material menjadi berbeda setelah menjadi
nanomaterial yang memiliki luas permukaan (surface area) yang besar daripada
material asalnya sehingga dapat meningkatkan reaktifitas kimia yang merupakan
faktor penting untuk aplikasi kimia (Othmer, 1981).
Saat ini telah ditemukan berbagai jenis zeolit menurut struktur porinya.
Gambar 2.6 menggambarkan struktur dan saluran pori zeolit LTA (tipe A). Zeolit
LTA mengandung jumlah Al yang tinggi sehingga sangat hidrofilik. Zeolit sintetis
digunakan secara luas sebagai adsorben selektif dalam proses pemisahan dengan
skala besar. Walaupun kebanyakan zeolit sangat hidrofilik dimana molekul air
yang sangat polar dapat berinteraksi sangat kuat dengan kation, zeolit dengan
silika tinggi sebenarnya hidrofobik (Maygasari, dkk., 2010).
Selektivitas membran dapat ditingkatkan dengan beberapa cara, antara lain:
crosslinking, blending, dan grafting. Penambahan zat aditif seperti zeolit sebagai
filler dapat memperbaiki karakteristik dan meningkatkan kinerja membran
(Rakhmatullah, dkk., 2007). Beberapa penelitian terkini menunjukkan bahwa

modifikasi membran dengan zeolit telah berhasil meningkatkan performansi

membran. Membran komposit zeolit MFI--alumina telah berhasil memisahkan
parafin-parafin ringan (Hrabanek, et al., 2008). Membran zeolit-X selektif untuk
sebagian besar komponen-komponen polar dalam suatu campuran umpan dan
didapatkan bahwa fluknya tinggi (Sandstrom, et al., 2010).

Gambar 2.6 Stuktur (kiri) dan saluran pori (kanan) zeolit LTA (tipe A)
Zeolit dibedakan menjadi 2 jenis yaitu zeolit alam dan zeolit buatan. Zeolit
alam terbentuk karena perubahan alam (zeolitisasi) dari bahan vulkanik dan dapat
digunakan secara langsung untuk berbagai keperluan (Srihapsari, 2006). Beberapa
jenis zeolit ditunjukkan dalam tabel 2.2 berupa nama, ukuran pori, rasio Si/Al, dan
strukturnya. Setiap jenis zeolit mempunyai urutan selektifitas pertukaran ion yang
berbeda. Beberapa karakteristik dan sifat yang mempengaruhi selektifitas
pertukaran ion pada zeolit yaitu struktur terbentuknya zeolit yang berpengaruh
pada besarnya rongga yang terbentuk serta efek mengayak dari zeolit, mobilitas
kation yang diperlukan, efek medan listrik yang ditimbulkan kation serta difusi
ion ke dalam larutan energi hidrasi (Poerwadio dan Masduqi, 2004).
Eksploitasi zeolit di Aceh sebagian besar dilakukan oleh masyarakat, proses
pengolahan zeolit alam untuk adsorben pada proses penjernihan air dan untuk
keperluan lain seperti untuk pembuatan membran dengan karakteristik yang lebih
spesifik memerlukan treatment lebih lanjut sehingga nantinya zeolit ini dapat
digunakan secara langsung pada proses produksi etanol dan meningkatkan
kualitas etanol yang sesuai untuk energi alternatif. Berdasarkan data Dinas
Pertambangan Aceh, zeolit alam Aceh terdapat di Teunom (Aceh Barat, 400.000

m3, rasio Si/Al = 2,03), Tapak Tuan (Aceh Selatan, 900.000 m3, rasio Si/Al =
2,03), dan Ujong Pancu (Aceh Besar, 2.500.000 m3, rasio Si/Al = 2,42).
Tabel 2.2 Beberapa jenis zeolit
Nama

Ukuran pori
()

Si/Al

Struktur

Tipe A

3,2 4,3

3D

ZSM-5

5,1 5,6

10 500

2D

Silikalit-1

5,1 5,6

2D

Offretite

3,6 6,7

34

3D

Modernit

2,6 7,0

56

2D

Theta-1

4,4 5,5

>11

1D

Faujasit

7,4

1,5 3

3D

4,0 7,0

4 4,5

3D

Klinoptilolit

Sumber: Dinas Pertambangan dan Energi Aceh

Gambar 2.7 Topografi Kecamatan Peukan Bada, Kabupaten Aceh Besar, Aceh

Gambar 2.8 Zeolit alam jenis faujasit asal Ujong Pancu

Tabel 2.3 Komposisi zeolit alam Ujong Pancu
Rumus Atom

Berat (%)

Rumus Kimia

Berat (%)

Mg

6,3939

MgO

11,5788

Al

7,6411

Al2O3

10,2900

Si

18,5045

SiO2

23,2411

0,2956

0,1311

7,3980

K2O

11,4545

Ca

39,8989

CaO

27,6897

Ti

5,6145

TiO2

5,3811

Mn

5,4500

MnO

5,1977

Fe

8,1100

Fe2O3

4,8386

Sr

0,6935

SrO

0,1974

Sumber: Dinas Pertambangan dan Energi Aceh

Berdasarkan potensi kandungan dan rasio Si/Al maka zeolit yang digunakan
dalam penelitian ini diambil dari Desa Ujong Pancu, Kecamatan Peukan Bada,

Kabupaten Aceh Besar, Propinsi Aceh yang berada 8 km sebelah Barat Kota
Banda Aceh, Ibu Kota Provinsi Aceh topografinya seperti yang terlihat dalam
gambar 2.7 yang memiliki potensi zeolit yang terkandung dalam Gunung Gle
Pancu seluas lebih kurang 5 km2 pada kedalaman 5 m dari permukaan tanah
dengan jenis faujasit (sumber: Dinas Pertambangan dan Energi Aceh)
sebagaimana yang ditunjukkan dalam gambar 2.8 dengan komposisi seperti yang
terlihat dalam tabel 2.3 dengan rasio Si/Al adalah 2,42 di mana penelitian untuk
jenis zeolit ini masih belum dilakukan secara serius. Namun bila dibandingkan
dengan zeolit komersial ZSM-5 maka rasio Si/Al zeolit alam jauh di bawah zeolit
komersial yang mempunyai rasio Si/Al anatar 10 500 (lihat tabel 2.2).
2.6.1 Modifikasi Membran dengan Zeolit
Modifikasi membran zeolite filled selulosa asetat akan mengubah struktur
selulosa asetat di mana diperkirakan akan terjadi interaksi antara selulosa asetat
dan zeolit di mana zeolit bersifat polar sehingga cenderung menyerap senyawasenyawa yang bersifat polar seperti air dan etanol. Air lebih polar daripada etanol
sehingga membran lebih cenderung menarik air daripada etanol yang
mengakibatkan selektifitas membran akan meningkat.
Akibat kombinasi sifat selulosa asetat yang hidrofilik dan zeolit yang
bersifat polar dan cenderung menarik air maka air yang terikat dalam struktur
membran akan semakin banyak sehingga pada akhirnya akan meningkatkan fluks
membran. Peningkatan fluks ini dapat juga dijelaskan dengan derajat swelling.
Fenomena swelling mampu

mengubah

struktur membran.

Diperkirakan

kandungan air dalam struktur membran zeolite filled selulosa asetat relatif lebih
banyak dibandingkan dengan kandungan air pada membran selulosa asetat murni.
Banyak kristal zeolit baru telah disintesis dan memenuhi beberapa fungsi
penting dalam industri kimia dan minyak bumi dan juga dipakai sebagai produk
seperti deterjen. Telah diketahui lebih dari 150 tipe zeolit sintetik dan 40 mineral
zeolit. Beberapa jenis zeolit berdasarkan rasio Si/Al antara lain, zeolit silika
rendah dengan perbandingan Si/Al 1 1,5, memiliki konsentrasi kation paling
tinggi, dan mempunyai sifat adsorpsi yang optimum, contoh zeolit silika rendah

adalah zeolit A dan X; zeolit silika sedang, yang mempunyai perbandingan Si/Al
adalah 2 - 5, contoh zeolit jenis ini adalah Mordernit, Erionit, Klinoptilolit, zeolit
Y; zeolit silika tinggi, dengan perbandingan kadar Si/Al antara 10 100, bahkan lebih,
contohnya adalah ZSM-5 (Ulfah, dkk., 2006). Zeolit dengan kadar Si/Al rendah sampai sedang
sangat optimum untuk menjerap molekul-molekul polar. Semakin tinggi kadar Si/Al maka
semakin sulit untuk menjerap molekul-molekul polar, tetapi sebaliknya akan lebih mudah untuk
menjerap molekul-molekul non polar.
2.7 Pervaporasi
Pervaporasi merupakan paduan kata permeasi dan voporasi. Permeasi
adalah proses perpindahan massa penetran dari satu sisi ke sisi lain dari
membran yang digunakan untuk pervaporasi. Vaporasi adalah perubahan fasa
penetran dari cair menjadi uap (Haryadi, dkk., 2006). Jadi pervaporasi dapat
diartikan sebagai pemisahan campuran cairan berfasa cair dengan melewatkan
pada membran di mana terjadi perubahan fasa menjadi fasa uap; sisi umpan
berupa cairan sedangkan sisi permeat berupa uap sebagai akibat diaplikasikannya
tekanan yang sangat rendah (0,5 mbar) pada bagian hilir (Nasrun, 2005).
Pervaporasi adalah proses membran yang diterapkan untuk pemisahan uapcair. Pengembangan proses ini dimulai pada tahun 1917, sejak Kober dari New
York State Department of Health menemukan fenomena permeasi selektif larutan
albumin-toluen melalui collodion containers. Saat ini pervaporasi muncul sebagai
salah satu alternatif dari proses distilasi untuk memisahkan senyawa-senyawa
organik berdasarkan perbedaan tekanan parsial zat.
Dibandingkan dengan proses distilasi, pervaporasi memiliki keunggulan
antara lain dapat memisahkan campuran yang saling bercampur dengan berat
molekul yang mirip, dapat memisahkan larutan azeotrop, efektif untuk pemisahan
skala kecil, tidak membutuhkan zat aditif, bebas polusi, ruang yang dibutuhkan
sedikit (modul kompak), biaya investasi rendah, dan membutuhkan air pendingin
yang lebih sedikit.
Proses pervaporasi tersebut cukup rumit dan melibatkan perpindahan massa
dan energi. Membran berfungsi sebagai lapisan penghalang yang selektif terhadap

salah satu zat sehingga seringkali disebut distilasi ekstraktif di mana membran
berfungsi sebagai komponen ketiga. Pada proses tersebut, umpan berada dalam
fasa cair dan permeat yang diperoleh berada dalam fasa gas.
Mekanisme pemisahan berlangsung berdasarkan kelarutan dan difusi yang
terjadi dalam tiga tahap yaitu:
1. penyerapan selektif oleh membran pada sisi umpan;
2. difusi selektif melalui membran; dan
3. desorpsi ke fasa gas pada sisi permeat.
Karakteristik pemisahan sangat bergantung pada komposisi umpan dan jenis
material membran.
Penerapan utama proses pervaporasi diantaranya meliputi pemisahan zat-zat
yang sensitif terhadap panas, pemisahan zat-zat organik volatile (mudah
menguap) dari limbah, dan pemekatan zat-zat dalam analisa. Secara sederhana,
penerapan ini dapat dikelompokkan menjadi pemisahan zat organik dari air
dan/atau gas, pemisahan campuran zat organik, dan pemekatan larutan.
Pervaporasi yang dilakukan dengan membran zeolit adalah salah satu
teknologi pemisahan yang ekonomis untuk berbagai campuran cairan termasuk
campuran-campuran organik/air (Ahn and Lee, 2006 dan Bowen, et al., 2004).
Pervaporasi sudah merupakan salah satu proses pemisahan dengan membran yang
diminati oleh industri-indusrti kimia yang terkait (Wee, et al., 2008).
2.7.1 Perpindahan Massa pada Membran Pervaporasi
Jika keadaan tunak pada pervaporasi tercapai, perpindahan massa cairan
tunggal melalui membran mengikuti hukum Ficks yang dinyatakan sebagai:
JA = - DA (dCA / dx)
JA = fluks massa komponen A (kg/m2.jam)
DA = koefisien difusivitas komponen A (m2/jam)
CA = konsentrasi komponen A (kg/m3)
x

= tebal membran (m).

(2.4)

Beberapa persamaan telah digunakan untuk menjelaskan hubungan

difusivitas dengan kelarutan suatu cairan di dalam polimer. Persamaan yang
banyak digunakan adalah sebagai berikut:
D = Do exp (C)

(2.5)

di mana Do adalah koefisien difusivitas pada konsentrasi nol, adalah koefisien

plastisasi, dan C merupakan konsentrasi cairan yang tersorpsi ke dalam polimer.
Pada keadaan tunak, laju permeasi (fluks) dapat dinyatakan sebagai berikut:
J = (Do / x) (eC1 eC2)

(2.6)

di mana C1 dan C2 adalah konsentrasi penetran di dalam polimer pada sisi

upstream dan downstream. Konsentrasi penetran di dalam membran (C)
bergantung pada keaktifan penetran (a) pada antar muka cairan-membran seperti
yang ditunjukkan pada persamaan berikut:
C = Kc a

(2.7)

a1 = 1X1

(2.8)

a2 = 2 (p2 / po)

(2.9)

di mana Kc (kesetimbangan sorpsi), (koefisien keaktifan), p2 dan po (tekanan

parsial dan tekanan uap jenuh downstream), serta X adalah fraksi mol cairan.
Konsentrasi penetran di sisi upstream (C1) dapat diperoleh dari percobaan
sorpsi kesetimbangan cairan di dalam polimer dan konsentrasi penetran di sisi
downstream (C2) pada dasarnya sama dengan nol jika tekanan di sisi downstream
vakum dan laju desorpsi tidak bergantung pada difusi sehingga persamaan fluks
dapat ditulis:
J = (Do / x) (eC1 - 1)

(2.10)

Pada sistem campuran biner terjadi persaingan antara kedua komponen

dalam pelarutan ke dalam membran. Komponen campuran yang lebih kuat
berinteraksi dengan polimer akan lebih banyak terlarutkan ke dalam membran.

Demikian juga halnya yang terjadi pada difusi dalam membran. Keberadaan
komponen kedua dapat mempengaruhi laju permeasi komponen pertama dalam
membran. Pengaruh tersebut dapat berupa kenaikan atau penurunan laju permeasi,
bergantung pada interaksi antara kedua komponen tersebut dan juga interaksi
antara penetran dan membran polimer.
Laju permeasi dipengaruhi oleh komponen umpan. Makin besar konsentrasi
komponen yang berinteraksi kuat dengan membran dalam umpan maka
konsentrasi komponen tersebut makin besar pula dalam membran dan efek
plastisasi juga makin besar. Efek plastisasi adalah berupa penurunan kekakuan
rantai polimer dan biasanya ditunjukkan dengan terjadinya swelling.
2.7.2 Pemisahan dengan Pervaporasi
Pemisahan campuran etanol-air dilakukan dengan teknik pemisahan
menggunakan membran dengan pervaporasi. Pervaporasi adalah proses membran
di mana suatu campuran cair dikontakkan secara langsung pada sisi (upstream)
membran dan produk yang diperoleh dalam fasa uap pada sisi permeat
(downstream) yang bertekanan sangat rendah (vakum). Rendahnya tekanan uap di
sisi permeat dapat dicapai dengan pompa vakum atau dengan memanfaatkan gas
pembawa (carrier gas). Skema proses pervaporasi diperlihatkan pada gambar 2.9.

umpan

retentat

retentat
umpan
gas pembawa

kondensor
pompa vakum
permeat
(a)

kondensor
(b)
permeat

Gambar 2.9 Skema pervaporasi (a) dengan tekanan vakum pada sisi
Downstream dan (b) dengan gas pembawa inert
Pada pervaporasi, interaksi penetran dengan membran berperan penting
pada tahap masuknya penetran ke permukaan membran (sorpsi). Penetran yang

tersorpsi dalam membran menyebabkan volume membran membengkak

(swelling). Pembengkakan volume membran tersebut akan berpengaruh pada
besarnya fluks permeat. Swelling yang relatif rendah mengakibatkan penurunan
fluks permeat, sebaliknya swelling yang relatif besar akan mengakibatkan
selektifitas pemisahan menurun.
Downstream dibuat serendah mungkin dengan pompa vakum. Perbedaan
tekanan kedua sisi merupakan driving force yang menyebabkan terjadinya
perpindahan massa dalam membran. Keunggulan pervaporasi adalah selektifitas
lebih tinggi dibandingkan distilasi. Kelemahannya adalah fluks permeat sangat
kecil.
2.8 Mekanisme Pemisahan dengan Membran Tidak Berpori (dense)
Perpindahan massa melalui membran tak-berpori atau rapat (dense) dapat
dijelaskan menurut mekanisme difusi-larutan (solution-diffusion) melalui tahaptahap berikut:
1. Sorpsi selektif ke dalam membran pada sisi umpan.
Sorpsi selektif terjadi pada permukaan membran yang dipengaruhi oleh
interaksi atau afinitas antara penetran dengan membran. Interaksi ini
dinyatakan dengan kelarutan (solubility). Tahap sorpsi merupakan tahap
yang paling penting pada proses pemisahan karena selanjutnya akan
menentukan perpindahan yang selektif.
2. Difusi selektif melalui membran.
Laju difusi penetran ditentukan oleh perbedaan potensial antara kedua sisi
membran. Perbedaan potensial ditentukan oleh perbedaan tekanan parsial
komponen-komponen campuran pada kedua sisi membran tersebut.
3. Desorpsi menjadi fasa uap pada sisi permeat.
Pada tahap ini penetran dikeluarkan dari membran dalam fasa uap.
Perubahan fasa ini terjadi karena tekanan pada sisi permeat jauh lebih
rendah daripada tekanan uap permeat.
Pada peristiwa perpindahan massa yang mengikuti mekanisme difusilarutan (solution-diffusion) menggunakan membran dense, fluks massa pada

keadaan tunak dapat dinyatakan dengan hukum Ficks seperti yang ditulis dengan
persamaan 2.4. Apabila persamaan tersebut diintegralkan dengan mengasumsikan
difusivitas konstan maka akan diperoleh persamaan:
2

J dx = - D dC
1

(2.11)

J = - D {(C2 C1) / (x2 x1)}

(2.12)

Ketergantungan konsentrasi cairan pada membran terhadap tekanan uap

untuk menyatakan fluks massa sebagai fungsi tekanan sisi upstream dan sisi
downstream dinyatakan oleh hukum Henry sebagai berikut:
C1 = S p1

dan

C2 = S p2

(2.13)

C1 = konsentrasi pada sisi upstream

C2 = konsentrasi pada sisi downstream
p1 = tekanan pada sisi upstream
p2 = tekanan pada sisi downstream
S = koefisien kelarutan.
Apabila persamaan 2.13 disubstitusikan ke dalam persamaan 2.12 akan diperoleh:
J = D S {(p1 p2) / (x2 x1)}
= P (p / l)
P=DS
P = koefisien permeabilitas
D = koefisien difusivitas
S = koefisien kelarutan
l = tebal membran.

(2.14)
(2.15)

Koefisien permeabilitas (P) merupakan parameter perpindahan massa yang

melewati membran. Koefisien kelarutan (S) merupakan parameter termodinamika
yang menyatakan banyaknya penetran yang diserap oleh membran pada
kesetimbangan. Sedangkan koefisien difusivitas (D) merupakan parameter
kinetika yang menyatakan seberapa cepat perpindahan penetran dalam membran.
2.9 Besaran dalam Pervaporasi
Kinerja pervaporasi pada pemisahan campuran etanol-air dapat dinyatakan
dengan fluks massa (kg/m2.jam) dan faktor pemisahan yang dinyatakan dengan
selektifitas (). Membran yang baik memiliki fluks massa dan selektifitas yang
tinggi.
2.9.1 Fluks Massa

massa
permeat
(g)

dm/dt

Waktu (jam)
Gambar 2.10. Hubungan massa permeat terhadap waktu
Besar fluks massa dalam membran dapat dinyatakan sebagai besar laju
perpindahan massa melalui membran per satuan luas permukaan membran per
satuan waktu sebagaimana persamaan berikut:
J = (1 / A)(dm / dt)
m = massa permeat (g)

(2.16)

A = luas permukaan membran (m2)

t = waktu pengambilan sampel (jam).
Nilai dm/dt dapat diperoleh dari slope kurva hubungan massa permeat (m)
terhadap waktu (t) pervaporasi pada keadaan tunak seperti yang ditunjukkan pada
gambar 2.10.
2.9.2 Selektifitas
Selektifitas membran merupakan parameter pemisahan pada pervaporasi
yang menyatakan kemampuan membran melewatkan suatu komponen relatif
terhadap komponen yang lain. Selektifitas didefinisikan sebagai perbandingan
antara rasio fraksi berat komponen 1 terhadap komponen 2 di sisi permeat
terhadap rasio fraksi berat komponen 1 terhadap komponen 2 di sisi umpan.
Secara matematis selektifitas () dinyatakan sebagai berikut:
= (w1p / w2p) / (w1u / w2u)

(2.17)

w1p = fraksi berat komponen 1 dalam permeat

w2p = fraksi berat komponen 2 dalam permeat
w1u = fraksi berat komponen 1 dalam umpan
w2u = fraksi berat komponen 2 dalam umpan.
2.9.3 Derajat Pengembangan (Degree of Swelling)
Derajat pengembangan (degree of swelling) merupakan parameter
karakteristik

membran

yang

diperoleh

dari

percobaan

sorpsi.

Derajat

pengembangan (degree of swelling) dapat dihitung dengan persamaan:

Ds = (Wbasah Wkering) / Wkering

(2.18)

di mana Ds adalah derajat pengembangan (degree of swelling) dan W adalah berat

membran.
2.10 Faktor-Faktor yang Berpengaruh pada Pervaporasi
Ada beberapa faktor yang berpengaruh pada pervaporasi. Faktor-faktor
yang mempengaruhi pervaporasi antara lain tekanan dan temperatur operasi serta
konsentrasi umpan.
2.10.1 Tekanan Operasi
Driving force pada pervaporasi adalah perbedaan tekanan. Makin kecil
tekanan sisi permeat makin besar laju permeasi pada membran. Oleh karena itu,

tekanan permeat selalu diupayakan sekecil mungkin (mendekati vakum) agar

menghasilkan laju permeasi maksimum. Tekanan vakum diperoleh dengan
mengatur pompa vakum sedemikian rupa sehingga diperoleh tekanan yang jauh
lebih kecil dibandingkan dengan tekanan uap masing-masing komponen.
Peningkatan tekanan pada sisi bawah membran dalam pervaporasi dapat
menurunkan faktor pemisahan.
2.10.2 Temperatur Operasi
Fluks dipengaruhi oleh temperatur operasi mengikuti persamaan Arrhenius:
J = Jo exp (-E / RT)

(2.19)

J = fluks permeasi (kg/m2.jam)

Jo = faktor pre-eksponensial fluks permeasi (kg/m2.jam)
E = energi aktivasi permeasi (kJ/mol)
R = konstanta umum gas (8,3144 x 10-3 kJ/mol.K)
T = temperatur operasi (K).
Pada persamaan 2.19 dapat dilihat bahwa semakin tinggi temperatur maka
fluks yang dihasilkan juga akan semakin besar. Selain itu, semakin tinggi
temperatur maka tekanan uap penetran juga akan semakin besar sehingga aktifitas
di sisi upstream makin besar pula sehingga akan menyebabkan fluks bertambah
besar.
2.10.3 Konsentrasi Umpan
Perubahan komposisi umpan secara langsung berpengaruh terhadap
fenomena sorpsi pada antar muka cairan-membran. Karakteristik perpindahan
massa penetran dalam membran sangat bergantung pada konsentrasi umpan
karena difusi komponen penetran bergantung pada konsentrasi dalam membran.
Makin tinggi konsentrasi penetran yang berinteraksi dengan membran maka
swelling yang terjadi makin besar sehingga akan menurunkan selektifitas.