1

DAFTAR ISI
BAB I PENGANTAR METODE ELEKTROKIMIA .......................................................... 4
BAB II METODE POTENSIOMETRI ...........................................................................12
BAB III METODE COULOMETRI ................................................................................46
BAB IV METODE VOLTAMETRI .................................................................................60
BAB V ANALISIS FLUORESENSI X-RAY .................................................................101
BAB VI SPEKTROSKOPI FOTOELEKTRON X-RAY DAN ELEKTRON AUGER ......141
BAB VII KRISTALOGRAFI DAN TEKNIK DIFRAKSI .................................................167
BAB VIII MIKROSKOP ELEKTRON ..........................................................................187
BAB IX ANALISIS TERMAL ......................................................................................213

TINJAUAN MATA KULIAH

1. Nama Mata Kuliah

: Analisis Instrumental II

2. Kode/SKS

: MKK 3501 / 2 SKS

3. Prasarat

: Analisis Instrumental I (MKK-2504)

4. Status Matakuliah

: Pilihan/Wajib

5. Deskripsi singkat matakuliah

Mata kuliah Analisis Instrumental II merupakan bagian dari paket mata
kuliah untuk pencapaian kompetensi utama bidang kimia analisis, yang terdiri atas
Kimia Analitik Dasar I dan II (masing-masing 2 sks), Kimia Pemisahan (3 sks) dan
Kimia Analisis Instrumental I (3 sks) dan Kimia Analisis Instrumental II (2 sks),
dengan bobot keseluruhan 12 sks. Dengan bobot 2 sks, mata kuliah ini akan
mencakup penguasaan analisis elektrokimia, analisis termal, analisis non
destruktif, dan metode mikroskopi. Setelah penguasaan paket mata kuliah kimia
analisis ini, diharapkan mahasiswa mampu merangkaikan kompetensinya untuk
penerapan dalam berbagai kimia analisis terapan dan juga dalam elusidasi struktur
senyawa organik maupun senyawa anorganik, dan karakterisasi material organik
maupun anorganik.

6. Tujuan pembelajaran
1. Agar mahasiswa mempunyai pengetahuan yang utuh dan komprehensif
mengenai teknik analisis kimia
2. Agar mahasiswa dapat memahami metode analisis elektrokimia.
3. Agar mahasiswa dapat memahami metode analisis termal.
4. Agar mahasiswa dapat memahami metode analisis non-destruktif/metode
Sinar-X.
5. Agar mahasiswa dapat memahami metode analisis mikroskopi.
7. Outcome pembelajaran (Learning outcomes=LO)
1. mahasiswa yang mempunyai kompetensi dalam ranah pengetahuan yang
utuh mengenai teknik analisis kimia
2. mahasiswa yang mempunyai kompetensi dalam ranah pemahaman dalam
metode analisis elektrokimia, analisis termal, analisis non-destruktif, dan
beberapa metode analisis mikroskopi.

8. Materi Pembelajaran atau Pokok Bahasan atau Topik atau bahan kajian
Mata kuliah ini pada dasarnya terdiri atas 4 pokok bahasan utama, yaitu analisis
elektrokimia, analisis termal, analisis dengan berbasis X-ray dan analisis
mikroskopi. Pembagian dalam sub-pokok bahasan adalah sbb.
1. Metode analisis elektrokimia (6 minggu):
a. Metode potensiometri
b. Metode Coulometri dan Konduktometri
c. Metode Amperometri dan Voltametri
2. Metoda Analisis berbasis X-ray (4 minggu)
a. Metode XRF
b. Metode XPS dan AES
c. Metode XRD
3. Metode Analisis Mikroskopi (1 minggu)
a. Mikroskopi SEM dan TEM
b. Mikroskopi AFM
4. Metode Analisis Termal (2 minggu):
a. Metode TGA dan DTA
b. Metode DSC

BAB I PENGANTAR METODE ELEKTROKIMIA

Dalam bab ini kita mengalihkan perhatian kita untuk teknik elektrokimia di mana
potensial, arus, atau muatan dalam sel elektrokimia berfungsi sebagai sinyal analitik.
Meskipun ada hanya tiga sinyal elektrokimia dasar, ada banyak kemungkinan
eksperimental desain-terlalu banyak, pada kenyataannya, untuk menutupi memadai
dalam buku teks pengantar. Pembagian sederhana teknik elektrokimia antara teknik
ruah, di mana kita mengukur properti dari larutan dalam sel elektrokimia, dan teknik
antarmuka, di mana potensial, muatan, atau arus tergantung pada jenis yang ada pada
antarmuka antara elektroda dan larutan di mana ia duduk. Pengukuran konduktivitas
larutan, yang sebanding dengan konsentrasi total ion terlarut, adalah salah satu contoh
teknik elektrokimia ruah. Sebuah penentuan pH menggunakan elektroda pH adalah
contoh dari teknik elektrokimia antarmuka. Hanya metode elektrokimia antarmuka
dipertimbangkan lebih lanjut dalam bab ini.
1.1 Sekilas Elektrokimia
Fokus dari bab ini adalah teknik analisis yang menggunakan pengukuran potensial ,
muatan, atau arus untuk menentukan konsentrasi suatu analit atau untuk
mengkarakterisasi re aktivitas kimia analit itu. Secara kolektif kita sebut daerah ini
elektrokimia kimia analitik karena yang berasal dari mempelajari gerakan elektron
dalam reaksi oksidasi-reduksi.
Meskipun perbedaan dalam instrumentasi, teknik semua elektrokimia berbagi
beberapa fitur umum. Sebelum kita mempertimbangkan contoh individu secara lebih
rinci, mari kita luangkan waktu untuk mempertimbangkan beberapa kesamaan. Ketika
Anda bekerja melalui bab ini, gambaran ini akan membantu Anda fokus pada
kesamaan antara metode elektrokimia analisis yang berbeda. Anda akan merasa lebih
mudah untuk memahami metode analisis baru ketika Anda dapat melihat hubungannya
dengan metode yang serupa lainnya.
1.2 Lima Konsep Penting
Untuk memahami elektrokimia perlu kita hargai lima penting dan konsep yang
saling terkait: (1) potensial elektroda menentukan analit yang terbentuk pada
permukaan elektroda, (2) konsentrasi analit pada elektroda permukaan mungkin tidak
sama dengan konsentrasi dalam larutan ruah; (3) di samping reaksi oksidasi-reduksi,
analit dapat berpartisipasi dalam reaksi lain; (4) arus adalah ukuran tingkat analit yang
oksidasi atau reduksi, dan (5) kita tidak dapat secara bersamaan mengontrol arus dan
potensial .
Potensial Elektroda Menentukan Bentuk Analit
Kita sudah mengenal diagram tangga sebagai alat untuk memprediksi
bagaimana perubahan dalam kondisi larutan mempengaruhi posisi kesetimbangan
reaksi. Untuk reaksi reduksi oksidasi, potensial menentukan Posisi reaksi ini. Gambar
1.1, misalnya, menunjukkan sebuah diagram tangga untuk Fe3+/Fe2+ dan Sn4+/Sn2+
kesetimbangan. Jika kita menempatkan elektroda dalam larutan dari Fe3+ dan Sn4+ dan

menyesuaikan potensial nya untuk 0,500 V, Fe3+ tereduksi menjadi Fe2+, tapi Sn4+
tetap tidak berubah.

Gambar 1.1 Redoks diagram tangga untuk Fe3+/Fe2+ dan Sn4+/Sn2+ pasangan redoks.
Daerah di biru menunjukkan berbagai potensial dimana bentuk
teroksidasi adalah spesies dominan; berkurangnya bentuk adalah
spesies dominan di daerah yang ditunjukkan pada pink. Perhatikan
bahwa potensial lebih positif nikmat teroksidasi bentuk. Pada potensial
0,500 V (hijau panah) Fe3+ tereduksi menjadi Fe2+, tapi Sn4+ tetap tidak
berubah.

Gambar 1.2 Konsentrasi Fe3+ sebagai fungsi jarak dari permukaan elektroda pada (a)
E = 1,00 V dan (b) E = 0,500 V. Elektroda ditampilkan dalam warna abuabu dan larutan dalam biru.

Konsentrasi Antarmuka Mungkin Tidak Sama dengan Konsentrasi Ruah

Persamaan Nernst, yang memberikan hubungan matematis antara potensial
elektroda dan konsentrasi bentuk teroksidasi dan mengurangi suatu analit dalam
larutan. Sebagai contoh, persamaan Nernst untuk Fe3+ dan Fe2+ adalah

1.1
di mana E adalah potensial elektroda dan Eo adalah potensial reduksi keadaan
standar untuk reaksi Fe3+ + e === Fe2+. Karena potensial elektroda yang menentukan
bentuk analit yang di permukaan elektroda, istilah konsentrasi dalam persamaan 1.1
adalah konsentrasi di permukaan elektroda, bukan konsentrasi dalam larutan ruah.
Perbedaan antara konsentrasi permukaan dan konsentrasi ruah adalah
penting. Misalkan kita menempatkan elektroda dalam larutan Fe3+ dan menepatkan
potensial di 1,00 V. Dari diagram tangga pada Gambar 1.1, kita tahu bahwa Fe3+ stabil
pada potensial ini dan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.2a, konsentrasi Fe3+
tetap sama di semua jarak dari permukaan elektroda. Jika kita mengubah potensial
elektroda menjadi 0,500 V, konsentrasi Fe3+ pada permukaan elektroda menurun
menjadi sekitar nol. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.2b, konsentrasi Fe3+
meningkat ketika kita bergerak menjauh dari permukaan elektroda sampai sama
dengan konsentrasi Fe3+ dalam larutan ruah. Gradien konsentrasi yang dihasilkan
menyebabkan tambahan Fe3+ dari larutan ruah untuk menyebar ke permukaan
elektroda.
Analit yang mungkin terlibat dalam reaksi lain
Gambar 1.2 menunjukkan bagaimana potensial elektroda mempengaruhi
konsentrasi Fe3+, dan bagaimana konsentrasi Fe3+ bervariasi sebagai fungsi jarak dari
permukaan elektroda. Pengurangan Fe3+ menjadi Fe2+, yang diatur oleh persamaan
1.1, mungkin bukan satu-satunya reaksi yang mempengaruhi konsentrasi Fe3+ dalam
larutan ruah atau di permukaan elektroda. Adsorpsi Fe3+ pada permukaan elektroda
atau pembentukan kompleks logam-ligan dalam larutan ruah, seperti Fe(OH)2+, juga
mempengaruhi konsentrasi Fe3+.
Arus adalah Ukuran Laju reaksi
Reduksi Fe3+ menjadi Fe2+ mengkonsumsi elektron, yang diambil dari elektroda.
Oksidasi spesies lain, mungkin pelarut, pada elektroda kedua berfungsi sebagai
sumber elektron ini. Aliran elektron antara elektroda menimbulkan arus listrik yang
dapat diukur. Karena reduksi Fe3+ menjadi Fe2+ mengkonsumsi satu elektron, aliran
elektron antara elektroda-dengan kata lain, arus - adalah ukuran laju reaksi reduksi.
Salah satu konsekuensi yang penting dari pengamatan ini adalah bahwa arus menjadi
nol ketika reaksi Fe3+ + e === Fe2+ mencapai kesetimbangan.
Kita tidak bisa mengontrol Arus dan Potensial secara bersamaan
Jika larutan Fe3+ dan Fe2+ berada dalam kesetimbangan, arus adalah nol dan
potensial diberikan oleh persamaan 1.1. Jika kita mengubah potensial jauh dari posisi
kesetimbangan, arus mengalir sebagaimana sistem bergerak menuju posisi
kesetimbangan baru. Meskipun arus awal cukup besar, akan berkurang dari waktu ke
waktu mencapai nol ketika reaksi mencapai kesetimbangan. Arus, oleh karena itu,
merupakan perubahan dalam menanggapi potensial yang diterapkan. Atau, kita dapat
melewatkan arus tetap melalui sel elektrokimia, memaksa reduksi Fe3+ menjadi Fe2+.

Karena konsentrasi Fe3+ dan Fe2+ yang terus berubah, potensial , seperti yang
diberikan oleh persamaan 1.1, juga berubah dari waktu ke waktu. Singkatnya, jika kita
memilih untuk mengendalikan potensial , maka kita harus menerima arus yang
dihasilkan, dan kita harus menerima potensial yang dihasilkan jika kita memilih untuk
mengontrol arus.
1.3 Pengendalian dan Pengukuran Arus dan Potensial
Pengukuran elektrokimia yang dibuat dalam sel elektrokimia yang terdiri dari
dua elektroda atau lebih dan rangkaian elektronik untuk mengontrol dan mengukur
arus dan potensial . Pada bagian ini kita memperkenalkan komponen dasar
instrumentasi elektrokimia.
Sel elektrokimia yang paling sederhana menggunakan dua elektroda. Potensial
satu elektroda sensitif terhadap konsentrasi analit, dan disebut elektroda kerja atau
elektroda indikator. Elektroda kedua, yang kita sebut elektroda counter, melengkapi
rangkaian listrik dan menyediakan potensial referensi sebagai acuan kita untuk
mengukur potensial elektroda kerja itu. Idealnya potensial elektroda counter tetap
konstan sehingga kita dapat menetapkan ke elektroda kerja setiap perubahan dalam
potensial sel secara keseluruhan. Jika potensial elektroda counter ini tidak konstan,
kita menggantinya dengan dua elektroda: elektroda referensi dengan potensial tetap
konstan dan elektroda tambahan yang melengkapi rangkaian listrik.
Karena kita tidak dapat secara bersamaan mengontrol arus dan potensial ,
hanya ada tiga desain eksperimental dasar: (1) kita dapat mengukur potensial ketika
arusnya nol, (2) kita dapat mengukur potensial sambil mengontrol arus, dan (3) kita
dapat mengukur arus sambil mengontrol potensial. Masing-masing desain
eksperimental bergantung pada hukum Ohm, yang menyatakan bahwa arus, i, yang
melewati sebuah sirkuit listrik dengan tahanan, R, menghasilkan potensial , E.
E = iR
Masing-masing desain eksperimental menggunakan berbagai jenis instrumen.
Untuk membantu kita memahami bagaimana kita dapat mengontrol dan mengukur
arus dan potensial , kita akan menjelaskan instrumen ini seolah-olah analis
mengoperasikan secara manual. Untuk melakukannya analis mengamati perubahan
arus atau potensial dan secara manual menyesuaikan pengaturan instrumen untuk
mempertahankan kondisi eksperimental yang diinginkan. Penting untuk dipahami
bahwa instrumen elektrokimia modern telah dilengkapi sarana elektronik otomatis
untuk mengontrol dan mengukur arus dan potensial , dan bahwa mereka
melakukannya dengan menggunakan sirkuit elektronik yang sangat berbeda.
Potensiometer
Untuk mengukur potensial sel elektrokimia di bawah kondisi nol saat kita
menggunakan potensiometer. Gambar 1.3 menunjukkan diagram skematik untuk
potensiometer manual, yang terdiri dari power supply, sel elektrokimia dengan
elektroda kerja dan elektroda counter, sebuah ammeter untuk mengukur arus yang
melalui sel elektrokimia, kawat resistor geser yang bisa diatur, dan kunci tombol untuk
menutup rangkaian melalui sel elektrokimia. Menggunakan hukum Ohm, arus di
setengah atas dari rangkaian tersebut adalah

Gambar 1.3 Skema diagram potensiometer pengguna: C adalah elektroda counter; W

adalah elektroda kerja, SW adalah slide-kawat resistor, T adalah kunci
keran dan saya adalah ammeter untuk mengukur arus.
dimana EPS adalah potensial power supply, dan Rab adalah resistansi antara titik a dan
b dari slide-kawat resistor. Dengan cara yang sama, arus dalam bagian bawah dari
rangkaian tersebut adalah

mana Esel adalah perbedaan potensial antara elektroda kerja dan elektroda counter,
dan RCB adalah resistansi antara titik c dan b slide-kawat resistor. Ketika iup = Ilow = 0,
tidak ada arus mengalir melalui ammeter dan potensial sel elektrokimia

Untuk menentukan Esel kita tekan sejenak tombol keran dan mengamati arus
pada ammeter. Jika arus tidak nol, kita menyesuaikan geser kawat resistor dan
mengukur kembali arus, melanjutkan proses ini sampai arus adalah nol. Ketika arus
adalah nol, kita menggunakan persamaan 1.2 untuk menghitung Esel.
Menggunakan tombol tekan untuk sejenak menutup sirkuit yang berisi sel
elektrokimia, meminimalkan arus yang melalui sel dan membatasi perubahan dalam
komposisi dari sel elektrokimia. Misalnya, melewatkan arus 10-9 A melalui sel
elektrokimia untuk 1 s perubahan konsentrasi spesies dalam sel oleh sekitar 10-14 tahi
lalat. Potensiometer modern menggunakan penguat operasional untuk membuat
voltmeter impedansi tinggi mampu mengukur potensial sementara menarik arus kurang
dari 10-9 A.

Galvanostats
Galvanostat memungkinkan kita untuk mengontrol arus yang mengalir melalui
sel elektrokimia. Sebuah diagram skematik galvanostat konstan-arus ditunjukkan pada
Gambar 1.4. Arus yang mengalir dari catu daya melalui elektroda kerja

dimana EPS adalah potensial power supply, R adalah tahanan resistor, dan Rsel
adalah resistansi dari sel elektrokimia. Jika R >> Rsel, maka arus antara elektroda
bantu dan bekerja adalah

Untuk memantau potensial elektroda kerja, yang berubah sebagai komposisi

perubahan sel elektrokimia, kita bisa memasukkan elektroda referensi opsional dan
potensiometer impedansi tinggi.

Gambar 1.4 Skema diagram galvanostat: A adalah elektroda bantu, W adalah

elektroda kerja, R adalah elektroda referensi opsional, E adalah
potensiometer impedansi tinggi, dan saya adalah ammeter. Elektroda
kerja dan elektroda referensi opsional yang terhubung ke tanah.
Potentiostat
Potensiostat memungkinkan kita untuk mengontrol potensial elektroda kerja.
Gambar 1.5 menunjukkan diagram skematik untuk potensial ostat manual. Potensial
elektroda kerja diukur relatif terhadap elektroda referensi konstan potensial yang
terhubung ke elektroda kerja melalui potensiometer impedansi tinggi. Untuk mengatur
potensial elektroda kerja, kita menyesuaikan kawat resistor geser, yang terhubung ke
elektroda tambahan. Jika potensial elektroda kerja itu mulai melayang, kita dapat

10

menyesuaikan slide kawat resistor untuk mengembalikan potensial untuk nilai awalnya.
Arus yang mengalir antara elektroda bantu dan elektroda kerja diukur dengan
ammeter. Potentiostats modern termasuk generator gelombang yang memungkinkan
kita untuk menerapkan potensial profil tergantung waktu, seperti serangkaian potensial
pulsa, dengan elektroda kerja.

Gambar 1.5 Skema diagram untuk potensial ostat pengguna: W adalah elektroda
kerja, A adalah elektroda bantu, R adalah elektroda referensi, SW adalah
slide-kawat resistor, E adalah potensiometer tinggi impendance, dan i
adalah sebuah ammeter.
1.4 Teknik Elektrokimia Antarmuka
Karena bab ini berfokus pada teknik elektrokimia antarmuka, mari kita
mengklasifikasikan mereka ke dalam beberapa kategori. Gambar 1.6 menyediakan
satu versi dari pohon keluarga menyoroti kondisi eksperimental, sinyal analitis, dan
teknik elektrokimia yang sesuai. Di antara kondisi eksperimental di bawah kendali kita
adalah potensial atau arus, dan apakah kita aduk larutan analit itu.
Pada tingkat pertama, kita membagi teknik elektrokimia antarmuka ke teknik
statis dan dinamis teknik. Dalam teknik statis kita tidak mengijinkan arus untuk lulus
melalui larutan analit itu. Potensiometri, di mana kita mengukur potensial sel
elektrokimia pada kondisi statis, adalah salah satu yang paling penting metode
elektrokimia kuantitatif, dan dibahas secara rinci dalam bagian 1B.
Teknik dinamis, di mana kita membiarkan arus mengalir melalui larutan analit
itu, terdiri dari kelompok terbesar dari antarmuka elektrokimia teknik. Coulometry, di
mana kita mengukur arus sebagai fungsi waktu, dibahas pada Bagian 1C.
Amperometry dan voltametri, di mana kita mengukur arus sebagai fungsi dari potensial
tetap atau variabel, adalah subjek dari Bagian 1D.

11

Gambar 1.6 Keluarga pohon menyoroti sejumlah teknik elektrokimia antarmuka.

Teknik-teknik tertentu ditampilkan dalam warna merah, kondisi
eksperimental diperlihatkan dengan warna biru, dan sinyal analitis yang
ditampilkan dalam warna hijau.

12

BAB II METODE POTENSIOMETRI

Dalam potensiometri kita mengukur potensial sel elektrokimia pada kondisi
statis. Karena tidak ada arus atau hanya diabaikan arus mengalir melalui sel
elektrokimia, komposisinya tetap tidak berubah. Untuk alasan ini, potensiometri adalah
metode kuantitatif yang berguna. Yang pertama aplikasi potensiometri kuantitatif
muncul segera setelah perumusan, pada tahun 1889, dari persamaan Nernst, yang
berhubungan potensial suatu sel elektrokimia dengan konsentrasi spesies elektroaktif
di sel.
Potensiometri awalnya dibatasi untuk kesetimbangan redoks pada elektroda
logam, membatasi penerapannya ke ion beberapa. Pada tahun 1906, Cremer
menemukan bahwa perbedaan potensial melintasi membran kaca tipis merupakan
fungsi dari pH ketika sisi berlawanan dari membran berada dalam kontak dengan
larutan yang mengandung konsentrasi yang berbeda dari H3O+. Penemuan ini
menyebabkan perkembangan dari elektroda pH kaca pada tahun 1909. Jenis lain dari
membran juga menghasilkan potensial yang berguna. Sebagai contoh, pada tahun
1937 Kolthoff dan Sanders menunjukkan bahwa pelet AgCl dapat digunakan untuk
menentukan konsentrasi Ag+. Elektroda berdasarkan potensial membran disebut
elektroda selektif ion, dan perkembangan lebih lanjut mereka meluas potensiometri
untuk beragam analit.
2.1 Pengukuran Potensiometri
Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.3, kita menggunakan potensiometer untuk
menentukan perbedaan antara potensial dua elektroda. Potensial satu elektroda-kerja
atau indikator elektroda-merespon aktivitas analit, dan elektroda-lain counter atau
referensi elektroda-memiliki diketahui, potensial tetap. Pada bagian ini kita
memperkenalkan konvensi untuk menggambarkan sel elektrokimia potensiometri, dan
hubungan antara potensial diukur dan aktivitas analit itu.
Potensiometri Elektrokimia Sel
Sebuah diagram skematik sel elektrokimia potensiometri tipikal ditunjukkan
pada Gambar 1.7. Sel elektrokimia terdiri dari dua setengah-sel, masing-masing berisi
elektroda direndam dalam larutan ion yang aktivitasnya menentukan potensial
elektroda. Sebuah jembatan garam yang mengandung elektrolit inert seperti KCl,
menghubungkan dua setengah sel. Ujung jembatan garam tetap dengan frit berpori,
yang memungkinkan ion elektrolit untuk bergerak bebas antara setengah-sel dan
jembatan garam. Gerakan ion dalam jembatan garam melengkapi rangkaian listrik.
Dengan konvensi, kita mengidentifikasi elektroda di sebelah kiri sebagai anoda
dan menetapkan ke reaksi oksidasi, sehingga

Elektroda di sebelah kanan adalah katoda, di mana reaksi reduksi terjadi.

13

Gambar 2.1 Contoh sel elektrokimia potensiometri. aktivitas Zn2+ dan Ag+ ditunjukkan
di bawah dua setengah sel.
Kita memahami bahwa posisi kesetimbangan reaksi kimia adalah fungsi dari
aktivitas reaktan dan produk, tidak konsentrasi mereka. Untuk menjadi benar, kita
harus menulis persamaan Nernst, seperti persamaan 1.1, dalam hal aktivitas. Jadi
mengapa tidak kita menggunakan aktivitas saat menghitung kurva titrasi redoks? Ada
dua alasan untuk pilihan itu. Pertama, selalu lebih mudah untuk menghitung
konsentrasi daripada aktivitas. Kedua, dalam titrasi redoks kita menentukan
konsentrasi analit itu dari titik akhir titrasi itu, bukan dari potensial di titik akhir. Satusatunya alasan untuk menghitung kurva titrasi adalah untuk mengevaluasi kelayakan
dan untuk membantu dalam memilih indikator yang berguna. Dalam kebanyakan
kasus, kesalahan akibat dari asumsi bahwa konsentrasi dan aktivitas identik terlalu
kecil untuk mendapat perhatian yang signifikan.
Dalam potensiometri kita tidak bisa mengabaikan perbedaan antara aktivitas
dan konsentrasi. Kemudian dalam bagian ini kita akan mempertimbangkan bagaimana
kita dapat merancang sebuah metode potensiometri sehingga kita dapat mengabaikan
perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi.
Alasan untuk memisahkan elektroda adalah untuk mencegah reaksi oksidasi
dan reduksi dari yang terjadi pada salah satu elektroda. Sebagai contoh, jika kita
menempatkan sebuah strip logam Zn dalam larutan AgNO3, reduksi Ag+ untuk Ag
terjadi pada permukaan Zn pada saat yang sama sebagaian dari logam Zn teroksidasi
menjadi Zn2+. Karena transfer elektron dari Zn ke Ag+ terjadi pada permukaan
elektroda, kita tidak bisa melewatkannya melalui potensiometer .
Potensial sel elektrokimia pada Gambar 1.7 adalah untuk reaksi

Kita juga mendefinisikan sel elektrokimia potensiometri sehingga katoda adalah

elektroda indikator dan anoda adalah elektroda referensi.

14

Notasi Singkatan untuk Sel Elektrokimia

Meskipun Gambar 1.7 memberikan gambaran yang berguna dari sel
elektrokimia, itu bukan representasi nyaman. Cara yang lebih berguna untuk
menggambarkan sebuah sel elektrokimia adalah notasi singkat yang menggunakan
simbol-simbol untuk mengidentifikasi fase yang berbeda dan yang berisi daftar
komposisi masing-masing fase. Kita menggunakan garis miring vertikal (|) untuk
mengidentifikasi batas antara dua tahap di mana potensial berkembang, dan koma (,)
untuk spesies yang terpisah pada fase yang sama atau untuk mengidentifikasi batas
antara dua tahap di mana ada potensial terjadi. Notasi sel singkat dimulai dengan
anoda dan katoda terus. Sebagai contoh, kita menggambarkan sel elektrokimia pada
Gambar 1.7 menggunakan notasi singkat berikut.

Slash vertikal ganda (||) menunjukkan jembatan garam, yang isinya biasanya tidak kita
tuliskan. Perhatikan bahwa sebuah garis vertikal ganda menyiratkan bahwa ada
perbedaan potensial antara jembatan garam dan masing-masing setengah-sel.
Contoh 1.1
Apa reaksi anodik, katodik, dan secara keseluruhan bertanggung jawab atas
potensial sel elektrokimia pada Gambar 1.8? Tuliskan notasi singkat untuk sel
elektrokimia.

Gambar 1.8 Sel elektrokimia potensiometri untuk Contoh 1.1

Penyelesaian
Oksidasi Ag menjadi Ag+ terjadi pada anoda, setengah-sel yang kiri. Karena larutan
mengandung sumber Cl-, reaksi anodiknya adalah

Reaksi katodik, yang merupakan setengah-sel kanan, adalah reduksi Fe3+ menjadi
Fe2+.

15

Oleh karena itu reaksi sel secara keseluruhannya menjadi,

Notasi singkat sel elektrokimianya dapat dituliskan

Perhatikan bahwa katoda Pt adalah elektroda lembam yang membawa elektron untuk
reduksi setengah-reaksi. Elektroda itu sendiri tidak mengalami reduksi.
Latihan Praktis 1.1
Tuliskan reaksi yang terjadi pada anoda dan katoda untuk sel elektrokimia
potensiometri dengan notasi singkat berikut.

Potensial dan aktivitas- Persamaan Nernst

Potensial sel elektrokimia potensiometri adalah
1.3
di mana Ec dan Ea adalah potensial reduksi untuk reaksi redoks pada katoda
dan anoda. Potensial reduksi diberikan oleh persamaan Nernst

dimana Eo adalah potensial reduksi keadaan standar, R adalah konstanta gas, T

adalah suhu dalam kelvin, n adalah jumlah elektron dalam reaksi redoks, F adalah
konstanta Faraday, dan Q adalah hasil bagi reaksi. Pada suhu 298 K (25 C)
persamaan Nernst menjadi

1.4
di mana E dinyatakan dalam volt.
Dengan menggunakan persamaan 1.4, potensial anoda dan katoda pada
Gambar 1.7 adalah

16

Mengganti Ec dan Ea ke dalam persamaan 1.3, bersama dengan aktivitas Zn2+ dan Ag+
dan potensial reduksi keadaan standar menghasilkan Esel

Contoh 1.2
Berapa potensial sel elektrokimia ditunjukkan pada Contoh 1.1?
Penyelesaian
Mengganti Ec dan Ea ke dalam persamaan 1.3, bersama dengan konsentrasi Fe3+,
Fe2+, dan Cl- dan potensial reduksi keadaan standar memberikan

Kita dapat menemukan nilai-nilai untuk potensial reduksi keadaan standar di Lampiran
13.
Fugasitas adalah istilah yang setara untuk aktivitas gas.
Meskipun reaksi oksidasi berlangsung di anoda, kita mendefinisikan potensial anoda
dalam hal reaksi reduksi yang sesuai dan potensial reduksi standar keadaan. Lihat
6D.4 Seksi review menggunakan persamaan Nernst dalam perhitungan.
Dalam potensiometri, kita menetapkan elektroda referensi ke anodik setengah-sel dan
menetapkan elektroda indikator untuk katodik setengah-sel. Dengan demikian, jika
potensial sel pada Gambar 1.7 adalah +1,50 V dan aktivitas Zn2+ adalah 0,0167, maka
kita dapat memecahkan persamaan berikut untuk aAg+

17

Kita memperoleh aktivitas 0,0118.

Contoh 1.3
Apa aktivitas Fe3+ dalam sel elektrokimia mirip dengan yang di Contoh 1.1 jika aktivitas
Cl-di sel kiri adalah 1,0, aktivitas Fe2+ dalam sel kanan adalah 0,015, dan Esel adalah
0,546 V?
Penyelesaian
Membuat substitusi yang sesuai ke persamaan 1.3

dan pemecahan untuk aFe3+ memberikan aktivitas sebagai 0,0136.

Latihan Praktis 1.3
Apa aktivitas Cu2+ dalam sel elektrokimia dalam Latihan Praktis 1.1 jika aktivitas H+
dalam anodik setengah-sel adalah 1,00 dengan Fugasitas dari 1,00 untuk H2, dan Esel
dari 0,257 V?
Meskipun kemudahan jelas menentukan aktivitas suatu analit dengan
menggunakan persamaan Nernst, ada beberapa masalah dengan pendekatan ini. Satu
masalah adalah bahwa potensial keadaan standar yang bergantung pada suhu, dan
nilai-nilai dalam tabel referensi biasanya untuk suhu 25 C. Kita dapat mengatasi
masalah ini dengan menjaga sel elektrokimia pada 25 C atau dengan mengukur
potensial keadaan standar pada suhu yang diinginkan. Potensial reduksi keadaan
standar di Lampiran 13, misalnya, untuk 25 C.
Masalah lain adalah bahwa potensial reduksi keadaan standar mungkin
menunjukkan efek matriks yang signifikan. Sebagai contoh, potensial reduksi keadaan
standar untuk pasangan redoks Fe3+/Fe2+ adalah 0,735 V dalam 1 M HClO4, 0,70 V
dalam 1 M HCl, dan 0,53 V pada 10 M HCl. Perbedaan potensial untuk larutan
equimolar HCl dan HClO4 adalah hasil dari perbedaan dalam koefisien aktivitas Fe3+
dan Fe2+ dalam dua media. Pergeseran menuju potensial yang lebih negatif dengan
peningkatan konsentrasi HCl adalah hasil dari kemampuan klorida untuk membentuk

18

kompleks kuat dengan Fe3+ dibandingkan dengan Fe2+. Kita dapat meminimalkan
masalah ini dengan mengganti potensial keadaan standar dengan potensial formal
yang tergantung pada matriks. Sebagian besar tabel potensial keadaan standar,
termasuk di Lampiran 13, memasukkan sebagian potensial formal.
Masalah yang lebih serius adalah adanya potensial tambahan dalam sel
elektrokimia tidak dimasukkan dalam persamaan 1.3. Dalam penulisan notasi
singkatan untuk sel elektrokimia kita menggunakan garis tegak ganda (||) untuk
menunjukkan jembatan garam, yang menunjukkan potensial itu ada pada antarmuka
antara setiap ujung jembatan garam dan larutan di mana ia terendam. Asal potensial
ini dibahas pada bagian berikut.
Potensial Junction
Potensial persimpangan terjadi pada antarmuka antara dua larutan ionik jika ada
perbedaan dalam konsentrasi dan mobilitas ion. Pertimbangkan, misalnya, membran
berpori memisahkan larutan 0,1 M HCl dan 0,01 M HCl (Gambar 1.9a). Karena
konsentrasi HCl pada sisi kiri membran lebih besar daripada yang di sisi kanan
membran, H+ dan Cl- terdifusi ke arah panah. Mobilitas H+, bagaimanapun, lebih besar
dari Cl-, seperti yang ditunjukkan oleh perbedaan panjang panah masing-masing.
Karena perbedaan dalam mobilitas ini, larutannya di sisi kanan membran memiliki
kelebihan H+ dan bermuatan positif (Gambar 1.9b). Bersamaan dengan itu, larutan
pada sisi kiri membran menjadi bermuatan negatif karena ada kelebihan konsentrasi
Cl-. Kita menyebutnya perbedaan potensial melintasi membran ini sebagai potensial
persimpangan, yang kita tandai sebagai Ej.
.

Gambar 1.9 Asal potensial persimpangan antara larutan 0,1 M HCl dan larutan
0,01 M HCl.
Besarnya potensial persimpangan tergantung pada konsentrasi ion pada dua
sisi antarmuka, dan mungkin sebesar 30-40 mV. Misalnya, potensial persimpangan
33,09 mV telah diukur pada antarmuka antara larutan dari 0,1 M HCl dan 0,1 M NaCl.
Besarnya potensial persimpangan jembatan garam dapat diminimalkan dengan
menggunakan garam, seperti KCl, dimana mobilitas dari kation dan anion kira-kira
sama. Kita juga dapat meminimalkan besarnya potensial persimpangan dengan

19

memasukkan garam dengan konsentrasi tinggi di jembatan garam. Untuk alasan ini
jembatan garam sering dibuat menggunakan larutan KCl jenuh. Namun demikian,
potensial persimpangan yang kecil selalu ada, dan umumnya besarnya tidak diketahui.
Ketika kita mengukur potensial sel elektrokimia potensial persimpangan juga
berkontribusi untuk Esel, dengan demikian, kita menulis ulang persamaan 1.3

untuk memasukkan kontribusinya. Jika kita tidak tahu nilai yang sebenarnya dari
potensial persimpangan, situasi yang biasa terjadi- maka kita tidak bisa langsung
menghitung konsentrasi analit dengan menggunakan persamaan Nernst. Namun
pekerjaan analitis kuantitatif masih dimungkinkan, jika kita menggunakan salah satu
metode standardisasi.
2.2 Elektroda Referensi
Dalam sel elektrokimia potensiometri satu setengah-sel menyediakan potensial
referensi yang diketahui dan potensial setengah-sel yang lain menunjukkan
konsentrasi analit itu. Dengan konvensi, elektroda referensi adalah anoda, dengan
demikian, notasi singkat untuk sel elektrokimia potensiometri adalah

dan potensial sel

Elektroda referensi yang ideal memberikan potensial yang diketahui dan stabil,
sehingga setiap perubahan dalam Esel tersebut disebabkan efek analit pada potensial
elektroda indikator. Selain itu, elektroda referensi yang ideal harus mudah untuk dibuat
dan digunakan. Tiga elektroda referensi umum akan dibahas dalam bagian ini.

Gambar 1.10 Diagram skematik yang menunjukkan elektroda hidrogen standar.

Elektroda Hidrogen Standar
Meskipun kita jarang menggunakan elektroda hidrogen standar (SHE) untuk
pekerjaan analisis rutin, itu adalah elektroda referensi digunakan untuk menetapkan
potensial keadaan standar untuk setengah-reaksi lainnya. SHE terdiri dari elektroda Pt
direndam dalam larutan di mana aktivitas ion hidrogen adalah 1,00 dan di mana

20

Fugasitas H2 (g) adalah 1,00 (Gambar 1.10). Sebuah jembatan garam konvensional
menghubungkan SHE dengan indikator setengah-sel. Notasi singkat untuk elektrode
hidrogen standar

dan potensial keadaan standar untuk reaksi

menurut definisi, 0,00 V pada semua suhu. Meskipun penting sebagai elektroda
referensi mendasar terhadap yang kita mengukur semua potensial lain, SHE jarang
digunakan karena sulit untuk mempersiapkan dan nyaman untuk digunakan.
Elektroda Kalomel
Referensi elektroda kalomel didasarkan pada pasangan redoks berikut antara Hg 2Cl2
dan Hg

yang persamaan Nernst adalah

Potensial elektroda kalomel, oleh karena itu, ditentukan oleh aktivitas Cl- dalam
kesetimbangan dengan Hg dan Hg2Cl2.

Gambar 1.11 Diagram skematis yang menunjukkan elektroda kalomel jenuh.

Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.11, dalam elektroda kalomel jenuh (SCE)
konsentrasi Cl- ditentukan oleh kelarutan KCl. Elektroda terdiri dari ban dalam dikemas
dengan pasta dari Hg, Hg2Cl2, dan KCl, terletak dalam tabung kedua berisi larutan
jenuh KCl. Sebuah lubang kecil menghubungkan dua tabung dan sumbu berpori

21

berfungsi sebagai jembatan garam untuk larutan di mana SCE terbenam. Sebuah
stopper di tabung luar menyediakan pembukaan untuk menambahkan penambahan
KCl jenuh. Notasi singkat untuk sel ini adalah

Karena konsentrasi Cl-ditetapkan oleh kelarutan KCl, potensial dari SCE tetap konstan
bahkan jika kita kehilangan sebagian dari larutan untuk penguapan. Kelemahan
signifikan dari SCE adalah bahwa kelarutan KCl sensitif terhadap perubahan suhu.
Pada suhu tinggi kelarutan meningkat KCl dan penurunan potensial elektroda.
Misalnya, potensial SCE adalah 0,2444 V pada 25 C dan 0,2376 V pada 35 C.
Potensial elektroda kalomel jenuh yang mengandung larutan KCl kurang tergantung
suhu, tapi perubahan potensial jika konsentrasi, dan dengan demikian aktivitas Cl-,
meningkat karena penguapan.
Elektroda Perak/Perak Klorida
Elektroda lain referensi umum adalah perak/perak klorida elektroda, yang
didasarkan pada pasangan redoks berikut antara AgCl dan Ag.

Seperti halnya untuk elektroda kalomel, aktivitas Cl- menentukan potensial elektroda
Ag/AgCl, dengan demikian

Gambar 1.12 Skema diagram yang menunjukkan elektroda Ag/AgCl. Karena elektroda
tidak mengandung KCl padat, ini adalah contoh dari Ag/AgCl jenuh.
Bila disusun dengan menggunakan larutan jenuh KCl, potensial elektroda Ag/AgCl
adalah 0,197 V pada 25 C. Ag/AgCl elektroda lain yang umum menggunakan larutan
3,5 M KCl dan memiliki potensial 0,205 V pada 25 C.

22

Ag/AgCl tipikal ditunjukkan pada Gambar 1.12 dan terdiri dari kawat perak,
akhir yang dilapisi dengan film tipis AgCl, direndam dalam larutan yang mengandung
konsentrasi yang diinginkan KCl. Sebuah plug berpori berfungsi sebagai jembatan
garam. Notasi singkat elektroda adalah

Konversi Potensial Antar Elektroda Referensi

Potensial reduksi keadaan standar di sebagian besar tabel dilaporkan relatif
terhadap potensial elektroda hidrogen standar sebesar 0,00 V. Karena kita jarang
menggunakan SHE sebagai elektroda referensi, kita harus mampu mengkonversi
potensial elektroda indikator untuk nilai setara bila menggunakan elektroda referensi
yang berbeda. Seperti ditunjukkan dalam contoh berikut, ini mudah dilakukan.
Contoh 1.4
Potensial untuk Fe3+/Fe2+ setengah-sel adalah 0,750 V relatif terhadap elektroda
hidrogen standar. Berapa potensialnya bila menggunakan elektroda kalomel jenuh
atau elektroda perak/perak klorida jenuh?
Penyelesaian
Bila menggunakan elektroda hidrogen standar potensial elektrokimia sel

Gambar 1.13 Hubungan antara potensial dari Fe3+/Fe2+ setengah-sel relatif terhadap
elektroda acuan dalam Contoh 1.4. Potensial relatif terhadap elektroda
hidrogen standar ditampilkan dalam warna biru, potensial relatif
terhadap perak/perak elektroda klorida jenuh ditampilkan dalam warna
merah, dan potensial relatif terhadap elektroda kalomel jenuh
ditampilkan dalam warna hijau.
Bila menggunakan elektroda hidrogen standar potensial sel elektrokimia

Kita dapat menggunakan persamaan yang sama untuk menghitung potensial

bila menggunakan elektroda kalomel standar

Atau elektroda perak/perak klorida jenuh.

23

Gambar 1.13 memberikan representasi bergambar dari hubungan antara potensial ini
berbeda.
Latihan Praktis 1.4
Potensial dari setengah-sel UO2+/U4+ adalah -0,0190 V relatif terhadap
elektroda kalomel jenuh. Berapa potensialnya bila menggunakan elektroda perak/perak
klorida jenuh atau elektroda hidrogen standar?
12..3 Elektroda Indikator Logam
Dalam potensiometri potensial elektroda indikator sebanding dengan aktivitas
analit itu. Dua kelas elektroda indikator yang digunakan dalam potensiometri: elektroda
logam, yang merupakan subjek bagian ini, dan elektroda selektif ion, yang tercakup
dalam bagian berikutnya.
Elektroda dari jenis pertama
Jika kita menempatkan elektroda tembaga dalam larutan yang mengandung
Cu2+, potensial elektroda karena reaksi

ditentukan oleh aktivitas Cu2+.

Jika tembaga adalah elektroda indikator dalam sel elektrokimia potensiometri

yang juga mencakup elektroda referensi kalomel jenuh

maka kita dapat menggunakan potensial sel untuk menentukan aktivitas yang
tidak diketahui Cu2+ pada indikator elektroda setengah-sel

Elektroda indikator di mana logam berada dalam kontak dengan larutan yang
mengandung ion disebut elektroda jenis pertama. Secara umum, jika logam, M, adalah
dalam larutan Mn+, potensial sel menjadi

dimana K adalah konstanta yang mencakup potensial keadaan standar untuk Mn+/M
Pasangan redoks, potensial elektroda referensi, dan potensial persimpangan. Untuk

24

berbagai alasan-termasuk kinetika lambat transfer elektron pada antarmuka logamlarutan, pembentukan oksida logam pada permukaan elektroda, dan mengganggu
reaksi-elektroda jenis pertama terbatas pada logam berikut: Ag, Bi, Cd, Cu, Hg, Pb, Sn,
Tl, dan Zn.
Electroda dari jenis Kedua
Potensial elektroda jenis pertama merespon aktivitas Mn+. Kita juga bisa
menggunakan elektroda ini untuk menentukan aktivitas spesies lain jika berada dalam
kesetimbangan dengan Mn+. Misalnya, potensial elektroda Ag dalam larutan Ag+
adalah

1.5
Jika kita menjenuhkan setengah-sel elektroda indikator dengan AgI, reaksi
kelarutan

menentukan konsentrasi Ag+, sehingga

1.6
dimana Ksp, AgI adalah produk kelarutan untuk AgI. Dengan menggantikan persamaan
1.6 ke dalam persamaan 1.5

kita menemukan bahwa potensial elektroda perak adalah fungsi dari aktivitas I-.
Jika kita memasukkan elektroda ini ke dalam sel elektrokimia potensiometri dengan
elektroda kalomel jenuh

potensial sel adalah

dimana K adalah konstanta yang mencakup potensial keadaan standar untuk Ag+/Ag
Pasangan redoks, produk kelarutan AgI untuk, potensial elektroda referensi, dan
potensial persimpangan.
Jika elektroda jenis pertama merespon aktivitas ion yang berada dalam
kesetimbangan dengan Mn+, kita menyebutnya elektroda dari jenis kedua. Dua

25

elektroda umum dari jenis kedua adalah elektroda referensi kalomel dan perak/perak
klorida.
2.4 Elektroda redoks
Elektroda jenis pertama atau jenis kedua mengembangkan potensial sebagai
hasil dari reaksi redoks yang melibatkan elektroda logam. Elektroda juga dapat
berfungsi sebagai sumber elektron atau sebagai wastafel untuk elektron dalam reaksi
redoks yang tidak terkait, dalam hal ini kita menyebutnya sebagai elektroda redoks. Pt
katoda dalam Gambar 1.8 dan 1.1 Contohnya adalah elektroda redoks karena
potensialnya ditentukan oleh aktivitas Fe2+ dan Fe3+ pada setengah-sel indikator.
Perhatikan bahwa potensial elektroda redoks seringkali merespon aktivitas lebih dari
satu ion, yang dapat membatasi kegunaannya untuk potensiometri langsung.
2.4 Elektroda Membran
Jika logam adalah satu-satunya bahan yang bermanfaat untuk membangun
elektroda indikator, maka akan ada beberapa aplikasi potensiometri yang berguna.
Pada tahun 1901 Fritz Haber menemukan bahwa ada perubahan dalam potensial
melintasi membran kaca ketika dua belah pihak dalam larutan dengan keasaman yang
berbeda. Adanya membran potensial ini menyebabkan pengembangan kelas indikator
elektroda seluruhnya baru yang disebut elektroda selektif ion (ISE). Selain elektroda
pH kaca, elektroda selektif ion juga tersedia untuk berbagai ion. Hal ini juga
dimungkinkan untuk membangun sebuah elektroda membran untuk analit netral
dengan menggunakan reaksi kimia yang menghasilkan ion yang dapat dipantau
dengan elektroda selektif ion. Pengembangan elektroda membran baru terus menjadi
bidang penelitian aktif.
Potensial Membran
Gambar 1.14 menunjukkan sel elektrokimia potensiometri khas dilengkapi
dengan elektroda selektif ion. Notasi singkat untuk sel ini adalah

di mana membran selektif ion ditunjukkan oleh garis tegak vertikal yang memisahkan
dua larutan yang mengandung analit-larutan sampel dan larutan internal elektroda
selektif ion itu. Sel elektrokimia mencakup dua elektroda referensi: satu direndam
dalam larutan internal elektroda selektif ion dan satu dalam sampel. Oleh karena itu
potensial selnya menjadi
1.7
dimana Emem adalah potensial melintasi membran. Karena potensial persimpangan dan
potensial dari elektroda referensi kedua adalah konstan, setiap perubahan dalam Esel
adalah hasil dari perubahan potensial membran itu.
Interaksi analit dengan membran menghasilkan potensial membran jika ada
perbedaan aktivitas pada kedua belah pihak dari membran itu.

26

Gambar 1.14 Skema diagram menunjukkan potensiometri khas sel dengan elektroda
selektif ion. Membran selektif ion elektroda memisahkan sampel, yang
berisi analit pada suatu kegiatan (aA)samp, dari larutan internal
mengandung analit dengan aktivitas (aA) int.
Arus dilakukan melalui membran oleh pergerakan baik analit atau ion sudah
ada dalam matriks membran. Potensial membran diberikan oleh persamaan Nernst
seperti berikut

1.8
dimana (aA)Samp adalah konsentrasi analit dalam sampel, (aA)int adalah konsentrasi
analit dalam larutan internal elektroda selektif ion, dan z adalah muatan analit itu.
Idealnya, Emem adalah nol ketika (aA)int = (aA)samp. The Easym panjang, yang merupakan
potensial asimetri, diperhitungkan untuk fakta bahwa Emem biasanya tidak nol pada
kondisi ini.
Dengan menggantikan persamaan 1.8 ke dalam persamaan 1.7, dengan
asumsi suhu 25 C, dan menata ulang memberikan

1.9
dimana K adalah konstanta yang mencakup potensial kedua elektroda referensi,
potensial persimpangan, potensial asimetri, dan aktivitas analit dalam larutan internal.
Persamaan 1.9 adalah persamaan umum dan berlaku untuk semua jenis elektroda
selektif ion.
Selektivitas dari Membran
Sebuah membran potensial hasil dari interaksi kimia antara analit dan situs aktif
pada permukaan membran. Karena sinyal tergantung pada proses kimia, sebagian

27

besar membran tidak selektif menuju analit tunggal. Sebaliknya, potensial membran
sebanding dengan konsentrasi masing-masing ion yang berinteraksi dengan situs aktif
membran itu. Kita bisa menulis ulang persamaan 1.9 untuk memasukkan kontribusi
dari interferent, I, ke potensial

dimana zA dan Zi adalah muatan analit dan interferent, dan KA,I adalah koefisien
selektivitas yang dihitung dari respon relatif dari interferent. Koefisien selektivitas
didefinisikan sebagai

1.10
dimana (aA)e dan (aI)e adalah aktivitas analit dan interferent yang menghasilkan
potensial sel yang identik. Ketika koefisien selektivitas adalah 1,00 membran merespon
sama dengan analit dan interferent tersebut. Membran A menunjukkan selektivitas
yang baik untuk analit ketika KA,I secara signifikan kurang dari 1,00.

Gambar 1.15 Diagram menunjukkan eksperimental penentuan selektivitas elektroda

selektif ion untuk analit. Aktivitas analit sesuai dengan persimpangan
dua bagian linear dari kurva, (aA)inter, menghasilkan potensial sel identik
dengan interferent tersebut. Persamaan untuk koefisien selektivitas, KA,I,
ditampilkan dalam warna merah.
Contoh 1.5
Sokalski dan rekan kerja menjelaskan metode untuk pembuatan elektroda
selektif ion dengan signifikan meningkatkan selektivitasnya. Misalnya, ISE Pb2+
konvensional memiliki logKPb2+/Mg2+ dari -3.6. Jika potensial untuk larutan di mana
aktivitas Pb2+ adalah 4,110-12 adalah identik dengan yang untuk larutan di mana
aktivitas Mg2+ adalah 0,01025, berapakah nilai dari logKPb2+/Mg2+?
Penyelesaian
Dengan substitusi yang sesuai ke persamaan 1.10, kita menemukan bahwa

28

Oleh karena itu nilai logKPb2+/Mg2+ adalah -9,40.

Latihan Praktis 1.5
Sebuah elektroda selektif ion untuk NO2- memiliki nilai logKA,I = -3.1 untuk F-, 4.1 untuk SO42-, -1.2 untuk I-, dan -3.3 untuk NO3-. Ion mana yang menjadi interferent
yang paling serius dan pada aktivitas berapa interferent ini akan menunjukkan
potensial yang setara dengan larutan di mana aktivitas NO2- 2.7510-4?
Elektroda Ion-Selektif Gelas
Elektroda kaca komersial pertama yang diproduksi menggunakan Corning 015,
gelas dengan komposisi yang sekitar 22% Na2O, 6% CaO dan 72% SiO2. Ketika
direndam dalam larutan berair selama beberapa jam, bagian luar sekitar 10 nm dari
permukaan membran menjadi terhidrasi, sehingga terbentuk situs bermuatan negatif, SiO-. Ion natrium, Na+, menjadi ion kontra. Karena H+ terikat lebih kuat untuk-SiOdaripada Na+, H+ akan menggantikan ion natrium

sehingga menimbulkan selektivitas membran untuk H+. Transpor muatan di membran

dibawa oleh ion Na+. Potensial elektroda gelas menggunakan Corning 015 mengikuti
persamaan
1.11
Pada rentang pH sekitar 0,5 sampai 9. Pada tingkat pH yang lebih basa membran
gelas lebih responsif terhadap kation lain, seperti Na+ dan K+.
Contoh 1.6
Untuk Corning 015 membran kaca koefisien selektivitas KH+/Na+ adalah 10-1.
Berapa kesalahan yang diharapkan ketika mengukur pH larutan di mana aktivitas H+
adalah 210-13 dan aktivitas Na+ adalah 0,05?
Penyelesaian
Suatu larutan di mana aktivitas yang sebenarnya dari H+, (aH+ ), adalah 210-13
memiliki pH 12,7. Karena elektroda merespon baik H+ dan Na+, aktivitas yang nyata
dari H+, (aH+ )app, adalah

Aktivitas nyata dari H+ setara dengan pH 12,2, kesalahannya sebesar -0.5 unit pH.
Dengan mengganti Na2O dan CaO dengan Li2O dan BaO dapat
memperpanjang kisaran pH yang berguna untuk elektroda membran gelas ke tingkat
pH yang lebih besar dari 12.

29

Membran gelas elektroda pH sering tersedia dalam bentuk kombinasi yang

mencakup kedua elektroda indikator dan elektroda referensi. Penggunaan elektroda
tunggal sangat menyederhanakan pengukuran pH. Contoh dari elektroda kombinasi
ditunjukkan pada Gambar 1.16.
Pengamatan bahwa Corning 015 membran gelas merespon ion selain H+ (lihat
Contoh 1.6) menyebabkan perkembangan membran gelas dengan selektivitas yang
lebih besar untuk kation lain. Misalnya, membran gelas dengan komposisi 11% Na2O,
18% Al2O3, dan 71% SiO2 digunakan sebagai elektroda selektif ion Na+. Elektroda
selektif ion gelas lainnya telah dikembangkan untuk analisis Li+, K+, Rb+, Cs+, NH4+,
Ag+, dan Tl+. Tabel 1.1 menampilkan beberapa contoh.
Karena ketebalan khas membran gelas elektroda selektif ion adalah sekitar 50
m, maka harus ditangani dengan hati-hati untuk menghindari retak atau pecah.
Elektroda gelas biasanya disimpan dalam larutan buffer penyimpanan yang sesuai
yang direkomendasikan oleh produsen, yang menjamin bahwa permukaan luar
membran sepenuhnya terhidrasi. Jika elektroda gelas Anda kering, Anda harus
merekondisi dengan merendam selama beberapa jam dalam larutan yang
mengandung analit. Komposisi membran kaca berubah dari waktu ke waktu,
mempengaruhi kinerja elektroda. Umur rata-rata untuk elektroda gelas tertentu bisa
mencapai beberapa tahun.

Elektroda Ion-Selektif Solid-State

Elektroda selektif ion solid-state menggunakan membran yang terdiri dari baik
garam anorganik polikristalin atau kristal tunggal garam anorganik. Kita bisa membuat
polikristalin elektroda selektif ion solid-state dengan menyegel pelet Ag2S - atau
campuran Ag2S dan garam perak kedua atau logam lain sulfida- dengan ketebalan 1-2
mm ke ujung dari silinder plastik yang tidak menghantar listrik dan mengisi silinder
dengan larutan internal yang mengandung analit, dan menempatkan elektroda
referensi ke dalam larutan internal. Gambar 1.17 menunjukkan contoh desain.
Membran potensial untuk pelet Ag2S timbul sebagai hasil dari perbedaan dalam
tingkat reaksi kelarutan

30

pada membran kedua belah sisinya, dengan muatan yang dibawa melintasi membran
oleh ion Ag+. Ketika kita menggunakan elektroda untuk memantau aktivitas Ag+,
potensial selnya adalah

Membran juga merespon aktivitas S2-, dengan potensial sel

Jika kita menggabungkan garam perak yag tak larut, seperti AgCl, dengan Ag2S, maka
potensial membran juga merespon konsentrasi Cl-, dengan potensial sel

Dengan pencampuran Ag2S dengan CdS, CuS, atau PbS, kita dapat membuat
elektroda selektif ion yang merespon aktivitas Cd2+, Cu2+, atau Pb2+. Dalam kasus ini
potensial sel adalah

dimana AM2+ adalah aktivitas ion logam.

Tabel 1.2 memberikan contoh elektroda selektif ion solid-state berbasis Ag2S
polikristalin. Selektivitas elektroda selektif ion ini ditentukan oleh kelarutan relatif dari
senyawa. Cl- ISE menggunakan membran Ag2S/AgCl lebih selektif untuk Br-(KCl-/Br- =
102) dan I- (KCl-/I- = 106) karena AgBr dan AgI kurang larut dari AgCl. Jika aktivitas Brcukup tinggi, AgCl pada membran/larutan antarmuka digantikan oleh AgBr dan respon
elektroda terhadap Cl- menurun secara substansial. Sebagian besar polikristalin
elektroda selektif ion tercantum dalam Tabel 1.2 dapat digunakan di atas berbagai
diperpanjang tingkat pH. Keseimbangan antara S2- dan HS- batas analisis untuk S2- ke
kisaran pH 13-14.
Membran elektroda ion-selektif F- dibuat dari kristal tunggal LaF3, yang
biasanya diolah dengan sejumlah kecil EuF2 untuk meningkatkan konduktivitas
membran. Karena EuF2 hanya menyediakan dua F- ion-dibandingkan dengan tiga Fion dalam LaF3 masing EuF2 menghasilkan kekosongan dalam kisi kristal. Ion fluorida
melewati membran dengan pindah ke lowongan yang berdekatan. Seperti ditunjukkan
dalam Gambar 1.17, membran LaF3 disegel ke ujung dari sebuah silinder plastik yang
tidak menghantarkan listrik, yang berisi larutan standar F-, biasanya 0,1 M NaF, dan
elektroda referensi Ag/AgCl.
Membran potensial hasil ISE F- dari perbedaan kelarutan LaF3 di sisi
berlawanan dari membran, dengan potensial yang diberikan oleh

Salah satu keuntungan dari elektroda ion-selektif F- adalah kebebasan dari

gangguan. Satu-satunya pengecualian yang signifikan adalah OH-(KF-/OH- = 0,1), yang
menetapkan batas pH maksimum untuk analisis yang baik.

31

Gambar 1.16 Skema diagram yang menunjukkan elektroda kombinasi kaca untuk
mengukur pH. Elektroda indikator terdiri dari membran kaca pH-sensitif
dan referensi elektroda internal yang Ag/AgCl dalam larutan 0,1 M HCl.
Elektroda referensi sampel itu adalah Ag/AgCl dalam larutan KCl (yang
mungkin jenuh dengan KCl atau mengandung konsentrasi tetap KCl).
Sebuah sumbu berpori berfungsi sebagai jembatan garam antara
sampel dan elektroda referensi.

Gambar 1.17 Skema diagram dari elektroda solid-state. Larutan internal yang berisi
larutan analit aktivitas tetap.
Contoh 1.7
Berapakah pH maksimum yang kita bisa mentolerir jika kita ingin menganalisis larutan
di mana aktivitas F- 110-5 dan jika kesalahan adalah kurang dari 1%?

32

Penyelesaian
Dengan adanya OH- potensial sel adalah

Untuk mencapai kesalahan kurang dari 1%, suku KF-/OH-aOH- harus kurang dari 1%
dari aF-, sehingga

Pemecahan untuk aOH- memberikan aktivitas maksimum sebagai 110-6, yang sesuai
dengan pH kurang dari 8.
Latihan Praktis 1.6
Misalkan Anda ingin menggunakan elektroda nitrit-selektif dalam Latihan Praktek 11,5
untuk mengukur aktivitas NO2-. Jika aktivitas NO2- 2.210-4, berapa pH maksimum
yang dapat ditolerir jika kesalahan karena OH- adalah menjadi kurang dari 10%?
Koefisien selektivitas untuk OH-, KNO2-/OH-, adalah 630. Apakah Anda mengharapkan
elektroda memiliki batas pH yang lebih rendah? Jelaskan jawaban Anda.
Di bawah pH 4 bentuk mendominasi fluoride dalam larutan HF, yang tidak
memberikan kontribusi pada potensial membran. Untuk alasan ini, analisis untuk
fluorida harus dilakukan pada pH lebih dari 4.
Tidak seperti elektroda selektif ion membran gelas, sebuah ESI solid-state tidak
perlu dikondisikan sebelum digunakan, dan dapat disimpan kering. Permukaan
elektroda bisa mengalami keracunan, seperti dijelaskan di atas untuk Cl- ISE dalam
kontak dengan konsentrasi yang berlebihan dari Br-. Jika elektroda diracuni, dapat
dikembalikan ke kondisi aslinya dengan pengamplasan dan penghalusan membran
kristal.
Elektroda Ion-Selektif Berbasis Cairan
Kelas lain dari elektroda selektif ion menggunakan membran hidrofobik yang
mengandung zat pengompleks organik cair yang bereaksi secara selektif dengan
analit. Tiga jenis agen pengompleks organik telah digunakan: kation exchanger,
penukar anion, dan ionofor netral. Sebuah potensial membran ada jika aktivitas analit
yang berbeda pada dua sisi membran. Arus dilakukan melalui membran dengan analit.
Salah satu contoh dari elektroda selektif ion berbasis cairan adalah bahwa
untuk Ca2+, yang menggunakan membran plastik berpori jenuh dengan penukar kation
di-(n-desil) fosfat. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.18, membran ditempatkan pada
ujung tabung silinder non-penghantar, dan berada dalam kontak dengan dua reservoir.
Reservoir luar mengandung di-(n-desil) fosfat dalam di-n-octylphenylphosphonate,
yang membasahi membran berpori. Reservoir dalam berisi larutan standar Ca2+ dan
elektroda referensi Ag/AgCl. Elektroda selektif ion kalsium juga tersedia di mana di-(ndesil) fosfat diimobilisasi dalam polivinil chloride (PVC) membran, menghilangkan
kebutuhan untuk reservoir luar yang mengandung di-(n-desil) fosfat.

33

34

Gambar 1.18 Skema diagram yang menunjukkan cairan- berbasis elektroda selektif
ion untuk Ca2+. Struktur penukar kation, di-(n-desil) fosfat, ditampilkan
dalam warna merah.
Potensial membran untuk Ca2+ ISE timbul sebagai hasil dari perbedaan dalam
tingkat reaksi kompleksasi kira-kira

pada dua sisi membran, di mana (mem) menunjukkan spesies yang ada dalam
membran. Potensial sel untuk elektroda ion selektif Ca2+

Selektivitas elektroda ini untuk Ca2+ sangat baik, dengan hanya Zn2+ menampilkan
selektivitas yang lebih besar.
Tabel 1.3 daftar sifat-sifat beberapa elektroda selektif ion berbasis cairan.
Elektroda menggunakan reservoir cair dapat disimpan dalam larutan encer analit dan
tidak membutuhkan pendingin tambahan sebelum digunakan. Bagaimanapun masa
pakai elektroda dengan membran PVC, adalah sebanding dengan eksposur terhadap
larutan berair. Untuk alasan ini elektroda ini sebaiknya disimpan dengan menutup
membran dengan topi bersama dengan sejumlah kecil kasa dibasahi untuk
mempertahankan lingkungan yang lembab. Sebelum menggunakan elektroda itu
dikondisikan dalam larutan analit selama 30-60 menit.
Elektroda Gas-Sensing
Sejumlah elektroda membran merespon konsentrasi gas yang terlarut. Desain
dasar dari elektroda gas -sensing ditunjukkan pada Gambar 1.19, yang terdiri dari
sebuah membran tipis yang memisahkan sampel dari larutan bagian dalam yang berisi

35

elektroda selektif ion. Membran permeabel untuk gas analit, tapi kedap komponen
nonvolatile dalam matriks sampel. Analit gas melewati membran di mana ia bereaksi
dengan larutan dalam, menghasilkan spesies yang konsentrasinya dipantau oleh
elektroda selektif ion. Misalnya, dalam elektroda CO2, CO2 berdifusi melintasi membran
di mana ia bereaksi dalam larutan dalam untuk menghasilkan H3O+.
1.12
Perubahan aktivitas H3O dalam larutan dalam dipantau dengan elektroda pH,
yang potensial sel diberikan oleh persamaan 1.1. Untuk mencari hubungan antara
aktivitas H3O+ dalam larutan dalam dan aktivitas CO2 dalam larutan dalam kita
mengatur ulang ekspresi konstanta kesetimbangan untuk reaksi 11,10, dengan
demikian
+

1.13

Gambar 1.19 Diagram skematis elektroda membran sensor gas

dimana Ka adalah konstanta kesetimbangan. Jika aktivitas HCO3- in internal larutannya
adalah cukup besar, maka aktivitasnya tidak dipengaruhi oleh sejumlah kecil CO2 yang
melewati membran. Mengganti persamaan 1.13 ke dalam persamaan 1.11
memberikan

di mana K' adalah konstanta yang mencakup konstan untuk elektroda pH, konstanta
kesetimbangan untuk reaksi 1.12 dan aktivitas dari HCO3- dalam larutan dalam.

36

Tabel 1.4 mendaftar sifat beberapa elektroda gas-sensing. Komposisi

perubahan larutan dalam dengan penggunaan, dan kedua larutan dalam dan membran
harus diganti secara berkala. Elektroda gas-sensing disimpan dalam larutan mirip
dengan larutan internal untuk meminimalkan eksposur mereka terhadap gas atmosfer.
Potensiometri Biosensor
Pendekatan untuk mengembangkan elektroda gas-sensing dapat dimodifikasi
untuk menciptakan elektroda potensiometri yang merespon suatu spesies biokimia
penting. Kelas yang paling umum dari biosensor potensiometri adalah elektroda enzim,
di mana kita menjebak atau mengimobilisasi enzim pada permukaan elektroda
potensiometri. Reaksi analit dengan enzim menghasilkan produk yang konsentrasi
dipantau oleh elektroda potensiometrik. Biosensor potensiometri juga telah dirancang
di sekitar spesies biologis aktif lainnya, termasuk antibodi, partikel bakteri, jaringan,
dan reseptor hormon.
Salah satu contoh dari elektroda enzim adalah elektroda urea, yang didasarkan
pada hidrolisis katalitik urea oleh urease

37

Gambar 1.20 menunjukkan satu versi dari elektroda urea, yang memodifikasi
gas -sensing NH3 elektroda dengan menambahkan membran dialisis yang
memerangkap pH 7,0 larutan buffer dari urease antara membran dialisis dan
membrane gas permeabel. Ketika direndam dalam sampel, urea berdifusi melalui
membran dialisis mana bereaksi dengan enzim urease untuk membentuk ion
amonium, NH4+, yang berada dalam kesetimbangan dengan NH3

Pada gilirannya NH3 berdifusi melalui membran permeabel gas di mana

elektroda pH mengukur mengakibatkan perubahan pH. Respons elektroda pada
konsentrasi urea diberikan oleh
1.14
Versi lain dari elektroda urea (Gambar 1.21) melumpuhkan enzim urease dalam
membran polimer terbentuk langsung pada ujung kaca pH electrode. Dalam hal ini
respon dari elektroda adalah
1.15
Beberapa biosensor potensiometri tersedia secara komersial. Seperti
ditunjukkan dalam Gambar 1.20 dan Gambar 1.21, bagaimanapun, adalah mungkin
untuk mengkonversi elektroda selektif ion atau elektroda gas-sensing menjadi
biosensor. beberapa perwakilan contoh dijelaskan pada Tabel 1.5, dan contoh-contoh
tambahan dapat ditemukan dalam sumber daya bab ini tambahan.

38

Gambar 1.20 Skema diagram menunjukkan potensiometri berbasis enzim biosensor

untuk urea. Suatu larutan enzim urease terperangkap antara membran
dialisis dan membran permeabel gas. Berdifusi Urea melintasi membran
dialisis dan bereaksi dengan urease, menghasilkan NH3 yang berdifusi
melintasi membran permeabel gas. Perubahan yang dihasilkan dalam
pH larutan internal diukur dengan elektroda pH.
12..5 Aplikasi Kuantitatif
Potensiometri penentuan konsentrasi suatu analit adalah salah satu teknik
analisis kuantitatif yang paling umum. Mungkin pengukuran analisis yang paling sering
adalah penentuan pH larutan, sebuah pengukuran akan kita bahas secara lebih rinci
nanti dalam bagian ini. Area lainnya dimana potensiometri penting adalah kimia klinis,
kimia lingkungan, dan titrasi potensiometri. Sebelum mempertimbangkan aplikasi
representatif, bagaimanapun, kita perlu memeriksa lebih dekat hubungan antara
potensial sel dan konsentrasi analit dan metode untuk standardisasi pengukuran
potensiometri.
Aktivitas dan Konsentrasi
Persamaan Nernst berkaitan potensial sel untuk aktivitas analit itu. Sebagai contoh,
persamaan Nernst untuk elektroda logam jenis pertama adalah

1.16
mana AMn+ adalah aktivitas ion logam. Ketika kita menggunakan elektroda
potensiometri, bagaimanapun, tujuan kita adalah untuk menentukan konsentrasi analit
itu. Seperti yang kita pelajari di Bab 6, aktivitas ion ini adalah produk dari konsentrasi,
[Mn+], dan koefisien aktivitas matriks-dependent, Mn+.

39

1.17
Mengganti persamaan 1.17 ke dalam persamaan 1.16 dan menata ulang, memberikan

1.18
Kita dapat menyelesaikan persamaan 1.18 untuk konsentrasi ion logam jika kita
mengetahui nilai koefisien aktivitasnya. Sayangnya, jika kita tidak mengetahui
komposisi ionik yang tepat dari sampel matriks yang merupakan situasi-biasa maka
kita tidak dapat menghitung nilai Mn+. Ada solusi untuk dilema ini. Jika kita merancang
sistem kita sehingga standar dan sampel memiliki matriks identik, maka nilai Mn+ tetap
konstan dan persamaan 1.18 disederhanakan menjadi

di mana K' memasukkan koefisien aktivitas.

Gambar 1.21 Diagram skematis potensiometri berbasis enzim biosensor untuk urea di
mana urease yang bergerak dalam membran polimer dilapisi ke
membran kaca pH-sensitif dari elektroda pH.
Analisis Kuantitative menggunakan Standar Eksternal
Sebelum menentukan konsentrasi analit dalam sampel perlu standarisasi elektroda.
Jika respon elektroda mematuhi persamaan Nernst, maka kita hanya perlu
menentukan K konstan menggunakan eksternal tunggal standar. Karena
penyimpangan kecil dari kemiringan ideal RT/nF atau RT/zf tidak terduga, biasanya
kita memilih untuk menggunakan dua atau lebih eksternal standar.
Dengan tidak adanya interferents, kurva kalibrasi Esel vs log aA, dimana A
adalah analit, adalah garis lurus. Sebuah plot Esel terhadap log [A], bagaimanapun,

40

mungkin menunjukkan kelengkungan pada konsentrasi yang lebih tinggi analit sebagai
akibat dari perubahan matriks tergantung pada koefisien aktivitas analit itu. Untuk
mempertahankan matriks yang konsisten kita dapt menambahkan konsentrasi tinggi
elektrolit inert untuk semua sampel dan standar. Jika konsentrasi elektrolit
ditambahkan cukup, perbedaan antara matriks sampel dan bahwa standar tidak
mempengaruhi kekuatan ion dan koefisien aktivitas pada dasarnya tetap konstan.
Elektrolit inert yang kita tambahkan ke sampel dan standar yang disebut buffer
penyesuaian kekuatan ion Total (TISAB).

Contoh 1.8
Konsentrasi Ca2+ dalam sampel air ditentukan dengan menggunakan metode standar
eksternal. Kekuatan ionik dari sampel dan standar dipertahankan pada tingkat yang
hampir konstan dengan membuat setiap larutan 0,5 M di KNO3. Potensial sel diukur
untuk standar eksternal ditunjukkan dalam tabel berikut.

Berapa konsentrasi Ca2+ dalam sampel air jika potensial sel yang ditemukan menjadi 0,084 V?

41

Penyelesaian
Regresi linier memberikan kurva kalibrasi ditunjukkan pada Gambar 1.22, dengan
persamaan

Mengganti potensial sel sampel memberikan konsentrasi Ca2+ sebagai 2,1710-4 M.

Perhatikan bahwa kemiringan kurva kalibrasi, yaitu 0,0303, sedikit lebih besar dari nilai
ideal dari 0,05916/2 = 0,02958, ini tidak luar biasa dan adalah salah satu alasan untuk
menggunakan beberapa standar.

Gambar 1.22 Kurva kalibrasi untuk data pada contoh 1.8

Analisis Kuantitatif menggunakan Metode Penambahan Standar
Pendekatan lain untuk kalibrasi elektroda potensiometri adalah metode penambahan
standar. Pertama, kita transfer sampel dengan volume VA dan konsentrasi analit dari
CA ke dalam gelas kimia dan mengukur potensi, (Esel)A. Selanjutnya, kita membuat
tambahan standar dengan menambahkan sampel volume kecil, Vstd, standar yang
mengandung konsentrasi yang dikenal analit, Cstd, dan mengukur potensi, (Esel)std. Jika
Vstd secara signifikan lebih kecil dari VA, maka kita dapat mengabaikan perubahan
dalam matriks sampel dan menganggap koefisien aktivitas yang analit adalah konstan.
Contoh 1.9 menunjukkan bagaimana kita dapat menggunakan standar samping satu
poin untuk menentukan konsentrasi analit dalam sampel.
Contoh 1.9
Konsentrasi Ca2+ dalam sampel air laut ditentukan dengan menggunakan elektroda
selektif ion Ca dan penambahan standar satu titik. Sampel 10.00 mL ditransfer ke labu
ukur 100 mL dan diencerkan sampai volume. Sebuah alikuot 50.00 mL sampel
ditempatkan dalam gelas kimia dengan Ca ISE dan elektroda referensi, dan potensial
tersebut diukur sebagai -0,05290 V. Setelah menambahkan alikuot 1,00 mL dari
5,0010-2 M larutan standar Ca2+ potensialnya -0,04417 V. Berapa konsentrasi Ca2+
dalam sampel air laut?

42

Penyelesaian
Untuk memulai, kita menulis persamaan Nernst sebelum dan setelah menambahkan
standar Selain itu. Potensial sel untuk sampel adalah

dan setelah penambahan standar

dimana Vtot adalah total volume (VA + Vstd) setelah penambahan standar.
Mengurangkan persamaan pertama dari persamaan kedua memberikan

Dengan mengatur ulang persamaan ini kita peroleh

Mengganti nilai dikenal E, VA, Vstd, Vtot dan Cstd,

dan mengambil log kebalikan dari kedua belah pihak memberikan

Akhirnya, pemecahan untuk CA memberikan konsentrasi Ca2+ sebagai 9,8810-4 M.

Karena kita diencerkan sampel asli air laut dengan faktor 10, konsentrasi Ca2+ dalam
sampel air laut adalah 9,8810-3 M.
Ion Bebas Versus Ion Kompleks
Kebanyakan elektroda potensiometri yang selektif terhadap bebas, bentuk
terkomplekskan analit, dan tidak menanggapi segala bentuk complexed analit itu.
Selektivitas ini memberikan elektroda potensiometri dengan keuntungan yang

43

signifikan atas metode kuantitatif analisis lain jika kita perlu menentukan konsentrasi
ion bebas. Misalnya, kalsium ada dalam urin baik sebagai ion bebas Ca2+ dan sebagai
protein-terikat ion Ca2+. Jika kita menganalisis sampel urin menggunakan spektroskopi
serapan atom, sinyal sebanding terhadap total konsentrasi Ca2+ karena kedua kalsium
bebas dan terikat dipecah-pecah. Menganalisis urin dengan Ca2+ ISE, bagaimanapun,
memberikan sinyal yang merupakan fungsi dari ion hanya bebas Ca2+ karena protein
yang terikat Ca2+ tidak dapat berinteraksi dengan membran elektroda.
Pengukuran pH
Dengan tersedianya murah kaca elektroda pH dan pH meter, penentuan pH
merupakan salah satu pengukuran analitis yang paling sering kuantitatif. Penentuan
pH potensiometri, bagaimanapun, bukan tanpa komplikasi, beberapa kita bahas dalam
bagian ini.
Salah satu komplikasi adalah kebingungan atas makna pH 6. Definisi
konvensional pH pada sebagian besar buku teks kimia umum
1.19
Seperti yang kita ketahui sekarang, pH sebenarnya merupakan ukuran aktivitas H+.
1.20
Persamaan 1.19 hanya mendekati pH yang benar. Jika kita menghitung pH 0,1 M HCl
menggunakan persamaan 1.19, kita memperoleh nilai 1,00, pH larutan yang
sebenarnya, seperti yang didefinisikan oleh persamaan 1.20, adalah 1.1 Aktivitas dan
konsentrasi H+ tidak sama dalam 0,1 M HCl karena koefisien aktivitas untuk H+ tidak
1,00 dalam matriks ini. Gambar 1.24 menunjukkan demonstrasi yang lebih berwarna
dari perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi.

Gambar 1.24 Demonstrasi dari perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi

menggunakan indikator metil hijau. Indikator berwarna kuning dalam
bentuk asamnya (gelas beaker: 1,0 M HCl) dan biru dalam bentuk
basanya (gelas beaker d: H2O). Pada 10 mM HCl indikator dalam
bentuk basis (gelas beaker b: 20 mL 10 mM HCl dengan 3 tetes metil
hijau). Menambahkan 20 mL 5 M LiCl untuk larutan ini menggeser
warna indikator menjadi hijau (gelas beaker c). Meskipun konsentrasi
HCl telah menjadi setengah, aktivitas H+ meningkat.
Komplikasi kedua dalam pengukuran pH adalah ketidakpastian dalam hubungan
antara potensial dan aktivitas. Untuk elektroda membran gelas, potensial sel, (Esel)A,
larutan pH diketahui adalah

44

1.21
dimana K meliputi potensial elektroda referensi, potensial asimetri membran gelas, dan
setiap potensial persimpangan di elektrokimia sel. Semua kontribusi ke K tunduk pada
ketidakpastian, dan dapat berubah dari hari ke hari, serta antara elektroda. Untuk
alasan ini, sebelum menggunakan elektroda pH kita mengkalibrasi menggunakan
buffer standar yang diketahui pH-nya Potensial sel untuk standar, (Esel)std, adalah

1.22
mana pHstd adalah pH standar itu. Mengurangkan persamaan 1.22 dari persamaan
1.21 dan pemecahan untuk pHA memberikan pH

1.23
yang merupakan definisi operasional pH diadopsi oleh International Union of Pure and
Applied Chemistry.
Kalibrasi elektroda pH menyajikan komplikasi ketiga karena kita membutuhkan
standar dengan kegiatan akurat dikenal untuk H+. Tabel 1.6 memberikan nilai pH
selama beberapa larutan buffer standar primer diterima oleh Institut Nasional Standar
dan Teknologi.
Untuk standarisasi elektroda pH menggunakan dua buffer, pilih satu di dekat
pH 7 dan satu yang lebih asam atau basa tergantung pada pH diharapkan sampel
Anda. Bilas elektroda pH Anda dalam air deionisasi, hapuskanlah mengering dengan
laboratorium menghapus, dan menempatkannya dalam buffer dengan pH terdekat 7.
Swirl elektroda pH dan memungkinkan untuk menyeimbangkan sampai Anda
mendapatkan pembacaan yang stabil. Sesuaikan "Standarisasi" atau "Kalibrasi"
tombol sampai meteran menampilkan pH yang benar. Bilas dan keringkan elektroda,
dan menempatkannya dalam buffer kedua. Setelah elektroda menyeimbangkan,
menyesuaikan "Lereng" atau "Suhu" tombol sampai meteran menampilkan pH yang
benar.
Beberapa meter pH dapat mengkompensasi perubahan suhu. Untuk
menggunakan fitur ini, menempatkan probe temperatur dalam sampel dan
menghubungkannya dengan pH meter. Sesuaikan "Suhu" tombol untuk suhu larutan
dan mengkalibrasi pH meter menggunakan "Kalibrasi" dan "Lereng" kontrol. Ketika
Anda menggunakan elektroda pH, pH meter mengkompensasi perubahan dalam suhu
sampel dengan menyesuaikan kemiringan kalibrasi asumsi respon Nernstian dari
2.303RT/F.

45

46

BAB III METODE COULOMETRI

Dalam metode potensiometri analisis kita menentukan konsentrasi suatu analit
yang dengan mengukur potensial sel elektrokimia pada kondisi statis. Teknik dinamis,
di mana saat melewati elektrokimia sel, juga merupakan metode elektrokimia penting
dari analisis. Pada bagian ini kita mempertimbangkan coulometry. Voltametri dan
amperometry dibahas dalam bagian 11D.
Coulometry didasarkan pada elektrolisis sempurna analit. Istilah sempurna kita
makani bahwa analit sudah benar-benar teroksidasi atau direduksi pada elektroda
kerja atau yang bereaksi sepenuhnya dengan reagen yang dihasilkan pada elektroda
kerja. Ada dua bentuk coulometry: coulometry dengan potensial-terkontrol, di mana
kita menerapkan potensial konstan untuk sel elektrokimia, dan coulometry arusterkontrol, di mana kita melewatkan arus konstan melalui sel elektrokimia.
Selama elektrolisis, total muatan, Q, dalam coulomb, melewati sel elektrokimia
sebanding dengan jumlah absolut analit oleh hukum Faraday
1.25
dimana n adalah jumlah elektron per mol analit, F adalah Faraday konstan (96.487 C
mol-1), dan NA adalah mol analit. Coulomb adalah setara dengan A.sec, dengan
demikian, ketika melewati arus konstan, i, total muatan adalah
1.26
di mana te adalah waktu elektrolisis. Jika arus bervariasi dengan waktu, seperti dalam
terkontrol potensial coulometry, maka muatan total

1.27
Dalam coulometry, kita memantau arus sebagai fungsi waktu dan menggunakan salah
satu persamaan 1.26 atau 1.27 persamaan untuk menghitung Q. Mengetahui jumlah
yang dibebankan, kita kemudian menggunakan persamaan 1.25 untuk menentukan
mol analit. Untuk mendapatkan nilai yang akurat untuk NA, semua arus harus
digunakan untuk mengoksidasi atau mengurangi analit. Dengan kata lain, coulometry
membutuhkan 100% efisiensi atau arus efisiensi saat diukur secara akurat ditetapkan
dengan menggunakan standar-faktor yang kita harus dipertimbangkan ketika
merancang sebuah metode coulometri analisis.
1C.1 Coulometri Potensial Terkontrol
Cara termudah untuk memastikan efisiensi arus 100% adalah untuk memegang
elektroda kerja pada potensial konstan, dipilih sehingga analit bereaksi sepenuhnya
tanpa secara bersamaan oksidasi atau mengurangi spesies mengganggu. Selama
elektrolisis berlangsung konsentrasi analit menurun, seperti halnya arus. Profil arusversus-waktu yang dihasilkan untuk coulometry potensial terkontrol ditunjukkan pada
Gambar 1.27. Dengan mengintegrasikan daerah di bawah kurva (persamaan 1.27) dari
t = 0 sampai t = te memberikan muatan total. Pada bagian ini kita mempertimbangkan

47

parameter eksperimental dan instrumentasi yang diperlukan untuk mengembangkan

metode Coulometri terkontrol-potensial analisis.

Gambar 1.27 Lancar terhadap waktu untuk dikendalikan-potensial analisis Coulometri.

Arus diukur ditunjukkan oleh kurva merah. Kawasan terpadu di bawah
kurva, diperlihatkan dengan warna biru, adalah muatan total.
Memilih Potensial Konstan
Untuk melihat bagaimana potensial yang sesuai untuk elektroda kerja dipilih, mari kita
mengembangkan metode Coulometri konstan-potensial Cu2+ didasarkan pada
pengurangan untuk logam tembaga pada elektroda kerja Pt.
1.28

Gambar 1.28 Diagram tangga untuk larutan Cu2+ menunjukkan langkah-langkah untuk
pengurangan O2 ke H2O, Cu2+ menjadi Cu, dan H3O+ menjadi H2. Untuk
setiap langkah, spesies teroksidasi adalah berwarna biru dan spesies
berkurang berwarna merah.

48

Gambar 1.28 menunjukkan diagram tangga untuk larutan Cu2+. Dari diagram
tangga kita tahu bahwa reaksi 1.28 disukai ketika bekerja dengan potensial elektroda
adalah lebih negatif daripada 0,342 V versus standar elektroda hidrogen. Untuk
memastikan efisiensi arus 100%, namun, potensial harus cukup lebih positif dari 0,000
V sehingga pengurangan H3O+ menjadi H2 tidak memberikan kontribusi signifikan
terhadap arus total mengalir melalui sel elektrokimia.
Kita dapat menggunakan persamaan Nernst untuk reaksi 1.28 untuk
memperkirakan potensial minimum untuk mengurangi kuantitatif Cu2+.

1.29
Jika kita mendefinisikan elektrolisis kuantitatif sebagai salah satu di mana kita
mengurangi 99,99% dari Cu2+ menjadi Cu, maka konsentrasi Cu2+ di te adalah
1.30
2+

2+

di mana [Cu ] 0 adalah konsentrasi awal Cu dalam sampel. menggantikan

Persamaan 1.30 ke dalam persamaan 1.29 memungkinkan kita untuk menghitung
potensial diinginkan.

Jika konsentrasi awal Cu2+ adalah 1,0010-4 M, misalnya, maka potensial elektroda
kerja itu harus lebih negatif daripada 0,105 V untuk mengurangi kuantitatif Cu2+
menjadi Cu. Perhatikan bahwa pada potensial H3O+ tidak direduksi menjadi H2,
mempertahankan efisiensi arus 100%.
Meminimalkan Waktu Elektrolisis
Dalam terkontrol-potensial coulometry, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.27,
menurun dari waktu ke waktu arus. Akibatnya, tingkat elektrolisis-recall dari 11A
Bagian yang arus adalah ukuran dari tingkat-menjadi lebih lambat dan elektrolisis
lengkap analit mungkin memerlukan waktu yang lama. Karena waktu adalah penting
pertimbangan ketika memilih dan merancang metode analisis, kita perlu
mempertimbangkan faktor-faktor yang mempengaruhi waktu analisis.
Kita dapat perkiraan perubahan arus sebagai fungsi waktu pada Gambar 1.27
oleh peluruhan eksponensial, dengan demikian, arus pada waktu t adalah
1.31
dimana i0 adalah arus pada t = 0 dan k adalah konstanta laju yang berbanding lurus ke
daerah elektroda kerja dan kecepatan pengadukan, dan itu berbanding terbalik dengan
volume larutan. Untuk elektrolisis lengkap di mana kita mengoksidasi atau mengurangi
99,99% dari analit, arus pada akhir analisis, te, adalah
1.32
Mengganti persamaan 1.32 ke dalam persamaan 1.31 dan pemecahan untuk te
memberikan waktu minimum untuk elektrolisis lengkap sebagai

49

Dari persamaan ini kita melihat bahwa nilai yang lebih besar untuk k mengurangi waktu
analisis. Untuk alasan ini kita biasanya melaksanakan koulometrik terkontrol
potensial analisis dalam volume kecil sel elektrokimia, dengan menggunakan elektroda
dengan luas permukaan yang besar, dan dengan tingkat pengadukan tinggi. Sebuah
elektrolisis kuantitatif biasanya membutuhkan sekitar 30-60 menit, meskipun waktu
yang lebih pendek atau lebih lama mungkin.
Instrumentasi
Sebuah potensiostat tiga elektroda digunakan untuk mengatur potensial terkontrolpotensial coulometry. Elektroda yang bekerja biasanya adalah salah satu dari dua
jenis: elektroda Pt silinder dibuat dari platinum-kasa (Gambar 1.29), atau elektroda
renang Hg. Overpotential besar untuk pengurangan H3O+ di Hg membuat elektroda
pilihan untuk analit membutuhkan potensial negatif. Misalnya, potensial lebih negatif
daripada -1 V versus SHE layak pada Hg elektroda-tapi tidak di Pt elektroda-bahkan
dalam larutan yang sangat asam. Karena merkuri mudah teroksidasi, itu kurang
berguna jika kita perlu menjaga potensial yang positif sehubungan dengan SHE.
Platinum adalah elektroda kerja pilihan ketika kita perlu menerapkan positif potensial .
Elektroda bantu, yang sering kawat Pt, dipisahkan oleh jembatan garam dari
larutan analitis. Hal ini diperlukan untuk mencegah elektrolisis produk yang dihasilkan
di elektroda bantu dari bereaksi dengan analit dan campur dalam analisis. Sebuah
kalomel atau Ag/AgCl jenuh berfungsi sebagai elektroda referensi.
Yang lainnya membutuhkan instrumen penting untuk coulometry potensial
terkendali merupakan sarana untuk menentukan jumlah yang dibebankan. Salah satu
metode adalah dengan memantau arus sebagai fungsi waktu dan menentukan area di
bawah kurva, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.27. Instrumen modern
menggunakan integrasi elektronik untuk memantau muatan sebagai fungsi waktu.
Muatan total pada akhir elektrolisis dibaca langsung dari pembacaan digital.

Gambar 1.29 Contoh dari elektroda Pt-kasa silinder

untuk dikendalikan-potensial coulometry. Elektroda
yang ditampilkan di sini memiliki diameter 13 mm
dan tinggi 48 mm, dan kuno menggunakan kawat Pt
dengan diameter sekitar 0,15 mm. Permukaan
elektroda memiliki 360 openings/cm2 dan luas
permukaan total sekitar 40 cm2.

Elektrogravimetri
Jika produk coulometry potensial terkontrol membentuk deposit pada elektroda kerja,
maka kita dapat menggunakan perubahan massa elektroda sebagai sinyal analitik.

50

Misalnya, dalam kita menerapkan potensial yang mereduksi Cu2+ menjadi Cu pada
elektroda kerja Pt, perbedaan massa elektroda sebelum dan sesudah elektrolisis
adalah pengukuran langsung dari jumlah tembaga dalam sampel. Kita menyebutnya
sebuah teknik analisis yang menggunakan massa sebagai sinyal gravimetri teknik,
dengan demikian, kita sebut elektrogravimetri ini.
1C.2 Coulometri Arus Terkontrol
Pendekatan kedua untuk coulometry adalah dengan menggunakan arus
konstan di tempat potensial konstan, yang menghasilkan profil arus-versus-waktu
ditunjukkan pada Gambar 1.30. Coulometry arus terkontrol memiliki dua keunggulan
dibandingkan coulometry potensial terkontrol. Pertama, waktu analisis yang lebih
pendek karena arus tidak berkurang dari waktu ke waktu. Waktu analisis khas untuk
coulometry arus terkontrol kurang dari 10 menit, dibandingkan dengan sekitar 30-60
menit untuk coulometry potensial terkontrol. Kedua, karena jumlah arus hanyak hasil
kali arus dan waktu (persamaan 1.26), maka tidak perlu mengintegrasikan kurva arus
vs waktu pada Gambar 1.30.
Dengan menggunakan arus konstan menyajikan kita dengan dua masalah
penting. Pertama, selama elektrolisis konsentrasi analit, dan oleh karena itu, arus
akibat oksidasi atau reduksi-terus menurun (lihat Gambar 1.27). Untuk menjaga arus
konstan kita harus membiarkan potensial untuk berubah sampai reaksi oksidasi lain
atau reaksi reduksi terjadi pada elektroda kerja. Kecuali kita merancang sistem dengan
hati-hati, reaksi sekunder ini menurunkan efisiensi arus untuk kurang dari 100%.
Masalah kedua adalah bahwa kita perlu suatu metode untuk menentukan kapan
elektrolisis analit ini selesai. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.27, dalam analisis
coulometri potensial terkontrol kita tahu elektrolisis yang lengkap saat arus mencapai
nol, atau saat mencapai latar belakang konstan atau sisa arus. Dalam analisis
coulometry arus terkontrol, bagaimanapun, arus terus mengalir bahkan ketika
elektrolisis analit ini selesai. Sebuah metode yang cocok untuk menentukan titik akhir
reaksi ini, te, diperlukan.

Gambar 1.30 Lancar terhadap waktu

untuk analisis koulometrik terkontrolarus. Arus diukur ditunjukkan oleh
kurva merah. Kawasan terpadu di
bawah kurva, diperlihatkan dengan
warna biru, adalah muatan total.

Mempertahankan Efisiensi Arus

Untuk menggambarkan mengapa perubahan potensial elektroda kerja mungkin
menghasilkan efisiensi arus < 100%, mari kita mempertimbangkan analisis coulometri
untuk Fe2+ berdasarkan oksidasi untuk Fe3+ pada elektroda kerja Pt dalam 1 M H2SO4.

51

Gambar 1.31 Diagram tangga untuk

analisis koulometrik konstan-saat Fe2+.
Panah merah dan teks menunjukkan
bagaimana drift yang potensial lebih
positif nilai-nilai, mengurangi efisiensi
arus.

Gambar 1.31 menunjukkan diagram tangga untuk sistem ini. Pada awalnya, potensial
elektroda kerja tetap hampir konstan pada tingkat dekat nilai awalnya. Sebagai
konsentrasi menurun Fe2+, pergeseran potensial elektroda kerja terhadap nilai-nilai
yang lebih positif sampai oksidasi H2O dimulai.

Karena sebagian dari total arus berasal dari oksidasi H2O, efisiensi arus untuk analisis
kurang dari 100% dan kita tidak bisa menggunakan persamaan 1.25 untuk
menentukan jumlah Fe2+ dalam sampel.
Meskipun kita tidak dapat mencegah potensial dari hanyut sampai spesies lain
mengalami oksidasi, kita dapat mempertahankan efisiensi arus 100% jika produk
oksidasi yang bereaksi secara cepat, dan kuantitatif dengan Fe2+ yang tersisa. Untuk
mencapai hal ini kita dapat menambahkan kelebihan Ce3+ dengan larutan analitis.
Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.32, ketika potensial elektroda kerja bergeser ke
potensial yang lebih positif Ce3+ akhirnya mulai mengoksidasi.
1.33

52

Gambar 1.32 Diagram tangga untuk

analisis koulometrik konstan-saat
Fe2+ dalam keadaan Ce3 mediator.
Sebagai drift potensial untuk lebih
banyak nilai positif, kita akhirnya
mencapai potensial mana Ce3
mengalami oksidasi. Karena Ce4+,
produk dari oksidasi Ce3+, bereaksi
dengan Fe2+, kita mempertahankan
efisiensi arus.

The Ce4+ yang membentuk pada elektroda kerja cepat bercampur dengan larutan di
mana ia bereaksi dengan Fe2+ tersedia.
1.34
Menggabungkan reaksi 11.33 dan 11.34 reaksi menunjukkan bahwa reaksi bersihnya
adalah oksidasi dari Fe2+ menjadi Fe3+

mempertahankan efisiensi arus dari 100%. Sebuah spesies, seperti Ce3+, yang
digunakan untuk mempertahankan efisiensi arus 100%, disebut mediator.
Penentuan titik akhir
Dengan menambahkan mediator memecahkan masalah mempertahankan efisiensi
arus 100%, tetapi itu tidak memecahkan masalah menentukan kapan elektrolisis analit
ini selesai. Dengan menggunakan contoh yang sama kita, ketika oksidasi Fe2+ yang
arus lengkap terus mengalir dari oksidasi Ce3+, dan, akhirnya, oksidasi H2O. Apa yang
kita butuhkan adalah sinyal yang memberitahu kita ketika tidak ada lebih Fe2+ dalam
larutan.
Untuk tujuan kita, akan lebih mudah untuk memperlakukan analisis coulometry
arus terkontrol sebagai reaksi antara analit, Fe2+, dan mediator, Ce3+, seperti yang
ditunjukkan oleh reaksi 1.34. Reaksi ini identik dengan titrasi redoks; dengan demikian,
kita dapat menggunakan titik akhir untuk indikator titrasi visual redoks dan pengukuran
potensiometri atau kondutometri untuk menandai tiitk akhir dari analisis coulometry
arus terkontrol. Misalnya, ferroin menandai titik akhir visual yang berguna untuk
analisis Coulometri untuk Fe2+ dimediasi Ce3+, berubah warna dari merah ke biru ketika
elektrolisis Fe2+ selesai.

53

Instrumentasi
Coulometry Arus terkontrol biasanya dilakukan dengan menggunakan dua
elektroda galvanostat, terdiri dari elektroda kerja dan elektroda lawan. Elektroda kerja
sering adalah elektroda Pt sederhana juga disebut generator elektroda karena di mana
mediator bereaksi untuk menghasilkan spesies yang bereaksi dengan analit. Jika
perlu, elektroda counter terisolasi dari larutan analitis oleh jembatan garam atau frit
berpori untuk mencegah produk elektrolisisnya dari bereaksi dengan analit. Atau, kita
bisa menghasilkan zat pengoksidasi atau reduktor eksternal, dan memungkinkan untuk
mengalir ke dalam larutan analitik. Gambar 1.33 menunjukkan salah satu metode
sederhana untuk mencapai hal ini. Suatu larutan yang mengandung mediator mengalir
ke dalam sel elektrokimia volume kecil, dengan produk keluar melalui tabung terpisah.
Tergantung pada analit, agen pengoksidasi atau pereaksi mengurangi secara selektif
disampaikan kepada larutan analitis. Sebagai contoh, kita bisa menghasilkan Ce4+
menggunakan larutan Ce3+, mengarahkan Ce4+ yang terbentuk pada anoda ke sampel
kita.

Gambar 1.33 Salah satu contoh perangkat untuk eksternal generasi oksidator dan
reduktor untuk coulometry terkontrol arus. Sebuah larutan
mengandung mediator mengalir ke sel elektrokimia volume kecil.
Produk oksidasi yang dihasilkan, yang terbentuk di anoda, arus ke
kanan dan dapat berfungsi sebagai agen pengoksidasi. Reduksi pada
katoda menghasilkan agen pereduksi.
Ada dua kebutuhan lain yang penting untuk coulometry arus terkontrol: jam
akurat untuk mengukur waktu elektrolisis, te, dan sebuah tombol untuk memulai dan
menghentikan elektrolisis. Jam analog dapat merekam waktu ke 0,01 s terdekat,
namun kebutuhan untuk sering berhenti dan mulai elektrolisis saat kita mendekati titik
akhir dapat mengakibatkan ketidakpastian keseluruhan 0,1 s. Jam digital

54

memungkinkan untuk pengukuran waktu yang lebih akurat, dengan ketidakpastian

keseluruhan 1 ms menjadi mungkin. Tombol harus mengontrol baik arus dan waktu,
sehingga kita dapat membuat penentuan waktu elektrolisis akurat.
Titrasi Coulometri
Sebuah metode Coulometri terkontrol arus kadang-kadang disebut Coulometri
titrasi karena kesamaannya dengan titrasi konvensional. Sebagai contoh, dalam
analisis Coulometri terkontrol-saat Fe2+ menggunakan mediator Ce3+, oksidasi Fe2+
oleh Ce4+ (reaksi 1.34) identik dengan reaksi dalam titrasi redoks (reaksi 9.15).
Ada kesamaan lain antara coulometry arus terkontrol dan titrimetri. Jika kita
menggabungkan persamaan 1.25 dan 1.26 persamaan dan memecahkan untuk mol
analit, NA, kita memperoleh persamaan berikut.

1.35
Bandingkan persamaan 1.35 ke hubungan antara mol analit, NA, dan mol titran, NT,
dalam titrasi

dimana MT dan VT adalah molaritas titran dan volume titran pada titik akhir. Dalam
coulometry arus konstan, sumber arus setara dengan titran dan nilai arus yang
beranalogi dengan molaritas titran itu. Waktu elektrolisis analog dengan volume titran,
dan te setara dengan titik akhir titrasi ini. Akhirnya, saklar untuk memulai dan
menghentikan elektrolisis melayani fungsi yang sama seperti kran sebuah buret ini.
1C.3 Aplikasi Kuantitatif
Coulometry digunakan untuk analisis kuantitatif kedua analit anorganik dan organik.
Contoh metode Coulometri potensial terkontrol dan arus terkontrol dibahas dalam dua
bagian berikut.
Coulometri Potensial Terkontrol
Mayoritas analisis Coulometri potensial terkontrol melibatkan penentuan kation dan
anion anorganik, termasuk logam dan ion halida kelumit. Tabel 1.8 merangkum
beberapa metode ini.
Kemampuan untuk mengendalikan selektivitas dengan hati-hati menyesuaikan
bekerja elektroda potensial membuat coulometry potensial terkontrol sangat berguna
untuk analisis paduan. Sebagai contoh, kita dapat menentukan komposisi paduan yang
mengandung Ag, Bi, Cd, dan Sb dengan melarutkan sampel dan menempatkannya
dalam matriks 0,2 M H2SO4 bersama dengan elektroda kerja Pt dan elektroda lawan
Pt. Jika kita menerapkan potensial konstan 0,40 V vs SCE, Ag(I) mengendap pada
elektroda sebagai Ag dan ion logam lainnya tetap dalam larutan. Ketika elektrolisis
selesai, kita menggunakan total muatan untuk menentukan jumlah perak dalam
paduan. Dengan menggeser potensial elektroda kerja ke -0.08 V terhadap SCE, kita
deposito Bi pada elektroda kerja. Ketika analisis coulometri untuk bismut selesai, kita
menentukan antimon dengan menggeser potensial elektroda kerja ke -0.33 V terhadap

55

SCE, mengendapkan Sb. Akhirnya, kita menentukan kadmium mengikuti

elektrodeposisi pada elektroda kerja pada potensial -0.80 V terhadap SCE tersebut.
Kita juga bisa menggunakan coulometry potensial terkontrol untuk analisis
kuantitatif senyawa organik, meskipun jumlah aplikasi secara signifikan kurang dari
untuk analit anorganik. Salah satu contoh adalah pereduksian enam elektron dari
gugus nitro,-NO2, menjadi amina primer,-NH2, pada elektroda merkuri. Larutan asam
piktat juga dikenal sebagai 2,4,6-trinitrophenol, atau TNP, kerabat dekat TNT-dapat
dianalisis dengan mereduksi ke triaminophenol.

Contoh lain adalah pereduksian berturut trikoroasetat untuk dikloroasetat,

dan dikloroasetat untuk monokloroasetat

Kita dapat menganalisis campuran trichloroacetate dan dichloroacetate dengan

memilih potensial awal di mana hanya lebih mudah berkurang trichloroacetate
bereaksi. Ketika elektrolisis nya selesai, kita dapat mengurangi dichloroacetate dengan
menyesuaikan potensial untuk potensial lebih negatif. Total muatan untuk elektrolisis
pertama memberikan jumlah trichloroacetate, dan perbedaan jumlah muatan antara
elektrolisis pertama dan kedua memberikan elektrolisis jumlah dichloroacetate.
Coulometry Arus Terkendali (Titrasi Coulometri)
Penggunaan mediator membuat titrasi Coulometri sebuah analisis yang lebih
fleksibel teknik daripada terkontrol-potensial coulometry. Misalnya, oksidasi langsung
atau pengurangan protein pada elektroda kerja sulit jika situs redoks aktif protein
terletak jauh di dalam strukturnya. Sebuah Coulometri titrasi protein adalah mungkin,
namun, jika kita menggunakan oksidasi atau pengurangan mediator untuk
menghasilkan spesies larutan yang bereaksi dengan protein. Tabel 1.9 merangkum
beberapa metode Coulometri terkontrol-saat didasarkan pada reaksi redoks
menggunakan mediator.
Untuk analit yang tidak mudah teroksidasi atau dikurangi, kita dapat
menyelesaikan titrasi coulometri dengan kopling oksidasi mediator atau pengurangan
ke asam-basa, curah hujan, atau kompleksasi reaksi yang melibatkan analit. Sebagai
contoh, jika kita menggunakan H2O sebagai mediator, kita bisa menghasilkan H3O+
pada anoda

56

dan menghasilkan OH-di katoda.

Jika kita melaksanakan oksidasi atau pengurangan H2O menggunakan sel

generator Gambar 1.33, maka kita selektif dapat membuang H3O+ atau OH- ke dalam
larutan mengandung analit. Yang dihasilkan reaksi identik dengan yang di titrasi asambasa. Kulometri titrasi asam-basa telah digunakan untuk analisis asam kuat dan lemah
dan basa, dalam matriks baik berair dan tidak berair. Tabel 1.10 merangkum beberapa
contoh titrasi Coulometri melibatkan asam-basa, kompleksasi, dan reaksi presipitasi.
Dibandingkan dengan titrasi konvensional, titrasi Coulometri memiliki dua
keuntungan penting. Keuntungan pertama adalah bahwa elektrokimia menghasilkan
titran yang memungkinkan kita untuk menggunakan reagen stabil. Meskipun kita tidak
bisa mudah mempersiapkan dan menyimpan larutan reagen yang sangat reaktif,
seperti Ag2+ atau Mn3+, kita dapat menghasilkan mereka elektrokimia dan
menggunakannya dalam titrasi Coulometri. Kedua, karena relatif mudah untuk
mengukur sejumlah kecil muatan, kita bisa menggunakan titrasi Coulometri untuk
menentukan analit yang konsentrasinya terlalu kecil untuk titrasi konvensional.
Perhitungan kuantitatif
Jumlah absolut dari analit dalam analisis Coulometri ditentukan dengan
menerapkan hukum Faraday (persamaan 1.25), dengan muatan total diberikan oleh
persamaan 1.26 atau 1.27 persamaan. Contoh 1.10 menunjukkan perhitungan untuk
analisis koulometrik khas.
Contoh 1.10
Untuk menentukan kemurnian sampel Na2S2O3, sampel dititrasi secara coulometri
menggunakan I- sebagai mediator dan I3- sebagai titran. Sebuah sampel seberat
0,1342 g ditransfer ke labu ukur 100 mL dan diencerkan dengan volume dengan air
suling. Sebagian 10.00 mL ditransfer ke elektrokimia sel bersama dengan 25 mL 1 M
KI, 75 mL buffer fosfat pH 7,0, dan beberapa tetes larutan indikator kanji. Elektrolisis
pada arus konstan dari 36,45 mA membutuhkan 221,8 s untuk mencapai indikator
endpoint pati. Tentukan kemurnian sampel.
Penyelesaian
Seperti terlihat pada Tabel 1.9, titrasi coulometri dari S2O32- dengan I3- adalah

Oksidasi S2O32- menjadi S4O62- memerlukan satu elektron per S2O32-(n = 1).
Menggabungkan persamaan 1.25 dan persamaan 1.26, dan memecahkan untuk mol
dan gram Na2S2O3 memberikan

57

Ini adalah jumlah Na2S2O3 dalam porsi 10,00 mL sampel 100-mL; Dengan demikian,
terdapat 0,1325 gram Na2S2O3 dalam sampel asli. Kemurnian sampel, oleh karena itu,
adalah

Perhatikan bahwa dalam persamaan 1.25 dan persamaan 1.26, tidak peduli apakah
S2O32- teroksidasi pada elektroda kerja atau teroksidasi oleh I3-.

58

Latihan Praktis 1.7

Untuk menganalisis paduan kuningan, sampel 0,442 g dilarutkan dalam asam
dan diencerkan sampai volume labu ukur 500 mL. Elektrolisis dari sampel-10.00 mL di
-0.3 V terhadap SCE yang mengurangi Cu2+ menjadi Cu, membutuhkan muatan total
16.11 C. Mengatur potensial untuk -0.6 V terhadap SCE dan menyelesaikan elektrolisis
membutuhkan 0,442 C untuk mengurangi Pb2+ untuk Pb Melaporkan% b/b Cu dan Pb
pada paduan.

59

1C.4 Aplikasi Karakterisasi

Salah satu aplikasi yang berguna coulometry adalah menentukan jumlah elektron
terlibat dalam reaksi redoks. Untuk membuat tekad, kita menyelesaikan analisis
Coulometri terkendali berpotensial menggunakan jumlah yang dikenal dari senyawa
murni. Muatan total pada akhir elektrolisis digunakan untuk menentukan nilai n
menggunakan hukum Faraday (persamaan 1.25).
Contoh 1.11
Sebuah sampel 0,3619-g asam tetrakloropikolinat, C6HNO2Cl4, dilarutkan dalam air
suling, ditransfer ke labu ukur 1000 mL, dan diencerkan sampai volume. Sebuah
dikendalikan potensial elektrolisis lengkap dari porsi 10,00 mL larutan ini pada katoda
perak spons membutuhkan 5,374 C muatan. Apa nilai n untuk ini reaksi reduksi?
Penyelesaian
The 10.00 mL porsi sampel mengandung 3,619 mg, atau 1,3910-5 mol asam
tetrachloropicolinic. Memecahkan persamaan 11,25 untuk n dan membuat yang sesuai
substitusi memberikan

Dengan demikian, mengurangi molekul asam tetrachloropicolinic memerlukan empat

elektron. Reaksi keseluruhan, yang menghasilkan pembentukan selektif asam 3,6dikloropikolinat, adalah

60

BAB IV METODE VOLTAMETRI

Dalam voltametri kita menerapkan potensial tergantung waktu ke elektrokimia
sel dan mengukur arus yang dihasilkan sebagai fungsi dari potensial itu. Kita
menyebutnya plot yang dihasilkan dari arus terhadap diterapkan potensial
voltamogram, dan itu adalah setara elektrokimia spektrum dalam spektroskopi,
memberikan informasi kuantitatif dan kualitatif tentang spesies terlibat dalam oksidasi
atau pengurangan reaction. Voltametri awal adalah teknik polarografi, dikembangkan
oleh Jaroslav Heyrovsky pada awal tahun 1920-prestasi yang ia dianugerahi Hadiah
Nobel dalam Kimia pada tahun 1959. Sejak itu, berbagai bentuk voltametri telah
dikembangkan, beberapa yang disorot dalam Gambar 1.6. Sebelum meneliti teknikteknik dan aplikasi mereka secara lebih rinci, pertama kita harus mempertimbangkan
desain eksperimental dasar voltametri dan faktor-faktor yang mempengaruhi bentuk
yang dihasilkan voltamogram.
1D.1 Pengukuran voltametri
Meskipun metode voltametri awal yang digunakan hanya dua elektroda,
modern voltammeter membuat penggunaan potensiostat tiga elektroda, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 1.5. Dalam voltametri kita menerapkan sinyal eksitasi
tergantung waktu potensial untuk bekerja elektroda-perubahan potensial relatif
terhadap potensial tetap referensi elektroda-dan mengukur arus yang mengalir antara
elektroda kerja dan tambahan. Elektroda tambahan umumnya kawat platinum, dan
elektroda referensi biasanya SCE atau elektroda Ag/AgCl.
Untuk elektroda kerja kita dapat memilih di antara beberapa bahan yang
berbeda, termasuk merkuri, platinum, emas, perak, dan karbon. Teknik-teknik
voltametri awal, termasuk polarografi, menggunakan elektroda kerja merkuri. Karena
merkuri merupakan cairan, elektroda kerja sering drop ditangguhkan dari ujung tabung
kapiler. Dalam elektroda merkuri tetes menggantung, atau HMDE, kita menjatuhkan
tetes Hg dengan memutar sekrup mikrometer yang mendorong merkuri dari reservoir
melalui pipa kapiler sempit (Gambar 1.34a).
Dalam elektroda merkuri tetes, atau DME, merkuri turun dari di ujung tabung
kapiler sebagai akibat dari gravitasi (Gambar 1.34b). Berbeda dengan HMDE,
penurunan merkuri dari DME tumbuh terus-sebagai aliran merkuri dari reservoir di
bawah pengaruh gravitasi dan memiliki waktu hidup hingga beberapa detik. Pada akhir
tetesan merkuri terlepas, baik secara manual atau sendiri, dan digantikan oleh tetesan
baru.
Elektroda tets merkuri statis, atau SMDE, menggunakan plunger solenoid
didorong untuk mengontrol aliran air raksa (Gambar 1.34c). Aktivasi solenoid sejenak
mengangkat plunger, sehingga merkuri mengalir melalui kapiler dan membentuk satu
tetes Hg tergantung. Berulang kali mengaktifkan solenoid menghasilkan serangkaian
tetes Hg. Dengan cara ini SMDE dapat digunakan baik sebagai HMDE atau DME.
Ada satu tambahan jenis elektroda raksa: elektroda lapis tipis raksa. Sebuah
padat elektroda-biasanya karbon, platinum, atau emas-ditempatkan dalam larutan Hg2+
dan ditahan di sebuah potensial di mana pengurangan Hg2+ menjadi Hg

61

menguntungkan, membentuk lapisan film tipis merkuri pada padat elektroda

permukaan.

Gambar 1.34 Tiga contoh elektroda merkuri: (a) tergantung merkuri penurunan
elektroda, atau HMDE, (b) menjatuhkan elektroda merkuri, atau DME,
dan (c) penurunan elektroda merkuri statis, atau SMDE.

Gambar 1.35 Jendela Perkiraan

potensial merkuri, platinum, dan
karbon (grafit) elektroda dalam
pelarut berair asam, netral, dan
dasar. Jendela potensial yang
berguna ditampilkan dalam warna
hijau, potensial dalam hasil merah
dalam oksidasi atau pengurangan
pelarut atau elektroda.
Merkuri memiliki beberapa keunggulan sebagai elektroda kerja. Mungkin
keuntungan yang paling penting adalah overpotential tinggi untuk pengurangan H3O+
menjadi H2, yang membuat potensial diakses negatif seperti -1 V versus SCE dalam
larutan asam dan -2 V versus SCE dalam larutan dasar (Gambar 1.35). Sebuah

62

spesies seperti Zn2+, yang sulit untuk mengurangi pada elektroda lain tanpa sekaligus
mengurangi H3O+, mudah direduksi pada elektroda kerja merkuri. Keuntungan lainnya
termasuk kemampuan untuk larut dalam logam merkuri mengakibatkan pembentukan
amalgam dan kemampuan untuk dengan mudah memperbaharui permukaan elektroda
dengan ekstrusi penurunan baru. Salah satu keterbatasan menggunakan merkuri
sebagai elektroda kerja adalah kemudahan yang teroksidasi. Tergantung pada pelarut,
elektroda merkuri tidak dapat digunakan pada potensial lebih positif dari sekitar -0.3 V
sampai 0,4 V vs SCE.
Elektroda padat dibangun menggunakan platinum, emas, perak, atau karbon
dapat digunakan melalui berbagai potensi, termasuk potensial yang negatif dan positif
sehubungan dengan SCE (Gambar 1.35). Sebagai contoh, jendela potensial elektroda
Pt meluas dari sekitar 1,2 V sampai -0.2 V versus SCE dalam larutan asam, dan +0,7
V dengan -1 V versus SCE dalam larutan dasar. Sebuah elektroda padat dapat
mengganti elektroda merkuri bagi banyak analisis voltametri yang membutuhkan
potensial negatif dan elektroda pilihan pada potensial yang lebih positif. Kecuali untuk
elektrode pasta karbon, elektroda padat dibentuk menjadi disk dan disegel ke akhir
suatu pendukung inert dengan memimpin listrik (Gambar 1.36). Elektroda pasta karbon
dibuat dengan mengisi rongga pada akhir pendukung inert dengan pasta terdiri dari
partikel karbon dan minyak kental. Elektroda padat tidak tanpa masalah, yang paling
penting adalah kemudahan yang permukaan elektroda diubah oleh adsorpsi spesies
larutan atau dengan pembentukan lapisan oksida. Untuk alasan ini elektroda padat
perlu sering rekondisi, baik dengan menerapkan potensial yang sesuai atau dengan
polishing.

Gambar 1.36 Skema menunjukkan

elektroda padat. Elektroda adalah kuno ke
disk dan disegel pada akhir dukungan
polimer inert bersama dengan memimpin
listrik.

Sebuah pengaturan khas untuk sel elektrokimia voltametri ditunjukkan pada

Gambar 1.37. Selain elektroda kerja, elektroda referensi, dan elektroda bantu, sel juga
mencakup garis N2-purge untuk menghilangkan O2 terlarut, dan batang pengaduk
opsional. Sel elektrokimia tersedia dalam berbagai ukuran, yang memungkinkan
analisis volume larutan mulai dari lebih dari 100 mL sampai sekecil 50 mL.

63

Gambar 1.37 Khas elektrokimia sel untuk

voltametri.

1D.2 Arus dalam Voltammetri

Ketika kita mengoksidasi suatu analit pada elektroda kerja, yang dihasilkan
elektron melewati potensiostat ke elektroda bantu, mengurangi pelarut atau beberapa
komponen lain dari matriks larutan. Jika kita mengurangi analit pada elektroda kerja,
arus mengalir dari elektroda bantu ke katoda. Dalam kedua kasus, arus dari reaksi
redoks pada bekerja elektroda dan elektroda bantu disebut arus faradaic. Pada bagian
ini kita mempertimbangkan faktor-faktor yang mempengaruhi besarnya arus faradaic,
serta sumber dari setiap arus non-faradaic.
Konvensi Tanda
Karena reaksi yang menarik terjadi pada elektroda kerja, kita menggambarkan arus
faradaic menggunakan reaksi ini. Sebuah arus faradaic karena analit yang reduksi
adalah arus katodik, dan tandanya adalah positif. Arus anodik adalah karena reaksi
oksidasi pada elektroda kerja, dan tandanya adalah negatif.
Pengaruh Potensial Terpasang pada Arus Faradaic
Sebagai contoh, mari kita pertimbangkan saat faradaic ketika kita mengurangi
Fe(CN)63- menjadi Fe(CN)64- pada elektroda kerja. Hubungan antara konsentrasi
Fe(CN)63-, konsentrasi Fe(CN)64-, dan potensial diberikan oleh persamaan Nernst

di mana 0,356 V adalah potensial keadaan standar untuk Fe(CN)63-/Fe(CN)64-pasangan

redoks, dan x = 0 menunjukkan bahwa konsentrasi Fe(CN)63- dan Fe(CN)64- adalah
mereka di permukaan elektroda kerja. Kita menggunakan konsentrasi permukaan
bukannya konsentrasi ruah karena posisi kesetimbangan
untuk reaksi redoks

terjadi di permukaan elektroda.

64

Mari kita asumsikan kita memiliki larutan yang konsentrasi awal Fe(CN)63adalah 1,0 mM, dan di mana Fe(CN)64- tidak ada. Gambar 1.38 menunjukkan diagram
tangga untuk larutan ini. Jika kita menerapkan potensial 0,530 V

Gambar 1.38 Diagram tangga untuk

Fe(CN)63-/Fe(CN)64- setengah reaksi redoks.

dengan elektroda kerja, konsentrasi Fe(CN)63- dan Fe(CN)64- pada permukaan

elektroda tidak terpengaruh, dan tidak ada arus faradaic diamati (lihat Gambar 1.38).
Jika kita alihakan potensial ke 0,356 V beberapa Fe(CN)63- di permukaan elektroda
tereduksi menjadi Fe(CN)64- sampai kita mencapai suatu kondisi dimana

Jika ini adalah semua yang terjadi setelah kita menerapkan potensi, maka akan ada
gelombang singkat arus faradaic yang cepat kembali ke nol-bukan yang paling menarik
dari hasil. Meskipun konsentrasi Fe(CN)63- dan Fe(CN)64- pada permukaan elektroda
0,50 mM, konsentrasi mereka dalam larutan ruah tetap tidak berubah. Karena
perbedaan ini dalam konsentrasi, ada gradien konsentrasi antara larutan di elektroda
permukaan dan larutan ruah. Konsentrasi ini gradien menciptakan kekuatan pendorong
yang mengangkut Fe(CN)64- jauh dari elektroda dan yang mengangkut Fe(CN)63- ke
elektroda (Gambar 1.39). Sebagai Fe(CN)63 tiba pada elektroda juga, direduksi
menjadi Fe(CN)64-. Sebuah arus faradaic terus mengalir sampai tidak ada perbedaan
antara konsentrasi Fe(CN)63- dan Fe(CN)64- pada elektroda dan konsentrasi mereka
dalam larutan ruah.
Meskipun potensial pada elektroda kerja menentukan jika arus faradaic,
besarnya arus ditentukan oleh tingkat oksidasi atau reaksi reduksi yang dihasilkan.
Dua faktor yang berkontribusi terhadap laju reaksi elektrokimia: tingkat di mana reaktan
dan produk yang diangkut ke dan dari elektroda-apa yang kita sebut massa
transportasi dan tingkat di mana elektron melewati antara elektroda dan reaktan dan
produk dalam larutan.

65

Gambar 1.39 Skema menunjukkan pengangkutan Fe(CN)64- jauh dari permukaan

elektroda dan pengangkutan Fe(CN)63- ke permukaan elektroda
menyusul pengurangan Fe(CN)63- untuk Fe(CN)64-.

Gambar 1.40 Gradien konsentrasi (merah) untuk Fe(CN)63 mengikuti penerapan

potensial yang benar-benar mengurangi ke Fe(CN)64-. Sebelum
menerapkan potensial (t = 0) konsentrasi Fe(CN)63- adalah sama di
semua jarak dari permukaan elektroda. Setelah menerapkan potensi,
konsentrasi di permukaan elektroda menurun ke nol dan Fe(CN)63berdifusi ke elektroda dari larutan ruah. Semakin lama kita
menerapkan potensi, semakin besar jarak dimana difusi terjadi. The
garis putus-putus merah menunjukkan tingkat lapisan difusi pada
waktu t3. Profil-profil ini berasumsi bahwa konveksi dan migrasi tidak
secara signifikan berkontribusi pada transportasi massa Fe(CN)63-.
Pengaruh Transport Masa pada Arus Faradaic
Ada tiga moda transportasi ruah yang mempengaruhi tingkat di mana reaktan
dan produk bergerak menuju atau jauh dari permukaan elektroda: difusi, migrasi, dan
konveksi. Difusi terjadi bila konsentrasi dari ion atau molekul pada permukaan

66

elektroda berbeda dari yang dalam larutan ruah. Jika kita menerapkan potensial yang
cukup untuk benar-benar mengurangi Fe(CN)63- pada permukaan elektroda, hasilnya
adalah gradien konsentrasi yang sama dengan yang ditunjukkan dalam Gambar 1.40.
Wilayah larutan dimana terjadi difusi lapisan difusi. Dengan tidak adanya moda
transportasi lainnya ruah, lebar lapisan difusi, , meningkat dengan waktu sebagai
Fe(CN)63- harus berdifusi dari jarak yang semakin besar.
Konveksi terjadi ketika kita mekanis mencampur larutan, membawa reaktan
menuju elektroda dan menghapus produk dari elektroda. Bentuk yang paling umum
dari konveksi yang mengaduk larutan dengan bar aduk. Metode lain yang telah
digunakan termasuk berputar elektroda dan menggabungkan elektroda ke dalam
aliran-sel.
Modus akhir transportasi ruah adalah migrasi, yang terjadi ketika sebuah
partikel bermuatan dalam larutan tertarik atau ditolak dari elektroda yang membawa
muatan permukaan. Jika elektroda membawa muatan positif, misalnya, anion akan
bergerak menuju elektroda dan kation akan bergerak ke arah larutan ruah. Tidak
seperti difusi dan konveksi, migrasi hanya mempengaruhi transportasi massa partikel
bermuatan.
Pergerakan bahan ke dan dari permukaan elektroda adalah kompleks Fungsi
dari ketiga moda transportasi ruah. Dalam batas mana difusi adalah satu-satunya
bentuk yang signifikan transportasi ruah, arus dalam voltametri sel adalah sama
dengan

1.36
dimana n jumlah elektron dalam reaksi redoks, F adalah Faraday konstan, A adalah
luas elektroda, D adalah koefisien difusi untuk spesies bereaksi pada elektroda, Cbulk
dan Cx = 0 adalah konsentrasi dalam larutan ruah dan pada permukaan elektroda, dan
d adalah ketebalan lapisan difusi.
Untuk persamaan 1.36 sah, konveksi dan migrasi tidak boleh mengganggu
dengan pembentukan lapisan difusi. Kita bisa menghilangkan migrasi dengan
menambahkan konsentrasi tinggi elektrolit pendukung inert. Karena ion muatan sama
sama-sama tertarik atau ditolak dari permukaan elektroda, masing-masing memiliki
probabilitas yang sama mengalami migrasi. Sebuah kelebihan besar elektrolit inert
adalah untuk memastikan bahwa beberapa reaktan atau produk pengalaman migrasi.
Meskipun mudah untuk menghilangkan konveksi dengan tidak mengaduk larutan, ada
desain eksperimental di mana kita tidak dapat menghindari konveksi, baik karena kita
harus aduk larutan atau karena kita menggunakan aliran sel elektrokimia. Untungnya,
seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.41, dinamika fluida bergerak melewati sebuah
hasil elektroda dalam difusi lapisan biasanya 1-10 mm dengan ketebalan kecil-di mana
tingkat transportasi ruah dengan konveksi turun menjadi nol.
Efek Kinetik transfer Elektron pada Arus Faradaic
Tingkat transportasi ruah merupakan salah satu faktor yang mempengaruhi arus dalam
voltametri. Kemudahan yang elektron bergerak antara elektroda dan spesies bereaksi
pada elektroda juga mempengaruhi arus. Ketika elektron transfer kinetika cepat, reaksi
redoks adalah pada kesetimbangan. Dalam kondisi seperti ini adalah reaksi redoks

67

elektrokimia reversibel dan persamaan Nernst berlaku. Jika transfer kinetika elektron
yang cukup lambat, konsentrasi reaktan dan produk pada elektroda permukaan dan
dengan demikian besarnya faradaic arus tidak apa yang diprediksi oleh persamaan
Nernst. Dalam hal ini sistem ini elektrokimia ireversibel.

Gambar 1.41 Konsentrasi gradien untuk Fe(CN)63- saat mengaduk larutan. Difusi
adalah satu-satunya bentuk yang signifikan transportasi ruah dekat
dengan permukaan elektroda. Pada jarak lebih dari d, konveksi adalah
satu-satunya bentuk yang signifikan transportasi ruah, menjaga larutan
homogen di mana konsentrasi Fe(CN)63- di adalah sama dengan
konsentrasi dalam larutan ruah.
Arus Charing
Selain arus yang dihasilkan dari reaksi redoks-apa yang kita sebut arus faradaic -arus
dalam sel elektrokimia meliputi arus lain, sumber nonfaradaic. Misalkan muatan pada
elektroda adalah nol dan bahwa kita tiba-tiba berubah potensinya sehingga permukaan
elektroda memperoleh muatan positif. Kation dekat permukaan elektroda menanggapi
muatan positif ini dengan migrasi jauh dari elektroda, anion, di sisi lain, bermigrasi ke
arah elektroda. Migrasi ion ini terjadi sampai muatan permukaan positif elektroda dan
muatan negatif dari larutan dekat elektroda adalah sama. Karena gerakan ion dan
pergerakan elektron yang bisa dibedakan, hasilnya adalah kecil, berumur pendek arus
nonfaradaic yang kita sebut arus pengisian. Setiap kali kita mengubah potensial
elektroda, transien pengisian arus mengalir.
Arus Residual
Bahkan tanpa adanya analit, arus yang kecil tetapi dapat terukur mengalir melalui sel
elektrokimia. Arus sisa memiliki dua komponen: arus karena faradaic ke oksidasi atau
reduksi kotoran trace dan arus pengisian. Metode untuk membedakan antara arus
faradaic analit dan arus residual dibahas kemudian dalam bab ini.

68

1D.3 Bentuk dari voltammograms

Bentuk voltamogram sangat ditentukan oleh beberapa faktor eksperimental,
yang paling penting adalah bagaimana kita mengukur arus dan apakah konveksi
dimasukkan sebagai sarana transportasi ruah. Seperti ditunjukkan dalam Gambar
1.42, meskipun banyak teknik voltametri yang berbeda, beberapa di antaranya dibahas
dalam bab ini, hanya ada tiga bentuk umum untuk voltammograms.
Untuk voltamogram pada Gambar 1.42a, arus meningkat dari latar belakang
sisa arus untuk arus batas, il. Karena arus faradaic berbanding terbalik dengan
(persamaan 1.36), yang membatasi arus hanya dapat terjadi jika ketebalan lapisan
difusi tetap konstan karena kita mengaduk larutan (lihat Gambar 1.41). Dengan tidak
adanya konveksi lapisan difusi meningkat dengan waktu (lihat Gambar 1.40). Seperti
ditunjukkan dalam Gambar 1.42b, yang dihasilkan voltamogram memiliki arus puncak
bukannya arus batas.
Untuk voltammograms pada Gambar 1.42a dan 1.42b, kita mengukur arus
sebagai fungsi dari potensial yang terpasang. Kita juga dapat memantau perubahan
arus, i, menyusul perubahan potensial. Hasil voltamogram, ditunjukkan pada Gambar
1.42c, juga memiliki arus puncak.
1D.4 Aspek kuantitatif dan kualitatif Voltammetri
Sebelumnya kita dijelaskan voltamogram sebagai setara elektrokimia dari
spektrum dalam spektroskopi. Pada bagian ini kita mempertimbangkan bagaimana kita
dapat mengekstrak informasi kuantitatif dan kualitatif dari voltamogram a. Untuk
mempermudah kita akan membatasi perawatan kita untuk voltammograms mirip
dengan Gambar 1.42a.
Menentukan Konsentrasi
Mari kita berasumsi bahwa reaksi redoks pada elektroda kerja
1.37
dimana O adalah bentuk analit yang teroksidasi dan R adalah bentuk tereduksi nya.
Mari kita juga menganggap bahwa hanya O ada dalam larutan ruah dan bahwa kita
mengaduk larutannya. Ketika kita menerapkan potensial menyebabkan pengurangan
O ke R, arus tergantung pada tingkat di mana O berdifusi melalui lapisan difusi tetap
ditunjukkan pada Gambar 1.41. Dengan menggunakan persamaan 1.36, saat, saya,
adalah
1.38
di mana KO adalah konstan sebesar nFADO/. Ketika kita mencapai membatasi arus, il,
konsentrasi O pada permukaan elektroda adalah nol dan persamaan 1.38
menyederhanakan
1.39
Persamaan 1.39 menunjukkan bahwa membatasi arus adalah fungsi linier dari
konsentrasi O dalam larutan ruah. Untuk menentukan nilai KO kita dapat
menggunakan salah satu metode standardisasi dibahas dalam Bab 5. Persamaan

69

yang mirip dengan persamaan 1.39 dapat dikembangkan untuk voltammograms

ditunjukkan pada Gambar 1.42b dan Gambar 1.42c.

Gambar 1.42 Tiga bentuk

umum dari voltamogram. Garis
putus-putus menunjukkan arus
residual.

Menentukan Potensial keadaan standar

Untuk mengekstrak potensial keadaan standar dari voltamogram, kita perlu menulis
ulang persamaan Nernst untuk reaksi 11,37

1.40
dalam hal arus bukannya konsentrasi O dan R. Kita akan melakukan ini dalam
beberapa langkah. Pertama, kita substitusi ke dalam persamaan 1.39 dan persamaan
1.38 dan mengatur ulang untuk memberikan

1.41
Selanjutnya, kita menurunkan persamaan yang sama untuk [R] x = 0, dengan
mencatat bahwa

70

Karena konsentrasi [R] ruah adalah nol-ingat asumsi kita bahwa larutan awal hanya
berisi O-kita dapat menyederhanakan persamaan ini

dan memecahkan [R] x = 0.

1.42
Sekarang kita siap untuk menyelesaikan derivasi kita. Mengganti persamaan 1.42 dan
1.41 ke dalam persamaan persamaan 1.40 dan menata ulang meninggalkan kita
dengan

1.43
Ketika arus, i, adalah setengah dari yang membatasi arus, il,
kita dapat menyederhanakan persamaan 11,43 untuk

1.44
mana E1/2 adalah potensial setengah gelombang (Gambar 1.43). Jika KO kurang lebih
sama dengan KR, yang sering terjadi, maka potensial setengah gelombang sama
dengan potensial keadaan standar. Perhatikan bahwa persamaan 1.44 berlaku hanya
jika reaksi redoks elektrokimia reversibel. Kita juga bisa menggunakan sebuah
voltamogram dengan potensial puncak untuk menentukan keadaan standar potensial
reaksi redoks itu.

Gambar 1.43 Penentuan membatasi arus, il, dan potensial setengah gelombang, E1/2,
untuk voltamogram pada Gambar 1.42a....
1D.5 Teknik voltametri
Dalam voltametri ada tiga parameter eksperimental penting di bawah kendali kita:
bagaimana kita mengubah potensial kita terapkan pada elektroda kerja, ketika kita

71

memilih untuk mengukur arus, dan apakah kita memilih untuk aduk larutan. Tidak
mengherankan, ada banyak teknik voltametri yang berbeda. Pada bagian ini kita
mempertimbangkan beberapa contoh penting.
Polarografi
Teknik voltametri penting pertama yang dikembangkan-polarografimenggunakan elektroda merkuri tetes sebagai elektroda kerja seperti ditunjukkan pada
Gambar 1.34b. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.44, arus yang mengalir melalui sel
elektrokimia diukur sambil menerapkan perubahan potensial secara linear.
Meskipun polarografi berlangsung dalam larutan yang tidak diaduk, kita
memperoleh arus batas bukannya puncak arus. Ketika penurunan Hg memisah dari
kaca kapiler dan jatuh ke bagian bawah dari sel elektrokimia, itu akan mencampur
larutannya. Oleh karena itu, setiap tetesan Hg baru tumbuh menjadi larutan dengan
komposisi yang identik dengan larutan ruah. Osilasi dalam arus adalah hasil dari
pertumbuhan tetesan Hg, yang mengarah ke perubahan tergantung waktu di daerah
elektroda kerja. Arus batas yang juga disebut arus difusi diukur baik menggunakan
arus maksimum, imax, atau dari arus rata-rata, iavg. Hubungan antara konsentrasi analit
itu, CA, dan arus batas diberikan oleh persamaan Ilkovic

dimana n adalah jumlah elektron dalam reaksi redoks, D adalah koefisien difusi analit
itu, m adalah laju aliran Hg, t adalah waktu hidup tetesan dan Kmax dan Kavg adalah
konstanta. Potensial setengah gelombang, E1/2, memberikan informasi kualitatif
tentang reaksi redoks.

Gambar 1.44 Rincian polarografi biasa: (a) sinyal potensial eksitasi linear, dan (b)
voltamogram yang dihasilkan.
Polarografi normal telah diganti dengan berbagai bentuk polarografi pulsa,
beberapa contoh yang ditunjukkan pada Gambar 1.45. polarografi pulsa normal
(Gambar 1.45a), misalnya, menggunakan serangkaian potensial pulsa ditandai dengan

72

siklus waktu , pulsa-waktu tp, potensial pulsa EP, dan perubahan dalam potensial per
siklus ES. Kondisi eksperimental khas untuk polarografi pulsa normal 1 s, tp 50
ms, dan Es 2 mV. Nilai awal dari EP 2 mV, dan meningkat sebesar 2 mV
dengan pulsa masing-masing. Sampel Arus diukur di akhir setiap pulsa potensial
selama sekitar 17 ms sebelum mengembalikan potensial pada nilai awalnya. Bentuk
yang dihasilkan voltamogram mirip dengan Gambar 1.44, tapi tanpa osilasi arus.
Karena kita menerapkan potensial hanya sebagian kecil waktu hidup tetesan ini, ada
sedikit waktu bagi analit untuk mengalami oksidasi atau reduksi dan lapisan difusi yang
lebih kecil. Akibatnya, arus faradaic dalam polarografi pulsa normal lebih besar
daripada polarografi, sehingga menghasilkan sensitivitas yang lebih baik dan batas
deteksi yang lebih kecil.
Dalam polarografi pulsa diferensial (Gambar 1.45b) arus diukur dua kali per
siklus: selama kurang lebih 17 ms sebelum menerapkan pulsa dan sekitar 17 ms pada
akhir siklus. Perbedaan dalam dua arus menghasilkan voltamogram berbentuk puncak.
Kondisi eksperimental khas untuk polarografi pulsa diferensial 1 s, tp 50 ms, EP
50 mV, dan ES 2 mV.
Bentuk lain dari pulsa polarografi termasuk polarografi tangga (Gambar 1.45c)
dan polarografi gelombang persegi (Gambar 1.45d). Salah satu keuntungan dari
polarografi gelombang persegi adalah bahwa kita dapat membuat sangat kecil mungkin sekecil 5 ms, dibandingkan dengan 1 s untuk polarografi pulsa lainnya - yang
secara signifikan dapat mengurangi waktu analisis. Misalnya, kita perlu memindai
berbagai potensial 400 mV. Jika kita menggunakan polarografi pulsa normal dengan
ES dari 2 mV/siklus dan pada 1 s/siklus, maka kita perlu 200 s untuk menyelesaikan
pemindaian. Jika kita menggunakan polarografi gelombang persegi dengan ES dari 2
mV/siklus dan pada 5 ms/siklus, kita dapat menyelesaikan scan dalam 1 s. Pada
tingkat ini, kita dapat memperoleh voltamogram lengkap menggunakan setetes Hg!
Polarografi digunakan secara luas untuk analisis ion logam dan anion
anorganik, seperti IO3- dan NO3-. Kita juga bisa menggunakan polarografi untuk
mempelajari senyawa organik dengan gugus-gugus fungsional yang mudah tereduksi
atau teroksidasi seperti karbonil, asam karboksilat, dan ikatan rangkap karbon-karbon.
Voltammetri Hidrodinamik
Dalam polarografi kita memperoleh arus batas karena setiap tetes merkuri
mencampur larutan karena jatuh ke bagian bawah dari sel elektrokimia. Jika kita
mengganti DME dengan elektroda padat (lihat Gambar 1.36) kita masih dapat
memperoleh arus batas jika kita mengaduk larutan secara mekanis selama analisis,
baik menggunakan batang atau mengaduk dengan memutar elektroda. Kita menyebut
pendekatan ini voltametri hidrodinamik.
Voltametri hidrodinamik menggunakan profil potensial yang sama seperti dalam
polarografi, seperti scan linear (Gambar 1.44) atau pulsa diferensial (Gambar 1.45b).
Voltammograms yang dihasilkan identik dengan polarografi, kecuali tidak adanya
osilasi arus dari pertumbuhan tetes merkuri. Karena voltametri hidrodinamik tidak
terbatas pada elektroda Hg, hal ini berguna untuk analit yang mengalami oksidasi atau
reduksi pada potensial lebih positif.

73

Gambar 1.45 Sinyal Potensial-eksitasi dan voltammograms untuk (a) polarografi pulsa
normal, (b) polarografi pulsa diferensial, (c) polarografi tangga, dan (d)
polarografi gelombang persegi. Arus sampel pada interval waktu yang
ditunjukkan oleh persegi hitam. Ketika mengukur perubahan arus, i,
arus pada titik 1 dikurangi dari arus pada titik 2. Simbol dalam diagram
adalah sebagai berikut: adalah waktu siklus, EP merupakan potensial
pulsa tetap atau variabel, des adalah perubahan tetap dalam potensial
per siklus, dan tp adalah waktu pulsa.

74

Voltammetri Lucutan
Teknik voltametri penting lain adalah voltametri lucutan, yang terdiri dari tiga
teknik terkait: voltametri lucutan anodik, voltametri lucutan katodik, dan voltametri
lucutan serap. Karena voltametri lucutan anodik adalah lebih banyak digunakan, kita
akan membahas teknik ini secara lebih rinci.
Voltametri lucutan anodik terdiri dari dua langkah (Gambar 1.46). Langkah
pertama adalah elektrolisis potensial terkontrol di mana kita mempertahankan
elektroda kerja-biasanya tetesan merkuri menggantung atau film merkuri elektroda pada potensial katodik yang cukup untuk deposit ion logam pada elektroda. Sebagai
contoh, ketika menganalisis Cu2+ reaksi pengendapan

di mana Cu(Hg) menunjukkan bahwa tembaga yang diamalgam dengan merkuri.

Langkah ini pada dasarnya berfungsi sebagai sarana memekatkan analit dengan
memindahkan dari volume larutan yang lebih besar ke volume yang lebih kecil pada
elektroda. Selama elektrolisis kita mengaduk larutan untuk meningkatkan laju deposisi.
Menjelang akhir waktu deposisi kita menghentikan pengadukan -menghilangkan
konveksi sebagai moda transportasi massa- dan memungkinkan larutan untuk menjadi
diam. Waktu deposisi tipikal adalah 1-30 menit yang umum, untuk analit pada
konsentrasi yang lebih rendah memerlukan waktu lebih lama.
Pada langkah kedua, kita memindai potensial anodik - yaitu menuju ke
potensial yang lebih positif. Ketika potensial elektroda kerja yang cukup positif, analit
akan dilucuti dari elektroda, kembali ke larutan dalam bentuk yang teroksidasi.

Pemantauan arus selama langkah pengupasan memberikan voltamogram puncak

berbentuk, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.46. Puncak arus sebanding
dengan konsentrasi analit dalam larutan. Karena kita memekatkan analit pada
elektroda, kita mendapatkan batas deteksi yang jauh lebih kecil dibanding teknik
elektrokimia lainnya. Peningkatan tiga order - setara dengan bagian per miliar bukan
bagian per juta- cukup rutin.
Voltametri lucutan anodik sangat sensitif terhadap kondisi eksperimental,
sehingga kita harus hati-hati mengendalikannya jika ingin hasil kita akurat dan tepat.
Variabel utama meliputi area dari film merkuri atau ukuran tetesan Hg menggantung,
waktu deposisi, waktu istirahat, kecepatan pengadukan, dan scan rate selama langkah
pelucutasn. Voltametri lucutan anodik sangat berguna untuk logam yang membentuk
amalgam dengan merkuri, beberapa contoh yang tercantum dalam Tabel 1.1.
Rancangan eksperimental untuk voltametri lucutasn katodik mirip dengan
voltametri lucutan anodik dengan dua pengecualian. Pertama, langkah deposisi
melibatkan oksidasi elektroda Hg untuk Hg22+, yang kemudian bereaksi dengan analit
untuk membentuk sebuah film tidak larut pada permukaan elektroda. Misalnya, ketika
Cl- adalah analit langkah deposisi

Kedua, pengupasan dilakukan dengan memindai katodik menuju potensial yang lebih
negatif, mereduksi Hg22+ kembali ke Hg dan mengembalikan analit ke larutan.

75

Tabel 1.11 mendaftar beberapa analit yang telah berhasil dianalisis dengan voltametri
lucutan katodik.
Dalam voltametri lucutan adsorptif langkah deposisi terjadi tanpa elektrolisis.
Sebaliknya, analit teradsorbsi ke permukaan elektroda. Selama deposisi kita
mempertahankan elektroda pada potensial yang meningkatkan adsorpsi. Sebagai
contoh, kita dapat menyerap molekul netral pada tetesan Hg jika kita menerapkan
potensial -0.4 V versus SCE, potensial di mana muatan permukaan air raksa adalah
sekitar nol. Ketika deposisi selesai, kita memindai potensial dalam anodik atau katodik
dengan arah tergantung pada apakah kita mengoksidasi atau mereduksi analit.
Contoh-contoh senyawa yang telah dianalisis dengan voltametri lucutan adsorptif juga
tercantum dalam Tabel 1.1.

Gambar 1.46 Sinyal Potensial-eksitasi dan voltamogram untuk voltametri lucutan

anodik pada elektroda tetesan merkuri menggantung atau elektroda
lapis tipis raksa.

76

Voltammetri cyclic
Dalam teknik voltametri yang telah kita bahas sampai titik ini, kita memindai
potensial dalam satu arah, baik dengan potensial yang lebih positif atau potensial lebih
negatif. Dalam voltametri siklik kita menyelesaikan scan di kedua arah. Gambar 1.47a
menunjukkan sinyal potensial eksitasi khas. Dalam contoh ini, pertama kita memindai
potensial ke nilai lebih positif, sehingga reaksi oksidasi berikut untuk spesies R.

Ketika potensial mencapai potensial beralih ditentukan, kita membalikkan arah scan
terhadap potensial negatif. Karena kita menghasilkan spesies O pada scan maju,
selama pemindaian terbalik itu berkurang kembali ke R.

Karena kita melaksanakan voltametri siklik dalam larutan yang tidak diaduk, maka
dihasilkan voltamogram siklik, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.47b, memiliki
arus puncak bukan arus batas. Voltamogram memiliki puncak yang terpisah untuk
reaksi oksidasi dan reaksi reduksi, masing-masing ditandai dengan potensial puncak
dan puncak arus.
Puncak arus dalam voltametri siklik diberikan oleh persamaan Randles
evk di

dimana n adalah jumlah elektron dalam reaksi redoks, A adalah luas elektroda kerja, D
adalah koefisien difusi untuk spesies elektroaktif, adalah tingkat scan, dan C adalah
konsentrasi spesies elektroaktif pada elektroda. Untuk sistem berperilaku baik, yang
anoda dan katoda puncak arus adalah sama, dan rasio ip,a/ip,c adalah 1,00. Potensial
setengah gelombang, E1/2, tengah-tengah antara potensial puncak anoda dan katoda.

77

Gambar 1.47 Detail untuk voltametri siklik. (a) Satu siklus dari sinyal potensi-eksitasi
segitiga menunjukkan potensial awal dan peralihan potensial. Sebuah
percobaan voltametri siklik dapat terdiri dari satu siklus atau banyak
siklus. Meskipun potensial awal dalam contoh ini adalah potensial
beralih negatif, siklus dapat mulai dengan potensial awal menengah dan
siklus antara dua batas. (b) voltamogram siklik yang dihasilkan
menunjukkan pengukuran arus puncak dan potensial puncak.
Scanning potensial di kedua arah memberikan kita kesempatan untuk
mengeksplorasi perilaku elektrokimia spesies yang dihasilkan di elektroda. Ini adalah
keuntungan yang berbeda dari voltametri siklik atas teknik voltametri lainnya. Gambar
1.48 menunjukkan voltamogram siklik untuk pasangan redoks yang sama pada kedua
lebih cepat dan tingkat scan lambat. Pada tingkat yang lebih cepat memindai kita
melihat dua puncak. Pada tingkat scan lambat pada Gambar 1.48b, namun, puncak
pada reverse scan menghilang. Satu penjelasan untuk ini adalah bahwa produk dari
pengurangan R pada scan maju memiliki waktu yang cukup untuk berpartisipasi dalam
reaksi kimia yang produknya tidak elektroaktif.

Gambar 1.48 Voltamogram siklik untuk R yang diperoleh pada (a) laju scan yang lebih
cepat (b) laju scan yang lebih lambat. Salah satu penggunaan utama
dari voltametrik siklik adalah untuk mempelajari perilaku kimia dan
elektrokimia suatu senyawa.

78

Gambar 1.49 Clark amperometri sensor untuk menentukan O2 terlarut. Diagram di

sebelah kanan adalah penampang melalui elektroda, yang menunjukkan
elektroda cincin Ag dan elektroda cakram Pt.
Amperometri
Teknik voltametri terakhir yang akan kita perhatikan adalah amperometri, di mana kita
menerapkan potensial konstan pada elektroda kerja dan mengukur arus sebagai fungsi
waktu. Karena kita tidak memvariasi potensial, amperometri tidak menghasilkan
voltamogram.
Salah satu aplikasi penting dari amperometry adalah dalam pembuatan sensor
kimia. Salah satu sensor amperometri pertama dikembangkan pada tahun 1956 oleh
LC Clark untuk mengukur O2 terlarut dalam darah. Gambar 1.49 menunjukkan desain
sensor, yang mirip dengan elektroda membran potensiometri. Membran gaspermeabel tipis membentang di ujung sensor dan dipisahkan dari elektroda kerja dan
elektroda lawan dengan larutan tipis KCl. Elektroda kerja adalah katoda cakram Pt,
dan anoda cincin Ag berfungsi sebagai elektroda lawan. Meskipun beberapa gas dapat
berdifusi melintasi membran, termasuk O2, N2, dan CO2, hanya oksigen yang
mengalami reduksi di katoda

dengan konsentrasi di permukaan elektroda dengan cepat mencapai nol. Konsentrasi

O2 di permukaan bagian dalam membran itu ditetapkan oleh difusi melalui membran,
membuat profil difusi mirip dengan yang di Gambar 1.41. Hasilnya adalah arus steadystate sebanding dengan konsentrasi oksigen terlarut. Karena elektroda mengkonsumsi
oksigen, sampel harus diaduk untuk mencegah penipisan O2 di permukaan luar
membran itu.
Contoh lain dari sebuah sensor amperometri adalah sensor glukosa. Pada
sensor ini membran tunggal pada Gambar 1.49 diganti dengan tiga membran.
Membran terluar adalah polikarbonat, yang permeabel terhadap glukosa dan O2.

79

Membran kedua berisi oksidase glukosa amobil yang mengkatalisis oksidasi glukosa
menjadi glukonolakton dan hidrogen peroksida.

Hidrogen peroksida berdifusi melalui membran terdalam dari selulosa asetat di mana ia
mengalami oksidasi pada anoda Pt.

Gambar 1.50 merangkum reaksi yang terjadi di sensor ini amperometri. FAD adalah
bentuk teroksidasi flavin adenine nukleotida-situs aktif dari enzim glukosa oksidasedan FADH2 adalah bentuk tereduksi dari situs aktif itu. Perhatikan bahwa O2 sebagai
mediator, membawa elektron ke elektroda.
Dengan mengubah enzim dan mediator, mudah untuk memperluas ke sensor
amperometri pada Gambar 1.50 untuk analisis analit lainnya. Sebagai contoh, sebuah
sensor CO2 telah dikembangkan menggunakan sensor amperometri O2 dengan
membran dua lapisan, salah satu yang berisi persiapan amobil autotrophic bacteria.
Selama CO2 berdifusi melalui membran CO2 akan diubah ke O2 oleh bakteri,
meningkatkan konsentrasi O2 pada katoda Pt.

Gambar 1.50 Skema menunjukkan reaksi dimana suatu biosensor amperometri

merespon glukosa.
1D.6 Aplikasi Kuantitatif
Voltametri telah digunakan untuk analisis kuantitatif dari berbagai sampel,
termasuk sampel lingkungan, sampel klinis, formulasi farmasi, baja, bensin, dan
minyak.
Memilih Teknik voltametri
Pilihan yang teknik voltametri untuk digunakan tergantung pada karakteristik
sampel, termasuk konsentrasi analit yang diharapkan dan lokasi sampel. Misalnya,
amperometri cocok untuk mendeteksi analit dalam sistem aliran, termasuk dalam
analisis in vivo darah pasien, atau sebagai sensor selektif untuk analisis cepat dari
analit tunggal. Portabilitas sensor amperometri, yang mirip dengan sensor

80

potensiometri, juga membuat mereka ideal untuk studi lapangan. Meskipun voltametri
siklik dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi suatu analit itu, metode lain yang
dijelaskan dalam bab ini lebih cocok untuk pekerjaan kuantitatif.
Polarografi pulse dan voltametri lucutan sering dipertukarkan. Pilihan untuk
menggunakan teknik sering tergantung pada konsentrasi analit, dan akurasi dan
presisi yang diinginkan. Batas deteksi untuk polarografi pulsa normal pada umumnya
berada di orde 10-6 M sampai 10-7 M, dan untuk polarografi pulsa diferensial, tangga,
dan polarografi gelombang persegi adalah antara 10-7 M dan 10-9 M. Karena kita
memekatkan analit dalam voltametri lucutan, batas deteksi untuk kebanyakan analit
adalah sampai 10-10 M sampai 10-12 M. Di sisi lain, arus di voltametri lucutan jauh lebih
sensitif dibandingkan polarografi pulsa terhadap perubahan kondisi eksperimental,
yang dapat menyebabkan presisi dan akurasi jelek. Kita juga bisa menggunakan
polarografi pulsa untuk menganalisis analit anorganik dan organik yang lebih luas
karena tidak perlu untuk terlebih dahulu mengendapkan analit pada permukaan
elektroda.
Voltametri lucutan juga menderita gangguan sesekali ketika dua logam, seperti
Cu dan Zn, bergabung untuk membentuk senyawa intermetalik dalam amalgam
merkuri. Pengendapan potensial Zn2+ cukup negatif dibanding Cu2+ dalam sampel yang
juga diendapkan ke tetesan atau film merkuri, yang mengarah pada pembentukan
senyawa intermetalik seperti CuZn dan CuZn2. Selama langkah pelucutan, seng dalam
senyawa intermetalik melucut di dekat potensial yang tembaga, penurunan arus untuk
seng dan meningkatkan arus yang jelas untuk tembaga. Untuk mengatasi masalah ini
sering dengan menambahkan unsur yang membentuk senyawa intermetalik kuat
dengan logam campur. Jadi, menambahkan Ga3+ meminimalkan gangguan Cu ketika
menganalisis untuk Zn dengan membentuk senyawa intermetalik Cu dan Ga
Mengoreksi Arus Residual
Dalam setiap analisis kuantitatif kita harus memperbaiki sinyal analit terhadap
sinyal yang timbul dari sumber lain. Arus total, itot, dalam voltametri terdiri dari dua
bagian: arus dari oksidasi atau reduksi analit, ia, dan arus latar belakang atau sisa, ir.

Sisa arus, pada gilirannya, memiliki dua sumber. Salah satu sumber adalah arus
faradaic dari oksidasi atau reduksi kotoran dalam sampel, iint.The sumber lain adalah
arus pengisian, ich, yang menyertai perubahan potensial elektroda kerja itu.

Kita dapat meminimalkan arus faradaic karena kotoran dengan hati-hati

mempersiapkan sampel. Sebagai contoh, salah satu pengotor penting O2 terlarut, yang
mengalami reduksi dua langkah: pertama menjadi H2O2 pada potensial -0.1 V terhadap
SCE, dan kemudian ke H2O pada potensial -0.9 V terhadap SCE tersebut.
Menghilangkan O2 telarut dengan menggelembungkan gas inert seperti N2 melalui
sampel menghilangkan gangguan ini. Setelah mengeluarkan O2 terlarut, melewati
atmosfir N2 di atas larutan mencegah O2 memasuki larutan kembali.
Ada dua metode untuk mengkompensasi arus sisa. Salah satu metode adalah
untuk mengukur arus total pada potensial di mana arus faradaic analit nol dan

81

ekstrapolasi untuk potensial lainnya. Ini adalah metode yang ditunjukkan pada Gambar
1.42. Salah satu keuntungan dari ekstrapolasi adalah bahwa kita tidak perlu
mendapatkan data tambahan. Sebuah kelemahan penting adalah bahwa ekstrapolasi
mengasumsikan bahwa perubahan arus sisa dengan potensial dapat diprediksi, yang
mungkin tidak akan terjadi. Pendekatan kedua, dan lebih ketat, adalah untuk
mendapatkan voltamogram untuk kosong yang sesuai. Arus sisa kosong tersebut
kemudian dikurangi dari total arus sampel itu.
Analisis Komponen Tunggal
Analisis sampel dengan analit tunggal sangatlah mudah. Setiap metode
standardisasi dibahas dalam Bab 5 dapat digunakan untuk menentukan hubungan
antara arus dan konsentrasi analit itu.
Contoh 1.12
Konsentrasi As(III) dalam air dapat ditentukan dengan polarografi pulsa diferensial
dalam 1 M HCl. Potensial awal diatur ke -0.1 V terhadap SCE dan dipindai terhadap
potensial yang lebih negatif pada tingkat 5 mV/s. Reduksi As(III) menjadi As(0) terjadi
pada potensial sekitar -0.44 V terhadap SCE tersebut. Arus puncak untuk satu set
larutan standar, yang dikoreksi untuk arus sisa, ditunjukkan dalam tabel berikut.

Berapa konsentrasi As(III) dalam sampel air jika arus puncaknya adalah 1,37 mA?
Penyelesaian
Regresi linier memberikan kurva kalibrasi ditunjukkan pada Gambar 1.51, dengan
persamaan

Mengganti puncak sampel arus ke dalam persamaan regresi memberikan konsentrasi

As(III) sebagai 4,4910-6 M.

82

Gambar 1.51Kurva kalibrasi untuk data pada Contoh 1.12.

Latihan Praktis 1.8
Konsentrasi tembaga dalam sampel air laut ditentukan oleh voltametri lucutan anodik
menggunakan metode penambahan standar. Analisis sampel 50,0 mL memberikan
arus puncak 0,886 mA. Setelah menambahkan 5,00 mL lonjakan 10,0 mg/L Cu2+,
puncak arus meningkat menjadi 2,52 mA. Hitung mg/L tembaga dalam sampel air laut.

Gambar

1.52

Voltammogram untuk sampel yang mengandung dua

menunjukkan pengukuran (a) arus batas, dan (b) puncak arus.

analit

Analisis Multikomponen
Voltametri adalah teknik yang sangat menarik untuk analisis sampel yang
mengandung dua analit atau lebih. Asalkan analit berperilaku independen,
voltamogram dari campuran multikomponen adalah penjumlahan dari voltammograms
individu masing-masing analit itu. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.52, jika
pemisahan antara potensial setengah gelombang atau antara puncak potensial cukup,
kita dapat secara independen menentukan masing-masing analit seolah-olah itu
adalah satu-satunya analit dalam sampel. Pemisahan minimum antara potensial
setengah gelombang atau potensial puncak untuk dua analit tergantung pada
beberapa faktor, termasuk jenis elektroda dan sinyal potensial-eksitasi. Untuk
polarografi yang normal pemisahan harus setidaknya 0,2 - 0,3 V, dan voltametri
pulsa diferensial membutuhkan pemisahan minimal 0,04 - 0,05 V.
Jika voltammograms untuk dua analit tidak cukup terpisahkan, analisis simultan
dapat dibuat. Contoh dari pendekatan ini diuraikan dalam Contoh 1.13.
Contoh 1.13
Analisis polarografi pulsa diferensial dari campuran indium dan kadmium dalam
0,1 M HCl diperumit oleh tumpang tindih masing voltammograms. Puncak potensial
untuk indium di -0,557 V dan untuk kadmium berada pada -0,597 V. Ketika standar
indium 0,800 ppm dianalisis, ip (dalam unit sembarang) adalah 200,5 pada -0,557 V
dan 87,5 pada -0,597 V. Sebuah larutan standar 0.793 ppm kadmium memiliki ip dari
58,5 pada -0,557 V dan 128,5 pada -0,597 V. Berapa konsentrasi dari indium dan
kadmium dalam sampel jika ip adalah 167,0 pada potensial -0,557 V dan 99,5 pada
potensial -0.597V.

83

Penyelesaian
Perubahan arus, ip, dalam polarografi pulsa diferensial adalah fungsi linier dari
konsentrasi analit yang

mana kA adalah konstanta yang tergantung pada analit dan potensial diterapkan, dan
CA adalah konsentrasi analit itu. Untuk menentukan konsentrasi indium dan kadmium
dalam sampel pertama-tama kita harus menemukan nilai kA untuk setiap analit pada
setiap potensial. Untuk mempermudah kita akan mengidentifikasi potensial -0,557 V
sebagai E1, dan bahwa untuk -0,597 V sebagai E2. Nilai-nilai kA adalah

Selanjutnya, kita menulis persamaan simultan untuk arus pada dua potensial.

Memecahkan persamaan simultan, yang tersisa sebagai latihan, memberikan

konsentrasi indium sebagai 0,606 ppm dan konsentrasi kadmium sebagai 0,206 ppm.

84

1D.7 Aplikasi Karakterisasi

Pada bagian sebelumnya kita belajar bagaimana menggunakan voltametri
untuk menentukan konsentrasi suatu analit dalam berbagai sampel yang berbeda. Kita
juga bisa menggunakan voltametri untuk mengkarakterisasi sifat suatu analit, termasuk
memverifikasi reversibilitas elektrokimia, menentukan jumlah elektron yang ditransfer
selama oksidasi atau reduksi, dan menentukan kesetimbangan konstan dalam reaksi
kimia digabungkan.
Reversibilitas Elektrokimia dan Penetapan n
Sebelumnya dalam bab ini kita berasal hubungan antara E1/2 dan standar-potensial
keadaan untuk beberapa redoks (persamaan 1.44) mencatat bahwa reaksi redoks
harus elektrokimia reversibel. Bagaimana kita bisa tahu jika reaksi redoks reversibel
dengan melihat voltamogramnya? Untuk reversibel redoks persamaan reaksi 1.43,
yang kita ulangi di sini, menggambarkan hubungan antara potensial dan arus untuk
percobaan voltametri dengan membatasi arus.

Jika reaksi elektrokimia reversibel adalah, sebidang E terhadap log (i/il-i) adalah garis
lurus dengan kemiringan -0,05916/n. Selain itu, lereng harus menghasilkan nilai bulat
untuk n.
Contoh 1.14
Data berikut diperoleh dari scan linear voltamogram hidrodinamik dari reaksi reduksi
reversibel.

Membatasi arus adalah 5,15 mA. Tunjukkan bahwa reaksi reduksi adalah reversibel,
dan menentukan nilai untuk n dan E1/2.
Penyelesaian
Gambar 1.53 menunjukkan plot Esel terhadap log(i/il-i). Karena hasilnya adalah garis
lurus, kita tahu bahwa reaksi elektrokimia reversibel pada kondisi percobaan. Sebuah
analisis regresi linier memberikan persamaan untuk garis lurus

85

Dari persamaan 1.43, slope setara dengan -0,05916/n, pemecahan untuk n

memberikan nilai 1,97, atau 2 elektron. Dari persamaan 1.43 dan persamaan 1.44, kita
tahu bahwa E1/2 adalah y-intercept untuk plot Esel terhadap log (i/il-i), dengan demikian,
E1/2 untuk data dalam contoh ini adalah -0,391 V versus SCE.
Kita juga bisa menggunakan voltametri siklik untuk mengevaluasi reversibilitas
elektrokimia dengan melihat perbedaan antara potensial puncak scan anodik dan
katodik. Untuk reaksi elektrokimia reversibel, persamaan berikut berlaku.

Sebagai contoh, untuk reduksi dua elektron, kita mengharapkan EP sekitar

29,6 mV. Untuk reaksi elektrokimia ireversibel nilai EP akan lebih besar dari yang
diharapkan.

Gambar 1.53 Penentuan elektrokimia reversibilitas untuk data pada Contoh 1.14.

Menentukan Konstanta kesetimbangan untuk Reaksi Kimia Berpasangan

Aplikasi lain yang penting adalah menentukan voltametri kesetimbangan
konstan untuk reaksi larutan yang digabungkan dengan reaksi redoks. Keadaan reaksi
larutan mempengaruhi kemudahan transfer elektron dalam reaksi redoks, menggeser
E1/2 sampai lebih negatif atau potensial lebih positif. Perhatikan, misalnya,
pengurangan O ke R

voltamogram yang ditunjukkan pada Gambar 1.54. Jika kita memasukkan ligan, L,
yang membentuk kompleks kuat dengan O, maka kita juga harus mempertimbangkan
reaksi

Dengan adanya ligan, reaksi redoks keseluruhan adalah

86

Karena stabilitasnya, Reduksi kompleks OLP kurang menguntungkan dibandingkan

pengurangan O. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.54, yang menghasilkan
voltamogram yang bergeser ke potensial yang lebih negatif dibanding potensial untuk
O. Selanjutnya, pergeseran voltamogram meningkat ketika kita meningkatkan
konsentrasi ligan itu.
Kita dapat menggunakan pergeseran dalam nilai E1/2 untuk menentukan baik
stoikiometri maupun konstan pembentukan untuk kompleks logam-ligan.
Untuk menurunkan hubungan antara variabel yang relevan kita mulai dengan dua
persamaan: persamaan Nernst untuk pengurangan O

1.45
dan konstan stabilitas, P untuk kompleks logam-ligan pada permukaan elektroda.

1.46
Dengan tidak adanya ligan potensial setengah gelombang terjadi ketika [R]x=0 dan
[O]x=0 adalah sama, dengan demikian, dari persamaan Nernst kita miliki

1.47
dimana subskrip "nc" menandakan bahwa kompleks tidak ada.

Gambar 1.54 Pengaruh reaksi kompleksasi logam-ligan pada voltamogram. The

voltamogram dengan warna biru adalah untuk reduksi O dalam
ketiadaan ligan. Penambahan ligan menggeser potensial ke potensial
negatif, seperti yang ditunjukkan oleh voltammograms merah.
Ketika ligan ada kita harus memperhitungkan efeknya pada konsentrasi O. Pemecahan
persamaan 1.46 untuk [O]x=0 dan menggantikannya ke dalam persamaan 1.45
memberikan

87

1.48
Jika konstanta pembentukan cukup besar, sehingga pada dasarnya semua O ada
sebagai kompleks, maka [R]x=0 dan [OLP]x=0 adalah sama pada potensial setengah
gelombang, dan persamaan 1.48 disederhanakan

1.49
dimana subskrip "c" menunjukkan bahwa kompleks ada. Dengan mendefinisikan E1/2
sebagai
1.50
dan menggantikannya persamaan 1.47 dan 1.49 persamaan dan memperluas istilah
log meninggalkan kita dengan persamaan berikut.

1.51
Sebuah plot E1/2 vs log[L] adalah garis lurus, dengan kemiringan yang merupakan
fungsi dari koefisien stoikiometri kompleks logam-ligan ini, p, dan y-intercept yang
merupakan fungsi dari konstan pembentukannya, P.
Contoh 1.15
Sebuah voltamogram untuk pengurangan dua elektron (n = 2) dari logam, M, memiliki
potensial setengah-gelombang -0,226 V vs SCE. Dengan adanya kelebihan ligan, L,
potensial setengah gelombang ini dicatat.

Tentukan stoikiometri kompleks logam-ligan dan konstan pembentukannya.

Penyelesaian
Kita mulai dengan menghitung nilai E1/2 menggunakan persamaan 1.50, memperoleh
nilai-nilai dalam tabel berikut.

88

Gambar 1.55 Penentuan stoikiometri dan konstan pembentukan untuk kompleks

logam-ligan menggunakan data dalam Contoh 1.15.
Gambar 1.55 menunjukkan plot yang dihasilkan dari E1/2 sebagai fungsi dari log[L].
Sebuah analisis regresi linier memberikan persamaan untuk garis lurus

Dari persamaan 1.51 kita tahu bahwa kemiringan adalah sama dengan-0.05916p/n.
Menggunakan kemiringan dan n = 2, kita memecahkan untuk p memperoleh nilai 2,03
2. Stoikiometri kompleks, karena itu, adalah ML 2. Kita juga tahu, dari persamaan
1.51, bahwa y-intercept setara dengan-(0.05916p/n) logP. Pemecahan untuk 2
memberikan konstan pembentukan 3,51012.
Latihan Praktis 1.9
Voltamogram untuk Cd2+ 0,50 mM memiliki E1/2 dari -0,565 V versus SCE. Setelah
membuat larutan 0,115 M di etilendiamin, E1/2 adalah -0,845 V, dan E1/2 adalah -0,873
V ketika larutannya adalah 0,231 M di etilendiamin. Tentukan stoikiometri dan konstan
pembentukannya dari Cd2+ -etilendiamin kompleks.
Seperti yang disarankan oleh Gambar 1.48, siklik voltametri merupakan salah
satu teknik elektrokimia yang paling kuat untuk menjelajahi mekanisme reaksi
berpasangan elektrokimia dan kimia. Perlakuan aspek voltametri siklik adalah
melampaui tingkat teks ini, meskipun Anda dapat berkonsultasi sumber daya bab ini
tambahan untuk informasi tambahan.

89

1G Soal-soal
1. Identifikasi anoda dan katoda untuk sel elektrokimia berikut, dan tulis reaksi
oksidasi atau reduksi pada setiap elektroda.

2.
3.

4.

5.

6.

7.

Hitung potensial untuk sel elektrokimia dalam soal 1. Nilai-nilai dalam kurung
adalah aktivitas dari spesies terkait.
Hitung aktivitas KI, x, dalam sel elektrokimia berikut jika potensial adalah 0,294 V

Apa reaksi yang mencegah kita untuk menggunakan Zn sebagai elektroda jenis
pertama dalam larutan asam? Elektroda lain dari jenis pertama mana yang Anda
harapkan untuk berperilaku dalam cara yang sama seperti Zn ketika direndam
dalam larutan asam?
Creager dan koleganya merancang elektroda selektif ion salisilat menggunakan
membran PVC diresapi dengan tetraalkylammonium salicylate. Untuk menentukan
koefisien selektivitas elektroda selektif ion untuk benzoat, mereka menyiapkan
seperangkat standar kalibrasi salisilat di mana konsentrasi benzoat diadakan
konstan pada 0,10 M. Dengan menggunakan data berikut, tentukan nilai koefisien
selektivitas.

Berapa konsentrasi maksimum yang dapat diterima benzoat jika Anda berencana
untuk menggunakan elektroda selektif ion ini untuk menganalisa sampel yang
mengandung sesedikit 10-5 M salisilat dengan akurasi yang lebih baik dari 1%?
Watanabe dan rekan kerja menjelaskan elektroda membran baru untuk penentuan
kokain, alkaloid basa lemah dengan pKa 8,64. Respons elektroda untuk
konsentrasi kokain tetap adalah independen dari pH di kisaran 1-8, namun
menurun tajam di atas pH 8. Berikan penjelasan untuk ketergantungan pH ini.
Gambar 1.20 menunjukkan diagram skematik untuk elektroda enzim yang
merespon urea dengan menggunakan elektroda sensing gas NH3 untuk mengukur
jumlah amonia dilepaskan menyusul reaksi enzim dengan urea. Pada gilirannya,
elektroda NH3 menggunakan elektroda pH untuk memonitor perubahan pH karena

90

amonia. Respons dari elektroda urea diberikan oleh persamaan 1.14. Dimulai
dengan persamaan 1.11, yang memberikan potensial elektroda pH, tunjukkan
bahwa persamaan 1.14 untuk elektrode urea benar.
8. Jelaskan mengapa respon dari elektroda urea berbasis NH3 (Gambar 1.20 dan
persamaan 1.14) berbeda dari respon elektroda urea di mana enzim dilapisi pada
membran gelas dari elektroda pH (Gambar 1.21 dan persamaan 1.15).
9. Sebuah elektroda potensiometri untuk HCN menggunakan membran gaspermeable, larutan buffer internal yang sebesar 0,01 M KAg(CN)2, dan elektroda
ISE Ag2S yang direndam dalam larutan internal. Pertimbangkan reaksi
kesetimbangan yang terjadi dalam larutan internal, dan turunkan persamaan
terkait potensial elektroda untuk konsentrasi HCN dalam sampel.
10. Mifflin dan rekan dijelaskan elektroda membran untuk kuantitatif analisis penisilin
di mana penisilinase enzim amobil dalam gel poliakrilamida dilapisi pada electrode
pH membran kaca. Data berikut dikumpulkan dengan menggunakan seperangkat
standar penisilin.

a. Pada rentang konsentrasi berapakah ada respon linier?

b. Apa persamaan kurva kalibrasi untuk rentang konsentrasi tersebut?
c. Berapa konsentrasi penisilin dalam sampel yang menghasilkan potensial 142
mV?
11. Elektroda selektif ion dapat ditempatkan dalam sel mengalir ke mana kita
menyuntikkan sampel atau standar. Ketika analit melewati sel, lonjakan potensial
dicatat bukan potensial steady-state. Konsentrasi K+ dalam serum telah ditentukan
dengan cara ini menggunakan standar disiapkan dalam matriks 0,014 M NaCl.

91

Sampel sem 1.00 mL diencerkan dengan volume dalam labu volumetrik 10 mL

dan dianalisis, memberikan potensial 51,1 (unit sembarang). Laporan konsentrasi
K+ dalam sampel serum.
12. Wang dan Taha menggambarkan aplikasi yang menarik dari potensiometri, yang
mereka sebut batch injection. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.56, elektroda
selektif ion ditempatkan dalam posisi terbalik dalam tangki volume besar, dan
volume tetap sampel atau standar larutan disuntikkan ke permukaan elektroda
menggunakan micropipet Respons dari elektroda adalah lonjakan potensial yang
sebanding dengan konsentrasi analit itu. Berikut ini data yang dikumpulkan
menggunakan elektroda pH dan satu set standar pH.

Gambar 1.56 Diagram skematis untuk analisis injeksi batch. Lihat Soal 1.12 untuk
keterangan lebih rinci.
Tentukan pH dari sampel berikut mengingat potensial puncak yang dicata: jus
tomat, 167 mV, air keran, -27 mV, kopi, 122 mV.
13. Konsentrasi NO3- dalam sampel air ditentukan oleh penambahan standar satu titik
menggunakan elektroda ion-selektif NO3-. Sampel 25.00 mL ditempatkan dalam
gelas kimia dan potensial 0,102 V diukur. Sebuah alikuot 1,00 mL dari 200,0 mg/L
larutan standar NO3- ditambahkan, setelah itu potensial adalah 0,089 V. Laporkan
mg NO3-/L dalam sampel air.
14. Pada tahun 1977, ketika saya masih seorang mahasiswa sarjana di Knox College,
laboratorium pasangan saya dan saya melakukan percobaan untuk menentukan
konsentrasi fluoride dalam air keran dan jumlah fluoride dalam pasta gigi. Data
dalam masalah ini berasal dari notebook laboratorium saya.
a. Untuk menganalisis air keran, kita mengambil tiga sampel 25,0 mL dan
ditambahkan 25,0 mL TISAB masing-masing. Kita mengukur potensial setiap
larutan menggunakan F-ISE dan elektroda referensi SCE. Selanjutnya, kita
membuat lima penambahan 1,00 mL larutan standar 100,0 ppm F- masingmasing sampel, dan mengukur potensial setelah setiap penambahan.

92

b.

Laporkan bagian-per-juta F- dalam air keran.

Untuk menganalisis pasta gigi, kita mengukur 0,3619 g ke dalam labu ukur
100 mL, ditambahkan 50,0 mL TISAB, dan diencerkan dengan volume
dengan air suling. Setelah memastikan bahwa sampel yang dicampur, kita
ditransfer tiga porsi 20,0 mL ke dalam gelas terpisah dan mengukur potensial
masing-masing menggunakan F-ISE dan elektroda referensi SCE.
Selanjutnya, kita membuat lima penambahan 1,00 mL larutan standar 100,0
ppm F- masing-masing sampel, dan mengukur potensial setelah setiap
penambahan.

Laporkan bagian-per-juta F-in pasta gigi.

15. Anda bertanggung jawab untuk menentukan jumlah KI dalam garam beriodium
dan memutuskan untuk menggunakan elektroda ion-selektif I-. Jelaskan
bagaimana Anda akan melakukan analisis ini menggunakan standar eksternal dan
menggunakan metode penambahan standar. Untuk deskripsi yang lebih
menyeluruh analisis ini, lihat Metode Perwakilan 1.1.
16. Jelaskan mengapa masing-masing berikut mengurangi waktu analisis untuk
coulometry potensial terkontrol: area permukaan yang lebih besar untuk elektroda
kerja, volume yang lebih kecil dari larutan, dan pengadukan tingkat yang lebih
cepat.
17. Kemurnian sampel asam pikrat, C6H3N3O7, ditentukan dengan coulometry
potensial terkontrol, mengubah asam picric menjadi triaminophenol, C6H9N3O.

93

Sebuah sampel 0,2917-g asam picric ditempatkan dalam labu volumetrik 1000 mL
dan diencerkan sampai volume. Sebagian 10.00 mL larutan ini dipindahkan ke sel
Coulometri dan air yang cukup ditambahkan sehingga katoda Pt dibenamkan.
Elektrolisis sempurna sampel membutuhkan 21,67 C muatan. Laporkan kemurnian
asam pikrat.
18. Konsentrasi H2S dalam drainase dari pertambangan yang sudah ditinggalkan
dapat ditentukan dengan titrasi Coulometri menggunakan KI sebagai mediator dan
I3- sebagai titran.

Sampel 50.00 mL air ditempatkan dalam sel Coulometri, bersama dengan

kelebihan KI dan sejumlah kecil pati sebagai indikator. Elektrolisis dilakukan pada
arus konstan dari 84,6 mA, membutuhkan 386 s untuk mencapai titik akhir pati.
Laporkan konsentrasi H2S dalam sampel dalam bagian per juta.
19. Salah satu metode untuk penentuan H3AsO3 adalah titrasi Coulometri
menggunakan I3- sebagai titran. Reaksi yang relevan keadaan standar dan
potensial dirangkum di sini.

Jelaskan mengapa titrasi Coulometri harus dilakukan dalam larutan netral (pH 7)
bukan dalam larutan asam kuat (pH <0)....
20. Produksi adiponitril, NC(CH2)4CN, dari akrilonitril, CH2=CHCN, merupakan proses
industri yang penting. Sebuah sampel akrilonitril 0.594-g ditempatkan dalam 1-L
labu ukur dan diencerkan sampai volume. Sebuah elektrolisis potensial terkontrol
lengkap untuk bagian 1,00-mL akrilonitril diencerkan membutuhkan muatan 1.080
C. Berapa nilai n untuk reduksi akrilonitril menjadi adiponitril?
21. -Pemindaian potensial linear voltamogram hidrodinamik untuk campuran Fe2+ dan
Fe3+ ditunjukkan pada Gambar 1.57, di mana il,a, dan il,c adalah arus membatasi
anoda dan katoda.
a. Tunjukkan bahwa potensial diberikan oleh

b. Berapa potensial ketika i = 0 untuk larutan yang 0,1 mM Fe3+ dan 0,05 mM
Fe2+? Anda mungkin menganggap bahwa KFe3+ KFe2+.

94

Gambar 1.57 Scan linear voltamogram hidrodinamik untuk campuran Fe2+ dan
Fe3+.
22. Jumlah sulfur dalam monomer aromatik dapat ditentukan dengan polarografi pulsa
diferensial. Larutan standar disiapkan untuk analisis dengan melarutkan 1.000 mL
monomer dimurnikan dalam 25,00 mL pelarut elektrolit, dengan menambahkan
sejumlah diketahui S, deaerasi, dan mengukur arus puncak. Hasil berikut
diperoleh untuk satu set standar kalibrasi.

Analisis sampel 1.000-mL, diperlakukan dengan cara yang sama seperti standar,
memberikan arus puncak 1,77 A. Laporkan mg S/mL dalam sampel.
23. Kemurnian sampel K3Fe(CN)6 ditentukan dengan menggunakan linear-potensial
pemindaian hidrodinamik voltametri pada elektroda karbon gelas. Data berikut
diperoleh untuk satu set standar kalibrasi eksternal.

Sebuah sampel murni K3Fe(CN)6 disiapkan untuk analisis dengan mengencerkan

porsi 0.246-g untuk volume labu ukur 100 mL. Pembatas saat sampel ditemukan
menjadi 444 A. Laporan kemurnian sampel ini K3Fe(CN)6.
24. Salah satu metode untuk menentukan apakah seseorang baru-baru
menembakkan senjata adalah untuk mencari jejak antimon dalam residu
dikumpulkan dari tangan individu. Voltametri lucutan anodik pada elektroda lapis
tipis raksa cocok untuk analisis ini. Dalam analisis khas sampel dikumpulkan dari
tersangka dengan kapas-tipped dibasahi dengan 5% v/v HNO3. Setelah kembali
ke laboratorium, spons ditempatkan dalam botol berisi 5.0 mL HCl 4 M yang 0,02

95

25.

26.

27.

28.

M dalam hidrazin sulfat. Setelah memungkinkan swab untuk rendam semalam,

sebagian 4.0-mL larutan tersebut dipindahkan ke sel elektrokimia bersama dengan
100 mL 0,01 M HgCl2. Setelah menyetorkan lapisan tipis merkuri dan antimon,
langkah pengupasan memberikan puncak arus 0,38 A. Setelah menambahkan
tambahan standar 100 mL 5,00102 ppb Sb, meningkat saat puncak ke 1,14 A.
Berapa banyak nanogram Sb dikumpulkan dari tangan tersangka?
Zinc dapat digunakan sebagai standar internal dalam analisis talium dengan
polarografi pulsa diferensial. Sebuah larutan standar yang mengandung 5,0010-5
M Zn2+ dan 2,5010-5 M Tl+ memberikan arus puncak 5,71 A dan 3,19 A,
masing-masing. Sebuah sampel 8,713-g paduan diketahui bebas seng dilarutkan
dalam asam, ditransfer ke labu ukur 500 mL, dan diencerkan sampai volume.
Sebagian 25,0 mL larutan ini dicampur dengan 25,0 mL 5,0010-4 M larutan Zn2+.
Analisis larutan ini memberikan arus puncak untuk Zn2+ sebesar 12,3 A, dan Tl+
20,2 A. Laporkan % b/b Tl dalam paduan.
Voltametri pulsa diferensial pada elektroda kerja karbon dapat digunakan untuk
menentukan konsentrasi asam askorbat dan kafein dalam formulasi obat. Dalam
analisis khas tablet 0,9183-g bubuk dan ditumbuk menjadi bubuk halus. Sebuah
sampel 0,5630-g bubuk ini ditransfer ke labu ukur 100 mL, dilarutkan, dan
diencerkan sampai volume. Sebagian 0.500 mL kemudian ditransfer ke sel
voltametri yang berisi 20,00 mL elektrolit pendukung yang sesuai. Hasil
voltamogram memberikan arus puncak 1,40 A dan 3,88 A untuk asam askorbat
dan kafein, masing-masing. Sebuah alikuot 0.500 mL larutan standar yang
mengandung 250,0 ppm asam askorbat dan 200,0 ppm kafein kemudian
ditambahkan. Sebuah voltamogram dari larutan ini memberikan arus puncak 2,80
A dan 8,02 A untuk asam askorbat dan kafein, masing-masing. Laporkan
miligram asam askorbat dan miligram kafein dalam tablet.
Ratana-ohpas dan rekan kerja menggambarkan suatu metode analisis lucutan
untuk menentukan jumlah timah buah kaleng juices. Standar mengandung 50,0
ppb Sn4+, 100,0 ppb Sn4+, dan 150,0 ppb Sn4+ dianalisis memberikan arus puncak
(unit sembarang) dari 83,0, 171,6, dan 260,2, masing-masing. Contoh 2.00 mL jus
leci dicampur dengan 20.00 mL 1:1 HCl/HNO3. Sebagian 0.500 mL campuran ini
ditambahkan ke 10 mL HCl 6 M dan volume disesuaikan dengan 30,00 mL.
Analisis sampel diencerkan ini memberi sinyal 128,2 (unit sembarang). Laporkan
bagian-per-juta Sn4+ dalam sampel asli jus leci.
Sittampalam dan Wilson menggambarkan persiapan dan penggunaan sensor
amperometri untuk glukosa. Sensor dikalibrasi dengan mengukur arus steadystate ketika direndam dalam larutan standar glukosa. Satu set khas data kalibrasi
yang ditampilkan di sini.

96

Sampel 2.00 mL diencerkan dengan 10 mL dalam labu ukur dan arus steady-state
dari 23,6 (unit sembarang) diukur. Berapa konsentrasi glukosa dalam sampel
dalam mg/100 mL?
29. Diferensial pulsa polarografi dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi
timbal, talium, dan indium dalam campuran. Karena puncak untuk memimpin dan
talium, dan talium dan tumpang tindih indium, analisis simultan yang diperlukan.
Puncak arus (dalam unit sembarang) pada -0,385 V, -0,455 V, dan -0,557 V diukur
untuk larutan standar tunggal, dan untuk sampel, memberikan hasil yang
ditunjukkan pada tabel berikut.

Laporkan mg/mL Pb2+, Tl+ dan In3+ dalam sampel.

30. Abass dan rekan kerja mengembangkan biosensor amperometri untuk NH4+ yang
menggunakan glutamat dehidrogenase enzim untuk mengkatalisis reaksi berikut

dimana NADH adalah bentuk tereduksi dinukleotida nicotinamide adenin.

Biosensor sebenarnya menanggapi konsentrasi NADH, bagaimanapun, laju reaksi
tergantung pada konsentrasi NH4+. Jika konsentrasi awal 2-oxyglutarate dan
NADH adalah sama untuk semua sampel dan standar, maka sinyal sebanding
dengan konsentrasi NH4+. Seperti terlihat pada tabel berikut, sensitivitas metode
ini tergantung pada pH.

Dua kemungkinan penjelasan untuk efek pH pada kepekaan analisis ini adalah
kimia asam basa NH4+, dan kimia asam-basa enzim. Mengingat bahwa pKa untuk
NH4+ adalah 9,244, jelaskan sumber sensitivitas ini tergantung pH.
31. Skema spesiasi untuk jejak logam ditunjukkan pada Tabel 1.12 membagi mereka
menjadi tujuh kelompok yang didefinisikan secara operasional dengan

97

mengumpulkan dan menganalisis dua sampel mengikuti setiap empat perlakuantotal delapan sampel dan delapan pengukuran. Setelah menghapus partikulat larut
dengan penyaringan (perlakuan 1), larutan dianalisa untuk konsentrasi dari ASV
labil logam dan konsentrasi total logam. Sebagian dari larutan disaring dilewatkan
melalui kolom pertukaran ion (perlakuan 2), dan konsentrasi ASV logam dan Total
logam ditentukan. Bagian kedua dari larutan disaring diradiasi dengan sinar UV
(perlakuan 3), dan konsentrasi ASV logam dan total logam diukur. Akhirnya,
bagian ketiga dari larutan disaring diradiasi dengan sinar UV dan melewati kolom
pertukaran ion (perlakuan 4), dan konsentrasi ASV labil logam dan total logam lagi
ditentukan. Kelompok-kelompok yang disertakan dalam setiap pengukuran
dirangkum dalam tabel berikut.

(a) Jelaskan bagaimana Anda dapat menggunakan delapan pengukuran untuk

menentukan konsentrasi logam ada di masing-masing tujuh kelompok yang
diidentifikasi dalam Tabel 1.12.
(b) Batley dan Florence melaporkan hasil berikut untuk spesiasi kadmium, timah,
dan tembaga dalam sampel seawater.

Tentukan spesiasi masing-masing logam dalam sampel ini air laut.

32. Konsentrasi Cu2+ dalam air laut dapat ditentukan oleh voltametri lucutan anodik
pada menggantung merkuri penurunan elektroda setelah terlebih dahulu
melepaskan setiap tembaga terikat bahan organik. Untuk sampel 20,00 mL air laut
ditambahkan 1 mL 0,05 M HNO3 dan 1 mL 0,1% H2O2. Sampel diiradiasi dengan

98

sinar UV selama 8 jam dan kemudian diencerkan sampai volume labu ukur 25 mL.
Deposisi Cu2+ terjadi pada -0.3 V versus SCE selama 10 menit, menghasilkan arus
puncak dari 26,1 (unit sembarang). Sebuah sampel kedua 20,00 mL air laut
diperlakukan identik, kecuali bahwa 0,1 mL larutan 5,00 mM Cu2+ yang
ditambahkan, menghasilkan arus puncak 38,4 (unit sembarang). Laporkan
konsentrasi Cu2+ dalam air laut dalam mg/L.
33. Obat Thioamide dapat ditentukan dengan analysis lucutan katodik. Deposisi terjadi
pada +0.05 V versus SCE. Selama langkah pelucutan potensial dipindai katodik,
dan puncak lucutan diamati pada -0.52 V. Dalam aplikasi khas sampel 2,00 mL
urin dicampur dengan 2,00 mL penyangga pH 4,78. Setelah deposisi 2,00 menit,
arus puncak 0,562 mA diukur. Sebuah tambahan 0,10-mL larutan 5,00 mM obat
itu ditambahkan ke dalam larutan yang sama. Sebuah arus puncak 0,837 mA
tercatat menggunakan deposisi dan kondisi lucutan yang sama. Laporkan
konsentrasi molar obat dalam sampel urin.
34. Konsentrasi vanadium(V) dalam air laut dapat ditentukan dengan voltametri
lucutan serap setelah membentuk kompleks dengan katekol. Kompleks katekolV(V) diendapkan pada elektroda tetesan merkuri menggantung pada potensial -0.1
V versus elektroda referensi Ag/AgCl. Sebuah potensial memindai katodik
memberikan puncak pelucutanyang proporsional dengan konsentrasi V(V). Berikut
penambahan baku digunakan untuk menganalisis sampel air laut.

Tentukan konsentrasi molar V (V) dalam sampel air laut, dengan asumsi bahwa
penambahan standar mengakibatkan perubahan diabaikan dalam volume sampel.
35. Potensial reduksi keadaan standar untuk Cu2+ ke Cu adalah 0,342 V versus SHE.
Mengingat bahwa Cu2+ membentuk kompleks sangat stabil dengan ligan EDTA,
apakah Anda mengharapkan potensial reduksi keadaan standar untuk Cu(EDTA)2lebih besar dari 0,342 V, kurang dari 0.342 V, atau sama dengan 0,342 V?
Jelaskan alasan Anda.
36. Potensial polarografi setengah gelombang (versus SCE) untuk Pb2+ dan Tl+ dalam
1 M HCl masing-masing adalah -0.44 V dan -0,45 V. Dalam elektrolit 1 M NaOH,
bagaimanapun, potensial setengah gelombang adalah -0.76 V untuk Pb2+ dan 0.48 V untuk Tl+. Mengapa perubahan elektrolit memiliki efek signifikan terhadap
potensial setengah gelombang untuk Pb2+, tetapi tidak pada potensial setengah
gelombang untuk Tl+ ?
37. Data berikut untuk pengurangan Pb2+ dikumpulkan dengan normal pulsa
polarografi.

99

Membatasi arus adalah 5,67 A. Pastikan bahwa reaksi reduksi adalah

reversibel, dan menentukan nilai untuk n dan E1/2. Potensial setengah
gelombang untuk polarograms-pulsa normal Pb2+ dengan adanya beberapa
konsentrasi yang berbeda dari OH- ditunjukkan dalam tabel berikut.

Tentukan stoikiometri kompleks Pb-hidroksida dan pembentukannya konstan.

38. Pada tahun 1977, ketika saya masih seorang mahasiswa sarjana di Knox College,
pasangan laboratorium saya dan saya melakukan percobaan untuk mempelajari
perilaku voltametri Cd2+ (dalam 0,1 M KNO3) dan Ni2+ (dalam 0,2 M KNO3) pada
elektroda tetesan merkuri. Data dalam soal ini berasal dari notebook laboratorium
saya. Semua potensial relatif ke elektroda referensi SCE.

Arus pembatas untuk Cd2+ adalah 4,8 mA dan untuk Ni2+ adalah 2,0 mA.
Mengevaluasi reversibilitas elektrokimia untuk setiap ion logam dan
mengomentari hasil Anda.
39. Baldwin dan rekan kerja melaporkan data berikut dari voltametri siklik studi tentang
perilaku elektrokimia p-phenylenediamine dalam pH 7 buffer.32 Semua potensial
diukur relatif terhadap SCE.

100

Scan awal adalah menuju potensial yang lebih positif, yang mengarah ke reaksi
oksidasi yang ditampilkan di sini.

Gunakan data ini untuk menunjukkan bahwa reaksi elektrokimia ireversibel.

Reaksi dapat menunjukkan elektrokimia berbaliknya karena lambat mentransfer
kinetika elektron atau karena produk dari reaksi oksidasi berpartisipasi dalam
reaksi kimia yang menghasilkan nonelectroactive spesies. Berdasarkan data
dalam masalah ini, apa kemungkinan sumber p-phenylenediamine itu elektrokimia
ireversibilitas?

101

BAB V ANALISIS FLUORESENSI X-RAY

2A.1 Pendahuluan
Analisis XRF adalah alat analisis yang kuat untuk penentuan spektrokimia
untuk hampir semua unsur yang ada dalam sampel. Radiasi XRF diinduksi ketika foton
dengan energi yang cukup tinggi, yang dipancarkan dari sumber X-ray, menimpa pada
bahan. Sinar-sinar-X primer mengalami proses interaksi dengan atom analit. Foton
berenergi tinggi menginduksi ionisasi elektron kulit dalam oleh efek fotolistrik sehingga
terjadi lowongan elektron dalam kulit dalam (K, L, M,...). Transisi cepat dari elektron
kulit yang lebih luar ke lowongan ini yang berselang sekitar 100 fs dapat menyebabkan
emisi radiasi fluoresensi karakteristik. Tidak semua transisi dari kulit luar atau subshells
diperbolehkan, hanya mereka mematuhi aturan seleksi untuk radiasi dipol listrik.
Penciptaan kekosongan di kulit tertentu menghasilkan riam transisi elektron, semuanya
terkait dengan emisi foton dengan energi didefinisikan dengan baik yang sesuai
dengan perbedaan energi antara kulit atom terlibat. Sekelompok sinar-X karakteristik
dari setiap unsur termasuk semua transisi yang memungkinkan identifikasi unsur.
Bersamaan dengan bentuk radiasi relaksasi, proses yang bersaing dapat terjadi: emisi
elektron Auger. Kedua proses memiliki probabilitas bergantung Z yang saling
meelengkapi: hasil Auger tinggi untuk unsur ringan dan hasil fluoresensi tinggi untuk
unsur berat.
Prinsip kerja analisis XRF adalah pengukuran panjang gelombang atau energi
dan intensitas karakteristik foton sinar-X yang dipancarkan dari sampel. Hal ini
memungkinkan identifikasi unsur yang ada dalam analit dan penentuan massa atau
konsentrasi mereka. Semua informasi untuk analisis disimpan dalam spektrum yang
diukur, yang merupakan spektrum sejalan dengan semua lini karakteristik
ditumpangkan di atas latar belakang berfluktuasi tertentu. Proses interaksi lain,
terutama hamburan elastis dan inelastis dari radiasi utama pada sampel dan substrat,
mendorong latar belakang.
Pengukuran spektrum radiasi fluoresensi karakteristik dipancarkan dilakukan
dengan menggunakan spektrometer panjang gelombang dispersi (WD) dan energi
dispersi (ED). Dalam analisis fluorescence X-ray dispersif panjang gelombang
(WDXRF), hasilnya adalah sebuah spektrum garis intensitas karakteristik versus
panjang gelombang diukur dengan kristal tunggal Bragg sebagai medium dispersi
sambil menghitung foton dengan Geiger-Mller, yang proporsional atau pencacah
sintilasi. Dalam energi dispersif X-ray fluorescence (EDXRF), detektor solid-state
digunakan untuk menghitung foton, bersamaan memilah mereka sesuai dengan energi
dan menyimpan hasilnya dalam sebuah multichannel memori. Hasilnya adalah energi
vs intensitas spektrum sinar-X. Kisaran unsur terdeteksi berkisar dari Be (Z = 4) untuk
unsur cahaya dan naik U (Z = 92) pada tinggi nomor atom Z samping. Konsentrasi
yang dapat ditentukan dengan spektrometer standar WD atau ED jenis kebohongan
terletak dalam rentang dinamis yang lebar: dari persen ke level ug/g. Dalam hal massa
kisaran nanogram tercapai dengan spektrometer memiliki standar geometri eksitasi.
Dengan memperkenalkan geometri eksitasi khusus, dioptimalkan dan sumber
detektor, pikogram dan bahkan rentang femtogram analit mutlak Kapasitas deteksi

102

dapat dicapai, dalam hal konsentrasi, sama Faktor peningkatan dapat dicapai, yaitu
dari ug/g menuju level pg/g dalam kondisi terbaik.
Pada prinsipnya, analisis XRF adalah teknik analisis multiunsurt dan tertentu,
penentuan simultan dari semua unsur terdeteksi yang ada dalam sampel secara
inheren mungkin dengan EDXRF. Di WDXRF kedua sekuensial dan mode deteksi
simultan yang mungkin.
Fitur yang paling mencolok dari analisis XRF adalah bahwa teknik ini
memungkinkan analisis kualitatif dan kuantitatif hampir semua unsur (Be-U) dalam
sampel tidak diketahui. Analisis ini pada prinsipnya tak rusak, memiliki tinggi presisi
dan akurasi, memiliki kapasitas multiunsurt simultan, membutuhkan hanya dalam
waktu singkat iradiasi sehingga throughput sampel tinggi mungkin; on- line analisis
juga mungkin dan biaya operasional rendah. Teknik ini sangat serbaguna untuk
aplikasi di berbagai bidang ilmu pengetahuan, penelitian dan kontrol kualitas, memiliki
batas deteksi rendah, dan rentang dinamis yang besar dari konsentrasi meliputi hingga
9 kali lipat. Ukuran fisik dari XRF spektrometer berkisar dari genggam, unit lapangan
yang dioperasikan dengan baterai untuk high- unit laboratorium listrik dengan unit meja
kompak dan yang lebih besar yang membutuhkan beberapa meter kubik ruang
termasuk 10-20 kW power supply listrik dan unit pendinginan yang efisien dengan air
tekanan tinggi dan heat sink.
Berbeda dengan semua sifat menarik ada beberapa kelemahan. Itu efek
penyerapan radiasi primer dan radiasi fluoresensi dibuat dalam hasil analit dalam
lapisan dangkal beberapa persepuluh milimeter mendalam yang menyediakan
informasi mengenai komposisi. Hal ini memerlukan sempurna sampel homogen yang
sering terjadi secara alami tapi kadang-kadang harus diproduksi oleh asam
pembubaran ke dalam cairan atau dengan grinding dan persiapan ditekan pelet. Dalam
kedua contoh fitur non-destruktif hilang. Film yang paling idealnya tipis atau sejumlah
kecil struktur mikrokristalin pada setiap substrat adalah analit yang ideal di mana juga
proses kuantifikasi sederhana karena ada linearitas antara intensitas fluoresensi dan
konsentrasi. Di tebal sampel koreksi untuk penyerapan dan peningkatan efek
diperlukan.
Sementara akar metode kembali ke bagian awal abad ini, di mana sistem
eksitasi elektron dipekerjakan, hanya selama 30 tahun terakhir atau supaya teknik ini
telah memperoleh signifikansi besar sebagai rutinitas sarana analisis unsur.
2A.2 Prinsip Dasar
2A.2.1 Panjang gelombang dan skala energi X-ray
X-ray atau wilayah Rntgen dari spektrum elektromagnetik mulai ca. 10 nm dan
meluas ke arah panjang gelombang yang lebih pendek. Energi dari sinar-X foton
adalah dari urutan yang sama besarnya sebagai tingkat mengikat batin- shell elektron
(K, L, M,... tingkat) dan karena itu dapat digunakan untuk merangsang dan/atau
menyelidiki tingkat ini atom. Panjang gelombang dari X-ray foton berbanding terbalik
berkaitan dengan energi E sesuai dengan:
(nm) = 1,24/E (keV)
dimana 1 eV adalah energi kinetik dari elektron yang telah dipercepat dengan
perbedaan tegangan 1 V (1 eV = 1.602 10-19 J). Dengan demikian, energi sinar-X
kisaran dimulai pada 100 eV dan terus menuju energi yang lebih tinggi. Analisis sinar-X

103

metode yang paling umum menggunakan radiasi dalam 1-50 keV (1-0,02 nm)
jangkauan.
2A.2.2 Interaksi sinar-X dengan materi
Ketika sinar X-ray melewati materi, beberapa foton akan diserap dalam material
atau tersebar jauh dari jalan yang asli, seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 2A.1.
Intensitas saya 0 dari sinar X-ray melewati lapisan ketebalan d dan kepadatan
direduksi menjadi intensitas I menurut hukum terkenal Lambert-Beer:
(1)
Jumlah foton (intensitas) berkurang tetapi energi mereka umumnya tidak
berubah. Istilah disebut koefisien atenuasi massa dan memiliki dimensi cm 2/g.
produk L = disebut koefisien absorpsi linear dan dinyatakan dalam cm-1. (E)
kadang-kadang juga disebut total penampang untuk penyerapan sinar-X pada energi
E.

Gambar 2A.1. Interaksi X-ray foton dengan materi.

Gambar 2A.2 menunjukkan plot log-log dari ketergantungan energi dari
atenuasi massa Koefisien dari beberapa unsur kimia dalam kisaran energi X-ray antara
1 dan 100 keV. Diskontinuitas tepi serapan (karena fotolistrik penyerapan - lihat di
bawah) terlihat jelas. Bahan Z rendah melemahkan sinar-X dari energi yang diberikan
kurang dari bahan Z tinggi. Sebuah materi yang diberikan akan melemahkan energi
tinggi (yaitu hard) sinar-X kurang dari energi rendah (lunak) sinar-X.

104

Gambar 2A.2. Ketergantungan energi dari massa penyerapan koefisien dari

beberapa unsur.
Massa koefisien absorbsi (M) dari matriks M kompleks yang terdiri dari
campuran dari beberapa unsur kimia (misalnya, paduan seperti kuningan), dapat
dihitung dari koefisien atenuasi massa n merupakan unsur:
(2)
di mana i adalah koefisien atenuasi massa i th unsur murni dan wi -nya fraksi massa
dalam sampel dipertimbangkan. Ini disebut aturan campuran. Massa penyerapan
koefisien memainkan peran yang sangat penting dalam kuantitatif Analisis XRF.
Kedua radiasi utama yang menarik dan fluoresensi radiasi yang dilemahkan dalam
sampel. Untuk menghubungkan fluoresensi diamati intensitas konsentrasi, pelemahan
ini harus diperhitungkan.
Seperti diilustrasikan pada Gambar 2A.1, penyerapan radiasi dalam materi
adalah efek kumulatif dari beberapa jenis proses interaksi foton-hal berlangsung
secara paralel. Oleh karena itu, dalam kisaran X-ray redaman massa Koefisien i
unsur i dapat dinyatakan sebagai:
(3)
di mana i adalah penampang untuk ionisasi foto-listrik dan i penampang lintang
untuk interaksi hamburan. Semua yang disebutkan di atas lintas-bagian adalah energi
(atau panjang gelombang) tergantung. Kecuali di tepi penyerapan (lihat di bawah),
kurang lebih sebanding dengan Z43.
2A.2.3 Efek Foto-listrik
Dalam proses penyerapan foto listrik (lihat Gambar 2A.3), foton dalam
sepenuhnya diserap oleh atom dan elektron (kulit dalam) dikeluarkan. Bagian dari

105

foton digunakan untuk mengatasi pengikatan energi elektron dan sisanya adalah
ditransfer dalam bentuk energi kinetik. Setelah interaksi, atom (Sebenarnya ion
sekarang) yang tersisa adalah negara yang sangat bersemangat karena kekosongan
telah dibuat di salah satu kerang batin. Atom akan segera kembali ke konfigurasi
elektron yang lebih stabil dengan memancarkan elektron Auger atau karakteristik foton
sinar-X. Proses yang terakhir disebut X-ray fluorescence. Rasio jumlah karakteristik
yang dipancarkan sinar-X untuk jumlah lowongan kelopak di shell atom tertentu yang
memunculkan itu, disebut hasil fluoresensi shell itu (misalnya, K). Untuk unsur
cahaya (Z <20), didominasi Auger elektron dihasilkan selama relaksasi pada K- shell
ionisasi ( K <0,2) sedangkan media untuk unsur-unsur berat adalah istimewa santai
dengan cara radiasi (0.2 < K <1,0).

Gambar 2A.3. Ionisasi Foto-listrik dapat diikuti dengan baik relaksasi radiasi,
menyebabkan emisi karakteristik neon sinar-X atau relaksasi nonradiasi, melibatkan emisi elektron Auger.
Penyerapan foto listrik hanya dapat terjadi jika energi foton E sama atau lebih
tinggi dari energi ikat elektron. Misalnya, X-ray foton dengan energi 15 keV dapat
mengeluarkan K-elektron ( K = 7,112 keV) atau L 3 -Elektron ( L3 = 0,706 keV) dari
atom Fe. Namun, 5 keV elektron dapat hanya mengeluarkan L-shellelectrons dari atom
tersebut.

106

Karena penyerapan foto listrik dapat terjadi di masing-masing (bersemangat)

energi tingkat atom, foto jumlah listrik melintang i adalah jumlah dari (Sub) kontribusi
shell khusus:
(4)
Dalam Gambar 2A.4, variasi Mo dengan energi yang diplot. Pada energi tinggi,
misalnya, di atas 50 keV, kemungkinan untuk mendepak K-elektron agak rendah dan
bahwa untuk mendepak L 3 -Elektron bahkan lebih rendah. Sebagai energi dari foton
sinar-X menurun, bagian kenaikan salib, yaitu, lebih lowongan diciptakan. Pada energi
ikat K = 19.99 keV ada penurunan mendadak dalam penampang karena sinar-X
dengan energi yang lebih rendah tidak bisa lagi mengeluarkan elektron dari K- shell.
Namun, foton ini terus berinteraksi dengan (lebih lemah terikat) elektron di L dan Mkerang. Diskontinuitas dalam foto- listrik penampang disebut tepi penyerapan. Rasio
penampang tepat di atas dan di bawah tepi penyerapan disebut rasio melompat, r.
Sebagai X- ray fluorescence adalah hasil penyerapan selektif radiasi, diikuti oleh emisi
spontan, proses penyerapan efisien dalam diperlukan. Sebuah unsur Oleh karena itu
dapat ditentukan dengan sensitivitas yang tinggi dengan cara XRF ketika radiasi
menarik memiliki intensitas maksimum pada energi tepat di atas K- tepi unsur.

Gambar 2A.4. Variasi Mo sebagai fungsi dari X-ray foton energi. K, L 1, L 2 dan L 3
penyerapan ujung-ujungnya terlihat jelas.
2A.2.4 Hamburan
Hamburan adalah interaksi antara radiasi dan materi yang menyebabkan foton
untuk mengubah arah. Jika energi dari foton adalah sama sebelum dan setelah
hamburan, proses ini disebut hamburan elastis atau Rayleigh. Elastis hamburan terjadi
antara foton dan elektron terikat dan bentuk dasar difraksi sinar-X. Jika foton
kehilangan sebagian energi, proses ini disebut inelastis atau hamburan Compton.
Dengan demikian, bagian jumlah salib untuk hamburan i dapat ditulis sebagai
penjumlahan dari dua komponen:
(5)

107

di mana R,i dan C,i masing-masing menunjukkan penampang untuk Rayleigh dan
Compton pencar unsur i.
Hamburan Compton terjadi ketika foton sinar-X berinteraksi dengan lemah
terikat elektron. Setelah hamburan inelastik lebih dari satu sudut , Sebuah foton (lihat
Gambar 2A.5), dengan energi awal E, akan memiliki energi E 'lebih rendah diberikan
oleh Compton persamaan:) sebab

(6)
dimana m0 menunjukkan massa diam elektron.

Gambar 2A.5. Geometri untuk hamburan Compton sinar-X foton.

2A.2.5 Bremsstrahlung
Ketika berkas elektron energik impinges pada bahan (Z tinggi), sinar-X dalam
sebuah band panjang gelombang yang luas dipancarkan. Radiasi ini disebut
Bremsstrahlung seperti yang dilepaskan selama perlambatan mendadak dari primer
elektron, sebagai hasil dari interaksi mereka dengan elektron dari atom kisi dalam
target. Pada setiap tabrakan, elektron melambat dan bagian dari energi kinetik yang
hilang dipancarkan sebagai foton sinar-X. (Selain itu, juga karakteristik Garis X-ray
(lihat di bawah) bahan sasaran diproduksi.) Karena selama satu tabrakan, sebuah
elektron energi E dapat menurunkan jumlah berapapun antara nol dan E, dihasilkan
bremsstrahlung kontinum fitur foton dengan energi dalam kisaran yang sama. Pada
skala panjang gelombang, kontinum ditandai dengan minimal panjang gelombang
min (Nm) = 1,24/E max (KeV) = 1,24/V (kV) di mana E max adalah energi maksimum
elektron menimpa dan V potensi digunakan untuk mempercepat mereka. Distribusi
kontinum mencapai maksimum pada 1,5-2 min sehingga peningkatan potensi
percepatan V menyebabkan pergeseran dari kontinum terhadap panjang gelombang
lebih pendek. Dalam Gambar 3,6 bremsstrahlung spektrum dipancarkan oleh tabung
sinar-X dioperasikan pada potensi percepatan yang berbeda ditampilkan.

108

Gambar 2A.6. Polikromatik eksitasi spektrum yang dipancarkan oleh Rh sinar-X

tabung dioperasikan di berbagai mempercepat tegangan. Spektrum
eksitasi terdiri dari sebuah kontinum bremsstrahlung pada yang garis
karakteristik material anoda yang ditumpangkan.
2A.2.6 Aturan Seleksi, garis karakteristik dan spektrum sinar-X
Foton sinar-X karakteristik diproduksi menyusul pengusiran batin elektron
orbital dari atom bersemangat, dan transisi berikutnya atom elektron orbital dari
negara-negara dari tinggi ke rendah energi. Setiap unsur yang ada dalam spesimen
akan menghasilkan serangkaian garis karakteristik membuat sebuah sinar polikromatik
radiasi karakteristik dan tersebar berasal dari spesimen. Sistematis (IUPAC) nama jalur
X-ray yang timbul dari kekosongan di shell-K dari atom, yang diisi oleh elektron
awalnya milik L3-Shell atom tersebut adalah K-L3 transisi. Namun, ini transisi lebih
sering disebut sebagai K1 -Line (non-sistematis atau Siegbahn nomenklatur), sama,
neon sinar-X yang dihasilkan dari L3-M5 transisi yang lebih dikenal sebagai L1 -Foton.
Tabel 2A.1 daftar sejumlah mengamati garis sinar-X dan sesuai IUPAC Siegbahn
nama mereka.
Moseley pertama kali didirikan hubungan antara panjang gelombang
karakteristik foton sinar-X dan nomor atom Z dari unsur bersemangat (Lihat Gambar
2A.7). Hukum Moseley ditulis sebagai:
(7)
di mana Z adalah nomor atom dan K dan s adalah konstanta. s adalah perisai konstan
dan mengambil nilai mendekati satu. K memiliki nilai yang berbeda untuk masingmasing seri garis dipertimbangkan (misalnya, K -Garis, L -Garis - lihat Tabel 2A.1).
Masing-masing atom unik ini memiliki jumlah elektron yang tersedia yang dapat
mengambil bagian dalam mentransfer dan, karena jutaan atom biasanya terlibat dalam
eksitasi spesimen yang diberikan, semua rute de-eksitasi yang mungkin diambil. Ini de-

109

rute eksitasi dapat didefinisikan oleh satu set sederhana aturan seleksi yang
menjelaskan untuk sebagian besar panjang gelombang yang diamati.

Gambar 2A.7. Variasi panjang gelombang garis karakteristik dengan nomor atom.

110

Setiap elektron dalam atom dapat didefinisikan oleh empat bilangan kuantum.
Pertama dari bilangan kuantum adalah bilangan kuantum utama n, yang dapat
mengambil semua nilai integral. Ketika n adalah sama dengan 1, tingkat ini disebut
sebagai K tingkat,. ketika n adalah 2, tingkat L, dan seterusnya adalah bilangan
kuantum sudut dan ini dapat mengambil semua nilai dari (n - 1) ke nol m adalah
kuantum magnetik. jumlah dan dapat mengambil nilai dari + ke - s adalah bilangan
kuantum spin dengan. nilai . Momentum total J dari sebuah elektron diberikan oleh
penjumlahan vektor dari + s. Karena tidak ada dua elektron dalam sebuah atom yang
diberikan dapat memiliki set yang sama bilangan kuantum, serangkaian level atau
kerang dapat dibangun. Tabel 2A.2 daftar struktur atom pertama tiga kerang utama.
Shell pertama, K-shell, memiliki maksimal dua elektron dan ini adalah baik di tingkat 1s
(Orbital). Karena nilai J harus positif dalam hal ini hanya Nilai yang diizinkan adalah
+. Pada kulit kedua, shell L, ada delapan elektron: dua di tingkat 2s dan enam di
tingkat 2p. Dalam hal ini J memiliki nilai untuk tingkat 1s dan 3/2 atau untuk
tingkat 2p, sehingga memberikan total tiga mungkin tingkat transisi L. Tingkat ini
disebut sebagai L1, L2 dan L3 masing-masing. Di tingkat M, ada maksimum 18
elektron: 2 di 3s tingkat, 8 di tingkat 3p dan 10 di tingkat 3d. Sekali lagi, dengan nilainilai 3/2 atau untuk J di tingkat 3p dan 5/2 dan 3/2 di tingkat 3d, total lima M tingkat
transisi yang mungkin (M1 ke M5). Aturan serupa dapat digunakan untuk membangun
level tambahan: N, O, dll.
Aturan seleksi untuk produksi normal (diagram) garis mengharuskan bilangan
kuantum utama harus berubah oleh setidaknya satu ( n 1), sudut bilangan kuantum
harus berubah dengan hanya satu ( = 1), dan J bilangan kuantum harus berubah
dengan nol atau satu ( J = 0, 1). Penerapan aturan seleksi menunjukkan bahwa,
misalnya, seri K, hanya L 2 K dan L 3 K transisi diperbolehkan untuk perubahan
dalam bilangan kuantum utama satu. Ada pasangan setara transisi untuk n = 2, n = 3,
n = 4, dll Gambar 8 menunjukkan garis yang diamati dalam seri K. Tiga kelompok garis
ditunjukkan. Garis normal ditampilkan pada sisi kiri, yang terdiri dari tiga pasang garis
dari L 2/L 3, M 1/M 3 dan N 2/N 3 sub-kerang masing-masing.
Sementara sebagian besar garis neon diamati adalah normal, garis tertentu mungkin
juga terjadi pada spektrum sinar-X yang, pada pandangan pertama, tidak mematuhi
dasar aturan seleksi. Garis-garis ini disebut garis dilarang, mereka muncul dari luar
tingkat orbital di mana tidak ada perbedaan tajam antara energi orbital. Sebagai
contoh, dalam unsur transisi, di mana tingkat 3d hanya sebagian diisi dan penuh
semangat mirip dengan tingkat 3p, transisi terlarang lemah ( yang 5) Diamati. Jenis
ketiga adalah garis satelit yang timbul dari dual ionizations. Menyusul pengusiran
elektron awal dalam fotolistrik proses, waktu yang singkat, tetapi terbatas, waktu
berlalu sebelum kekosongan diisi. Periode waktu ini disebut masa keadaan tereksitasi.
Untuk lebih rendah atom unsur nomor, seumur hidup ini meningkat sedemikian rupa
bahwa ada probabilitas signifikan bahwa elektron kedua dapat dikeluarkan dari atom
sebelum kekosongan pertama diisi. Hilangnya elektron kedua memodifikasi energi dari
elektron dalam sub-sekitarnya kerang, dan dengan demikian X-ray garis emisi dengan
energi lain yang dihasilkan. Misalnya, bukan K 1/K 2 pasangan garis, atom
terionisasi ganda akan menimbulkan emisi Garis satelit seperti K 3/K 4 dan K 5/K
6 pasang. Karena mereka relatif lemah, baik transisi terlarang maupun jalur satelit

111

memiliki besar signifikansi analitis, namun mereka dapat menyebabkan beberapa

kebingungan dalam Interpretasi kualitatif spektrum dan kadang-kadang disalahartikan
sebagai menjadi garis analitis unsur.

Gambar 2A.8. Baris diamati pada K-series.

112

2A.2.7 Angka manfaat untuk spektrometer XRF

a. Sensitivitas analitis
Ketika analisis XRF sampel film tipis dilakukan (yaitu, di mana sampel produk
d sampel ketebalan d dan sampel kepadatan sangat kecil sehingga penyerapan
masuk menarik dan dari radiasi neon keluar dalam material dapat diabaikan - lihat
Bagian C), ada hubungan linear antara dikumpulkan bersih sinar-X intensitas N i dari
garis karakteristik tertentu unsur i dan massa m iradiasi i, Yang biasanya juga
sebanding dengan konsentrasi c i dari unsur dalam sampel:
(8)
Konstanta proporsionalitas S i untuk berbagai unsur disebut koefisien sensitivitas
spektrometer XRF untuk penentuan ini unsur (dinyatakan dalam jumlah/s/(g/cm 3))
Dan penting tokoh-of-jasa instrumen. Dalam Gambar 2A.9, variasi dengan nomor atom
sensitivitas spektrometer WDXRF diplot, untuk kasus di mana baik K (10 <Z i <60)
atau L (40 <Z i <80) intensitas puncak digunakan sebagai analisis sinyal. Dengan
pilihan dari kondisi eksitasi (material anoda tabung, tegangan eksitasi), bentuk dan
lokasi maksimal dalam sensitivitas kurva bisa dipengaruhi untuk memenuhi kebutuhan
aplikasi di tangan.

Gambar 2A.9. Variasi koefisien sensitivitas dengan nomor atom untuk spektrometer
WDXRF.
Alih-alih menggunakan intensitas sinar-X yang dikumpulkan selama waktu t
tertentu, adalah sering lebih mudah untuk menggunakan net X-ray count tingkat R i :

(9)
b. Batas Deteksi dan penentuan
Pada kenyataannya, tidak mungkin untuk langsung mengukur intensitas puncak
N net i ; lebih, total intensitas T i = N i + B i diukur (lihat juga Gambar 2A.27). Itu latar
belakang intensitas B i dapat ditulis sebagai jumlah dari berbagai kontribusi:
(10)

113

dimana B i menyebarkan menunjukkan kontribusi dengan latar belakang spektral di

bawah garis analitis unsur i karena hamburan dari radiasi utama dalam sampel itu
sendiri, dalam lingkungan gas sampel (udara atau Helium, jika ada) dan (dalam
beberapa kasus) pada bahan pemegang sampel. Fenomena ini menyebabkan latar
belakang terus menerus di mana puncak karakteristik yang ditumpangkan. Bi detektor
menunjukkan kontribusi latar belakang yang sama energi/daerah panjang gelombang
karena artefak detektor, Bi,j tumpang tindih adalah kontribusi terhadap intensitas
puncak yang dihasilkan dari tumpang tindih yang belum terselesaikan antara baris
unsur j i dan garis analisis unsur i dan Bi kosong menunjukkan kontribusi terhadap
intensitas puncak unsur saya tidak berasal dari sampel, yaitu nilai kosong.
Ketika besarnya B i adalah eksperimen ditentukan dan ini pengukuran diulang n
kali, hasilnya akan didistribusikan sekitar nilai rata-rata <B i > Dengan deviasi standar
sB. Pada instrumen modern, paling sumber kesalahan sistematis dan acak (misalnya
karena mekanik atau listrik ketidakstabilan) kecil dibandingkan dengan ketidakpastian
yang melekat pada intensitas pengukuran yang dihasilkan dari penghitungan statistik.
Ketika B i diperoleh dengan sarana prosedur penghitungan (yang biasanya terjadi),
Poisson (atau menghitung) statistik mengatur pengukuran sehingga s2B = <Bi>. IUPAC
mendefinisikan batas deteksi sebagai "tingkat konsentrasi terendah dari dapat
dipastikan statistik signifikan dari blanc analitis". Yang terendah net X-ray Intensitas
Ni,LD yang masih dapat dibedakan dalam statistik signifikan cara dari tingkat latar
belakang rata-rata dapat ditulis sebagai:
(11)
di mana k adalah sebuah konstanta integer tergantung pada tingkat signifikansi
dipertimbangkan. Batas konsentrasi deteksi ci,LD sesuai dengan Ni,LD dapat ditulis
sebagai:

(12)
dimana RB = <Bi>/t adalah laju pencacahan latar belakang. Ketika iradiasi dari sampel
standar (dengan konsentrasi yang diketahui ci) Selama waktu hasil t dalam jaring dan
latar belakang intensitas Ni, std dan Bi, std, Sehingga sensitivitas Si bisa didekati
dengan rasio Ni std/Ci std/T, maka bahwa terendah terdeteksi konsentrasi (atau batas
deteksi relatif) ci,LD dapat diperkirakan dari ini pengukuran dengan menggunakan
hubungan:

(13)
Ketika selama percobaan tersebut, massa mistd dikenal diiradiasi, yang terendah
massa terdeteksi (atau batas deteksi absolut) mi, LD adalah dapat dihitung dengan
cara:

114

(14)
Batas deteksi relatif berguna tokoh-of-jasa untuk peralatan XRF massal, di
mana biasanya relevan untuk mengetahui tingkat konsentrasi terendah di mana
spektrometer dapat digunakan untuk penentuan kualitatif atau kuantitatif. Di instrumen
mana massa sampel yang sangat kecil sedang iradiasi (misalnya, dalam pg kisaran
untuk mikroskopis XRF (-XRF) dan total refleksi XRF TXRF)), yang batas deteksi
mutlak yang berguna tokoh-of-jasa karena yang menyediakan informasi pada massa
sampel minimal daripada yang dapat dianalisis dalam diberikan setup.

Gambar 2A.10. Khas mutlak nilai batas deteksi untuk spektrometer TXRF. Label a, b
dan c mengacu pada pengaturan instrumen yang berbeda.
Dalam literatur, biasanya nilai batas deteksi untuk k = 3 (sesuai dengan tingkat
kepercayaan statistik 99%) dilaporkan. Sebuah terkait tokoh-of-jasa adalah Penentuan
batas yang didefinisikan sebagai konsentrasi terendah (atau massa) di mana
penentuan kuantitatif dengan ketidakpastian relatif minimal 10% adalah mungkin.
Kuantitas ini dapat dihitung dengan menetapkan k = 10 di atas ekspresi.
Pada Tabel 2A.3, sebagai contoh, nilai LD relatif untuk unsur jejak yang
diperoleh sarana WDXRF dalam matriks yang berbeda tertera. Dalam Gambar 2A.10,
sebidang khas nilai LD mutlak untuk TXRF spektrometer ditampilkan.

115

2A.3 Instrumentasi
Sementara sebagian besar pekerjaan awal spektrometri sinar-X dilakukan
dengan menggunakan eksitasi elektron, saat ini, penggunaan elektron bersemangat Xradiasi dibatasi terutama untuk X-ray lampiran spektrometri untuk mikroskop elektron.
Paling modern yang berdiri sendiri spektrometer sinar-X menggunakan sumber eksitasi
sinar-X lebih dari eksitasi elektron. Semua spektrometer sinar-X konvensional terdiri
dari tiga bagian: unit sumber utama, spektrometer itu sendiri dan pengukur elektronik.
Spektrometri X-ray fluorescence biasanya menggunakan sinar polikromatik
pendek panjang gelombang/foton energi tinggi untuk menginduksi emisi lagi panjang
gelombang/garis karakteristik energi yang lebih rendah dalam sampel yang akan
dianalisis. Spektrometer sinar-X yang modern dapat menggunakan salah satu
kekuatan difraksi dari satu kristal untuk mengisolasi panjang gelombang band sempit
(panjang gelombang dispersi XRF - WDXRF) atau detektor energi selektif dapat
digunakan untuk mengisolasi sempit band energi (energi dispersif XRF - EDXRF) dari
polikromatik radiasi (termasuk radiasi karakteristik) yang dihasilkan dalam sampel.
Karena hubungan antara panjang gelombang emisi dan nomor atom diketahui,
isolasi garis karakteristik individu memungkinkan unik identifikasi unsur yang akan

116

dibuat dan konsentrasi unsur dapat diperkirakan dari intensitas garis karakteristik.
Justru teknik ini merupakan sarana karakterisasi material dalam hal komposisi kimia.
Panjang gelombang dispersif XRF instrumentasi hampir secara eksklusif
digunakan untuk (Sangat handal dan rutin) massal-analisis bahan, misalnya, dalam
industri laboratorium kontrol kualitas. Di bidang energi dispersif XRF instrumentasi, di
samping peralatan yang sesuai untuk analisis massal, beberapa varian penting telah
berevolusi dalam 20 tahun terakhir. Kedua refleksi Total XRF (TXRF) dan mikro-XRF
didasarkan pada kurungan spasial primer X- ray balok sehingga hanya sebagian
terbatas dari sampel (+ dukungan) yang disinari. Hal ini diwujudkan dalam praktek
dengan menggunakan sumber sinar-X khusus, optik sinar-X, dan iradiasi geometri.
2A.3.1 Sumber sinar-X
Empat jenis sumber sinar-X sedang digunakan dalam analisis X-ray: (a) disegel
tabung X-ray dan (b) sumber radioaktif yang paling sering bekerja, sedangkan pada
tingkat lebih rendah utama sinar-X diproduksi di (c) berputar tabung anoda dan (d)
fasilitas radiasi sinkrotron juga digunakan untuk tujuan analisis.
Kebanyakan spektrometer sinar-X yang tersedia secara komersial
menggunakan tabung sinar-X disegel sebagai sumber eksitasi, dan tabung ini
biasanya mempekerjakan tungsten dipanaskan filamen untuk menginduksi emisi
termionik elektron dalam ruang vakum. Setelah akselerasi dengan cara V tegangan
tinggi, elektron diarahkan menuju lapisan logam kemurnian tinggi (misalnya, Cr, Rh, W,
Mo, Rh, Pd,...) yang berfungsi sebagai anoda. Pada lapisan logam, sebuah kontinum
bremsstrahlung diproduksi, ke mana garis karakteristik material anoda yang
ditumpangkan. Radiasi pita lebar cocok untuk eksitasi karakteristik baris berbagai
nomor atom. Semakin tinggi jumlah atom material anoda, semakin intens sinar radiasi
yang dihasilkan dalam tabung. Gambar 2A.11 menunjukkan skematis penampang
tabung sinar-X disegel.
Dalam tabung sinar-X khas digunakan dalam spektrometer XRF, mempercepat
tegangan 25-50 kV yang digunakan, sementara arus elektron dalam kisaran 20-50 mA
yang dipekerjakan. Untuk WDXRF, sering, 3 kW tabung sinar-X yang digunakan,
dalam EDXRF spektrometer, tergantung pada cara sampel eksitasi, tabung dalam 501000 W kisaran dipekerjakan. Efisiensi dari tabung sinar-X relatif rendah: hanya sekitar
1% dari tenaga listrik diubah menjadi sinar-X, sisanya adalah hilang sebagai panas.
Dengan demikian, anoda tabung tabung daya tinggi (> 100 W) biasanya air
didinginkan sampai sekitar mencair-down dari blok logam. Faktor kunci dalam desain
sebuah X-ray tube adalah bubuk jumlah maksimum (dalam W/mm2) Itu bisa berdiri.
Kekuatan tegangan tinggi persediaan digunakan bersama dengan tabung sinar-X
sangat stabil sehingga kerucut berkas sinar-X lebar intensitas hampir konstan (untuk
dalam relatif sedikit%) sedang dipancarkan. Untuk aplikasi yang memerlukan lebih
tinggi tingkat daya sebagai 3 kW, berputar daripada tabung anoda tetap dipekerjakan.
Di perangkat ini, anoda adalah air-cooled silinder logam berputar cepat ditutupi dengan
material anoda yang diinginkan. Pada setiap revolusi anoda, hanya daerah kecil di
permukaan dibombardir oleh elektron selama sebagian singkat, sehingga sisa periode
dapat digunakan untuk panas penghapusan. Rotating tabung anoda yang dapat
dioperasikan sampai dengan daya total 18 kW yang tersedia secara komersial.

117

Gambar 2A.11. Penampang tabung sinar-X disegel.

Emisi spektrum dari sebuah tabung sinar-X (lihat Gambar 2A.6) terdiri dari dua
komponen: bremsstrahlung kontinum yang di atasnya garis karakteristik bahan anoda
(yang menjadi terionisasi sebagai akibat dari elektron pemboman) yang ditumpangkan.
Bentuk spektrum emisi dapat dimodifikasi dengan mengubah elektron tegangan
percepatan.
Radioaktif-, -, dan -sumber juga dapat digunakan untuk (ED) analisis XRF.
Umumnya, sumber-sumber ini sangat kompak dibandingkan dengan tabung X-ray dan
dapat, misalnya, digunakan dalam analisis sistem portabel.-sumber yang cocok untuk
analisis rendah nomor atom unsur. Sumber yang sering digunakan adalah 244 Cm,
dengan paruh (t ) Dari 17,8 y yang memancarkan 5.76 dan 5.81 MeV-partikel, dan
210 Po, memiliki paruh 138 hari dan memancarkan 5,3 MeV itu.
Sumberjuga dapat digunakan, baik untuk eksitasi EDXRF langsung dari
sampel atau untuk memproduksi bremsstrahlung radiasi dalam target yang akan
digunakan untuk eksitasi sampel berikutnya. 22Na (t = 2,6 y), 85Kr ( = 10,7 y) dan
63
Ni (t = 100 y) adalah -emitter yang dapat digunakan untuk tujuan mantan,
memancarkan resp.- -Partikel ca. 550, 670 dan 66 keV. Untuk bremsstrahlung
produksi, 147Pm (t = 2,6 y, 225 keV) dalam kombinasi dengan target Zr dan 3H (t =
12,4 y, 19 keV, Ti target) berguna.
Pada Tabel 2A.4, beberapa karakteristik sumber radio memancarkan sinar-X
atau garis -ray terdaftar. Sumber memancarkan sinar-X biasanya mengandung
nuklida bahwa peluruhan oleh sarana mekanisme elektron-capture. Selama
pembusukan, shell batin elektron ditangkap oleh inti neutron-kekurangan, mengubah
proton di neutron. Hal ini menghasilkan putri nuklida yang memiliki kekosongan di
salah satu perusahaan kerang batin, yang menghasilkan emisi karakteristik yang
sesuai radiasi. Misalnya, ketika seorang 55 Fe-inti (26 proton dan neutron 29)
menangkap K-elektron dan menjadi 55 Mn inti, sebuah Mn KL 3,2 (Mn-K) Atau K- M
3,2 (Mn-K ) Foton akan dipancarkan. Sumber-sumber lain (seperti 241 Am atau 57
Co) memancarkan sinar -energi cocok sebagai akibat dari transformasi nuklir yang

118

berbeda.

Dalam Gambar 2A.12, berbagai unsur yang dapat berguna dianalisis dengan
cara berbagai radioaktif dan X-ray tabung sumber diringkas.

Gambar 2A.12. Berbagai unsur yang dapat dianalisis dengan menggunakan (a)
sumber radioaktif, (b) tabung sinar-X dengan anoda yang berbeda,
menunjukkan eksitasi K-dan L-garis.

119

Dalam sejumlah kasus khusus, percobaan XRF juga menggunakan sinkrotron

sumber. Synchrotron radiasi (SR) yang dihasilkan oleh energi tinggi (GeV) elektron
relativistik atau positron beredar dalam cincin penyimpanan. Ini adalah sangat besar,
ruang vakum kuasi-lingkaran di mana magnet yang kuat memaksa partikel pada
lintasan tertutup. X-radiasi dihasilkan selama terus menerus percepatan (perubahan
vektor kecepatan dalam kasus ini) dari partikel-partikel. SR-sumber yang beberapa (612) lipat lebih terang dari tabung sinar-X, memiliki collimation alami dalam bidang
vertikal dan terpolarisasi linier di pesawat orbit. Distribusi spektral adalah kontinu, dan
cara yang paling sederhana mempekerjakan SR adalah dengan menggunakan sinar
putih penuh untuk menyinari sampel (lihat bawah - mikro-XRF). Dengan
monochromatization yang tepat, adalah mungkin untuk mempekerjakan eksitasi
selektif serangkaian unsur dalam sampel, menghasilkan optimal kondisi deteksi (lihat
di bawah - TXRF). Keuntungan tambahan adalah tinggi derajat polarisasi SR,
menyebabkan latar belakang spektral karena menyebar menjadi sangat berkurang
ketika detektor ditempatkan di 90 o ke balok utama dan cincin pesawat penyimpanan.
Kombinasi dari intensitas balok induk tinggi dan latar belakang spektral rendah
menyebabkan nilai DL dari SRXRF untuk turun ke ppb tingkat (lihat, misalnya, Gambar
2A.24). Kerugian dari penggunaan SR adalah bahwa sumber intensitas berkurang
dengan waktu (karena hilangnya bertahap partikel yang mengorbit di antara isi ulang
cincin) sehingga pengukuran sampel yang tidak diketahui harus tanda kurung antara
standar dan/atau dengan terus memantau primer intensitas berkas.
2A.3.2 Detektor sinar-X
Sebagai detektor radiasi, detektor sinar-X adalah transduser untuk
mengkonversi X- ray energi foton menjadi mudah diukur dan dihitung pulsa tegangan.
Semua jenis detektor bekerja melalui proses photoionization di mana interaksi antara
memasuki foton sinar-X dan detektor bahan aktif menghasilkan sejumlah elektron.
Melalui sebuah kapasitor dan resistor, arus dihasilkan oleh elektron dalam dikonversi
ke pulsa tegangan, sedemikian rupa sehingga satu pulsa tegangan digital diproduksi
untuk setiap foton sinar-X yang memasuki detektor.
Selanjutnya untuk menjadi peka terhadap foton dari berbagai energi yang tepat,
ada dua sifat penting lainnya bahwa detektor yang ideal harus memiliki:
proporsionalitas dan linearitas. Sebuah detektor dikatakan proporsional bila tinggi dari
pulsa tegangan yang dihasilkan pada saat dimulainya foton, adalah sebanding dengan
energi foton. Proporsionalitas dibutuhkan ketika, melalui seleksi pulsa-tinggi, hanya
pulsa dari ketinggian tertentu, yaitu sesuai dengan foton sinar-X dalam sebuah band
energi spesifik, harus menjadi diukur.
Ketika tingkat dengan mana tegangan pulsa didata adalah sama dengan tingkat
dengan mana foton sinar-X memasuki detektor, yang terakhir ini dikatakan memiliki
respon linier. Properti ini penting ketika tingkat jumlah tercatat berbagai jalur X-ray
yang akan digunakan sebagai ukuran intensitas foton garis-garis ini diproduksi dalam
sampel.
Resolusi detektor adalah presisi/pengulangan dengan mana energi jenis
tertentu dari X-ray foton (misalnya, Mn-K line di 5,9 keV) dapat ditentukan dan karena
itu adalah ukuran dari kemampuan detektor untuk membedakan antara X-ray dari

120

energi yang sangat mirip tetapi asal yang berbeda (misalnya, As-K1 line di 10,543
keV dan Pb-L1 line di 10,549 keV).
Dalam panjang gelombang dispersif spektrometer, aliran gas counter
proporsional (untuk panjang gelombang panjang, > 0,2 nm) dan counter kilau (untuk
panjang gelombang lebih pendek dari 0,2 nm) digunakan untuk menghitung sinar-X.
Kedua jenis detektor biasanya digabungkan dalam detektor tandem yang mencakup
seluruh rentang panjang gelombang digunakan dalam WDXRF spektrometri. Karena
tak satu pun dari detektor ini memiliki cukup Resolusi untuk memisahkan beberapa
panjang gelombang/energi sendiri, mereka dipekerjakan bersama-sama dengan kristal
menganalisis. Dalam kasus penyebaran energi spektrometri, detektor solid-state dari
resolusi yang lebih tinggi digunakan.

Gambar 2A.13a. Schematics dari counter proporsional diisi gas.

Gambar 2A.13b. Skematik dari detektor sintilator.

Sebuah counter flow proporsional gas (lihat Gambar 2A.13a) terdiri dari tabung
silinder sekitar 2 cm, membawa tipis (25-50 mm) kawat sepanjang sumbu radial.

121

Tabung diisi dengan campuran gas inert dan memuaskan gas - biasanya 90%
argon/10% metana (P-10). The silinder tabung membumi dan tegangan ca 1400-1800
V diterapkan ke kawat pusat. Kawat terhubung ke resistor didorong oleh sebuah
kapasitor. Sebuah foton sinar-X memasuki detektor menghasilkan sejumlah pasangan
ion (n), masing-masing terdiri dari satu elektron dan satu Ar + ion. Pertama potensial
ionisasi untuk argon adalah sekitar 16 eV, tapi bersaing proses selama konversi energi
foton ionisasi menyebabkan energi rata-rata yang dibutuhkan untuk menghasilkan
pasangan ion lebih besar daripada ini jumlah. Fraksi yang berkaitan dengan energi
rata-rata untuk menghasilkan satu pasangan ion, untuk potensi ionisasi pertama,
disebut Fano faktor F. Untuk argon, F adalah antara 0,5 dan 0,3 dan energi rata-rata
yang dibutuhkan untuk memproduksi satu pasangan ion utama adalah sebesar 26,4
eV. Jumlah pasangan ion yang dihasilkan oleh foton energi E akan sama:
n = E/
(15)
Setelah ionisasi, biaya terpisah dengan elektron bergerak menuju kawat (anoda) dan
ion argon ke silinder membumi. Sebagai elektron mendekati bidang tinggi daerah dekat
kawat anoda mereka dipercepat cukup untuk menghasilkan ionisasi lebih lanjut dari
atom argon. Jadi jumlah yang jauh lebih besar N elektron akan benar-benar mencapai
kawat anoda. Ini Efek ini disebut gain gas, atau kelipatannya gas, dan besarnya
diberikan oleh M = N/n. Untuk counter aliran gas proporsional yang digunakan dalam
spektrometri sinar-X M biasanya memiliki nilai sekitar 10 5. Asalkan keuntungan gas
konstan ukuran tegangan pulsa V dihasilkan berbanding lurus dengan energi E dari
insiden foton sinar-X. Dalam prakteknya tidak semua foton yang timbul dari foton
energi E akan persis sama dengan V. Ada proses acak yang terkait dengan produksi
pulsa tegangan dan resolusi dari counter terkait untuk varians dalam rata-rata jumlah
pasangan ion yang dihasilkan per insiden X- foton sinar.
Sementara counter aliran gas proporsional sangat ideal untuk pengukuran lagi
panjang gelombang, agak sensitif terhadap panjang gelombang lebih pendek dari
sekitar 0,15 nm. Untuk ini daerah panjang gelombang pendek itu adalah umum untuk
menggunakan kilau sebuah counter (lihat Gambar 2A.13b). Kilau meja terdiri dari dua
bagian, fosfor (sintilator) dan photomultiplier. Fosfor biasanya sebuah kristal tunggal
besar natrium iodida yang telah diolah dengan talium, dinotasikan sebagai (Tl) kristal
NaI. Ketika X-ray foton jatuh ke fosfor, foton cahaya biru yang dihasilkan (dengan
panjang gelombang 410 nm), dimana jumlah foton cahaya biru berkaitan dengan
energi insiden sinar-X foton. Foton cahaya visual yang menghasilkan elektron oleh
interaksi dengan permukaan photocathode di photomultiplier, dan jumlah elektron
linear meningkat serangkaian permukaan sekunder, yang disebut dynodes, dalam
photomultiplier. Arus yang dihasilkan oleh photomultiplier kemudian diubah menjadi
sebuah pulsa tegangan, seperti dalam kasus gas mengalir kontra proporsional. Karena
jumlah elektron sebanding dengan energi insiden foton sinar-X, counter kilau juga
memiliki respon proporsional. Karena inefisiensi dalam X-ray/visual- proses konversi
cahaya/elektron, energi rata-rata untuk menghasilkan satu peristiwa dalam counter
sintilasi besarnya lebih dari yang lebih besar dari Proses setara dalam aliran
berlawanan. Untuk alasan ini, resolusi counter kilau jauh lebih buruk daripada counter
aliran.
Pulsa keluaran yang dihasilkan oleh kedua detektor yang disebutkan di atas
lanjut diproses oleh amplifier linear dan rangkaian diskriminator. Biasanya jumlah pulsa

122

dihitung selama jumlah waktu tertentu dan jumlah akumulasi disimpan dalam memori
komputer untuk display dan selanjutnya pengolahan. Pengolahan acara X-ray oleh
detektor dan yang terkait elektronik membutuhkan jumlah waktu yang terbatas. Setelah
kedatangan satu X- ray sistem deteksi dikatakan 'mati' selama jangka waktu ini, karena
sinar X-tiba dalam periode ini mati tidak akan dihitung. Orang mati waktu adalah urutan
200 sampai 300 ns setelah kedatangan setiap foton; ini menyiratkan bahwa tingkat
menghitung hingga 10 6 foton per detik dapat ditangani.
Detektor yang digunakan dalam berbagai bentuk EDXRF adalah semikonduktor
detektor. Secara konvensional, dua jenis, yaitu lithium melayang silikon (Si (Li)) dan
hyperpure germanium (Ge-HP) detektor digunakan. Keuntungan utama mereka adalah
ukuran kompak, komponen sistem non-bergerak, dan relatif baik resolusi energi yang
optimal adalah dari urutan 120 eV pada 5,9 keV. Karena prinsip-prinsip operasi
mereka, detektor ini memiliki melekat Kapasitas multiunsur simultan, yang mengarah
ke waktu pengukuran singkat untuk semua unsur sebagai detektor pilih energi dan
mengumpulkan jumlah di waktu yang sama. Kerugian meliputi kebutuhan nitrogen cair
(LN 2) Pendinginan selama operasi, perlunya memiliki relatif tipis (8-25 m) Be jendela
dan fakta bahwa jumlah processable maksimum penting adalah terbatas pada sekitar
40.000 cps. Angka ini dapat meningkat menjadi 100 000 cps, namun dengan hilangnya
karakteristik kinerja yang optimal.
Detektor kristal itu sendiri adalah disk Si sangat murni atau Ge dengan dimensi
4 - 10-mm diameter dan ketebalan 3-5 mm. Bahkan produksi yang cermat dari Si ingot
disk dipotong dari masih akan meninggalkan beberapa jejak kotoran di Si kisi. Untuk
mengimbangi dan mengikat semua elektron bebas, ion lithium yang melayang
(Diizinkan untuk menyebar pada suhu tinggi) ke dalam kristal silikon untuk menetralisir
cacat kristal Si dalam zona tertentu, yang disebut intrinsik zona. Setelah itu, kontak Au
yang menguap ke kristal dan reverse tegangan diterapkan. Dalam kristal, perbedaan
energi (band gap) antara valensi dan pita konduksi adalah 3,8 eV. Pada suhu kamar,
konduksi Band sebagian penduduknya sehingga kristal adalah (semi) konduktor. Untuk
menjaga kebocoran arus serendah mungkin, kristal didinginkan dengan LN2 oleh
menempatkannya cryostat vakum. Pada -196 C hampir semua elektron tetap berada
di pita valensi. Radiasi yang akan diukur perlu memasukkan cryostat yang melalui
jendela pintu tipis, biasanya terbuat dari Be. Dengan menerapkan reverse tegangan ke
pembawa muatan zona intrinsik gratis, diserap foton sinar-X adalah diubah menjadi
biaya oleh ionisasi. Elektron dipromosikan dari valensi ke pita konduksi, meninggalkan
"lubang positif" dalam pita valensi, sehingga kristal sementara menjadi melakukan. n =
E/ pasangan elektron-lubang dibuat. Elektron dan lubang dengan cepat menyapu
lapisan kontak dengan medan listrik yang diciptakan oleh bias balik diterapkan pada
kristal.
Gambar 2A.14 menunjukkan prinsip operasi skema. Tuduhan menginduksi
sinyal pada gerbang sebuah transistor efek medan didinginkan (FET) yang merupakan
tahap input dari biaya preamplifier sensitif. Sinyal output diumpankan ke pulsa
prosesor yang membentuk pulsa dan amplifier lebih lanjut. Sinyal ini berada di berkisar
hingga 10 V dan sebanding dengan energi foton diserap. Ketinggian pulsa digital
melalui sebuah konverter analog-ke-digital (ADC) dan nilai digital yang dihasilkan
disimpan dalam analisa multichannel (MCA). Ini adalah sebuah array dari sel memori,
yang disebut saluran, dengan menggunakan digital nilai yang terkait dengan acara

123

tunggal sebagai alamat offset ke array memori, isi channel yang sesuai bertambah
dengan satu hitungan. Dengan demikian, semua acara detektor memiliki tinggi pulsa
yang sama disimpan dalam sama channel. Misalnya, saat masuk dalam detektor dari
Cu-K1 foton (E = 8.05 keV), 2117 pasangan elektron-lubang akan dihasilkan, yang
dapat menyebabkan pembentukan sebuah pulsa tegangan preamplifier dari, misalnya,
42,0 mV. Setelah lanjut amplifikasi dan membentuk, ini diubah menjadi pulsa
berbentuk lonceng dari 4,20 V; pulsa-tinggi kemudian didigitalkan oleh ADC, sehingga
misalnya dalam nomor digital dari 420. Pada akhirnya, hal ini menyebabkan isi saluran
420 menjadi bertambah dengan satu hitungan. Setelah pembacaan, memori MCA
(biasanya 1024 atau 2.048 saluran dalam ukuran, masing-masing sesuai dengan 1020 eV rentang energi lebar) menghasilkan distribusi pulsa-ketinggian peristiwa
terdeteksi atau energi dispersif X-ray spektrum, seperti ditunjukkan pada Gambar
2A.15.

Gambar 2A.14. Skema prinsip kerja dari Si (Li) detektor.

Dalam spektrum, selalu perluasan garis sinar-X dapat diamati, yaitu jumlah
yang terkait dengan foton dari energi spesifik, yang biasanya harus berakhir dalam
satu saluran, didistribusikan secara kuasi-gaussian atas beberapa saluran yang
berdekatan dalam spektrum, sehingga menimbulkan berbentuk lonceng X- ray puncak
dalam spektrum. Line-memperluas Hal ini disebabkan oleh statistik fluktuasi jumlah
pasangan elektron-lubang dibuat ketika foton sinar-X dari energi yang diberikan
memasuki detektor, suara elektronik dalam amplifier menyebabkan ketidakpastian
pada pulsa-tinggi untuk meningkatkan lebih lanjut. Bahkan dalam kondisi di mana
semua kontribusi kebisingan di elektronik diminimalkan, baris memperluas tetap
menjadi fenomena yang signifikan, menyebabkan tumpang tindih puncak sering terjadi
pada X-ray spektrum, misalnya, antara baris unsur yang berdekatan seperti Mn-Kdan
Fe-K puncak. Resolusi detektor energi dispersif konvensional dinyatakan sebagai fullwidth-di-setengah-maksimum Mn-K (Mn KL 2,3) Puncak (5,98 keV) dan biasanya
sekitar 150 eV. Dalam kebanyakan Kasus yang optimal, nilai ini bisa juga serendah
120 eV. Waktu untuk proses dan X- ray acara (waktu mati) adalah urutan 10 sampai 30
mikrodetik; EDXRF konvensional spektrometer dapat karena itu hanya beroperasi

124

pada tingkat menghitung hingga hitungan per 40000 kedua. Mengingat adanya Jadilah
jendela di cryostat detektor, X-ray foton bawah 2 keV sulit untuk mendeteksi di Si (Li)
detektor konvensional, meskipun model tipis-jendela tersedia secara komersial.

Gambar 2A.15. Penyebaran energi spektrum XRF diperoleh dari standar multi-unsur di
TXRF modus.
Kira-kira sejak tahun 1995, beberapa jenis kompak dan thermoelectrically
didinginkan ED detektor telah tersedia. Keuntungan yang paling penting dari ini
detektor adalah bahwa mereka tidak memerlukan pendinginan nitrogen cair,
memungkinkan instrumen mereka tergabung dalam jauh lebih kecil. Jenis ini detektor
cocok untuk pekerjaan di peralatan portabel.
Thermoelectrically didinginkan Si-PIN, Cd1-xZnxTe (CZT) dan HgI2 detektor
perangkat cukup murah. Saat ini tersedia detektor dioda Si-PIN kebanyakan memiliki
ketebalan sekitar 300 m yang membuat detektor berguna upto X-ray energi 20 keV dan
resolusi energi dalam kisaran 180-200 eV pada Mn-K, Yaitu, sedikit lebih buruk
daripada Si(Li) atau detektor HPGe. Versi dengan 500 pM ketebalan atau daerah aktif
yang lebih besar (sampai 25 mm 2 vs standar 5-10 mm 2) Sekarang (2001) menjadi
tersedia, tetapi masih memiliki resolusi di kisaran 200-250 eV pada Mn-K. Detektor
CZT ditargetkan menuju yang lebih tinggi kisaran energi dengan ketebalan hingga 2
mm, memungkinkan deteksi efisien sinar-X sampai dengan 150 keV dengan resolusi
ca 250 eV pada Mn-K (5,9 keV) dan 1 keV pada 60 keV. Demikian pula, HgI2 detektor
(dengan ketebalan beberapa milimeter) juga dapat digunakan dalam kisaran ini
dengan resolusi ca 200 eV pada Mn-K.
Suatu jenis yang sangat menjanjikan solid-state detektor ruang melayang solidstate (SSD) detektor, menampilkan resolusi energi yang sangat baik pada tingkat count
tinggi. A FWHM bawah 140 eV pada 5,9 keV dapat dicapai dengan thermoelectrical
pendinginan (efek Peltier). SSD ada dalam berbagai macam ukuran hingga 2 cm 2
diameter. Mereka masih menunjukkan perilaku spektroskopi baik pada tingkat dihitung
sebagai setinggi 2.10 6 jumlah/cm 2/S 1. Desain kompak, harga yang relatif rendah,
adanya kebutuhan nitrogen cair untuk pendinginan, laju pencacahan tinggi

125

kemampuan dan non-kepekaan terhadap kebisingan pick-up membuat sistem ini

alternatif menarik untuk detektor semikonduktor konvensional.
Resolusi dari sejumlah berbeda X-ray detektor di kisaran 1-100 keV (ca 1 -.
0,01 nm) dibandingkan pada Gambar 2A.16. Hal ini jelas bahwa scintillators dan
counter proporsional bahkan tidak mampu memisahkan K -Baris yang berdekatan
unsur sedangkan ini adalah kasus untuk sebagian besar detektor solid-state.

Gambar 2A.16. Energi resolusi (dinyatakan sebagai FWHM dari K garis energi
tertentu), yang berbeda Detektor sinar-X dalam 1-100 keV jangkauan.
Perbedaan K energi garis antara yang berdekatan unsur juga
ditampilkan (simbol).
2A.3.3 Panjang gelombang dispersif XRF
Sebuah sistem WDXRF khas terdiri dari sebuah tabung sinar-X, dukungan
spesimen pemegang, kolimator primer, kristal menganalisis dan detektor tandem. Itu
WDXRF iradiasi/deteksi geometri tipikal ditunjukkan pada Gambar 2A.17. Panjang
gelombang spektrometer-dispersif menggunakan difraksi oleh kristal tunggal untuk
panjang gelombang karakteristik tersendiri yang dipancarkan oleh sampel. Sebuah
kristal tunggal dikenal interplanar jarak d digunakan untuk membubarkan terkolimasi
polikromatik balok karakteristik panjang gelombang yang berasal dari sampel,
sehingga setiap panjang gelombang akan lentur pada sudut tertentu , yang
diberikan oleh hukum Braggs:
n = 2 d sin
(16)
dimana n adalah angka integer yang menunjukkan urutan radiasi difraksi. A
goniometer digunakan untuk menjaga hubungan /2 diperlukan antara sampel dan
kristal/detektor.

126

Gambar 2A.17. Gambar skematik dari sebuah spektrometer XRF panjang gelombangdispersif.
Sebelum menimpa kristal analyzer, dengan cara kolimator atau celah, yang
tersebar di arah awal dari berkas sample-to-kristal terbatas. Karena sudut dicapai
maksimum pada spektrometer WDXRF khas adalah sekitar 73, maksimum panjang
gelombang yang dapat difraksi oleh kristal jarak d adalah sama dengan ca 1,9 d.
Sudut dispersi d/d dari kristal dengan jarak 2 d diberikan oleh:

(17)
dan karena itu berbanding terbalik dengan yang d -spacing. Ini, dispersi tinggi hanya
dapat diperoleh dengan mengorbankan mengurangi rentang panjang gelombang
ditutupi oleh kristal tertentu. Beberapa kristal sehingga cenderung digunakan untuk
menutupi sejumlah unsur analit. Biasanya, 4 sampai 6 kristal analyzer yang berbeda
(dengan berbeda d -jarak) dan dua berbeda kolimator disediakan dalam jenis
instrumen, memungkinkan untuk berbagai pilihan dalam kondisi dispersi. Semakin kecil
d -spacing dari kristal, semakin baik pemisahan garis, tetapi lebih kecil rentang panjang
gelombang yang dapat tertutup. Kekuatan memisahkan dari spektrometer kristal
tergantung pada perbedaan diizinkan oleh kolimator (yang terutama menentukan lebar
dari garis difraksi) dalam spektrum 2, tetapi juga dispersi sudut kristal menganalisis
sendiri dan lebar intrinsik dari garis difraksi bermain peran.
Pada Tabel 2A.5, beberapa karakteristik dari beberapa umum digunakan
analyzer kristal terdaftar. Klasik, kristal tunggal besar telah digunakan sebagai unsur
dispersif. Untuk dispersi panjang gelombang panjang (> 0,8 nm), hanya sejumlah
bahan-bahan alami yang tersedia, yang paling umum digunakan adalah Phtalate asam
thallium (TAP, 2d = 2.63 nm), yang memungkinkan pengukuran Mg, Na, F dan OK
garis. Sebagai alternatif, beberapa lainnya bahan dengan besar 2d -jarak telah
digunakan dan karena tahun 1980-an Layered Multilayers sintetik (LSM) sedang
digunakan. Ini terdiri dari tumpukan alternatif elektron-kaya (misalnya W) dan elektron-

127

miskin (misalnya, grafit) lapisan atom atau molekul, diletakkan di atas substrat yang
cukup halus. Karena Komposisi dan jarak interplanar LSM sampai batas tertentu dapat
dioptimalkan untuk aplikasi tertentu, faktor empat sampai enam peningkatan puncak
intensitas dibandingkan dengan TAP kristal dapat dicapai.

Di antara panjang gelombang dispersif spektrometer, perbedaan dapat dibuat

antara instrumen-channel tunggal dan spektrometer multichannel. Dalam mantan jenis
instrumen, sebuah dispersif kristal/detektor kombinasi tunggal digunakan untuk
berurutan mengukur intensitas sinar-X yang dipancarkan oleh sampel pada
serangkaian panjang gelombang ketika sampel ini disinari dengan sinar dari daya
tinggi (2-4 kW) X-ray tube. Dalam spektrometer multi-channel, banyak kristal/detektor
set digunakan untuk mengukur banyak jalur X-ray/unsur secara bersamaan.
Instrumen saluran tunggal juga disebut sebagai pemindaian spektrometer; ini
Jenis yang paling umum. Selama scan sudut, sudut antara sampel dan kristal
analyzer terus bervariasi, dalam rangka untuk mempertahankan sudut identik antara
kristal analyzer dan detektor, bergerak kedua di ganda kecepatan sudut sebagai
kristal. Dengan cara ini, X-ray intensitas vs Diagram 2 diperoleh. Dengan
menggunakan tabel, puncak direkam dapat ditugaskan ke garis karakteristik dari satu
atau lebih unsur. Dalam Gambar 2A.18, sebuah khas 2-spektrum yang diperoleh dari
sampel kuningan ditampilkan.

128

Gambar 2A.18. Panjang gelombang dispersif X-ray spektrum sampel kuningan,

menunjukkan karakteristik baris utama unsur Cu dan Zn, dan minor
konstituen Cr, Fe, Ni dan Pb, ditumpangkan pada latar belakang terus
menerus.
Simultan spektrometer panjang gelombang-dispersif diperkenalkan dalam awal
1950-an, dan sistem sekuensial sekitar satu dekade kemudian. Pada saat ini, sekitar
30.000 atau lebih instrumen panjang gelombang-dispersif telah disediakan komersial.
Dua kategori utama dari panjang gelombang-dispersif X-ray spektrometer berbeda
terutama dalam jenis sumber yang digunakan untuk eksitasi, jumlah unsur bahwa
mereka mampu mengukur pada satu waktu, kecepatan di dimana mereka
mengumpulkan data dan kisaran harga mereka. Untuk throughput tinggi spesimen
analisis kuantitatif di mana kecepatan adalah dari esensi, dan di mana biaya awal yang
tinggi dapat dibenarkan, simultan spektrometer panjang gelombang-dispersif adalah
optimal. Agar lebih fleksibel, di mana kecepatan adalah penting tapi tidak kritis dan di
mana biaya awal cukup tinggi dapat dibenarkan, sekuensial panjang gelombangspektrometer dispersif mungkin lebih cocok. Kedua instrumen, pada prinsipnya
setidaknya, mampu mengukur semua unsur dalam periodik klasifikasi Z = 9 (F) dan ke
atas, dan paling modern panjang gelombang- spektrometer dispersif dapat melakukan
beberapa pengukuran yang berguna ke Z = 6 (C). Keduanya dapat dilengkapi dengan
fasilitas penanganan multisample dan otomatis. Keduanya mampu presisi dari urutan
beberapa persepuluh 1% dan keduanya memiliki sensitivitas sampai ke tingkat ppm.
Single-channel gelombang-dispersif spektrometer biasanya digunakan untuk kedua
rutin dan tidak rutin analisis dari berbagai macam produk, termasuk paduan besi dan
nonferrous, minyak, terak dan Sinter, bijih dan mineral dan film tipis. Sistem ini sangat
fleksibel tetapi, relatif terhadap spektrometer multichannel, agak lambat. The
multichannel instrumen panjang gelombang-dispersif digunakan hampir khusus untuk
rutin, analisis throughput yang tinggi di mana ada kebutuhan cepat analisis yang
akurat, tetapi di mana fleksibilitas adalah tidak penting.

129

2A.3.4 Energi dispersif XRF

Spektrometer penyebaran energi menjadi tersedia secara komersial pada awal
1970-an dengan munculnya detektor solid state resolusi tinggi, saat ini ada dari urutan
20.000 unit yang digunakan. Pada prinsipnya, instrumen EDXRF memiliki desain
mekanik jauh lebih sederhana daripada instrumen WDXRF, sebagai deteksi sistem
tidak termasuk bagian yang bergerak dan solid-state detektor (paling umumnya Si (Li)
detektor) itu sendiri bertindak sebagai agen dispersi. Tinggi efisiensi geometris dari
detektor semikonduktor memungkinkan berbagai besar dalam kondisi eksitasi. Cara di
mana radiasi yang awalnya keluar dari tabung sinar-X adalah 'pretreated' sebelum
mencapai sampel bervariasi sesuai dengan jenis EDXRF instrumen. Kemampuan
analitis akhir dan khususnya nilai-nilai LD yang dapat dicapai oleh instrumen sangat
tergantung pada kecanggihan yang ini dilakukan.

Gambar 2A.19a. Gambar skematik dari alat XRF langsung eksitasi.

Dalam Gambar 2A.19a, yang paling sederhana dari konfigurasi berperan EDXRF adalah ditampilkan. Sebuah daya rendah X-ray tube (misalnya, 50 W) dan Si(Li)
detektor keduanya ditempatkan pada sudut 45 sehubungan dengan sampel. Kolimator
digunakan untuk membatasi sinar bersemangat dan terdeteksi ke daerah sampel
antara 0,5 dan 2 cm2. Dalam konfigurasi 'langsung-eksitasi' seperti itu, jarak antara
komponen dapat cukup kecil (biasanya beberapa cm) dan karena kedua tabung garis
anoda dan bremsstrahlung -komponen tabung spektrum output digunakan untuk
menyinari sampel, hanya kekuatan tabung yang terbatas diperlukan. Karena
bremsstrahlung kontinum tidak hanya memastikan eksitasi seragam banyak unsur,
tetapi juga menyebabkan bercak di latar belakang yang signifikan untuk yang ada di
direkam EDXRF spektrum, sebagian besar sistem direct-eksitasi dilengkapi dengan set
filter balok utama untuk mengubah spektrum tabung. Dengan pemilihan filter yang
sesuai, kondisi eksitasi untuk berbagai tertentu unsur dapat dioptimalkan. Dalam
rangka memfasilitasi penentuan unsur rendah-Z, sistem komersial dapat berupa
dievakuasi atau memerah dengan Dia, sehingga mengurangi penyerapan radiasi
energi rendah dan menyebar.

130

Gambar 2A.19b. Gambar skematik dari target sekunder XRF instrumen.

Skema dari 'sasaran sekunder' sistem EDXRF ditunjukkan pada Gambar
2A.19b. Di konfigurasi seperti itu, daya tinggi (1 kW) X-ray tube menyinari disk logam
(Sasaran sekunder, misalnya, terbuat dari Mo), menyebabkan ia memancarkan sendiri
garis karakteristik radiasi (Mo-K dan Mo-K). Ini 'bichromatic' radiasi neon kemudian
digunakan untuk merangsang sampel yang akan diperiksa. Itu keuntungan dari skema
sasaran sekunder adalah bahwa, sebagai akibat dari eksitasi bichromatic, latar
belakang dalam spektrum yang dihasilkan adalah EDXRF signifikan lebih rendah
seperti dalam kasus eksitasi langsung. Hal ini menyebabkan lebih baik batas deteksi.
Dengan menggunakan filter yang istimewa menyerap K komponen dari target radiasi
sekunder (misalnya, foil Zr dalam kasus dari target Mo), seorang Bentuk monokromatik
kuasi sampel eksitasi dapat direalisasikan. Oleh interchanging target (dan filter yang
cocok), berkisar unsur yang berbeda dapat bersemangat optimal. Misalnya, untuk
mendapatkan kondisi terbaik untuk penentuan konsentrasi jejak unsur Rb-Nb dalam
geologi sampel, target sekunder Rh dapat dipilih sedangkan untuk deteksi optimal Cr
dalam bahan yang sama, target Cu akan lebih menguntungkan.
Kemampuan untuk secara bersamaan mengukur berbagai unsur merupakan
salah satu keuntungan terbesar dari EDXRF. Keuntungan ini sangat berkurang ketika
menghitung batasan tingkat elektronik deteksi ED dibawa ke pertimbangan. Hal ini
disebabkan perekaman simultan dari seluruh primer radiasi sumber yang tersebar
pada spesimen dan ini terutama berlaku untuk pemeriksaan pada sampel dengan
matriks cahaya.

131

Gambar 2A.19c. Gambar skematik instrumen XRF terpolarisasi menggunakan sebuah

Cartesian (XYZ) iradiasi geometri.
Susunan stasioner komponen yang digunakan dalam penyebaran energi sinarx fluoresensi (EDXRF) cocok untuk konfigurasi geometris yang memanfaatkan
fenomena polarisasi untuk mengurangi latar belakang dan dengan demikian
meningkatkan rasio signal-to-noise.
Gambar 2A.19c menunjukkan konfigurasi digunakan untuk mencapai
penurunan tingkat latar belakang spektrum EDXRF diperoleh dalam kondisi eksitasi
langsung. Dalam kasus ini, satu atau lebih band energi dari spektrum emisi tube
tersebar dan/atau difraksi bawah (hampir) 90 o dengan cara yang sesuai scatterer
material dan/atau kristal difraksi. Karena hamburan daripada fluoresensi digunakan
untuk 'mencerminkan' spektrum tabung utama ke sampel, sinar X-ray yang impinges
pada sampel terpolarisasi linier di pesawat tegak lurus terhadap bidang tabungscatterer-sampel. Ketika Si (Li) detektor juga diposisikan di bekas pesawat di 90 relatif
terhadap sumbu penghambur-sampel, tingkat latar belakang terendah akan disimpan.
Alasan untuk latar belakang ini reduksi adalah bahwa foton terpolarisasi istimewa akan
tersebar dari bidang polarisasi dan karenanya tidak akan mencapai detektor. Itu Oleh
karena itu konfigurasi geometri yang optimal adalah bahwa tabung, penghamburan,
sampel dan detektor disusun dalam XYZ (juga disebut 'Cartesian') geometri, seperti
yang ditunjukkan pada Gambar 2A.19c. Untuk polarisasi radiasi menengah-ke-keras (E
> 10 keV) oleh Barkla-hamburan, lembaran cukup tebal bahan rendah-Z seperti Al2O3,
B4C dan B3N adalah bahan yang cocok. Untuk polarisasi radiasi lembut, di atasbahan-bahan tersebut tidak cocok karena untuk E <10 keV, foto-listrik penyerapan
mendominasi hamburan. Di wilayah 1-10 keV, radiasi bisa terpolarisasi melalui difraksi
Bragg lebih 2 90 dengan menggunakan kristal yang cocok. Misalnya, HOPG
(Graphite Pyrolithic Sangat Berorientasi) adalah sangat baik Bragg polarizer untuk
(002) refleksi dari Rh-L radiasi ( = 43.2). Beberapa scatterers lapisan, misalnya
terdiri dari lapisan tipis HOPG terpaku di atas sebuah Al2O3 substrat, dalam kombinasi
dengan tabung Rh berguna untuk menentukan berbagai unsur bersamaan dengan
deteksi yang baik batas dan kepekaan.
Dalam Gambar 2A.20, spektra dibandingkan yang dihasilkan dari eksitasi
langsung, eksitasi sekunder dan eksitasi langsung terpolarisasi dari sampel minyak
standar, mengandung 21 unsur di ug/g level 30. Batas deteksi relatif diperoleh dari tiga

132

spektrum dirangkum dalam Tabel 2A.6, mereka menunjukkan bahwa nilai DL dengan
cara eksitasi terpolarisasi yang rata-rata 5 kali lebih baik daripada yang ditentukan
dengan eksitasi langsung. Target sekunder hasilnya faktor 2,5 lebih baik dari nilai
eksitasi terpolarisasi untuk unsur efisien gembira dengan garis Mo-Ka (misalnya Pb),
namun unsur-unsur seperti Sn dan Cd tidak dapat ditentukan dengan target sekunder
Mo sementara mereka juga gembira dengan terpolarisasi bremsstrahlung radiasi.

Gambar 2A.20. Perbandingan EDXRF spektrum standar minyak yang mengandung 21

unsur (misalnya Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, Sn, dan
Pb Ba) dengan konsentrasi 30 g/g. Spektrum (skala log.) adalah (top)
non-terpolarisasi, eksitasi langsung oleh radiasi dari rhodium anoda
tabung sinar-x, (tengah) molibdenum eksitasi sekunder, (bawah)
eksitasi terpolarisasi oleh pencar dari HOPG/Al2O3 sasaran. 200s
mengukur waktu, Rh-end jendela tabung sinar-X.
2A.4 Efek Matrix
2A.4.1 Sampel Tipis dan tebal
Hubungan linier sederhana antara diamati jumlah tingkat R i unsur analit i dan
konsentrasi c i ditunjukkan pada Persamaan. 9 hanya berlaku dalam jumlah terbatas

133

kasus. Secara umum, untuk bentuk monokromatik eksitasi (dengan energi E 0) Dan
dengan tidak adanya fenomena peningkatan, yang diamati XRF count tingkat R i dari
unsur i (dengan energi E i) Berkaitan dengan sampel ketebalan d dan yang konsentrasi
c i adalah dengan cara sebagai berikut (lihat juga Persamaan 34-36.):

(19)
dimana danadalah sudut di mana sinar-X melanggar dan take-off relatif terhadap
permukaan sampel (lihat Gambar 3,25) dan adalah densitas sampel. Itu Faktor
penyerapan A i diperoleh dengan menambahkan semua kontribusi terhadap R i
diproduksi di serangkaian volume sampel sangat kecil di berbagai kedalaman z di
dalam sampel dan dengan mempertimbangkan faktor redaman exp[-(Eo)z csc)]
Untuk primer radiasi ketika menembus ke dalam sampel sampai kedalaman ini dan
faktor pelemahan exp [-(Ei)Z csc ] Untuk radiasi neon ketika muncul dari sampel
menuju detektor. Ketika bentuk polikromatik eksitasi yang digunakan, Persamaan. 19
lebih rumit dan melibatkan integral atas distribusi intensitas sumber sinar-X (lihat di
bawah, Persamaan. 36).

Gambar 2A.25. Dasar XRF iradiasi geometri.

Sebagai akibat dari pelemahan radiasi primer dan neon dalam sampel, ini
adalah kedalaman kritis dalam sampel d tebal bawah permukaan, luar yang setiap
foton dipancarkan dasarnya diserap dan karena itu akan tidak memberikan kontribusi
yang signifikan terhadap intensitas neon terdeteksi. Ini kedalaman penetrasi kritis
bervariasi sebagai fungsi dari komposisi matriks dan juga sangat tergantung pada
energi dari (primer dan) neon radiasi. Sampel yang memiliki ketebalan lebih besar dari
penetrasi kritis mendalam untuk jenis tertentu radiasi neon kadang-kadang disebut
sebagai 'Tak terhingga tebal' atau sampel 'besar'. Dalam Tabel 2A.7 nilai untuk d tebal
di geologi (batuan silikat) dan metalurgi (baja) matriks terdaftar untuk berbagai energi
garis neon. Untuk foton energi rendah (misalnya, K - foton unsur rendah-Z seperti Al
atau Na), kedalaman penetrasi kritis adalah sangat kecil (pecahan ke pM beberapa)
sehingga informasi komposisi yang secara eksklusif berkaitan dengan lapisan
permukaan sampel diperoleh. Ketika radiasi neon lebih tajam digunakan (misalnya RbK pada 13,39 keV), memiliki d tebal nilai beberapa mm, informasi komposisi dari
banyak lebih dalam sampel diperoleh.

134

Dalam banyak situasi praktis, penting untuk memastikan bahwa sampel

disajikan untuk analisis cukup tebal (yaitu lebih tebal dari tertinggi kritis kedalaman
penetrasi antara sinyal fluorescent berbagai yang digunakan), sehingga sinyal analitis
diamati tidak lagi tergantung pada ketebalan sampel tetapi hanya pada konsentrasi
analit.
Sebelah kritis penetrasi mendalam d tebal, Hal ini juga berguna untuk
menentukan kritis Ketebalan d tipis di bawah ini yang penyerapan dan peningkatan
efek dapat diabaikan. Untuk analisis sampel seperti 'thin-film', hubungan kalibrasi
Persamaan. 8 dan 9 adalah valid dan koreksi efek matriks tidak perlu diterapkan. Oleh
konvensi, d tipis sesuai dengan situasi di mana total atenuasi dalam sampel adalah
sama dengan 1%. Tabel 2A.7 daftar khas d tipis nilai-nilai untuk berbagai energi garis
neon dalam dua matriks.
2A.5.2 Teknik evaluasi Spectrum
Evaluasi Spectrum merupakan langkah penting dalam analisis X-ray, sebanyak
sampel persiapan dan kuantifikasi. Seperti halnya prosedur analitis, final kinerja
analisis X-ray ditentukan oleh langkah terlemah dalam proses. Evaluasi Spektrum
dalam analisis EDXRF lebih penting daripada di WDXRF spektrometri karena resolusi
yang relatif rendah solid- detektor negara dipekerjakan.
Secara umum, adalah mungkin untuk membedakan antara amplitudo dan
kebisingan energi (ED) X-ray spektrum. Amplitudo kebisingan adalah hasil dari sifat
statistik dari proses penghitungan di mana peristiwa acak (kedatangan X-ray foton
dalam detektor) diamati selama interval waktu yang terbatas. Poisson penyebab
Statistik fluktuasi channel-to-channel khas diamati pada spektrum sinar-X. Energi
kebisingan, di sisi lain, menyebabkan karakteristik garis sinar-X di EDXRF spektrum
untuk tampil lebih luas (dari urutan 120-150 eV) dibandingkan alami mereka lebar garis
(biasanya 5-10 eV). Ini hasil sebagian dari foton-untuk-biaya proses konversi dalam
detektor dan sebagian dari kebisingan elektronik yang diperkenalkan dalam langkahlangkah amplifikasi dan pengolahan yang mengikutinya. Oleh karena itu, karakteristik
jalur X-ray muncul puncak karena hampir Gaussian dalam spektra EDXRF.
Dalam WDXRF spektrum, di mana setidaknya salah satu kontribusi kebisingan
biasanya absen (kebisingan di energi/panjang gelombang dimensi secara signifikan
lebih rendah sebagai akibat dari resolusi lebih tinggi dari sistem dispersi yang
digunakan), evaluasi spektrum pada prinsipnya, jauh lebih sederhana dan kadangkadang bisa dibuang dengan sama sekali. Karena garis sinar-X muncul sebagai
sempit, baik puncak didefinisikan, intensitas bersih sinar-X dan dari latar belakang
dalam daerah yang sama dapat ditentukan dengan akurasi besar. Beberapa kasus
puncak tumpang tindih (misalnya, antara As-K dan Pb-L, di mana pemisahan dari 8
eV kurang dari lebar garis alami As-K) dapat ditangani dengan atas dasar kasus per
kasus atau dihindari dengan penggunaan lain, non-tumpang tindih, X-ray garis unsur
terlibat sebagai sinyal analitis (misalnya, As-Kline).
Dalam kedua WDXRF dan EDXRF, jumlah bersih dihitung oleh karakteristik Xray line (yaitu, puncak terpadu intensitas) sebanding dengan konsentrasi analit. Pada
resolusi konstan, proporsionalitas ini juga ada antara konsentrasi dan puncak bersih
tinggi. Di EDXRF (di mana Resolusi detektor rendah dan perubahan cukup dengan
energi dan banyak puncak rendah dalam intensitas), penggunaan daerah puncak

135

bersih sebagai sinyal analitis disukai, karena ini juga menghasilkan ketidakpastian
statistik yang lebih rendah untuk kecil puncak. Di WDXRF (dimana resolusi detektor
tinggi dan harus kurang tergantung pada panjang gelombang, sementara puncak
sering tajam dan intens ditemui), akuisisi seluruh profil puncak sering terlalu waktu
mengkonsumsi sehingga laju pencacahan sering diukur hanya di puncak maksimal.
2A.5.3 Data ekstraksi di WDXRF.
Pada WDXRF, paling sering jumlah tingkat R max di sudut puncak maksimum,
dikoreksi untuk latar belakang digunakan sebagai sinyal analitik. Dalam rangka untuk
memperkirakan latar belakang yang sesuai di bawah garis, laju pencacahan latar
belakang di sedikit lebih rendah dan lebih tinggi 2-nilai diukur dan rata-rata dihitung.
Jika T adalah jumlah jumlah akumulasi selama interval waktu t di atas puncak dan B
adalah jumlah yang sesuai latar belakang (selama waktu tB), Bersih menghitung tingkat
R diberikan oleh perbedaan tingkat jumlah dan latar belakang RT dan RB:

dan, mengingat
diberikan oleh:

s2T

= T dan

s2B

(21a)
= B, ketidakpastian sR pada hitungan net tingkat R

(21b)
Dengan demikian, pada WDXRF, beberapa strategi menghitung dapat digunakan
untuk menyimpan nomor ini serendah mungkin. Dalam strategi 'optimum waktu yang
tetap', yang ketidakpastian minimum diperoleh dalam interval waktu t = tT + tB ketika tT
dan tB yang dipilih sedemikian rupa sehingga:

(22)
Dalam hal ini, ketidakpastian s R dapat ditulis sebagai:

(23)
Ekstraksi data dalam EDXRF - kasus sederhana: tidak ada tumpang tindih puncak.
paling metode langsung untuk memperoleh daerah bersih terisolasi, non-tumpang
tindih puncak dalam spektrum EDXRF adalah interpolasi latar belakang di bawah
puncak dan untuk jumlah isi saluran bersih di jendela melampirkan puncak. Dengan
demikian, bersih luas puncak N diberikan oleh:
(24)
di mana penjumlahan berjalan atas jendela spektral (mengandung n T saluran) dalam
pertimbangan. Dengan demikian, ketidakpastian s N dapat ditulis sebagai:

136

(25)
Ketinggian latar belakang yB(j) dalam saluran j dari jendela puncak dapat menyela
antara rata-rata tinggi latar belakang dan kiri kanan puncak (resp. yB,L = BL/nL dan yB,R
= BR/nR dimana BL dan BR adalah integral dari kiri dan kanan latar belakang jendela
dan nL, nR lebar mereka di saluran) (Lihat Gambar 2A.27.):

(26)
dimana j B, L dan j R, L merupakan saluran antara yang latar belakang adalah
interpolasi linier. Ketika kedua jendela latar belakang di sekitar puncak memiliki lebar
sama (yaitu, nL = NR = NB/2 saluran) dan diposisikan simetris sekitar maksimal,
ketidakpastian pada N diberikan oleh:
(27)

Gambar 2A.27. Estimasi Latar Belakang bawah puncak foto terisolasi.

2A.5.4 Ekstraksi Data di EDXRF - beberapa puncak tumpang tindih.
Prosedur integrasi sederhana yang diuraikan di atas sangat berguna untuk
analisis data eksploratif, tetapi secara implisit mengasumsikan bahwa dalam energi
jendela yang digunakan, sebuah, puncak non-tumpang tindih tunggal yang ada dengan
tinggi puncak-ke- rasio latar belakang. Secara umum, asumsi ini tidak valid: tumpang
tindih puncak sering terjadi pada penyebaran energi spektrum sinar-X sementara,
terutama untuk puncak yang sesuai untuk melacak konstituen, intensitas latar
belakang bawah puncak mungkin urutan yang sama atau lebih besar daripada
intensitas puncak bersih. Dalam kasus, penggunaan prosedur evaluasi spektrum
terlalu sederhana mungkin meniadakan semua upaya yang dilakukan baik selama
pengumpulan data dan selama pengolahan kuantitatif lebih lanjut dari data untuk
meningkatkan keandalan (jejak) konsentrasi unsur terakhir. Sebuah cara yang didirikan
adalah untuk melanjutkan menggunakan strategi non-linear kuadrat terkecil untuk

137

meminimalkan perbedaan weigthed 2 antara eksperimental Data y i dan pas fungsi

matematika yfit

(28)
di mana yi adalah isi diamati saluran i dalam spektrum yang diproses dan yfit(i) adalah
fungsi pas dihitung di saluran ini. n adalah total jumlah saluran di jendela pas
sementara m merupakan jumlah parameter dalam fungsi pas. Yang terakhir ini terdiri
dari dua bagian, menggambarkan masing-masing latar belakang spektral dan puncak
foto:

(29)
dimana indeks j berjalan di atas semua kelompok garis karakteristik yang muncul
dalam spektrum. Untuk setiap baris kelompok j (misalnya, Fe-K, Pb-L3), Kontribusi yJ(i)
untuk i th channel dihitung sebagai:

(30)
di mana Aj mewakili total luas semua puncak foto sejalan kelompok j (Terdiri, misalnya,
dari Fe-K dan K- baris), ini adalah parameter optimizable selama setidaknya
proses fitting kuadrat. Indeks k berjalan di atas semua baris di Kelompok j, setiap baris
memiliki kelimpahan relatif r jk (Dengan k r jk = 1). Gjk merupakan fungsi gaussian
berpusat di sekitar Ejk, t(Ejk) Menunjukkan total faktor pelemahan untuk sinar-X dengan
energi E jk seperti yang didefinisikan oleh penyerapan radiasi detektor, dalam peredam
ditempatkan di antara sampel dan detektor dan dalam sampel itu sendiri. Model ini
juga dapat diperluas untuk memperhitungkan artefak spektral yang dihasilkan dalam
solid-state detektor. Dalam Gambar 2A.28, yang hasil dekonvolusi non-linear dari
multiplet kompleks dibentuk oleh WL 1, L 2 dan L 3 -Garis ditampilkan.

138

Gambar 2A.28. Dekonvolusi spektral dalam kasus multiplet kompleks.

Latar belakang di ED-XRF spektrum adalah hasil dari banyak proses dan
sehingga dapat memiliki bentuk yang cukup kompleks. Meskipun tidak mungkin untuk
menghitung/memprediksi bentuk ini, selama evaluasi spektrum, biasanya lebih empiris
pendekatan (dan lebih cepat) lebih disukai. Entah bentuk latar belakang diperkirakan
apriori sehingga dapat dikurangkan dari data eksperimen sebelum pas sebenarnya
('estimasi latar belakang') atau dijelaskan oleh fungsi matematika yang sesuai
(biasanya polinomial dari beberapa jenis), yang koefisien dioptimalkan bersama
dengan parameter lain dari pas Model ('pemodelan latar belakang').
2A.5.6 Sumber Kesalahan dalam Analisis X-ray Fluorescence
Tabel 2A.10 mendaftar empat kategori utama kesalahan acak dan
sistematis ditemui dalam analisis X-ray fluorescence. Kategori pertama meliputi seleksi
dan persiapan sampel yang akan dianalisis. Dua tahap yang umumnya terlibat
sebelum spesimen disiapkan sebenarnya disampaikan kepada spektrometer, ini
menjadi sampel dan persiapan spesimen. Sebenarnya sampling jarang bawah kendali
spectroscopist dan itu umumnya memiliki harus diasumsikan bahwa kontainer berisi
bahan untuk analisis tidak, pada Bahkan, mengandung sampel yang representatif. Ini
akan terlihat dari tabel bahwa, Selain kesalahan acak yang relatif besar, persiapan
sampel yang tidak memadai dan heterogenitas sampel sisa dapat menyebabkan
kesalahan sistematis yang sangat besar. Untuk analisis yang akurat kesalahan ini
harus dikurangi dengan penggunaan yang sesuai Metode persiapan spesimen.
Kategori kedua meliputi kesalahan yang timbul dari sumber sinar-X dibahas
sebelumnya. Sumber kesalahan dapat dikurangi menjadi kurang dari 0,1% dengan

139

menggunakan rasio penghitungan teknik, asalkan tinggi transien frekuensi yang absen.
Kategori ketiga melibatkan aktual proses penghitungan dan kesalahan ini dapat
menjadi acak dan sistematis. Sistem kesalahan karena detektor waktu mati bisa
diperbaiki baik dengan menggunakan elektronik korektor waktu mati atau dengan
pendekatan matematis. Kategori keempat mencakup semua kesalahan yang timbul
dari efek antar-unsur. Masing-masing efek yang terdaftar dapat memberikan kesalahan
sistematis besar yang harus dikuasai oleh kalibrasi dan skema koreksi.

2A.6 Preparasi Spesimen untuk Analisis X-ray Fluorescence

Karena spektrometri sinar-X pada dasarnya adalah metode komparatif analisis,
itu sangat penting bahwa semua standar dan tidak diketahui akan disampaikan kepada
spektrometer dalam direproduksi dan identik cara. Setiap metode persiapan spesimen
harus memberikan spesimen yang direproduksi dan yang, selama waktu tertentu
rentang kalibrasi, memiliki sifat fisik yang sama termasuk atenuasi massa koefisien,
kepadatan, ukuran partikel, partikel dan homogenitas. Selain itu Metode persiapan
spesimen harus cepat dan murah dan tidak harus memperkenalkan kesalahan ekstra
yang signifikan sistematis, misalnya, pengenalan unsur jejak dari kontaminan dalam
pengencer. Persiapan spesimen adalah semua- faktor penting dalam akurasi tertinggi
dari setiap penentuan X-ray, dan banyak tulisan yang telah terbit menjelaskan banyak
metode dan resep untuk penanganan sampel. Secara umum sampel masuk ke dalam
tiga kategori utama: Sampel yang dapat ditangani langsung mengikuti beberapa
pretreatment sederhana seperti pelet atau permukaan. Misalnya, sampel homogen
bubuk, logam massal atau cairan.
Sampel yang memerlukan pretreatment signifikan. Misalnya, heterogen sampel,
sampel membutuhkan matriks pengenceran untuk mengatasi efek antar-unsur dan
sampel menunjukkan efek ukuran partikel.
Sampel yang memerlukan penanganan penanganan khusus. Misalnya, sampel
ukuran terbatas, sampel yang membutuhkan konsentrasi atau sebelum pemisahan dan
sampel radioaktif.

140

Yang ideal spesimen untuk analisis X-ray fluorescence adalah satu di mana
dianalisis volume spesimen merupakan perwakilan dari total spesimen, yang adalah,
sendiri, perwakilan dari sampel diajukan untuk analisis. Ada banyak bentuk spesimen
cocok untuk analisis X-ray fluorescence, dan bentuk sampel yang diterima umumnya
akan menentukan metode pretreatment. Hal ini nyaman untuk merujuk pada materi
yang diterima untuk analisis sebagai sampel, dan bahwa apa yang sebenarnya
dianalisis dalam spektrometer sebagai spesimen. Sementara analisis langsung bahan
tertentu tentu saja mungkin, lebih sering daripada tidak beberapa pretreatment
diperlukan untuk mengubah sampel spesimen. Ini Langkah ini disebut sebagai
persiapan spesimen. Secara umum, analis akan lebih memilih untuk menganalisis
sampel secara langsung, karena jika diambil sebagai diterima, apapun masalah yang
timbul dari kontaminasi sampel yang mungkin terjadi selama pretreatment dihindari.
Dalam prakteknya, bagaimanapun, ada tiga besar kendala yang dapat mencegah
keadaan ini ideal yang dicapai: ukuran sampel, ukuran sampel homogenitas dan
heterogenitas sampel komposisi. Masalah ukuran sampel sering parah dalam kasus
bahan massal seperti logam, potongan besar batu, dll Masalah komposisi sampel
heterogenitas umumnya akan terjadi dalam keadaan ini juga, dan dalam analisis bubuk
bahan heterogenitas harus hampir selalu dipertimbangkan. Sampel yang diterima
dapat berupa homogen atau heterogen, dalam kasus terakhir, mungkin perlu untuk
membuat sampel homogen sebelum analisis dapat dibuat. Padatan massal heterogen
umumnya jenis yang paling sulit untuk menangani sampel, dan mungkin diperlukan
untuk membubarkan atau kimia bereaksi materi dalam beberapa cara untuk
memberikan persiapan homogen. Bubuk heterogen baik tanah untuk ukuran partikel
halus dan kemudian pelet, atau menyatu dengan bahan pembentuk kaca seperti
boraks. Bahan padat dalam cairan atau gas harus disaring keluar dan Filter dianalisis
sebagai solid. Dimana konsentrasi analit dalam cairan atau solusi terlalu tinggi atau
terlalu rendah, cairan atau teknik prakonsentrasi mungkin digunakan untuk membawa
konsentrasi analit dalam rentang yang dapat diterima.

141

BAB VI SPEKTROSKOPI FOTOELEKTRON X-RAY DAN

ELEKTRON AUGER
2B.1 Pendahuluan
Pada X-ray spektroskopi fotoelektron (XPS) dan spektroskopi elektron Auger
(AES), elektron yang dipancarkan setelah interaksi antara primer sinar-X atau elektron
dan sampel yang terdeteksi. Interaksi ini diilustrasikan pada Gambar 2.1 untuk AES.
Jumlah elektron setelah lolos dari sampel tanpa kehilangan energi biasanya diukur
dalam kisaran 20-2000 eV. Data tersebut diwakili sebagai grafik intensitas terhadap
energi elektron. Karena dampak dari berkas primer, atom dalam sampel terionisasi,
dan elektron dibebaskan dari permukaan, baik sebagai akibat dari proses
photoemission (XPS), atau dari radiationless de-eksitasi dalam emisi elektron Auger
proses (AES).

Gambar 2.1: Skema representasi dari berkas primer - interaksi sampel dalam kasus
Analisis AES.
Meskipun XPS dan AES adalah metode sebanding dalam arti bahwa keduanya
berdasarkan penggunaan spektrometer untuk mengukur elektron relatif rendah energi,
perbedaan utama antara kedua metode terdiri dalam sumber radiasi primer, yang
diperlukan untuk memprovokasi ionisasi dari atom. AES memanfaatkan senapan
elektron sedangkan XPS bergantung pada lembut sinar-X. Sebagai Konsekuensi dari
itu, salah satu perbedaan utama adalah resolusi lateral dua metode. Karena ada
evolusi yang berkelanjutan dalam desain peralatan dan kinerja teknik, sulit untuk
mengekspresikan nilai absolut untuk itu, tetapi untuk AES resolusi lateral yang
biasanya terletak di 10 sampai 100 nm kisaran, sedangkan dengan cara XPS hanya
resolusi lateral dari Beberapa 100 m dapat dicapai. Dalam kedua metode elektron
energi rendah diukur, sehingga menimbulkan sebanding kedalaman dan nilai
sensitivitas, yang masing-masing di urutan nanometer (lihat Gambar 2.1) dan sekitar
0,1% Konsentrasi atom.

142

Jenis pengukuran ini harus dilakukan di bawah vakum tinggi kondisi, dan hanya
sampel dibatasi dalam ukuran dapat dianalisis. Dari sudut pandang, XPS dan AES
tidak dapat dianggap sebagai non-destruktif teknik, meskipun analisis sendiri tidak
merusak di alam. Di sisi lain, berkat resolusi spasial mereka, sejumlah kecil sudah
cukup bahan untuk analisis. Selain itu, sampel dapat dianalisis dengan XPS dan AES
dalam kondisi as-diterima, dan bisa dalam banyak kasus dimasukkan kembali dalam
posisi aslinya setelah itu.
Dalam bab ini, kami mencoba untuk memberikan informasi praktis tentang XPS
dan AES, sehingga pembaca dapat memahami prinsip-prinsip dasar, karakteristik dan
potensi metode dan instrumentasi mereka. Lebih rinci informasi dapat ditemukan
dalam buku-buku khusus. Sangat disarankan adalah misalnya buku-buku dari D.
Briggs dan MP Seah [1], TA Carlson [2], JF Watts [3], B. Agius et al. [4], M. Thompson
et al. [5], dan VI Nefedov [6]. Lebih praktis informasi, misalnya spektrum dan data,
diberikan dalam [7-9]. Kita juga dapat merujuk pada prosiding konferensi internasional
penting seperti ECASIA "Konferensi Eropa Penerapan Permukaan dan Analisis
Interface" dan QSA "Analisis Kuantitatif Permukaan". Banyak makalah tentang XPS
dan AES dapat ditemukan dalam jurnal. "Permukaan Science" dan "Sains Terapan
Permukaan", untuk Misalnya, sebagian besar berkomunikasi tentang latar belakang
fisik dasar analisis XPS dan AES, sedangkan misalnya "Permukaan dan Analisis
Interface" dan "Jurnal Sains dan Teknologi Vacuum" Laporan lebih lanjut tentang
aplikasi. Pada akhir bab ini, paragraf didedikasikan untuk gambaran literatur
penggunaan XPS dan AES untuk analisis bahan warisan budaya.
2B.2 Konsep dasar dari XPS dan AES
2B.2.1 Prinsip X-ray spektroskopi fotoelektron
Dalam kasus XPS, elektron dibebaskan dari spesimen sebagai akibat dari
Proses photoemission. Sebuah elektron dikeluarkan dari tingkat energi atom dengan
X-ray foton, sebagian besar dari Al-K atau Mg-K sumber utama, dan yang energi
dianalisis dengan spektrometer. Proses XPS adalah skematis diwakili dalam Gambar
2B.2 untuk emisi elektron dari kulit 1s dari atom.

Gambar 2B.2: Skema representasi dari proses XPS.

143

Jumlah percobaan yang diukur adalah energi kinetik elektron, yang tergantung
pada h energi dari sumber sinar-X primer. Itu Parameter karakteristik untuk elektron
adalah energi ikatannya. Relasi antara parameter ini diberikan oleh Persamaan. (2.1):
(2.1)
di mana EB dan EK adalah masing-masing mengikat dan energi kinetik dipancarkan
fotoelektron, h adalah energi foton, dan W adalah spektrometer fungsi bekerja. Dalam
pendekatan pertama, fungsi kerja bedanya antara energi Fermi tingkat EF dan energi
dari tingkat vakum EV, yang merupakan titik nol dari skala energi elektron:
W = EF - EV
(2.2)
Jumlah ini akan ditentukan oleh kalibrasi untuk spektrometer digunakan. Dari
Persamaan. (2.1) jelas bahwa hanya mengikat energi lebih rendah daripada menarik
radiasi (1486,6 eV untuk Al-K dan 1253,6 eV untuk Mg-K) yang diperiksa. Setiap
elemen memiliki struktur elektronik karakteristik dan dengan demikian karakteristik
Spektrum XPS. Gambar 2B.3 menunjukkan spektrum XPS Ag.

Gambar 2B.3: XPS spektrum Ag. Kondisi: Al-K di 350 W, lulus energi = 58,7 eV.
Dalam spektrum, sejumlah puncak muncul di latar belakang. Itu latar belakang
berasal dari elektron yang mengalami perubahan energi antara photoemission dari
atom dan deteksi dalam spektrometer. Itu puncak diamati dapat dikelompokkan
menjadi tiga jenis: puncak yang berasal dari photoemission (i) Dari tingkat inti, (ii) Dari
tingkat valensi pada ikatan yang rendah energi (0 sampai 20 eV) dan (iii) Dari X-ray
bersemangat emisi Auger (antara 1100 dan 1200 eV).
Meskipun spektrum tingkat valensi memiliki nilai analitis mereka (misalnya
dalam studi struktur elektronik dari bahan), mereka berkontribusi sedikit untuk analisis
bahan warisan budaya, dan tidak akan dibahas di sini.
Informasi yang utama berasal dari puncak tingkat inti dan puncak Auger.
Seperti dapat dilihat pada Gambar 2B.3, notasi untuk puncak XPS dan AES berbeda.
Nomenklatur yang digunakan untuk menggambarkan XPS dan fitur AES didasarkan
pada momentum terkait dengan jalur mengorbit elektron sekitar atom inti, ditandai
dengan nomor kuantum n, l, j. Namun terjemahan ke dalam notasi yang berbeda untuk

144

kedua teknik. XPS menggunakan spektroskopi notasi: pertama bilangan kuantum

utama (n = 1, 2, 3, ...), maka l = 0, 1, 2, ... diindikasikan sebagai s, p, d, ... masingmasing, dan akhirnya nilai j diberikan sebagai akhiran (1/2, 3/2, 5/2, ...). AES
nomenklatur sebaliknya biasanya mengikuti notasi sinar-X: negara-negara dengan n =
1, 2, 3, ... yang ditunjuk K, L, M, ..., sedangkan kombinasi l dan j diberi akhiran 1, 2, 3,
.... Kedua notasi yang tercantum dalam Tabel 2B.1.
Dalam kasus Ag, Al-K radiasi hanya cukup energik untuk menyelidiki tingkat
inti sampai ke shell 3s. Puncak non s-level doublet. Ini berkaitan dengan fakta bahwa
ketika l> 0, dua keadaan yang mungkin ditandai dengan j muncul (Lihat Tabel 2B.1).
Rincian lebih lanjut tentang perbedaan energi antara kedua negara dan intensitas
relatif mereka dapat ditemukan di [1]. Hal ini juga mencatat bahwa puncak tingkat inti
memiliki intensitas yang berbeda dan lebar. Relatif intensitas diatur oleh efisiensi
ionisasi inti yang berbeda kerang, ditunjuk oleh penampang ionisasi. Lebar garis, yang
didefinisikan sebagai Page 6 6 lebar penuh pada intensitas setengah-maksimum
(FWHM), adalah konvolusi beberapa kontribusi: lebar alami tingkat inti, lebar jalur Xray dan resolusi analyzer.

Puncak Auger tersebut dalam spektrum, puncak MNN dalam kasus Ag, berasal
dari peluruhan atom terionisasi untuk keadaan dasar mereka. Prinsip Auger emisi
dibahas dalam paragraf berikutnya.
2B.2.2 Prinsip spektroskopi elektron Auger
AES menggunakan, berbeda dengan XPS, elektron sebagai radiasi primer. The
dianalisis elektron tidak elektron inti dipancarkan, tetapi elektron Auger yang
dikeluarkan sebagai konsekuensi dari kembalinya atom terionisasi ke keadaan dasar.
Gambar 2B.4 menunjukkan representasi skematis dari proses yang terlibat dalam
emisi elektron Auger.

145

Gambar 2B.4: Skema representasi dari X-ray fluorescence (a) dan elektron Auger
emisi (B) proses.
Sebagai contoh yang ditunjukkan di sini, lubang yang dibuat pada tingkat K di
awal ionisasi langkah. Ini memerlukan energi primer lebih besar daripada mengikat
energi elektron dalam kelopak tersebut. Untuk ionisasi yang akan efisien, yang energi
primer dari sekitar 5 kali energi ikat diambil. Dalam prakteknya, energi primer yang
khas adalah 5 dan 10 keV. Lubang dapat diproduksi oleh baik balok induk, atau
elektron sekunder backscattered Atom santai dengan mengisi lubang dengan elektron
yang berasal dari tingkat luar, dalam contoh yang ditunjukkan sebagai L 1 . Akibatnya,
energi perbedaan E K - E L1 menjadi tersedia sebagai kelebihan energi, yang dapat
digunakan dalam dua cara. Emisi X-ray pada energi yang mungkin terjadi atau energi
dapat diberikan ke yang lain elektron, baik dalam tingkat yang sama atau dalam satu
lebih dangkal, seperti halnya di Misalnya, untuk dikeluarkan. Yang pertama dari proses
bersaing dua adalah X-ray fluoresensi, emisi Auger kedua. Untungnya, kemungkinan
untuk Auger emisi jauh lebih tinggi untuk tingkat inti dengan energi yang mengikat di
bawah ini sekitar 2 keV, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 2B.5.

Gambar 2B.5: probabilitas Relatif X-ray fluorescence dan emisi Auger.

146

Sebuah transisi AES ditulis sebagai ABC, dimana A menunjukkan tingkat

ionisasi, B tingkat di mana elektron kedua yang terlibat dalam transisi berasal dari, dan
C tingkat dari mana elektron Auger dipancarkan. Untuk A, B dan C Notasi X-ray (lihat
Tabel 2B.1) digunakan. Auger transisi diwakili dalam Gambar 2B.4 disebut KL1L2,3.
Elektron berasal dari pita valensi, yang sering dilambangkan dengan V. Misalnya
dalam kasus Ag, M4,5N4,5N4,5 sepasang benda yg sama (Lihat Gambar 2B.6)
merupakan transisi MVV. Rincian lebih lanjut tentang notasi dan konfigurasi elektronik
yang sesuai dapat ditemukan di [1].
Energi kinetik E ABC dari Auger transisi ABC dalam sebuah atom dari atom
Nomor Z diberikan oleh Persamaan. (2.3):
(2.3)
di mana EI adalah energi mengikat saya th tingkat atom. Bintang di EC* menunjukkan
bahwa itu adalah energi mengikat C dengan adanya lubang. Dalam baik pendekatan
Persamaan. (2.4) berlaku [10]:
(2.4)
Persamaan. (2.4) menunjukkan bahwa energi kinetik dari elektron Auger independen
dari jenis balok primer (yaitu elektron atau sinar-X) dan energi. Untuk ini Alasannya,
AES spektrum selalu diplot pada skala energi kinetik. Karena energi kinetik hanya
fungsi dari tingkat energi atom, semua elemen tabel periodik memiliki spektrum yang
unik. Gambar 2B.6 menunjukkan, sebagai contoh, Auger spektrum Ag.

Gambar 2B.6: AES spektrum Ag, (a) spektrum langsung, (b) spektrum dibedakan.
Kondisi: E p = 5 keV, E / E = 0,25%.
Puncak AES yang ditumpangkan pada latar belakang penting yang berbeda
jenis elektron sekunder. Ini adalah alasan mengapa, dalam banyak kasus, AES
spektrum yang direpresentasikan dalam bentuk yang berbeda. Perhatikan bahwa
puncak MNN Ag di AES dan dalam spektrum XPS pada energi yang berbeda. Ini
karena kedua teknik tidak menggunakan skala energi yang sama: energi kinetik untuk
AES Spektra terhadap energi mengikat bagi spektra XPS. Energi posisi X-ray dan

147

elektron diinduksi Auger transisi berbeda, seperti yang ditunjukkan oleh Persamaan.
(2.1), dengan nilai h, energi dari radiasi sinar-X. Jika XPS X- sumber sinar berubah
dari Mg-K Al-K , Posisi puncak XPS tetap, sedangkan puncak AES bergerak dengan
233 eV. Hal ini memungkinkan dua jenis puncak untuk dapat dengan mudah
dibedakan.
Seperti halnya untuk puncak XPS, intensitas relatif AES transisi yang diatur
oleh inti shell ionisasi efisiensi masing-masing karena berkas elektron primer. Namun,
untuk AES situasinya lebih kompleks, karena ada ionisasi tambahan karena elektron
hambur-balik (lihat Gambar 2B.1).

Gambar 2B.7: Pengaruh back-hamburan pada intensitas dan distribusi spasial [11].
Saya p adalah puncak Intensitas karena ionisasi primer, saya b
ionisasi diinduksi hambur-balik. Balok Primer (A) 5 keV, (b) 20 keV dan
40 sudut kejadian.
Faktor back-hamburan tergantung baik pada energi dan sudut kejadian dari
berkas primer, dan mereka mempengaruhi intensitas serta distribusi spasial elektron
Auger terdeteksi sebagai diilustrasikan pada Gambar 2B.7. Sampel terdiri dari 40 nm
tebal Al lapisan di Au. The Al KLL puncak ditampilkan.
Secara umum, puncak AES yang lebih luas dari puncak XPS. Hal ini terkait
dengan membelah multiplet kompleks karena jumlah negara akhir setelah transisi yang
diizinkan (lihat Tabel 2B.1). Seri KLL, misalnya, terdiri dari lima komponen, yaitu KL1L1
(1 transisi), KL1L2,3 (2 transisi) dan KL2,3L2,3 (3 transisi, dari mana yang dilarang). Dua
elemen berkontribusi pada pelebaran puncak pada spesies padat: tumpang tindih
puncak dalam struktur multiplet, dan puncaknya solid state memperluas.
Dalam apa yang berikut, kemungkinan analitis dan kekuatan dan kelemahan
XPS dan AES dibahas. Namun ini mungkin tanpa mempertimbangkan pertama
instrumentasi.

148

2B.3 Instrumen XPS dan AES

2B.3.1 Set-up Umum
Teknik-teknik sebanding dalam konfigurasi dan mengandung terutama komponen
berikut: (i) Sumber balok induk, untuk AES dengan electron gun dan XPS sumber
sinar-X, (ii) Sebuah analisa energi elektron, dikombinasikan dengan sistem deteksi dan
(iii) Tahap sampel, semua yang terkandung dalam ruang hampa chamber. Adapun
teknik yang paling, sistem ini dioperasikan dan dikendalikan oleh komputer, biasanya
disediakan dengan perangkat lunak yang memungkinkan pengobatan matematika dari
data.
Sebuah contoh dari set-up penuh diberikan pada Gambar 2B.8, sedangkan
Gambar 2B.9 menunjukkan sebuah diagram skematik dari konfigurasi XPS dengan
sumber X-ray, monokromator dan analisa sektor hemispherical (HSA). Dalam Gambar
2B.9 a konfigurasi yang berbeda, digunakan dalam AES, yang berisi cermin analyzer
silinder (CMA) dengan pistol elektron sentral digambarkan.

Gambar 2B.8: Gambar penuh set-up: 5800 sistem Multitechnique Elektronik Fisik
menggabungkan XPS dan AES.
XPS dan AES aparat adalah dalam evolusi yang berkelanjutan, namun dengan kedua
teknik kemajuan paling radikal telah peningkatan lateral resolusi. Dengan pengenalan
lapangan Emisi AES, tingkat 10 nm dapat sekarang dihubungi. Resolusi lateral XPS
saat ini mencapai tingkat yang beberapa mikrometer, dan fasilitas pemetaan XPS
menjadi lebih sering tersedia daripada di masa lalu. Dalam paragraf berikut, bagian
yang paling penting dari instrumentasi akan dibahas secara lebih rinci.

149

Gambar 2B.9: Skema representasi dari XPS set-up dengan sebuah analisa sektor
hemisperical.

Gambar 2B.10: Skema representasi dari penganalisis cermin silindris digunakan

dalam AES.
2B.3.2 Sistem vakum
Spektrometer elektron dan ruang sampel harus beroperasi di bawah ultravakum tinggi (UHV), biasanya di kisaran 10-8 sampai 10-10 torr. Alasan untuk ini ada
dua. Elektron energi rendah elastis dan non elastis dihamburkan oleh molekul gas sisa
yang mengarah ke hilangnya intensitas dan energi sehingga tidak hanya intensitas
puncak terpengaruh tapi juga kebisingan di spektrum meningkat. Alasan kedua adalah
bahwa menurunkan tingkat vakum untuk misalnya 10-6 torr, akan segera menghasilkan

150

pembentukan monolayer gas sisa diserap pada permukaan sampel dalam waktu
kurang dari satu detik. Vakum A dari 10-10 torr memungkinkan pengukuran yang akan
dilakukan selama sekitar satu jam sebelum monofilm terbentuk. Fakta bahwa AES dan
XPS metode mencapai kedalaman resolusi nanometer beberapa dengan deteksi yang
membatasi lebih rendah dari 1% dari monolayer, jelas menetapkan persyaratan tinggi
pada vakum.
Bahkan dalam kasus vakum 10-10 torr, biasanya puncak karbon ditemukan
sebagai akibat dari kontaminasi permukaan. Oleh karena itu, seringkali sampel
dibersihkan oleh sedikit sputtering, sebelum analisis. Teknik sputtering akan dijelaskan
dalam paragraf 2.5.5, tetapi pada tahap ini kita sudah ingin menekankan bahwa
sputtering dapat menyebabkan variasi dalam komposisi permukaan dan harus
ditangani dengan hati-hati, terutama untuk analisis non-destruktif dari budaya Bahan
warisan.
Cara yang vakum seperti diperoleh tergantung pada desain tertentu, namun
umumnya didasarkan pada difusi, menggerutu pompa molekul ion dan turbo,
dikombinasikan dengan alat bantu seperti pompa sublimasi Ti. Tinggi tingkat vakum
memberlakukan persyaratan tinggi pada bahan yang digunakan. Tahan karat baja
sering dipilih untuk pembuatan ruang analisis dan sendi biasanya terbuat dari cincin
Cu. Lintasan elektron yang kuat dipengaruhi oleh medan magnet dan listrik bumi dan
akibatnya skrining ditempatkan di sekitar sistem. Semua sistem Uhv perlu sesekali
untuk dibakar keluar untuk menghilangkan kontaminan dari dinding ruang, panggung
dan titik kontak lainnya.
2B.3.3 Sumber sinar-X untuk XPS
Berbeda dengan sumber elektron, energi sumber sinar-X tergantung pada
Pemilihan material anoda, sehingga ketersediaan sejumlah energi diskrit daripada
variasi kontinyu dari energi, sebagaimana yang ada untuk senjata elektron dan ion.
Energi foton harus cukup tinggi untuk menggairahkan puncak fotoelektron intens dari
semua elemen dari tabel periodik (lihat paragraf 2B.2.1). Untuk analisis XPS, sangat
penting untuk mempertimbangkan energi resolusi utama sinar-X. Sebagaimana
dijelaskan dalam paragraf 2B.2.1, lebar dari garis XPS tergantung, antara faktor-faktor
lainnya, pada lebar garis utama Garis X-ray, dan ini sangat mempengaruhi resolusi
energi yang diperoleh dalam spektra. Konfigurasi yang paling umum diterapkan terdiri
dari anoda kembar, menyediakan Al-K dan Mg-K foton dengan jalur energi / lebar
garis masing-masing 1.486,6 eV/0.85 eV dan 1253,6 eV eV/0.70 masing-masing.
Dalam langka kasus, energi yang lebih tinggi anoda seperti Si-K (1.739,5 eV/1eV), ZrL (2.042,4 eV/1.7 eV) dan Ti-K (4510,0 eV/2 eV) yang digunakan untuk eksitasi
energi yang lebih tinggi tingkat elektron seperti tingkat 1s unsur-unsur berat.
Lebar garis X-ray dapat dikurangi dari 0,85 eV sampai 0,4 eV dengan
menggunakan monokromator. Tindakan yang didasarkan pada refleksi Bragg dari
sinar-X pada kristal tunggal, misalnya kuarsa alami, seperti ditunjukkan pada Gambar
2.9. Kristal kuarsa ditempatkan pada permukaan Rowland atau focussing bola,
bersama-sama dengan anoda dan sampel. Sinar-X yang tersebar dengan difraksi pada
kristal dan refocussed pada permukaan sampel. Manfaat lainnya adalah penghapusan
kontribusi dengan spektrum XPS puncak satelit dan dari Bremsstrahlung kontinum
yang berasal dari spektrum sinar-X dari anoda. Kelemahan dari penggunaan

151

monokromator adalah kerugian parah dalam intensitas utama sinar-X, misalnya

sampai 40% untuk Al-K radiasi, dan dengan demikian dari dihasilkan puncak XPS.
Kali akuisisi meningkat drastis, dan mendeteksi konsentrasi unsur rendah menjadi
tidak mungkin. Akibatnya, dalam praktek monokromator hanya digunakan dalam
kasus-kasus di mana resolusi energi tinggi, biasanya 0,4 eV, diperlukan (lihat paragraf
2.5.4).
Fokus sinar-X jauh lebih rumit dibandingkan dengan berkas elektron, dan
hanya baru-baru bahwa sistem sinar-X fokus memungkinkan untuk mencapai lateral
resolusi beberapa mikrometer, diperkenalkan dalam XPS. Tergantung pada
konstruktor peralatan, dua tren dapat dicatat. Kemungkinan pertama adalah untuk
menerapkan sistem aperture untuk memilih hanya sebagian kecil dari yang
dipancarkan elektron untuk deteksi. Perkembangan terbaru adalah yang disebut
Microfocus monokromator, di mana fokus dari sinar-X diwujudkan dengan menengah
dengan electron gun.
2B.3.4 Pistol elektron untuk AES
Sebuah sistem AES mempekerjakan pistol elektron, baik berdasarkan termionik
atau pada sumber lapangan emitor. Sebuah sumber termionik menggunakan energi
termal untuk memberikan elektron energi yang cukup untuk melarikan diri alih fungsi
kerja dari sumber, sedangkan pada sumber emisi lapangan penghalang fungsi kerja
berkurang. Itu Sumber balok utama dalam sistem AES sebanding dengan yang dalam
pemindaian mikroskop elektron (SEM). Untuk kedua teknik, ada kecenderungan
meningkat menggunakan emitor jenis sumber elektron lapangan. Dalam kasus emisi
lapangan (FE) sumber, teknik AES dan SEM adalah masing-masing dinotasikan
FEAES dan FESEM.
Dalam AES konvensional, satu-satunya fungsi balok insiden adalah untuk
menghasilkan ionisasi pada tingkat inti atom dalam rangka untuk memulai Auger yang
transisi (lihat paragraf 2B.2.2). Dari sudut pandang, tingkat energi Halaman 16 16 dan
dispersi energi elektron primer kurang penting dibandingkan XPS.
Ciri utama dari pistol elektron kecerahan. Hal ini didefinisikan sebagai jumlah
elektron yang dipancarkan per satuan luas dan satuan sudut solid. Itu menentukan
jumlah elektron primer menimpa permukaan bahan yang dianalisis dan karenanya
langsung menentukan waktu akuisisi data dan sensitivitas sistem AES.
Bentuk paling sederhana dari sistem termionik adalah kawat W di bentuk
hairpin. Sebuah arus listrik kecil memprovokasi pemanas di kawat, sehingga elektron
mencapai energi yang lebih tinggi daripada fungsi kerja dari sekitar 4,5 eV dan dapat
melarikan diri dari kawat. Namun, sebagian besar sistem AES dengan termionik
sumber menggunakan LaB sebuah 6 filamen karena kecerahan lebih tinggi
dibandingkan dengan W sumber filamen.
Sebuah terobosan nyata pada tingkat kecerahan adalah pengenalan lapangan
sumber emisi [12]. Lapangan emisi dicapai dengan menerapkan kuat medan
elektrostatik antara filamen, dalam bentuk jarum dengan ujung radius sekitar 50 nm,
dan elektroda ekstraksi. Filamen biasanya kawat dari kristal tunggal W dibuat menjadi
sebuah titik yang tajam. Arti penting dari ujung jari-jari kecil adalah bahwa medan listrik
dapat terkonsentrasi ke tingkat ekstrim, sampai dengan 10 9 V / m atau lebih.
Menerapkan hasil lapangan yang tinggi dalam mempersempit penghalang serta lebar

152

seperti di ketinggian, yang memungkinkan elektron untuk terowongan langsung melalui

penghalang dan menghilangkan kebutuhan energi panas. Itu area kecil dari emisi dari
ujung ke sudut padat kecil menyediakan tinggi kecerahan dibandingkan dengan
sumber termionik. Selain itu, lebih berwarna (yaitu, mono-energik) balok diperoleh,
misalnya mengurangi chromatic penyimpangan dalam lensa elektron, sehingga ukuran
spot lebih kecil dapat dicapai. Kebersihan kristal tunggal W sangat penting, karena
adsorpsi kotoran akan meningkatkan fungsi kerja. Oleh karena itu kompartemen gun
instrumen diferensial dipompa.
Ukuran spot Final pada permukaan sampel dengan FE tertentu elektron pistol
adalah Fungsi dari sistem lensa, saat balok dan energi (lihat Gambar 2B.11).

Gambar 2B.11: Hubungan antara ukuran spot, arus berkas dan energi untuk senapan
FE.
Gambar 2B.12 menunjukkan contoh analisis FEAES, menyelesaikan partikel
Cu dengan dimensi lebih kecil dari 100 nm membuktikan bahwa itu adalah salah satu
metode terbaik untuk menggabungkan resolusi lateral tinggi (10 nm kisaran) dengan
resolusi kedalaman tinggi (nm kisaran).

Gambar 2B.12: Analisis FEAES partikel Cu kecil. (A) citra SEM, (b) gambar AES
didasarkan pada pemetaan Cu.

153

Namun perlu dicatat bahwa resolusi lateral diperoleh tergantung juga pada
Karakteristik sampel yang diteliti.
2B.3.5 Deteksi energi elektron
Terutama dua jenis detektor yang digunakan dalam AES dan sistem XPS: yang
silinder cermin analyzer (CMA) dan analisa sektor hemispherical (HSA). Di masa lalu,
CMA lebih disukai untuk sistem AES hanya untuk alasan geometris dan untuk fungsi
transmisi analyzer tinggi, dan HSA analyzer untuk XPS untuk resolusi energi
unggulannya. Lebih dan lebih, Namun, tergantung pada konstruktor dan persyaratan
dari pelanggan, detektor HSA juga digunakan dalam sistem AES. Sebuah multifungsi
Sistem AES-XPS jelas dioperasikan oleh hanya satu detektor elektron, dan sebagian
besar jenis HSA dipilih. Namun, penting untuk menyebutkan bahwa tidak semua
persyaratan yang dikenakan oleh jenis analisis bertepatan XPS dan AES.
2B.3.5.1 Silinder cermin analyzer
CMA, ditunjukkan pada Gambar 2B.10, terdiri dari dua silinder konsentris, batin
silinder pada potensi dasar sedangkan potensi silinder luar menggenjot produksinya
negatif. Sebagian dari elektron Auger yang dipancarkan akan melewati melalui
aperture menentukan dalam silinder dalam. Tergantung pada potensial diterapkan
pada silinder luar, elektron lulus energi yang diinginkan melalui celah detektor dan
kembali fokus pada detektor elektron dan diukur dengan pengganda elektron saluran.
Dengan memindai potensi, sinyal sebanding dengan jumlah elektron yang dipancarkan
diperoleh sebagai fungsi energi kinetik. Sayangnya, spektrum diukur tidak hanya berisi
Auger elektron, tetapi juga energi rendah (biasanya antara 0 dan 50 eV) elektron
sekunder dan elastis dan inelastic elektron backsacttered, dengan energi mereka
tergantung pada energi primer yang digunakan (biasanya antara 1 dan 10 keV).
Puncak AES yang ditumpangkan sebagai fitur lemah pada latar belakang yang relatif
intens. Oleh karena itu, sangat sering spektrum direkam sambil menerapkan potensi
modulasi ac kecil ke analyzer, sehingga bahwa spektrum derivatif analog diperoleh.
Saat ini, dengan penggunaan beberapa sistem deteksi elektron lebih sensitif dan
komputer yang kuat sistem, sebagian besar spektrum dicatat dalam modus langsung.
Sinyal untuk noise ratio ditingkatkan dengan memindai energi selama beberapa
silinder kali sehingga jumlah diakumulasi. Setelah merekam spektrum di modus
langsung, dapat dibedakan numerik seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2B.6.
Sensitivitas dari CMA berkaitan dengan fungsi transmisi analyzer, memberikan
jumlah efektif elektron yang diukur oleh analyzer untuk energi tertentu, dan lebih
unggul dibandingkan dengan HSA tersebut.
Resolusi energi dari CMA relatif terhadap energi puncak. Yang terbaik resolusi
energi relatif (sekitar 0,25% E / E) jelas lebih rendah dibandingkan dengan bahwa
dari ASM, seperti yang akan dibahas di bawah. Oleh karena itu, CMA tidak sering
digunakan untuk analisis XPS, kecuali mungkin di masa lalu di mana semacam ganda
CMA diperkenalkan. Namun konfigurasi ini tidak lagi dianggap dalam baru sistem.
Keuntungan utama dari CMA adalah bahwa ada efek bayangan yang kurang
ketika menganalisis permukaan kasar dan partikel kecil, yang sering terjadi untuk
bahan warisan budaya (lihat juga paragraf 2B.7). Hal ini disebabkan oleh koaksial

154

posisi pistol elektron dan detektor, seperti yang tercantum dalam Gambar 2B.10,
memastikan bahwa koleksi dari elektron yang dipancarkan dari permukaan dilakukan
koaksial sekitar electron gun. Efek ini ditunjukkan pada Gambar 2B.13, dimana SEM
gambar dan gambar AES (lihat paragraf 2B.5.7) Ni bola pada Dalam substrat
ditampilkan untuk geometri koaksial. SEM gambar diambil oleh detektor elektron
sekunder yang tergabung dalam sistem AES. Citra AES diperoleh dengan memindai
dari sistem lensa utama di atas permukaan. Pada setiap posisi, intensitas dari
sejumlah puncak AES diukur, menyediakan informasi mengenai distribusi lateral
elemen (lihat juga paragraf 2B.5.7). Dioperasikan dalam mode ini, teknik ini juga
disebut scanning Auger mikroskop (SAM).
Sebuah kelemahan dari penggunaan senapan elektron dan operasi analisa di
bawah sudut yang sama adalah bahwa sudut diselesaikan profil kedalaman (lihat
paragraf 2B.5.5) tidak mungkin

Gambar 2B.13: Gambar bola Ni pada Dalam substrat, (a) SEM dan (b) koaksial AES
berbasis pencitraan pada pemetaan Ni.
2B.3.5.2 Alat analisis sektor hemispherical
Semua konstruktor menggunakan HSA detektor untuk analisis dispersi elektron
dalam XPS. A konfigurasi tipikal ditunjukkan pada Gambar 2B.9.
HSA ini dirancang untuk memiliki konstan dan setinggi mungkin energi resolusi
untuk mendeteksi elektron. Resolusi energi terbaik dalam XPS adalah 0,4 eV, sesuai
dengan lebar garis monokromator. Di memerintahkan untuk mengurangi ukuran
analyzer, itu adalah praktik standar untuk memperlambat energi kinetik dari
fotoelektron baik ke analyzer yang dipilih pengguna energi, disebut energi lulus, atau
dengan rasio yang dipilih pengguna.
Mode pertama disebut mode transmisi analyzer tetap (FAT), juga dikenal
sebagai modus energi analyzer konstan (CAE). Dalam modus operasi, yang diterapkan
untuk mendeteksi elektron, tegangan konstan diterapkan di seluruh belahan
memungkinkan elektron dari energi tertentu untuk lulus di antara mereka. Karakteristik
yang paling penting dalam hal ini adalah resolusi energi konstan dalam spektrum
sebagai fungsi dari energi, dalam Berbeda dengan analisa CMA mana resolusi energi
relatif diperoleh. Elektron dipancarkan dari spesimen dan dipindahkan ke titik fokus dari
analisa oleh perakitan lensa. Pada titik ini mereka terbelakang elektrostatis sebelum
memasuki analyzer sendiri. Mereka elektron dengan energi yang cocok dengan energi
lulus dari analyzer yang dikirim, terdeteksi dan dihitung oleh detektor elektron. Potensi

155

bidang perlambatan kemudian menggenjot produksinya, sehingga elektron dihitung

sebagai fungsi energi.
Karena Auger elektron memiliki energi kinetik yang lebih tinggi daripada
elektron, mereka perlu lebih retarted. Ketika rekaman XAES (X-ray diinduksi AES) atau
AES spektrum, modus kedua diterapkan. Dalam apa yang disebut rasio menghambat
konstan (CRR), juga dikenal sebagai rasio menghambat tetap (FRR), tegangan dari
belahan analisa yang berubah dengan energi spektrum sehingga bahwa rasio energi
kinetik elektron dengan energi lulus konstan. Di mode ini, fungsi transmisi dioptimalkan
dengan mengorbankan energi resolusi.
Untuk meningkatkan sensitivitas HSA, deteksi elektron dilakukan oleh sistem
detektor multichannel. Tergantung pada jenis sistem, jumlah pengganda elektron
mungkin naik ke 16. Ini deteksi elektron paralel sangat berguna ketika monokromator
digunakan karena hilangnya intensitas utama sinar-X.
2B.3.6 Pistol ion
Di AES dan XPS instrumen, sampel sputtering dapat dilakukan dengan cara
balok ion primer energik. Sputtering berguna untuk dua alasan. Satu adalah untuk
membersihkan sampel sebelum analisis, karena sering permukaan terkontaminasi
dengan kotoran atau gas sisa dari atmosfer. Kedua alasan untuk menggerutu sampel
adalah untuk merekam profil mendalam, di mana komposisi yang diperiksa secara
mendalam oleh koleksi AES atau XPS spektrum sebagai fungsi dari waktu sputtering.
Dalam hal ini, pemboman ion dilakukan dalam secara berurutan dengan pistol ion
dimatikan ketika spektrum direkam. Profil kedalaman dibangun oleh pengukuran
intensitas rekaman puncak terhadap etsa atau waktu sputtering. Parameter utama
untuk sputtering adalah energi dan arus berkas ion, distribusi arus di zona tergagap
dan akhirnya ukuran tempat.
Tiga jenis senjata ion digunakan di XPS dan sistem AES: dingin gun tempat
statis, sumber dampak elektron dan jenis duoplasmatron. Sekarang Penting untuk
dicatat bahwa karakteristik mereka sangat berbeda, sehingga besar perbedaan
diperoleh menggerutu profil.
Gun spot statis dingin biasanya memiliki ukuran balok besar dari 5 sampai 10
mm dan Oleh karena itu hanya digunakan untuk tempat XPS besar mendalam profiling
atau precleaning dari sampel. Operasi yang terakhir ini sering dilakukan dalam
konfigurasi di mana ion gun dipasang di ruang terpisah, yang disebut persiapan vakum
chamber. Pistol ini kembali-diisi dengan gas inert seperti Ar memiliki tekanan sekitar
10-6 torr, dengan potensi bervariasi antara 1 dan 10 kV. Discharge untuk membentuk
Ar+ diwujudkan dengan magnet eksternal dan positif ion yang dipercepat dan
diekstraksi oleh elektroda fokus sederhana.
Dalam sumber dampak elektron, ion-ion yang dibuat oleh elektron yang
dipancarkan oleh filamen dipanaskan, dipercepat menjadi grid silinder, di mana mereka
bertabrakan dengan Ar atom gas. Energi ion dikendalikan oleh potensi diterapkan pada
grid dan ion energi hingga 5 kV dapat dicapai. Sumber ini ion menghasilkan ion balok
dengan penyebaran energi sempit dan ukuran spot dari 2 mm sampai 50 m. Hal ini
dapat dioperasikan dalam mode statis atau dapat rastered atas permukaan untuk
menghasilkan kawah besar dan lebih seragam.

156

Untuk penghapusan yang cepat dari material dan etsa daerah besar, desain
duoplasmatron dari sumber ion kadang-kadang disukai. Busur magnetis terbatas
digunakan untuk menghasilkan plasma padat dari mana sinar ion diekstrak, fokus dan
rastered seluruh spesimen oleh satu set deflector piring. Jenis pistol menyediakan ion
balok intens dengan energi sempit menyebar, sangat cocok untuk tempat kecil dengan
fokus. Namun, karena harga tinggi, itu tidak begitu banyak digunakan dalam AES atau
XPS sistem berbeda dengan ion sekunder mikroskop (SIMS) instrumen.
2B.3.7 Pemegang Sampel dan stage
Pemasangan dari sampel pada pemegang sampel harus dilakukan sedemikian
cara konduksi listrik dijamin. Hal ini dicapai dengan menggunakan klip logam atau
majelis baut-down. Atau tape dimuat logam mungkin juga dapat digunakan. Dalam
kasus bubuk, partikel dapat ditekan menjadi foil indium.
Pemegang sampel dipasang pada sampel tahap yang memungkinkan untuk
tinggi positioning resolusi di x, y, z dan arah . Untuk luas meningkat, terutama dalam
sistem baru (dan sangat dihargai di laboratorium industri) tahap remote control
diperkenalkan. Dengan cara ini, dalam sebuah otomatis fashion, wilayah sampel yang
berbeda dapat dianalisa, dan jika tahap parkir tersedia, pertukaran otomatis sampel
adalah mungkin. Dipicu oleh minat dari industri semikonduktor, sistem vakum diakses
untuk sampel besar, yang memungkinkan untuk menganalisis wafer semi-konduktor
tanpa sebelumnya persiapan sampel. Dalam instrumen penelitian yang paling
digunakan di laboratorium universitas, ukuran sampel terbatas di daerah untuk
beberapa cm2 dan dalam ketebalan beberapa mm.
Dalam beberapa sistem fasilitas manipulasi sampel tambahan hadir seperti
misalnya pendinginan atau pemanasan pemegang sampel in situ selama analisis. A
alat yang berharga dalam karakterisasi bahan adalah ruang persiapan terpisah
terhubung ke sistem analisis, memungkinkan perawatan sampel seperti pemanasan
atau pengujian tarik. Setelah pretreatment, sampel dimasukkan ke dalam ruang vakum
untuk analisis melalui gerbang kunci tanpa datang di kontak dengan udara.
Sudut antara sinar ion, sinar primer dan terdeteksi elektron balok dapat
menyebabkan membayangi dan redeposition efek ketika sputtering kasar permukaan.
Untuk mengoptimalkan kondisi sputtering, tahap sampel dengan tilt dan kemampuan
rotasi berguna. Dalam [13] rotasi Zalar diterapkan ini tujuan.
2B.4 Persyaratan sampel
Persyaratan sampel yang berbeda untuk AES dan XPS. Meskipun juga
mungkin untuk mendeteksi dan menganalisa puncak Auger di fasilitas XPS, metode
AES didasarkan pada penggunaan berkas elektron primer. Ini berarti bahwa dalam
Prinsip sampel harus konduktif. Secara umum, sampel dapat dianalisis dalam AES jika
seseorang dapat memperoleh SEM gambar yang bagus dari itu tanpa coating. Untuk
penyelidikan AES, sampel mengisolasi tidak dapat dilapisi dengan konduktif C atau Au
lapisan seperti yang biasa dilakukan dalam analisis SEM-EDX sejak melarikan diri
kedalaman elektron Auger hanya beberapa nm. Dengan demikian, AES terutama
dihargai untuk analisis logam dan film pasif pada logam, tapi ada kecenderungan yang
berkembang untuk menganalisis setengah budidayanya dan bahan keramik dengan
itu. Pengalaman kami sendiri menunjukkan bahwa misalnya Al ditutupi dengan oksida

157

melakukan non Film dari sekitar 0,1 um diukur [13]. Dalam kasus lain, atribut khusus,
seperti sebagai grid konduktif untuk ditempatkan pada sampel, diperlukan untuk
membatasi pengisian efek. Kemungkinan lain adalah untuk menyesuaikan kondisi
kerja. Ini dapat dilakukan dengan memvariasikan sudut datang dari elektron primer,
atau, lebih rumit, dengan melakukan analisis dalam kondisi, yaitu rendah energi
elektron primer dan arus yang rendah, di mana menimpa utama saat ini seimbang
dengan melarikan diri elektron.
Pada prinsipnya kebutuhan sampel konduktif kurang ketat dengan sinar X-ray
primer. Namun, praktek menunjukkan bahwa juga dalam XPS pengisian efek dapat
terjadi ketika menganalisis non-melakukan sampel, terutama ketika menggunakan
monokromator. Oleh karena itu konstruktor peralatan XPS menambahkan konfigurasi
terbaru mereka sistem netralisasi yang mampu mengkompensasi biaya secara
otomatis.
Baik untuk XPS dan AES, sampel harus stabil dalam sistem Uhv dari 10-10 torr.
Polimer dengan tekanan uap yang rendah, sampel basah dan bahan berpori perlu
ditangani dengan hati-hati. Banyak bahan warisan budaya milik ini kategori, seperti
akan ditunjukkan dalam ayat 2B.7.
Kebanyakan operator lebih memilih sampel datar, pertama karena penafsiran
data lebih mudah, dan kedua karena kekasaran memburuk resolusi mendalam dalam
mode sputtering (lihat paragraf 2B.5.5).
2B.5 Informasi dalam spektrum XPS dan AES
2B.5.1 Analisis permukaan
Serta untuk XPS bagi AES, balok utama memiliki kedalaman penetrasi
beberapa mikrometer. Foto elektron (XPS) atau elektron Auger (AES) hanya dapat
menempuh jarak yang terbatas, yang disebut panjang redaman , sebelum inelastic
tersebar. Karakteristik kedalaman d dari mana elektron dan Auger elektron yang
dipancarkan, disebut kedalaman melarikan diri, diberikan oleh:
d = (E) cos
(2.5)

Gambar 2B.14: Ketergantungan panjang redaman pada energi elektron yang

dipancarkan [14].

158

di mana adalah sudut emisi dari normal permukaan. Redaman panjang bervariasi
sesuai dengan elemen yang memancarkan elektron dan matriks, dan tergantung pada
energi emisi. Nilai Khas , seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.14, dalam kisaran
1 sampai 10 atom lapisan [14]. Ini adalah dasar untuk sensitivitas permukaan XPS dan
AES spektroskopi.
2B.5.2 Analisis kualitatif
Analisis kualitatif spesimen terdiri dalam mengidentifikasi unsur-unsur yang
hadir. Untuk tujuan ini, survei atau lebar energi memindai spektrum direkam.
Sebagaimana dimaksud dalam ayat 2,2, masing-masing elemen memiliki karakteristik
XPS dan AES spektrum. Dalam [7,8], spektrum dari semua elemen dapat ditemukan.
Saat instrumentasi, baik untuk XPS dan AES, dilengkapi dengan data sistem
pengolahan menjalankan alat identifikasi puncak otomatis. Itu identifikasi elemen
menyusun sampel diselidiki dalam kebanyakan kasus sederhana, kecuali jika puncak
yang tumpang tindih. Manakah dari kedua teknik untuk memilih untuk analisis kualitatif
terutama tergantung pada dua faktor.

Gambar 2B.15: Informasi Tambahan di AES (a), dan XPS (b) spektrum dari Cr
teroksidasi sampel. Kondisi: E p = 5 keV untuk AES, Al-K di 350 W,
lulus energi = 58,7 eV untuk XPS.
Pertama, sifat spesimen penting: spesimen konduktif dapat dianalisis oleh
kedua teknik, sedangkan untuk spesimen non-konduktif XPS lebih tepat, meskipun
beberapa obat terhadap efek pengisian ada (lihat paragraf 2B.4). Kedua, resolusi
lateral yang diperlukan untuk analisis harus dipertimbangkan. Jika distribusi
permukaan pada skala mikrometer adalah diharapkan, AES adalah metode yang tepat.
Penggunaan gabungan dari kedua teknik dapat sangat berguna untuk analisis spektra
kompleks. Ini diilustrasikan pada Gambar 2B.15 untuk sampel Cr dengan lapisan
oksida pada permukaan. Dalam AES spektrum, puncak Cr dan O tumpang tindih,
sementara dalam spektrum XPS mereka jelas dipisahkan.

159

2B.5.3 Analisis kuantitatif

Penentuan komposisi permukaan spesimen lebih rumit. Untuk tujuan ini, data
dikumpulkan dalam modus multipleks. Itu jendela energi yang relevan yang dipilih, dan
intensitas puncak diukur dengan resolusi energi tinggi dan rasio signal-to-noise.
Perhitungan komposisi berdasarkan prinsip pertama adalah dalam praktek
hampir tidak pernah dilakukan. Proporsi antara intensitas puncak dan konsentrasi
unsur memancarkan tergantung secara kompleks pada intensitas sinar primer,
penampang ionisasi, pada probabilitas dari Auger transisi dalam kasus AES, pada
panjang atenuasi, pada efisiensi transmisi spektrometer dan efisiensi detektor.
Pendekatan yang lebih praktis terdiri dalam menggabungkan parameter ke
faktor sensitivitas. Intensitas sinyal dari elemen A, IA, Dalam padat sebanding dengan
fraksi mol nya xA:
xA = IA/IA0
(2.6)
di mana IA0 adalah intensitas dari murni sampel A, dan dapat dianggap sebagai Faktor
sensitivitas. Secara umum apa yang digunakan dalam pengobatan data komersial
perangkat lunak adalah serangkaian faktor sensitivitas relatif, dinormalisasi ke
referensi elemen. Untuk referensi ini, dalam banyak kasus Cu atau Ag, faktor
sensitivitas diatur untuk persatuan. Molar fraksixA dalam spesimen homogen terdiri
dari i elemen, kemudian diberikan oleh:
(2.7)
di mana Ii adalah luas puncak yang dihasilkan oleh konstituen i, Ni jumlah mol dan Si
faktor sensitivitas relatif. Karena faktor sensitivitas meliputi parameter instrumental,
mereka harus ditentukan pada setiap spektrometer, dan untuk setiap intensitas berkas
primer. Selain itu, karena kedalaman escape matriks dan kekasaran permukaan
tergantung, menggunakan nilai sensitivitas Faktor disertakan dalam perangkat lunak
pengolahan data yang memperkenalkan kesalahan. Yang lebih kuantifikasi yang benar
dapat diperoleh dengan menggunakan faktor sensitivitas yang ditentukan pada set
sesuai sampel referensi dengan perwakilan efek matriks, seperti yang ditunjukkan
pada [15]. Namun ini mungkin sangat sulit untuk bahan warisan budaya. Pokoknya,
teknik ini tidak dapat diterapkan ketat pada sampel heterogen, karena dalam kasus
bahwa asumsi faktor sensitivitas konstan tidak valid. Masalahnya adalah lebih parah
pada AES analisis, karena kontribusi elektron hambur-balik diinduksi ionisasi.
Kesulitan lain yang dihadapi dalam analisis kuantitatif adalah penentuan daerah
puncak saya i (Lihat Persamaan. (2,7)). Puncak XPS, dan bahkan lebih puncak AES
diucapkan, muncul di latar belakang. Dalam beberapa kasus, koreksi latar belakang
tidak langsung. Dalam data komersial yang paling sistem penanganan berbagai
kemungkinan yang ada. Yang paling sederhana adalah lurus garis antara dua titik yang
dipilih sesuai. Metode yang lebih kompleks adalah Shirley dan prosedur koreksi latar
belakang Tougaard [1].
2B.5.4 Analisis kimia
XPS dan AES tidak hanya memungkinkan untuk mengidentifikasi dan
mengukur merupakan unsur sampel, tetapi juga membuatnya mungkin untuk
memperoleh informasi tentang mereka negara kimia. Dalam hal ini, XPS disukai

160

sehubungan dengan AES, dan alasan untuk itu dapat ditemukan dalam sifat transisi
masing yang digunakan dalam kedua metode.
Puncak tingkat inti dalam XPS menunjukkan pergeseran jelas dalam energi
ikat, yang disebut pergeseran kimia, berkaitan dengan perbedaan dalam lingkungan
kimia dari memancarkan elemen. Hal ini ditunjukkan pada Gambar 2B.16 untuk puncak
C dari polyethylene terephtelate (PET) sampel.
Kemampuan untuk membedakan antara berbagai negara kimia utama
karakteristik XPS. Karena ini, akronim lain sedang digunakan untuk ini Teknik: ESCA,
yang merupakan singkatan dari 'Elektron Spektroskopi untuk Kimia Analisis '.

Gambar 2B.16: Pergeseran kimia dari puncak 1s C sebagai fungsi dari ikatan dengan
O.
Pergeseran biasanya beberapa sampai 10 eV atau lebih, dan karena itu
dengan detektor resolusi energi tinggi digunakan (lihat paragraf 2B.3.5.2). Untuk
mengurangi kimia informasi, sangat penting untuk menentukan posisi puncak seakurat
mungkin. Garis bunga istimewa ditimbulkan dengan cara monokromatik sumber sinarX, dan dicatat dengan energi tertinggi resolusi. Ketika berhadapan dengan pergeseran
kimia kecil, tumpang tindih puncak dapat pula terjadi pada spektrum. Puncak
dekonvolusi dan alat pas peak tersedia di sistem penanganan data komersial. Sebuah
ilustrasi terlihat dalam Gambar 2B.16, di mana C 1s puncak deconvoluted dalam
komponen-komponennya.
Dalam AES, situasi yang kurang menjanjikan. Pertama, sebagian besar garis
AES secara alami lebih luas daripada garis XPS. Kedua, transisi Auger melibatkan tiga
elektron dan pergeseran kimia keseluruhan dipengaruhi oleh tiga energi tingkat yang
bersangkutan. Secara umum, pergeseran serupa beberapa eV bagi XPS harus
menjadi diharapkan, terutama ketika elektron inti yang terlibat dalam transisi. Sejak
dalam peralatan AES-spesifik, detektor dengan resolusi energi yang lebih rendah
digunakan (Lihat paragraf 2B.3.5.1) jelas bahwa pergeseran kimia tidak sering diukur
akurat. Selain itu, puncak sesuai dengan transisi dengan valensi elektron yang luas
dan buruk didefinisikan, yang membuat penugasan pergeseran kimia hampir mustahil.

161

Dalam hal ini, identifikasi negara kimia dapat dilakukan analisis bentuk puncak. Bahkan
bentuk CVV atau CCV puncak, C menjadi tingkat inti, berkaitan dengan kepadatan
negara (DOS) pada pita valensi. Sejak DOS bervariasi dari satu bahan kimia
lingkungan yang lain, variasi dalam bentuk puncak dapat diamati. Ini Efek umumnya
melihat dalam Auger spektrum unsur-unsur non-logam seperti C, S, O, N. Gambar
2B.17 menunjukkan beberapa contoh dari efek kimia dalam dibedakan AES spektrum.

Gambar 2B.17: Pergeseran kimia dan efek garis bentuk dalam AES spektrum Al, Si
dan C.
Kesulitan lain yang terjadi ketika menentukan pergeseran kimia adalah
pengisian elektrostatik spesimen. Dalam kasus spesimen logam, ini masalah bisa
dengan mudah dihindari dengan menggunakan prosedur pemasangan yang tepat, tapi
untuk buruk melakukan bahan pergeseran 'pengisian' dapat diamati, terutama pada
AES dimana berkas elektron digunakan sebagai radiasi primer. Namun, juga dalam
XPS fenomena yang ditemui. Meskipun standar internal, misalnya C 1s untuk XPS
atau KVV garis C untuk AES, dapat digunakan untuk memperkirakan nilai pergeseran
pengisian, tidak sangat akurat. Untuk mengatasi masalah ini, Parameter Auger
diperkenalkan [16]. Auger Parameter adalah perbedaan antara energi kinetik dari
garis fotoelektron dan jalur Auger dalam spektrum XPS. Mengambil Persamaan. (2.1)
memperhitungkan, ekspresi untuk menjadi:
(2.8)
di mana EK adalah energi kinetik dari garis Auger tajam dan EB mengikat energi dari
garis fotoelektron yang paling intens. Parameter Auger dimodifikasi 'diperkenalkan
untuk memastikan nilai positif:
(2.9)
Karena dan' terkait dengan perbedaan dalam energi diukur sama sampel dalam
spektrometer yang sama, efek muatan statis membatalkan. Itu Parameter Auger

162

memiliki nilai unik untuk setiap negara kimia dan dapat digunakan sebagai sidik jari.
Tabulasi parameter Auger dapat ditemukan di Buku pedoman (lihat, misalnya, [7]).
2B.5.5 Analisis mendalam
XPS dan AES dapat digunakan untuk memberikan informasi komposisi sebagai
fungsi kedalaman. Hal ini dapat diperoleh dengan teknik non-destruktif dan destruktif.
Dua metode yang paling umum diterapkan, yaitu sudut diselesaikan pengukuran dan
ion sputtering, dibahas di bawah ini.
2B.5.5.1 Pengukuran angular resolved
Metode ini hampir secara eksklusif digunakan dalam XPS dan non-destruktif
karena tidak ada materi dihapus. Hal ini disebut XPS sudut-diselesaikan (ARXPS).
Prinsip metode ini diwakili dalam Gambar 2B.18.

Gambar 2B.18: Prinsip ARXPS. d = kedalaman sampling, l = panjang redaman.

Intensitas I dari elektron yang dipancarkan dari kedalaman d diberikan oleh
hubungan Beer- Lambert:
I = I0 exp(-d/ sin)
(2.10)
di mana saya 0 adalah intensitas dari substrat bersih jauh tebal, adalah elektron lepas
landas sudut relatif terhadap permukaan sampel dan dan d adalah sebagai
didefinisikan di atas. Pada 90, 95% dari intensitas sinyal muncul dari 3 jarak,
sementara pada 15, ini berkurang hingga jarak 0,8 . Dalam peralatan terbaru,
pengukuran yang dilakukan sedemikian rupa sehingga daerah dianalisis tetap konstan
sepanjang rentang kemiringan. Sebagai contoh, dalam kasus logam permukaan M
ditutupi oleh overlayer tipis organik yang mengandung C, rasio intensitas puncak IM
dan IC , Bila diukur sebagai fungsi dari, akan bervariasi. Informasi berharga pada
ketebalan overlayer yang diperoleh, tetapi Teknik terbatas pada lapisan tipis (dari
beberapa nm).

163

2B.5.5.2 Profil Sputer

Sputtering adalah metode destruktif. Sampel dibombardir dengan sangat ion
energik (kebanyakan Ar + ion dengan energi dari 1 hingga 5 keV), permukaan atom
tergagap pergi dan permukaan residu dianalisis. Dengan ini teknik, lapisan sampai
dengan 1 sampai 2 um dapat diakses.
AES atau XPS spektrum dicatat, baik terputus-putus setelah berikutnya
menggerutu langkah atau bersamaan dengan sputtering. Data asli terdiri sinyal
intensitas elemen terdeteksi, sebagian besar ketinggian puncak ke puncak Daerah
AES dan puncaknya pada XPS, sebagai fungsi waktu sputtering. Tipikal Contoh
ditunjukkan pada Gambar 2B.19.

Gambar 2B.19: XPS menggerutu profil dari lapisan oksida Ti di atas paduan TiNb.
Kondisi sputter: 4 kV Ar + pada daerah 2mmx2mm. Kondisi analisis:
Al-K di 350W.
Untuk mendapatkan distribusi konsentrasi asli dari elemen dan / atau mereka
negara kimia dua langkah transformasi yang diperlukan.
Kalibrasi skala Kedalaman adalah langkah pertama. Menggerutu rate, yang
berhubungan menggerutu waktu dan kedalaman, tergantung pada parameter
instrumental, tetapi juga dipengaruhi oleh spesimen. Efek berperan dapat ditentukan
dengan kalibrasi pengukuran pada lapisan ketebalan yang dikenal. Dalam prakteknya,
sangat sering sampel acuan standar dari Ta2O5/Ta dengan 30 dan 100 nm tebal
digunakan untuk kalibrasi. Secara umum, bagaimanapun, menggerutu tingkat
bervariasi dengan komposisi, dan dengan sampel konsekuensi tergantung. Bahkan
untuk sebuah konstanta komposisi, efek yang disebabkan sputtering, misalnya di mana
sebuah komponen istimewa tergagap, dapat menyebabkan non-linearities dalam
menggerutu waktu dan hubungan mendalam.
Pada langkah kedua, intensitas puncak dijabarkan ke konsentrasi elemen
memperhitungkan koefisien sensitivitas masing-masing. Itu diperoleh profil konsentrasi
menyimpang dari yang sebenarnya karena perbedaan secara mendalam keluarnya
Auger atau elektron yang berasal dari berbagai elemen diabaikan.
Sejumlah efek mengganggu profil sputtering. Hal ini diungkapkan oleh resolusi
kedalaman. Definisi yang paling umum dari resolusi kedalaman adalah perbedaan

164

mendalam antara koordinat 84 dan 16% dari perubahan intensitas pada interface.
Selain perbedaan mendalam melarikan diri, parameter lainnya berkontribusi pada
perluasan profil. Yang paling penting adalah parameter instrumental, karakteristik
sampel dan radiasi efek. Pengaruh instrumentasi adalah pada tingkat kualitas vakum
(risiko reaksi tergagap permukaan dengan sisa gas), yang kemurnian sinar ion
(pentingnya pistol ion diferensial dipompa) dan kawah etsa. The etsa kawah harus
sesuai dengan bidang analisis, dan analisis dinding kawah harus dihindari. Dalam
perspektif ini, XPS kedalaman profiling tidak menguntungkan dibandingkan dengan
AES karena ukuran tempat yang lebih besar. Itu karakteristik sampel utama yang
membatasi resolusi kedalaman adalah (a) permukaan kekasaran, mungkin
menyebabkan membayangi efek antara sinar ion dan radiasi primer dan non-seragam
menggerutu hasil, dan (b) preferensial sputtering dari salah satu komponen dalam
studi paduan atau senyawa. Akhirnya efek radiasi terdiri antara lain implantasi primer
ion, reaksi ion-induced, misalnya reduksi Cu 2+ menjadi Cu+, Dan atom pencampuran
melalui efek knock-on (perpindahan atom ke lapisan yang lebih dalam).
2B.5.6 Analisis data
Analisis data adalah teknik yang dapat membantu dalam menafsirkan
multidimensi data set dengan tumpang tindih fitur spektral. Mereka adalah dihasilkan
baik dalam masalah analisis kimia di mana spektral yang sama Wilayah dipelajari pada
sampel yang berbeda (misalnya oksida logam, hidroksida, sulfida, ...), Atau baik dalam
studi profil kedalaman di mana sampel yang sama diukur bawah kondisi yang berbeda
(misalnya, lapisan cat di atas substrat). Kedua teknik multivariat yang paling sering
digunakan adalah LLSF (linear paling kotak pas) dan FA (analisis faktor). Keduanya
berasumsi bahwa setiap spektrum dapat diwakili oleh kombinasi linear dari spektrum
komponen:
[D] = [R]. [C]
(2.11)
di mana [D] adalah matriks data XPS direkam atau AES spektrum, [R] adalah matriks
spektrum komponen independen dan [C] adalah matriks faktor pembobotan atau
konsentrasi. Dalam LLSF, [C] ditentukan oleh linear kuadrat terkecil minimalisation.
Analisis data dengan cara FA lebih kompleks, dan beberapa teknik yang ada, tetapi ide
dasarnya adalah pertama untuk mengidentifikasi jumlah komponen independen dan
kemudian untuk menentukan spektrum komponen yang benar bersama-sama dengan
konsentrasi. Ilustrasi analisis data dapat misalnya menjadi ditemukan di [17,18].
2B.5.7 Pencitraan
Distribusi unsur kimia dan negara di atas permukaan yang terukur
menggunakan teknik rastering. Jelas, untuk aplikasi ini AES adalah mendukung
dibandingkan dengan XPS dalam pandangan daerah yang lebih kecil dianalisis (lihat
paragraf 2B.3).
Pencitraan dalam AES juga bernama SAM, Scanning Microscopy Auger. Baik A
fokus berkas elektron insiden rastered atas permukaan, dan relevan spektrum
dikumpulkan. Puncak intensitas dijabarkan ke dalam nilai skala abu-abu. Contoh
ditunjukkan pada Gambar 2B.12 dan 2B.13. Semakin kecil ukuran spot tersebut, kecil
pengaruh back-hamburan [1]. Untuk ukuran spot lebih besar dari 100 nm, fenomena
back-hamburan dapat memodifikasi gambar di sebuah kompleks cara. Dengan

165

perkembangan XPS titik kecil, pencitraan di XPS saat ini juga layak, seperti yang
diilustrasikan pada Gambar 2B.20.
2B.6 Perbandingan XPS, AES dan teknik analisis permukaan lainnya
XPS dan AES sering digabungkan dalam satu eksperimen set-up karena
mereka komplementer. Terkadang, sistem ini juga dilengkapi dengan sumber-sumber
lain dan detektor, sehingga teknik lain dapat diterapkan secara bersamaan. Beberapa
contoh adalah: sebar analisis sinar-X energi (EDX), massa ion sekunder spektroskopi
(SIMS), scanning tunneling microscopy (STM) atau ellipsometry.
Membuat daftar semua tersedia metode analisis permukaan bahkan untuk
ilmuwan permukaan paling berpengalaman pekerjaan yang sangat sulit karena jumlah
teknik terus meningkat, terutama ketika teknik-teknik baru seperti Probe pemindaian
atau metode pantulan cahaya dianggap. Setiap dari banyak teknik memiliki kelebihan,
dan itu adalah di luar lingkup bab ini untuk membandingkan mereka semua.
Karakteristik umum utama XPS dan AES adalah mereka sensitivitas permukaan yang
tinggi. Teknik lain yang sering digunakan untuk alasan yang sama adalah SIMS. Dalam
Tabel 2B.2 teknik ini dibandingkan. Nilai-nilai karakteristik yang tercantum di sini hanya
bersifat indikatif karena semua peralatan secara kontinyu evolusi. Selain itu, beberapa
perbedaan kinerja ada di antara sistem yang tersedia secara komersial.

166

Gambar 2B.20: (a) tampang lintang gambar dan (b) C, O, Cl, dan Si XPS gambar
substrat dicat.

167

BAB VII KRISTALOGRAFI DAN TEKNIK DIFRAKSI

2C.1 Komentar Umum tentang padatan molekul dan non-molekul
Bahan anorganik dan zat: molekul dan non-molekul
Identifikasi molekul zat-metode spektroskopi dan analisis kimia
Identifikasi non-molekul atau kristal zat-X-ray difraksi serbuk (dan analisis kimia
di mana perlu). Masing-masing kristal padat memiliki pola bubuk sendiri
karakteristik sinar-X yang dapat digunakan sebagai "sidik jari" untuk identifikasi.
(Powder Difraksi File)
Setelah identifikasi zat, tahap berikutnya adalah menentukan nya struktur.
molekul pengukuran spektroskopi zat-lanjut; X-ray kristalografi jika substansi
yang kristal (molekul yang dikemas bersama-sama).
non-molekul zat-'struktur' mengambil keseluruhan baru berarti. Kita perlu
mengetahui struktur kristal (yaitu sel satuan dan isinya). Cacat dan kotoran
seringkali sangat penting dan kadang-kadang sifat kontrol. Misalnya warna dan
penguat aksi ruby, Cr-doped Al2O3, Tergantung pada kehadiran Cr3+ kotoran.
struktur kristal host adalah penting tetapi Struktur lokal berpusat pada kotoran
atau cacat mengontrol properti.
Sifat nanopartikel non-molekul. Sifat optik tergantung pada kristal ukuran.
Misalnya warna, band gap, fotokonduktivitas CdS nanopartikel tergantung pada
ukuran.

168

TEM gambar dari CuInS as-siap2Qds tumbuh selama 1 jam pada (a) 150 C dan (b)
170 C. (C) gambar HRTEM dari CuInS as-siap2Qds tumbuh pada 150 C selama 1
jam dengan terlihat kisi pinggiran. (D) Dipilih-daerah elektron Pola difraksi dari 150 C
CuInS2Qds. Panah menunjuk ke mana garis putih vertikal melintasi cincin kristal wajah.

Pola XRD dari CuInS2Qds tumbuh pada 150 C selama 1 jam diindeks ke struktur
kristal tetragonal kalkopirit. Pola standar CuInS2(JCPDS berkas no. 85-1575)
disediakan di bawah angka ini.

Warna CuInS2Qds tumbuh pada suhu yang berbeda solvothermal selama 1 jam. Ini
qds tersebar dalam heksana.

169

CuInS2 titik kuantum dilapisi dengan CdS efektif peka film TiO2 untuk memberikan
photocurrent luar biasa tinggi di bawah satu-sun penerangan
Sifat mekanik dan listrik keramik (skala besar). Mereka sering ditentukan oleh
struktur mikro, yang meliputi ukuran, bentuk dan distribusi butir kristal, ikatan antara
butir, yang pemisahan kotoran apapun ke permukaan.
Untuk bahan non-molekul, kami tertarik dalam bahan yang berbeda ukuran
mengamuk dari beberapa angstrom ke tingkat mikron. berbagai teknik diperlukan
untuk mengkarakterisasi padatan.
Alasan utama untuk perbedaan besar antara molekul dan bahan non-molekul
terletak pada status cacat dan kotoran. Di bahan molekul, cacat tidak diperbolehkan!
Molekul memiliki akurat formula tetap atau stoichiometries dan bebas cacat. Dalam
bahan non-molekul, cacat dan kotoran hampir tidak dapat dihindari. Kotoran
menimbulkan non-stoikiometri, yang dapat menyebabkan perubahan dramatis dalam
sifat.
Tabel 2C.1 menunjukkan perbandingan toluena dan Al2O3. Toluene adalah
sangat baik dipahami molekul, aluminium oksida menunjukkan kaya struktur
diversityof, sifat dan aplikasi dan masih menjadi aktif diteliti.
2C.2 Karakterisasi padatan
Beberapa isu penting:
a) Struktur kristal
b) Kristal cacat (C) Kotoran
c) Untuk polikristalin solid-jumlah, ukuran, bentuk dan distribusi partikel kristal
d) struktur permukaan
Tiga kategori utama teknik fisik: difraksi, mikroskopis dan teknik spektroskopi. Difraksi
sinar-X adalah teknik utama kimia solid state.
2C.3 Difraksi sinar-X
a) Generasi sinar-X

170

Sinar-X adalah radiasi elektromagnetik dari panjang gelombang 1 , antara ray dan UV. Sinar-X dihasilkan ketika partikel bermuatan berenergi tinggi (misalnya
elektron) dipercepat melalui 30.000 V, bertabrakan dengan materi. Hasil Spektrum
sinar-X biasanya terdiri dari radiasi putih (spektrum yang luas) dan jumlah panjang
gelombang monokromatik.
Radiasi putih muncul ketika energi yang hilang dari elektron (melambat atau
dihentikan oleh tabrakan) diubah menjadi radiasi. Semakin rendah panjang gelombang
batas sesuai dengan energi tertinggi X-ray dan terjadi ketika semua energi kinetik
diubah menjadi sinar-X. min () = 12400 / V, V adalah mempercepat tegangan.
Sinar-X monokromatik yang digunakan di hampir semua eksperimen difraksi. A
berkas elektron menyerang sasaran logam (dipercepat melalui 30 kV), sering Cu,
untuk mengionisasi beberapa Cu 1s (K shell) elektron, Gambar 2C.1a. Sebuah
elektron dalam orbital luar (2p atau 3p) segera turun ke bawah untuk mengisi 1s
kosong dengan energi yang dilepaskan sebagai X-radiasi.
Gambar 2C.1b: Untuk Cu, 2p 1s, K transisi, 1,5418 pada panjang
gelombang. 3p 1s, Ktransisi, 1,3922 pada panjang gelombang.
K transisi terjadi jauh lebih sering daripada K. K digunakan dalam
percobaan difraksi. K transisi adalah doublet: K1 = 1,54051 , K2 = 1,54433
Kedua keadaan spin kemungkinan elektron 2p membuat doublet ini. Di
beberapa eksperimen, difraksi dengan K1 dan K2 tidak diselesaikan. Di lain
eksperimen, puncak difraksi terpisah dapat diamati (ini dapat diatasi dengan
menghapus lemah K2 balok.

Gambar 2C.1 (a) Pembangkitan SinarxCu K. Elektron 1s dionisasi, elektron 2p turun

ke level 1s yang kosong dan energi yang berlebih dilepaskan sebagai
sinar-X. (b) spektrum emisi sinarxdari Cu.

171

Tabel 2C.2 menunjukkan K baris logam target yang berbeda. -1/2 = C (Z - )

Hukum Moseley di mana Z adalah nomor atom, C dan adalah konstanta. Panjang
gelombang menurun (meningkatkan energi) dengan nomor atom.

Gambat 2C.2 Desain skematik filamen tabung sinar X

Gambar 2C.2: The berkas elektron, yang disediakan oleh filamen tungsten
yang dipanaskan, adalah dipercepat menuju anoda (terpasang dengan sepotong Cu)
dengan tegangan 30 kV. Ruang ini dikenal sebagai tabung sinar-X, yang dievakuasi ke
mencegah oksidasi W. Jadilah windows sangat cocok untuk X-ray lewat melalui,
karena Be memiliki nomor atom dari 4 (non-menyerap). Timbal sangat efektif dalam
melindungi X-ray dengan menyerap. Pendinginan terus menerus dari anoda diperlukan
karena hanya sebagian kecil dari elektron insiden energi dikonversi menjadi sinar-X
(sebagian besar menjadi panas).
Sebuah sinar monokromatik sinar-X yang diinginkan untuk difraksi. Untuk Cu
radiasi, Ni foil adalah filter sangat efektif. Energi yang dibutuhkan untuk mengionisasi
1s elektron Ni sesuai dengan panjang gelombang 1,488 , yang terletak antara nilainilai untuk K dan Kbaris Cu (Ni menyerap Kdan sebagian besar radiasi putih).
Pada Tabel 2C.2, Fe (elemen ringan) akan menyerap Cu K dan Kkarena tepi
penyerapan adalah pengungsi untuk panjang gelombang yang lebih tinggi. Zn (a
elemen yang lebih berat) akan mengirimkan baik Cu K dan K.

172

b) Sebuah kisi optik dan difraksi cahaya

Sebuah kisi optik adalah sepotong kaca yang telah dikesampingkan besar
jumlah garis paralel. Pemisahan garis adalah sedikit lebih besar dari panjang
gelombang cahaya, katakanlah 10.000 (Gambar 2C.3a). Pertimbangkan seberkas
cahaya memukul kisi-kisi, garis bertindak sebagai titik sekunder (atau baris) sumber
cahaya dan memancarkan kembali cahaya ke segala arah. Terjadi gangguan antara
gelombang yang berasal dari masing-masing sumber line.

Interferensi konstruktif terjadi dalam dua arah seperti ditunjukkan pada Gambar
2C.3b arah 1 dan 2. Direction1: sejajar dengan balok insiden, difraksi balok berada
dalam fase. Arah 2: balok berada dalam fase, meskipun balok B adalah satu panjang
gelombang di belakang balok A. Arah antara 1 dan 2: B tertinggal A dengan sebagian
kecil dari satu panjang gelombang (destruktif). Lengkapi destruktif gangguan yang
terjadi pada arah 3, karena B adalah setengah panjang gelombang di belakang A.
Dalam kisi optik, ada beberapa ratusan atau ribuan balok. Ini menyebabkan
balok difraksi yang dihasilkan untuk mempertajam sangat setelah gangguan. balok
intens terjadi pada arah 1 dan 2, dan tidak ada Intensitas atas seluruh rentang antara 1
dan 2.
Arah di mana terjadi interferensi konstruktif diatur oleh panjang gelombang, ,
dan pemisahan baris,. Dalam Gambar 2C.4, balok 1 dan2 (Pada sudut ke arah
insiden) berada dalam fase:
AB = , 2, ..., n
Tapi AB = a sin
Oleh karena itu sin = n, dimana n disebut urutan difraksi
Dari persamaan di atas, kita dapat memahami mengapa pemisahan garis harus
dari urutan yang sama besarnya seperti, tapi agak lebih besar dari, panjang
gelombang cahaya. Untuk mengamati 1 st difraksi pesanan, itu harus bahwa> sejak
sin <1. Jika <, hanya orde nol berkas langsung diamati. Di Sebaliknya, jika , sin
dan harus sangat kecil dan 1 st urutan balok difraksi tidak dibedakan dari balok
utama, demikian pula untuk balok dengan n = 1,2, ..., dll).

173

Dalam rangka untuk mengamati spektrum terpisah baik, jarak kisi biasanya
Page 12 3-12 10,000-20,000 . Garis-garis dalam kisi optik harus akurat paralel, atau
spektrum difraksi akan kabur.

c) Kristal dan difraksi sinar-X

Kristal, dengan struktur mereka berulang secara teratur, harus mampu difraksi
radiasi. Tiga jenis radiasi yang digunakan untuk kristal studi difraksi: sinar-X, elektron
dan neutron. Ketika kristal lentur Sinar-X, atom atau ion bertindak sebagai sumber titik
sekunder dan menyebarkan Sinar-X.
Secara historis, dua pendekatan telah digunakan untuk mengobati difraksi
dengan kristal:
i) persamaan Laue
1 D kristal, pemisahan, seorang, dari atom dalam baris, X-ray panjang
gelombang, , dan sudut difraksi, , yaitu
a sin = n
Sebuah kristal nyata adalah pengaturan 3D yang tiga persamaan Laue mungkin
adalah:
a1 sin1 = N
a2 sin2 = N
a3 sin3 = N
Untuk balok difraksi terjadi, ketiga persamaan harus puas secara bersamaan.
Persamaan Laue menyediakan ketat dan cara matematis benar untuk
menggambarkan difraksi oleh kristal. Namun, mereka rumit untuk digunakan.
ii) Hukum Bragg
Pendekatan Bragg difraksi adalah menganggap kristal seperti yang dibangun di lapisan
atau pesawat sedemikian rupa sehingga masing-masing bertindak sebagai cermin
semi-transparan. Gambar 2C.5 menunjukkan derivasi hukum Bragg. Dua X-ray balok,
1 dan 2, yang tercermin dari pesawat yang berdekatan, A dan B, dengan sudut refleksi
sama dengan sudut insiden. Kami ingin tahu di bawah kondisi apa tercermin balok 1
'dan 2' berada dalam fase.
xy = yz = d sin
xyz = 2d sin = n
2d sin = n Hukum Bragg

174

Karena kristal nyata berisi ribuan pesawat, pembatalan tercermin balok biasanya
lengkap jika sudut datang tidak benar oleh lebih dari beberapa persepuluh gelar.
Ini adalah adat untuk mengatur n sama dengan 1 untuk hukum Bragg. Untuk
situasi di mana, mengatakan, n = 2, d-spacing adalah bukan dibelah dua dengan
menggandakan jumlah pesawat. (Perhatikan bahwa 2 = 2dsin setara dengan
=2(d/2) sin. Dalam beberapa kasus pesawat berasal dari hukum Bragg sesuai
dengan lapisan atom, tetapi hal ini tidak umum terjadi. Lapisan semi-transparan adalah
konsep daripada realitas fisik. Atom-atom tidak mencerminkan Sinar-X tapi pencar atau
lentur mereka dalam segala arah. Namun demikian, pengobatan yang sangat
sederhana untuk menurunkan hukum Bragg memberikan persis jawaban yang sama
seperti yang diperoleh dengan perawatan yang ketat. Kami adalah keberuntungan
untuk memiliki sebuah cara yang sederhana dan indah, meskipun tidak akurat, untuk
menggambarkan proses yang sangat rumit.

d) Metode difraksi sinar-X

Sinar-X percobaan difraksi membutuhkan sumber sinar-X, sampel, dan detektor
untuk mengambil difraksi sinar-X (Gambar 2C.6). Tiga variabel mengatur teknik sinar-X
yang berbeda:
a) radiasi monokromatik atau variabel
b) sampel-tunggal kristal, bubuk atau bagian padat
c) kontra detektor radiasi atau film fotografi
Gambar 2C.7 merangkum teknik yang paling penting. Ekawarna radiasi hampir selalu
digunakan (metode Laue digunakan oleh metallurgists).

175

e) Metode Serbuk - prinsip dan kegunaan

Gambar 2C.8 menunjukkan bahwa sinar monokromatik sinar-X pemogokan
pada halus bubuk sampel (berorientasi secara acak). Untuk setiap set pesawat,
setidaknya beberapa kristal harus berorientasi pada sudut Bragg, , untuk balok
insiden dan difraksi terjadi. Balok-balok difraksi dapat dideteksi baik oleh sekitar
sampel dengan strip film fotografi (Debye-Scherrer) atau dengan menggunakan
detektor bergerak terhubung ke komputer (difraktometer).
Metode asli (Debye-Scherrer) adalah instruktif (meskipun sedikit digunakan
saat ini). Untuk setiap set bidang kisi, radiasi difraksi membentuk permukaan kerucut
(Gambar 2C.9, tidak ada pembatasan pada orientasi sudut). Jika sudut Bragg adalah
, sudut antara difraksi dan undiffracted balok adalah 2 dan sudut kerucut 4. Kerucut
yang terdeteksi oleh strip film melilit sampel (Gambar 2C.8). Setiap kerucut memotong
film sebagai dua busur (Gambar 2C.10), yang simetris tentang dua lubang (Untuk
masuk dan keluar insiden undiffracted).
Untuk mendapatkan d-spacing,
S/2R = 4/360
dimana S adalah pemisahan antara pasangan busur yang sesuai, R adalah radius
Film. 2 dan karena d (2d sin = n) dapat diperoleh. Itu kelemahan: lama waktu
pemaparan (6 sampai 24 jam) dan resolusi rendah. Halus A kolimator (untuk balok
fokus) diperlukan.

176

Diffractometry memberikan serangkaian puncak pada PC (atau kertas

pencatat). Kedua posisi puncak (d-jarak) dan intensitas penting untuk fase analisis.

Powder Diffraction file (International Pusat Data Difraksi, Amerika Serikat),

sebelumnya dikenal sebagai file ASTM atau JCPDS adalah referensi berharga sumber
untuk identifikasi bahan kristalin diketahui. File mengandung sekitar 35, 000 bahan.
Bahan diklasifikasikan baik menurut ke puncak paling intens atau menurut pertama

177

delapan baris. Masalah timbul jika bahan yang tidak termasuk dalam file atau jika
bahan mengandung baris dari lebih dari satu tahap.
f) Powder difraktometer
Bubuk difraktometer memiliki proporsional, kilau atau Geiger counter yang
memindai rentang nilai 2 pada kecepatan sudut konstan (2 = 10-80 biasanya
cukup).
Gambar 2C.11. Sebuah jejak difraktometer khas. Kecepatan pemindaian
counter biasanya 2 2 min-1 (Sekitar 30 menit untuk mendapatkan jejak). Intensitas
diambil sebagai baik ketinggian puncak atau luas puncak (lebih akurat)

Untuk akurat d-jarak, standar internal (seperti KCl, yang d-jarak yang dikenal
akurat) dicampur dengan sampel. A faktor koreksi, yang mungkin berbeda dengan 2,
diperoleh dari perbedaan antara diamati dan benar d-jarak standar.
Contoh bentuk: a. lapisan tipis serbuk halus ditaburkan ke slide kaca diolesi
dengan vaseline b. serpih tipis ditekan ke slide kaca. Sebuah acak pengaturan
orientasi kristal adalah penting. Jika tidak acak, disukai keluar orientasi dan dapat
memperkenalkan kesalahan. Orientasi yang diutamakan adalah masalah serius bagi
bahan yang mengkristal dalam karakteristik, sangat bentuk non-bulat.

178

Powder X-ray pola difraksi ED25 dan ED65 Cu2O bubuk (Bagian atas) dan film
(bagian bawah). Difraksi standar pola Cu2O dari JCPDS disediakan di tengah angka
ini.
g) Fokus sinar-X: teorema lingkaran
Insiden dan difraksi sinar yang pasti berbeda dan rendah intensitas.
Menggunakan sinar X-ray konvergen memberikan perbaikan dramatis dalam resolusi
dan secara signifikan mengurangi waktu pemaparan. Gambar 2C.12a menunjukkan
penggunaan sifat geometrik dari lingkaran untuk mendapatkan konvergen X-ray balok.
Semua sudut subtended pada lingkar lingkaran dengan XY busur adalah sama, XCY =
XC'Y = XC'' Y =. Sampel meliputi busur antara C dan C 'sedemikian rupa sehingga
bidang difraksi yang bersinggungan dengan lingkaran. Misalkanxadalah sumber sinarX dan XC dan XC 'mewakili ekstremitas sinar-X sinar divergen, sinar terdifraksi, CY
dan C'Y, akan fokus ke titik di Y (Gambar 2C.12b, detektor posisi Y bervariasi).
h) Kristal monochromators
Sebuah monokromator kristal memiliki dua fungsi: untuk memberikan yang
sangat monokromatik radiasi dan untuk menghasilkan intens, konvergen X-ray balok.
Ada beberapa sumber hamburan latar belakang dalam difraksi eksperimen. K radiasi
dapat dipisahkan dari yang lain dengan menggunakan filter, atau, lebih baik, oleh
monokromator kristal. Sebuah monokromator kristal terdiri dari kristal tunggal besar,
misalnya kuarsa, berorientasi sedemikian rupa sehingga satu set pesawat yang
diffracts kuat berada di Bragg sudut dengan balok insiden. Bragg ini dihitung untuk
K1 dan sebagainya hanya K1 sinar terdifraksi, memberikan radiasi monokromatik.

179

Untuk meningkatkan efisiensi, monokromator kristal dibengkokkan, dalam hal sinar Xray berbeda adalah difraksi (menurut teorema lingkaran) untuk memberikan balok
intens, monokromatik dan divergen.
i) Guinier kamera berfokus
Gambar 2C.13a. Sebuah kamera Guinier menggunakan kristal monokromator
M dan juga memanfaatkan teorema lingkaran. Sebuah sinar konvergen dari M
melewati melalui sampel di X. Radiasi yang tidak difraksi datang ke fokus pada A.
Berbagai balok difraksi oleh fokus sampel di B, C, dll ...
Kita tahu dari teorema lingkaran bahwa semua radiasi difraksi oleh sampel
pada fokus 2 di B. Sebuah film ditempatkan dalam kaset yang terletak di lingkaran
ABC. Film ini mencatat hasil difraksi (Gambar 2C.13b)
j) Pola serbuk fase kristal adalah 'sidik jari'
Dua faktor utama yang menentukan bubuk pola: (a) ukuran dan bentuk sel unit,
(b) nomor atom dan posisi atom dalam sel. dua bahan memiliki struktur kristal yang
sama tetapi tentu akan memiliki pola bubuk yang berbeda.
Tabel 2C.3. KF, KCl dan KI memiliki struktur garam, tapi baik posisi dan
intensitas dari garis yang berbeda di masing-masing. Berbeda posisi adalah karena
ukuran sel unit yang berbeda dan intensitas yang berbeda karena nomor atom yang
berbeda dan kekuatan hamburan karena itu berbeda.
Pola bubuk memiliki dua fitur karakteristik: d-jarak dari garis dan intensitasnya.
Kemungkinan kedua bahan memiliki sama parameter sel dan d-jarak jauh menurun
dengan penurunan simetri kristal. Bahan kubik hanya memiliki satu variabel, a. Triklinik
pola bubuk memiliki enam variabel, a, b, c,, , . Masalah identifikasi yang paling
mungkin dialami dengan simetri tinggi.
k) Intensitas
Intensitas yang penting: (a) pengukuran kuantitatif diperlukan untuk
memecahkan struktur kristal, (b) data intensitas yang diperlukan dalam bubuk Metode
sidik jari untuk mengidentifikasi tidak diketahui dengan Difraksi Powder Berkas. Dua
topik: intensitas dihamburkan oleh atom individu dan intensitas yang dihasilkan
tersebar dari sejumlah besar atom dalam kristal.
1) Hamburan sinar-X oleh atom: faktor hamburan atom
Sebuah insiden berkas sinar-X adalah gelombang elektromagnetik dengan
berosilasi medan listrik, yang dapat mengatur setiap elektron dari atom menjadi
getaran. A bergetar elektron memancarkan radiasi yang dalam fase atau koheren
dengan Insiden berkas sinar-X. Hamburan koheren dapat disamakan dengan elastis
tabrakan antara gelombang dan elektron (tanpa kehilangan energi dan dengan
demikian tidak ada berubah). Elektron menjadi sumber sekunder dari sinar-X.

Ip, Kepadatan tersebar pada setiap titik P; 2: sudut antara balok insiden dan
difraksi. Dari persamaan Thomson, balok tersebar adalah paling intens ketika paralel

180

atau antiparalel insiden tersebut dan terlemah ketika pada 90 2 . Persamaan

Thomson juga dikenal sebagai polarisasi faktor.
Hamburan Compton: disebabkan oleh interaksi antara sinar-X dan lebih longgar
diadakan elektron valensi. Sinar-X kehilangan energi dan tersebar adalah dari panjang
gelombang (tidak lagi dalam fase, seperti radiasi latar belakang putih). Ini adalah efek
yang penting dengan unsur yang lebih ringan, yang terutama merusak dengan pola
bahan organik.
Gambar 2C.14a. The X-ray tersebar oleh atom adalah resultan dari gelombang
tersebar oleh setiap elektron di dalam atom. Seperti balok 1 'dan 2', semua elektron
pencar dalam tahap terlepas dari posisi mereka. Faktor hamburan (bentuk faktor, f)
dari atom sebanding dengan jumlah yang atom, Z, atau, lebih ketat, dengan jumlah
elektron yang dimiliki oleh atom tersebut. Untuk hamburan di beberapa 2, fase
perbedaan XY ada antara balok 1 " dan2". Karena jarak antara elektron dalam sebuah
atom yang pendek, <XY, interferensi destruktif terjadi dan tampaknya tersebar
intensitas menurun dengan meningkatnya 2. Itu Efek pembatalan juga lebih besar
pada kecil. Gambar 2C.14b menunjukkan variasi faktor bentuk dengan sin / .
Konsekuensi dari faktor bentuk f = funct. (Z, sin / ) Pola Powder lemah pada
sudut tinggi. Sulit untuk menemukan cahaya atom karena radiasi difraksi mereka
begitu lemah. H tidak dapat ditemukan kecuali semua orang lain yang hadir sangat
ringan. Atom yang memiliki banyak elektron dengan oksigen dapat ditemukan dengan
mudah kecuali atom yang sangat berat (seperti seperti uranium) hadir. Struktur yang
memiliki sejumlah besar atom memiliki nomor atom yang sama, misalnya molekul
organik besar dengan C, N dan O, atau aluminosilikat dengan Al dan Si, sulit untuk
memecahkan atau membedakan. Menggunakan neutron dapat menyelesaikan
masalah karena neutron faktor bentuk yang bukan fungsi sederhana atom Cahaya Z.,
Li dan H, yang scatterers neutron sering kuat.
2) Hamburan sinar-X oleh adanya kristal-sistematis
Pada prinsipnya, setiap rangkaian bidang kisi dapat menimbulkan berkas
difraksi (Tabel 2C.4 untuk sel ortorombik). Dalam prakteknya, intensitas tertentu oleh
set mungkin nol. Absen sistematis muncul jika jenis kisi non-primitif (I, F, dll) atau jika
unsur-unsur simetri ruang yang hadir.

181

Pertimbangkan-Fe, Gambar 2C.15A, yang bcc. Refleksi dari (100) pesawat

memiliki intensitas nol dan sistematis absen. Ini karena, di Bragg sudut untuk pesawat
ini, pusat body pesawat atom difraktometer sinar-X tepatnya 180 keluar dari fase
relatif terhadap (100) pesawat. Sebaliknya, kuat 200 refleksi diamati (Gambar 2C.15c).
Demikian pula, 110 refleksi diamati di mana 111 tidak ada dalam-Fe. Tabel 2C.5
menunjukkan rumus sederhana untuk karakteristik ketiadaan sistematis. Untuk bcc,
refleksi, yang h + k + l aneh, yang absen (misalnya 100, 111, 320).
Dua kondisi harus dipenuhi agar tidak adanya sistematis: balok difraksi harus
keluar dari fase (dengan /2atau ) dan amplitudo yang sama (ditentukan oleh
kekuatan hamburan, f).

Pertimbangkan NaCl, garam batu, di mana baik Na Cl atau adalah fcc. Menurut Tabel
3.5, (110) sistematis absen. Gambar 2C.16A menunjukkan bahwa (110) pesawat telah
Na dan Cl ion namun jumlah yang sama besar ion adalah tengah-tengah antara
pesawat. Lengkap pembatalan terjadi. Untuk (111) pesawat, ion Na berada di pesawat
dan ion Cl berbohong tengah-tengah antara mereka. Karena mereka memiliki kekuatan
hamburan berbeda interferensi destruktif hanya parsial. Itu intensitas (111) refleksi
berkaitan dengan perbedaan nomor atom Halaman 30 3-30 anion dan kation. Karena

182

K + dan Cl - adalah isoelektronik, yang (111) intensitas KCl adalah nol. Intensitas
order:
KCl <KF <KBr <KI (Tabel 2C.3)
Refleksi (100) diamati dengan primitif CsCl kubik karena kekuatan hamburan
Cs + dan Cl - berbeda.

3) Rumus umum untuk perbedaan fase,

Gambar 2C.17a menunjukkan dua (100) pesawat dari sel satuan orthogonal. A
dan A 'di asal unit sel yang berdekatan. Untuk 100 refleksi, A dan A 'tersebarnya fase
karena perbedaan fasa mereka tepat satu panjang gelombang, 2 radian. B berada di
pertengahan antara berdekatan (100) pesawat memiliki pecahan koordinatx= 1/2.
Perbedaan fase antara A dan B adalah 1/2 2 = , yaitu keluar dari fase (Gambar
2C.17b). Atom C terletak dixmemiliki fase perbedaan relatif ke A dari 2x.
Pertimbangkan (200) refleksi, Gambar 2C.17c. Karena d 200 = (1/2) d 100 ,
Yang Hukum Bragg memberikan sin 200 = 2sin 100 , 200 >> 100 . Atom A
dan B memiliki Page 31 3-31 perbedaan fasa dari 2 untuk (200) refleksi dan untuk
(100) refleksi. Dengan demikian, separuh d adalah menggandakan perbedaan fase
relatif antara dua atom. A dan C memiliki perbedaan fasa dari2 2x untuk (200)
refleksi.

183

Untuk kasus umum dari 00 refleksi h, perbedaan fasa, , antara A dan C

diberikan oleh
= 2x h
Perbedaan fase antara atom tergantung pada: 1. indeks dari refleksi; 2.
koordinat dari atom. Dalam 3D, untuk indeks refleksi (hkt) perbedaan fasa antara asal
dan atom pada (x, y, z) diberikan oleh
= 2 (x h + y k + z l)
Mari kita gunakan persamaan ini untuk fcc -Fe dengan atom di sudut dan
wajah pusat,
0,0,0; 1/2, 1/2, 0; 1/2, 0, 1/2; 0, 1/2, 1/2
Perbedaan fase untuk empat posisi relatif terhadap asal adalah
0; (h + k); (h + l); (k + l)
Jika h, k, l dan baik semua genap atau ganjil semua, tahapan dalam kelipatan
2, dan berada dalam fase satu sama lain. Jika h adalah aneh dan k dan l bahkan,
yang empat tahap mengurangi ke
0; (2n +1) ; (2n +1) ; 2n
Pertama dan terakhir yang keluar dari fase dengan dua menengah dan lengkap
pembatalan terjadi. Contoh ini menunjukkan kondisi yang sistematis ketidakhadiran
karena menghadapi centering (Tabel 2C.5).
4) Intensitas dan faktor struktur
Mengingat setiap j atom dalam sel satuan, gelombang terdifraksi amplitudo f j
dan fase j adalah gelombang sinus
Fj = Fj sin (t - j)
Gelombang difraksi dari setiap atom dalam sel memiliki sudut yang sama
frekuensi, , tapi mungkin berbeda pada f dan . Dalam notasi kompleks,
Intensitas gelombang diperoleh
gelombang oleh konjugat lengkap, yaitu

Atau

dengan mengalikan

persamaan

untuk

184

Mengganti ekspresi untuk ,

Faktor struktur atau amplitudo struktur, F hkt , Untuk refleksi hkt, yaitu

Intensitas berkas difraksi saya hkt sebanding dengan | F hkt |2dan diperoleh

185

Refleksi 202 dalam CaF2 memiliki d-jarak 1,929 (a = 5,464 ).

202 = 23,6 dan sin / = 0.259 untuk = 1,5418 (Cu K)
Faktor bentuk untuk Ca dan F diberikan pada Gambar 2C.14b untuk sin / =
0.259

Tabel 2C.6 menunjukkan diamati F hkt nilai-nilai dan nilai-nilai dihitung setelah
scaling. Dalam pemecahan struktur yang tidak dikenal, tujuannya adalah selalu untuk
mendapatkan struktur model (dengan asumsi koordinat atom) yang F hkt calc nilai
berada dalam perjanjian baik dengan eksperimental F hkt obs nilai-nilai.
5) R-faktor dan penentuan struktur
Tabel 2C.6 menunjukkan nilai F hkt calc untuk pertama lima baris di CaF2Pola
bubuk. Untuk

Intensitas eksperimen dikoreksi untuk Lp Faktor dan multiplisitas untuk

memberikan Icorr . Dalam rangka untuk membandingkan F hkt obs dan F hkt calc , F
hkt obs nilai-nilai yang ditingkatkan sedemikian rupa sehingga F hkt obs = F hkt
calc . Perkalian masing-masing F hkt obs nilai dengan 141 memberikan nilai skala
yang tercantum dalam Tabel 2C.6.
Ukuran kesepakatan antara skala F hkt obs dan F hkt calc , Diberikan oleh
faktor residual atau R-faktor yang didefinisikan oleh

R-faktor 0,15 (atau 15%) diperoleh untuk data pada Tabel 2C.6. Biasanya,
ketika R adalah kurang dari 0,1-0,2, struktur yang diusulkan pada dasarnya benar.

186

Suatu struktur yang telah diselesaikan sepenuhnya menggunakan data intensitas

berkualitas baik memiliki R biasanya di kisaran 0,02-0,06.

187

BAB VIII MIKROSKOP ELEKTRON

3.1 Pendahuluan
3.1.1 Mengapa menggunakan mikroskop elektron?
Dalam arti pencitraan langsung, mikroskop elektron memungkinkan sampel
untuk diperiksa pada perbesaran jauh lebih tinggi dan resolusi lateral daripada yang
mungkin dengan mikroskop cahaya. Keuntungan selanjutnya adalah kedalaman yang
sangat besar lapangan yang, Misalnya, memungkinkan sampel kasar untuk dipelajari
dengan seluruh permukaan tersisa dalam fokus pada satu waktu. Namun, di mana
bahan warisan budaya yang bersangkutan, mungkin itu adalah dalam kisaran besar
mekanisme kontras, dan kemungkinan pencitraan simultan dan analisis kimia lokal di
mana keuntungan utama mikroskop elektron terletak.
Pusaka budaya studi terkait menyajikan tantangan yang sangat heterogen
dengan microscopist, dan melibatkan bahan dan masalah yang sama dengan yang
ditemukan pada banyak daerah lain ilmu material - misalnya keramik, campuran
logam, biologi bahan, penilaian manufaktur dan studi korosi. Karena ini kita memiliki
termasuk gambaran yang cukup lengkap teknik mikroskop elektron diterapkan bahan
tersebut. Namun, bab seperti ini hanya bisa memberikan penjelasan singkat mikroskop
elektron dan penerapannya di daerah ini.
3.1.2 Imaging dengan elektron
Mata manusia memberikan batasan utama dalam mikroskop. Ia memiliki
resolusi mata dari 0,1 mm - tentang diameter rambut manusia. Ini berarti bahwa dua
kecil benda ditempatkan sekitar 20 cm dari mata dapat hanya dilihat sebagai yang
berbeda ketika mereka 0,1 mm terpisah. Keterbatasan muncul dari perbesaran intrinsik
mata, dan pemisahan elemen penginderaan pada retina. Mikroskop optik memiliki
resolusi mic dan meningkatkan bahwa dari mata telanjang dengan cara yang dibatasi
oleh panjang gelombang cahaya yang digunakan untuk menerangi objek. Untuk
cahaya tampak, ini sesuai dengan mic 0,2 m. Tidak ada gunanya dalam membangun
mikroskop dengan perbesaran signifikan lebih tinggi daripada mata / mic - Hasilnya
akan luas dipisahkan tapi gambar kabur dengan tidak ada perbaikan secara rinci. Jika
seseorang memungkinkan bahwa 0,1 mm adalah berusaha mata agak, perbesaran
1000 adalah batas berguna untuk mikroskop cahaya konvensional [3].
Louis de Broglie [4] menetapkan bahwa gelombang berhubungan dengan
partikel bergerak, dan bahwa panjang gelombang yang sesuai diberikan oleh,

di mana h adalah konstanta Planck, 6,62610-34 Js, dan p adalah partikel (relativistik)
momentum. Untuk sebuah elektron dengan energi E eV, panjang gelombang yang
terkait adalah [1]:

Untuk kisaran energi 103 sampai 106 eV digunakan dalam mikroskop elektron modern,
adalah nyaman kecil dari diameter atom. Resolusi mikroskop kemudian ditentukan

188

oleh faktor-faktor lain, seperti ketidaksempurnaan dalam pencitraan (penyimpangan)

karena cacat pada komponen optik. Perbesaran dari (tergantung pada mikroskop) 10 5
sampai 10 6 dapat dicapai memungkinkan atom tunggal (atau bahkan orbital dalam
mereka) akan dicitrakan secara langsung pada akhir tertinggi jangkauan. Di tempat
pertama, Oleh karena itu, mikroskop elektron memungkinkan detil yang jauh lebih kecil
dalam suatu objek yang akan diperiksa daripada mikroskop cahaya.
Manfaat ini dilengkapi dengan beberapa fitur yang melekat pada mikroskop
elektron, yang dapat merugikan dalam beberapa keadaan, terutama di mana bahan
halus prihatin. Elektron tidak akan melakukan perjalanan jauh melalui udara, dan
mikroskop elektron (Biasanya) vakum berbasis instrumen - oleh karena itu, spesimen
harus vakum toleran, dan bukan sumber gas yang signifikan dalam dirinya sendiri (tapi
lihat bagian 3.1.4). Di Selain itu, iradiasi intensif oleh elektron dapat merusak atau
menghancurkan sampel melalui pemanasan, atau efek lainnya. Bahkan di vacuo cukup
baik, sampel dapat menjadi dilapisi mikroskop menutupi detail permukaan benar dan
analisis kimia mendistorsi (pada 10-6 mbar, sekitar 1 lapisan mono-atom gas hits
permukaan sampel per detik). Banyak contoh, tidak sedikit yang berkaitan dengan
warisan budaya, yang isolasi, dan biaya di bawah sinar elektron. Ini menurunkan
resolusi, dan biasanya memerlukan beberapa penanggulangan seperti lapisan sampel
dengan lapisan melakukan.
Namun, karena cara bahwa elektron berinteraksi dengan materi, elektron
mikroskop memiliki kemampuan untuk melakukan jauh lebih dari sekedar
menghasilkan gambar diperbesar dari sampel. Melalui emisi elektron sekunder
memungkinkan pencitraan topografi dan perubahan komposisi utama (perubahan
densitas atau nomor atom). Melalui difraksi elektron dapat memberikan informasi
tentang kristalografi dan lainnya fitur sampel Microvolume (misalnya strain). Karena
elektron dapat kehilangan jumlah karakteristik energi untuk atom individu,
menyebabkan eksitasi internal dan Emisi sinar-X misalnya, kimia Microvolume dapat
ditentukan oleh menggunakan teknik seperti spektroskopi dispersi energi (EDS) untuk
mengukur dipancarkan X-ray spektrum atau spektroskopi energi elektron rugi (EELS)
untuk menentukan energi yang hilang oleh elektron utama dalam interaksi. Terlebih
lagi, kimia dan struktur kristal dapat dikorelasikan dengan sifat elektron-imageable
lainnya, tergantung pada jenis mikroskop digunakan.
3.1.3 Varietas mikroskop elektron
Ada dua tipe dasar mikroskop elektron (Gambar 1): Jika detektor yang
dipasang pada sisi yang sama dari sampel seperti balok menimpa, partikel yang
dipancarkan dari depan sampel yang terdeteksi, dan salah satu memiliki sarana
karakteristik permukaan dan daerah dekat-permukaan dari sampel ketebalan apapun.
Ini adalah dasar dari mikroskop elektron scanning (SEM) (Gambar 1 (a)) dan dekat
sepupu electron probe microanalyzer (EPMA). Sedangkan desain SEM biasanya
menekankan resolusi dan multi-teknik pencitraan, yang menghasilkan (Biasanya)
probe elektron baik dengan arus yang kecil, EPMA dioptimalkan untuk analisis sinar-X
karakteristik komposisi unsur materi. Itu berpengaruh pada desain instrumen adalah
untuk memungkinkan penggunaan yang lebih luas saat ini lebih tinggi Probe, dan lebih
akurat panjang gelombang spektroskopi dispersi (WDS) untuk sinar-X analisis, selain
EDS.

189

Gambar 1. Jenis umum mikroskop elektron. (A) mikroskop elektron Scanning (SEM),
(b) Transmisi elektron mikroskop (TEM)
Jika detektor yang dipasang di belakang sampel, maka elektron dan partikel
lainnya ditularkan melalui bagian tipis bahan dapat dideteksi, dan internal Rincian
sampel tersebut dapat diperiksa. Ini adalah dasar dari transmisi elektron microscopy
(TEM) (Gambar 1 (b)), dan pemindaian mikroskop elektron transmisi (STEM)
Sebuah divisi lebih lanjut dalam mikroskop dapat dilihat dalam cara
pembesaran adalah dicapai. Dalam microscopies pemindaian (SEM, STEM), optik
mikroskop digunakan untuk membentuk berkas elektron difokuskan tajam yang
mungkin from1 pM - <0,1 nm. Ini dipindai di area persegi kecil sampel, memikirkan
array biasa poin yang dikenal sebagai piksel. Lebih dari 10 6 piksel mungkin menutupi
area yang dipindai. Biasanya, jarak yang paling efisien antara pixel ditentukan oleh
daerah sekitar titik dampak balok yang partikel sekunder dipancarkan (diameter
volume interaksi - lihat bagian 3.2). Sinyal-sinyal dari setiap pixel dicatat dan disimpan
secara individual. Itu perbesaran ditentukan oleh rasio ukuran gambar yang
ditampilkan pada dipindai daerah. Resolusi ini pada akhirnya ditentukan oleh diameter
penyelidikan, namun lebih biasanya, dengan ukuran volume interaksi.

190

Dalam TEM, pembesaran dicapai dengan menggunakan lensa bawah sampel

untuk memproyeksikan bayangan yang dibentuk oleh elektron ditransmisikan ke
sebuah alat perekam. Di kasus ini, pembesaran ditentukan oleh sistem optik dan
resolusi dengan penyimpangan (ketidaksempurnaan) dalam kinerja lensa. Volume
interaksi memainkan peran sebagai sampel berkurang menjadi lebih tipis, dan sebagai
energi dari terdeteksi elektron mendekati bahwa dari balok utama.
Mikroskop elektron Sebagian bahan warisan budaya menggunakan SEM,
biasanya dengan pembesaran pada akhir rendah dari kisaran mungkin. Microscopist
biasanya membutuhkan informasi pelengkap yang tersedia dari mikroskop optik,
mungkin dikombinasikan dengan analisis kimia pada skala mikron. Namun, garis besar
lainnya mode operasi disertakan di sini karena menggunakan potensi mereka dalam
khusus aplikasi.
3.1.4 Perkembangan terkini dalam SEM komersial
Aplikasi semakin meluas bidang pistol emisi Schottky, awalnya dikembangkan
ca 1969, (misalnya Swanson dan Crouser [5]) dikombinasikan dengan sangat
peningkatan teknologi pemompaan telah melahirkan perkembangan pesat dari
komersial SEM. Dua bidang terkait, sangat relevan dengan bahan warisan budaya
dijelaskan di sini. Seperti yang kita jelaskan nanti, emitor Schottky memungkinkan SEM
(dan TEM) untuk mencapai yang jauh lebih kecil, fokus cerah pada sampel
dibandingkan dengan yang lebih tua teknologi filamen tungsten, dan pada balok energi
yang jauh lebih rendah (SEM). Balok diameter dikutip pada 1,5 nm pada 15 kV yang
tidak biasa.
Pertama, energi sinar elektron serendah 1 keV dapat digunakan pada resolusi
tinggi di tegangan rendah SEM (LVSEM). Bahkan dengan senapan elektron
konvensional, tegangan rendah SEM mungkin memiliki beberapa atraksi untuk
pemeriksaan bahan warisan budaya. Itu Resolusi masih akan memadai untuk berbagai
tujuan, dan pemilihan (sampel ketergantungan energi) elektron suatu tempat di kisaran
1-15 keV sehingga koefisien emisi elektron sekunder adalah 1 dapat meminimalkan
masalah pengisian, dan menyederhanakan persiapan sampel demikian. Aspek
kerusakan berkas elektron, terutama yang disebabkan oleh pemanasan lokal, juga
dapat berkurang karena daya yang rendah masukan kepadatan. Catatan,
bagaimanapun, bahwa elektron energi rendah tidak dapat membangkitkan beberapa
sinar-X transisi yang mungkin diperlukan untuk analisis kimia.
Fakta bahwa mikroskop elektron adalah instrumen berbasis vakum sudah
berada disebutkan. Ini membatasi jenis sampel yang dapat diperiksa untuk mereka
yang keduanya vakum toleran, dan yang akan melestarikan vakum (yang tidak, untuk
Misalnya mengandung sejumlah besar air, spesies volatile, atau gas sebagai bagian
dari struktur mereka, atau melalui porositas). Sebaliknya, itu berarti bahwa sampel
dapat jarang diperiksa dalam keadaan alami mereka, dan bahwa, di terbaik, komposisi
kimia dari permukaan mungkin telah berubah melalui hilangnya gas yang terserap.
Pengembangan kedua, lingkungan SEM (ESEM) adalah solusi untuk masalah ini.
Pertama kali diperkenalkan pada sekitar tahun 1981 oleh Danilatos dan rekan kerja [6,
7], dan tersedia secara komersial dari 1988, ESEM mikroskop merupakan daerah
pertumbuhan yang cepat. Telah lama diketahui bahwa berkas elektron primer tidak
serius defocused di SEM oleh angkutan melalui milimeter atau lebih gas pada tekanan

191

mendekati 1 atmosfer. Sebaliknya, elektron yang berinteraksi dengan molekul gas

sangat tersebar dan membentuk lebih atau kurang halo seragam di seluruh balok.
Resolusi mikroskop karena itu diawetkan, walaupun mungkin ada peningkatan
kebisingan latar belakang dari sampel- sinyal terkait gembira dengan halo. Dalam
ESEM, oleh karena itu, sampel ditempatkan dalam ruang terpisah dengan sistem
pompa sendiri. Hal ini terkait dengan kedua independen dipompa ruang dengan
tekanan membatasi aperture. Detektor mungkin ditempatkan dalam ruang, tergantung
dari jenis dan sinyal yang terdeteksi. Sampel adalah ditempatkan dekat dengan
aperture (biasanya 0,5 mm dari diameter lubang 0,5 mm) melalui mana elektron primer
dan sekunder lulus. Kolom mikroskop, dan electron gun menyediakan tahap lanjut
memompa, yang penting karena bidang sumber emisi Schottky, membutuhkan vakum
operasi <10 -9 mbar. Tinggi kondisi vakum kemudian dapat dipertahankan dalam
kolom mikroskop dan, yang lebih rendah sejauh sekitar detektor, dan elektron hanya
perlu perjalanan beberapa mm di daerah miskin vakum selama sampel. Sebuah
resolusi turun ke 10 nm dapat dipertahankan, dan teknik analisis seperti EDS dapat
dilakukan pada, misalnya, basah atau spesimen terhidrasi dalam keadaan alami
mereka [8, 9]. Fenomena seperti kristalisasi dan pembubaran dapat diamati secara
langsung saat mereka terjadi. Selain itu, sampel mungkin dianalisis dalam atmosfer
terkontrol. Keuntungan utama adalah bahwa ionisasi gas atas sampel meminimalkan
efek pengisian, dan isolator dapat dianalisis tanpa coating. Namun, seperti biasa,
terdapat kemungkinan kerusakan berkas elektron yang dapat ditingkatkan dalam
beberapa eksperimen dengan kehadiran spesies seperti air yang menghasilkan radikal
yang sangat reaktif bawah iradiasi elektron [10, 11].
3.2 Interaksi elektron dengan padatan - mekanisme kontras
Kekuatan dan fleksibilitas dari mikroskop elektron berasal dari berbagai cara
dimana berkas elektron primer berinteraksi dengan sampel, dan fakta bahwa kekuatan
berbagai interaksi sangat bergantung pada sampel fisik struktur, topografi, kristalografi
dan kimia, sehingga menimbulkan kontras antara daerah yang berbeda dalam sebuah
Gambar Banyak jenis sekunder atau diubah partikel primer yang dipancarkan, dan
kebanyakan dari mereka menemukan penggunaan dalam topografi, struktural, atau
karakterisasi kimia. Beberapa emisi diringkas dalam Gambar 2 (a) dan (b).
Elektron sangat kuat tersebar oleh materi, bahkan pada tingkat atom tunggal.
Sinyal yang berkontribusi terhadap kontras dalam gambar karena itu sendiri kuat, dan
ini adalah alasan lain mengapa mikroskop elektron dapat gambar kecil seperti struktur.
Salah satu efek penting dari interaksi, adalah bahwa resolusi dicapai
tergantung pada spesies yang dipancarkan diperiksa, dan biasanya lebih buruk (sering
jauh lebih buruk) daripada diameter penyelidikan atau keterbatasan yang ditetapkan
oleh penyimpangan. Hal ini karena sebagian besar insiden elektron pencar kuat dan
berulang-ulang, kehilangan energi mereka dalam air mata- menjatuhkan berbentuk
Volume (Gambar 2 (a)), biasanya 1 m di, elektron sekunder yang menarik dan foton
dalam proses. Jika sampel menipis (seperti itu harus di TEM), lebih elektron melewati
relatif unscattered, dan efeknya berkurang (Gambar 2 (b)). Resolusi lateral EDS dan
SEM dapat sangat tergantung pada ukuran Volume interaksi, namun teknik seperti
difraksi elektron, dan EELS yang mempekerjakan elektron yang memiliki elastis, atau

192

dekat hamburan elastis memiliki resolusi serupa dengan ukuran Probe (atau kinerja
kelainan terbatas dalam TEM).
Beberapa kemungkinan interaksi dan mekanisme kontras asosiasi adalah
dirangkum di bawah ini, bersama dengan aplikasi mikroskopis atau analisis mereka.

Gambar 2. Interaksi elektron dengan kuat menunjukkan efek volume interaksi. (A)
sampel SEM (B) sampel menipis untuk TEM

3.2.1 Hamburan
Sebuah elektron tersebar ketika arah perjalanan berubah melalui interaksi
dengan atom atau elektron dalam sampel (Gambar 3). Peristiwa hamburan paling
individu yang memuncak dalam arah maju - yaitu probabilitas elektron yang tersebar
melalui sudut besar kecil. Jadi jika sampel adalah ketebalan yang mirip dengan jarak
rata-rata antara peristiwa hamburan ( 100 nm biasanya), sebagian besar elektron
disuntikkan ke depan sampel akan muncul dari belakang baik unscattered, atau
tersebar sekali atau dua kali melalui sudut yang relatif kecil. Ini adalah emisi yang
digunakan dalam TEM dan STEM (Angka 3 (a) dan 3 (b)). Jika sampel cukup tebal,
beberapa hamburan akan terjadi, dan sebagian besar elektron primer akan berhenti di
sampel. Namun, interaksi mereka akan menyebabkan eksitasi internal yang signifikan
dan menghasilkan emisi elektron sekunder, dan foton dari depan sampel. Ini adalah
sumber sinyal dalam SEM (Gambar 3 (c)).
Beberapa elektron primer dapat melewati cukup dekat dengan inti atom
menjadi tersebar melalui sudut yang besar, dan keluar melalui bagian depan sampel.
Demikian pula, elektron mungkin menderita peristiwa hamburan sedikit dengan sedikit
energi yang hilang, dan lagi muncul melalui permukaan sampel (Gambar 3 (a) dan 3
(c)). Ini backscattered elektron juga merupakan sumber informasi yang penting dalam
SEM.
Jika energi kinetik dari elektron tersebar tetap sama sebelum dan sesudah
acara, hamburan dikatakan elastis. Jika tidak, itu adalah inelastis. Hamburan elastis
terjadi ketika sebuah elektron menyimpang oleh gaya Coulomb karena efek gabungan

193

dari muatan pada inti atom dan elektron di sekitarnya, tanpa mentransfer energi untuk
atom itu sendiri. Sebagian besar intensitas TEM pola difraksi berasal dari proses ini.

Gambar 3. Elektron hamburan dan emisi (a) contoh hamburan elastis, (b) hamburan
inelastis, (c) emisi elektron sekunder.
Hamburan inelastik bertanggung jawab untuk sebagian besar pencitraan dan
mode analisis yang digunakan di SEM dan TEM. Sebagai contoh, sebuah elektron
primer dapat merangsang tingkat inti dalam atom, kehilangan beberapa keV dalam
energi, dan menjadi tersebar melalui sudut kecil. Ini elektron terdeteksi dan kehilangan
energi (karakteristik eksitasi) diukur menggunakan EELS di TEM. Ketika tingkat inti demenggairahkan, X-ray foton mungkin dipancarkan dan energi atau panjang gelombang
diukur dengan menggunakan EDS atau WDS. Jadi sama proses dasar menyediakan
dua cara gratis untuk mengukur kimia sampel.
3.2.2 Emisi elektron sekunder
Sebagian besar fluks elektron yang dipancarkan dari sampel dalam SEM
memiliki energi di bawah 50 eV, dan dikenal sebagai emisi elektron sekunder. Elektron
ini dapat berupa primary yang telah menderita beberapa hamburan inelastik, atau
elektron bersemangat dari valensi tingkat. Karena energi yang rendah, jangkauan
mereka dalam sampel kecil, dan kedalaman pelarian mereka sebagian kecil dari satu
mikron. Emisi elektron sekunder adalah terkonsentrasi di sekitar tempat utama, dan
merupakan sumber resolusi tinggi Informasi dekat permukaan. Ini memiliki kedalaman
tinggi lapangan dikombinasikan dengan lateral yang tinggi Resolusi (misalnya
permukaan sampai dengan 4 mM puncak ke puncak kekasaran dapat dicitrakan pada
resolusi 10 nm) dan membentuk pokok SEM alat pencitraan melalui topografi kontras.
Sekunder Koefisien emisi elektron meningkat pada awalnya sebagai sudut
kejadian dari berkas utama normal meningkat:

Permukaan yang menyajikan sudut yang berbeda untuk balok insiden karena
memancarkan berbeda fluks elektron sekunder, sehingga topografi yang disorot
segera. Itu elektron energi rendah yang mudah untuk mengumpulkan, dan detektor

194

akan menerima fluks dari non- garis sumber terlihat di permukaan. Detail dalam
saluran dan lubang dalam sampel Oleh karena itu dapat diselesaikan.
3.2.3 Elektron backscattered
Deteksi yang lebih tinggi elektron backscattered energi menimbulkan sejumlah
sumber kontras dalam SEM. Ini termasuk Sebaliknya, nomor atom topografi
Sebaliknya, dan mekanisme yang memberikan informasi tentang kristalografi sangat
kecil volume bahan in-situ - penyaluran kontras dan backscatter difraksi elektron
(EBSD). Keterbatasan resolusi lateral, typically100 nm, tidak cukup baik seperti untuk
elektron sekunder, karena elektron energi tinggi dapat melarikan diri dari yang lebih
besar kedalaman di mana cakupan lateral dari volume interaksi besar. Namun, hal ini
memadai untuk tujuan warisan budaya yang paling.
Elektron backscattered dikumpulkan di mana detektor memiliki garis pandang
ke titik emisi. Fakta ini, dikombinasikan dengan ketergantungan pada hamburan balik
sudut insiden cenderung menghasilkan kontras topografi yang lebih mutlak (Hitam atau
putih) daripada elektron sekunder. Namun, garis-of-sight deteksi, dikombinasikan
dengan penggunaan detektor tersegmentasi memungkinkan sumber ini kontras
topografi akan sangat ditingkatkan dengan mengurangi sinyal dari dua segmen dari
satu sama lain (lihat bagian 3.3.6), atau hampir dieliminasi dengan menambahkan
mereka. Strategi yang terakhir digunakan untuk mengisolasi sumber kontras, seperti
bahwa karena perubahan dalam nomor atom dalam fluks backscattered.
Atom kontras nomor muncul karena koefisien hamburan balik naik monoton
dengan nomor atom dari atom hamburan. Efeknya cukup besar untuk membedakan
antara unsur-unsur yang berdekatan dalam tabel periodik dan tinggi dan fase
kepadatan rendah dalam tubuh keramik dapat dengan mudah dibedakan, misalnya.
Menyalurkan kontras (Gambar 4) secara signifikan lebih lemah dari kontras
nomor atom, tetapi resolusi spasial mungkin setinggi 10 nm tergantung pada electron
gun digunakan pada mikroskop dan nomor atom rata-rata sampel. Di bahan
polikristalin, seperti paduan logam, orientasi dari polikristal untuk balok insiden akan
bervariasi tergantung pada struktur mikro. Dimana terbuka arah kristalografi (saluran)
disajikan dengan sinar laser, ia akan menembus lebih dalam materi membuat
melarikan diri dari elektron backscattered lebih sulit.

195

Gambar 4. Asal penyaluran kontras dalam SEM.

Ada beberapa cara untuk mendapatkan pola difraksi dalam SEM yang EBSD
adalah mungkin yang paling serbaguna, meskipun memerlukan detektor posisi khusus.
Dalam FEG SEM resolusi lateral yang dapat melebihi 15 nm. Pola EBSD berisi
sejumlah besar informasi tentang struktur kristal lokal dari sampel massal dan
merupakan alternatif yang menarik untuk TEM dalam banyak kasus. Sinar-X yang
dihasilkan oleh interaksi dari berkas elektron dengan sampel juga akan lentur
sementara melarikan diri dari wilayah kristal. The dikumpulkan difraksi sinar-X atau
pola Kossel [2] juga mungkin memiliki beberapa aplikasi warisan budaya.
3.2.4 Cathodoluminescence
Banyak bahan, termasuk mineral dan jaringan biologis memancarkan cahaya
saat terkena seberkas keV elektron. Warna cahaya adalah karakteristik dari lokal
komposisi. Misalnya, dalam isolator, berkas elektron menggairahkan lubang elektron
pasang ke dalam konduksi dan valensi band. Setelah beberapa saat, bergabung
kembali ini memberikan naik ke karakteristik emisi foton dari celah pita matriks, dan
dimodifikasi oleh setiap kotoran hadir. Jika cahaya dikumpulkan dan dianalisis, bahkan
sangat kasar menggunakan filter merah, hijau dan biru, gambar kimia terkait sampel
dapat dihasilkan. Jika sampel didinginkan sampai mendekati suhu helium cair, agak
mengembun emisi broad-band menjadi spektrum garis yang dapat digunakan untuk
mendeteksi kotoran turun ke 0,01 ppm - jauh lebih rendah dibandingkan EDS
misalnya.
3.2.5 Core-tingkat eksitasi dan X-ray atau Auger emisi
Dalam langka, tapi berguna, interaksi tingkat inti dalam atom dapat menyerap
energi dalam kisaran 100 eV - 10 keV ini tergantung pada struktur elektronik,
melepaskan elektron dan menciptakan lubang tingkat inti. Atom dapat demenggairahkan (tingkat elektron yang lebih tinggi bisa jatuh ke dalam lubang) merilis
foton sinar-X (Gambar 3 (b) dan Gambar 5), atau Auger elektron untuk membawa pergi

196

kelebihan energi. Elektron Auger spektroskopi, yang analisis kuantitatif dari sampel
menggunakan efek terakhir dibahas di tempat lain dalam hal ini buku, jadi kita akan
membatasi diskusi di sini dengan emisi sinar-X. Energi sinar-X adalah karakteristik dari
struktur elektronik dari atom yang bersangkutan, dan sinar-X spektrum diambil dari
sampel memberikan kualitatif, atau kuantitatif, komposisi analisis untuk elemen hadir
pada konsentrasi> 0,1-1%. Ini adalah dasar dari EDS dan WDS.
Unsur dengan nomor atom Z 4 (berilium) memancarkan sinar-X dengan cara
ini. Jumlah tersebut dari transisi elektronik dimungkinkan bertambah dengan Z, seperti
halnya energi terdalam tingkat inti. Unsur-spesifik spektrum sidik jari sinar-X menjadi
kompleks sebagai salah satu bergerak naik tabel periodik. Namun, energi elektron
primer harus lebih besar dibandingkan dengan tingkat inti untuk merangsang, dan
untuk produksi sinar-X efisien, elektron energi harus 3 kali dari tingkat yang
bersangkutan. Mana sinar-X yang diamati Oleh karena itu tergantung pada energi
berkas. Panjang gelombang terpendek sesuai dengan tingkat inti yang mendalam
dalam elemen berat hanya terlihat di TEM mana energi beam 100 keV atau lebih.
Namun, unsur-unsur berat masih dapat terdeteksi di dalam SEM EDS sampai 30 keV
melalui transisi energi yang lebih rendah.

Gambar 5. Transisi menimbulkan emisi sinar-X untuk molibdenum (setelah Goodhew,

Humphreys dan Beanland (2001)
Teknik dasar memiliki resolusi spasial sekitar 1 m karena pengaruh Volume
interaksi, tetapi hal ini dapat secara signifikan ditingkatkan dengan penipisan sampel
sebagai di TEM.
Sebuah detektor EDS biasanya dilindungi dari kondensasi dari vakum oleh
Jendela terbuat dari bahan Z rendah. Sayangnya, ini akan menyerap lebih lembut
sinar-X sehingga mustahil untuk mendeteksi unsur-unsur di bawah natrium dalam tabel
periodik. Pada sisi lain, peningkatan vacuo telah membuat detektor jendela lebih
umum, dan ini dapat pergi serendah dalam nomor atom sebagai berilium. WDS sistem

197

dispersi memiliki ada jendela inlet, dan lebih cocok untuk deteksi unsur cahaya,
meskipun akhirnya dibatasi oleh jendela pada detektor. EELS adalah teknik alternatif
untuk uji elemen cahaya.
WDS memiliki sinyal yang superior untuk rasio kebisingan, dan resolusi energi
tinggi dari EDS, dan ini sangat berguna di mana puncak X-ray dekat jarak (lihat
misalnya bagian 3.2.2). Di sisi lain, efisiensi pengumpulan dan koleksi paralel dari
semua energi (Maka kecepatan analisis) membuat EDS metode yang paling banyak
dalam mikroskop elektron.
X-ray spektrum sidik jari menyediakan metode cepat menentukan elemen yang
hadir dalam sampel. Namun, karena ukuran dari interaksi volume dan efek hamburan
elektron primer, harus diperhatikan bahwa data berasal dari wilayah yang sebenarnya
kepentingan (lihat misalnya pasal 6 dari Goodhew et al. [1]) dan bahwa puncak palsu
tidak berasal dari bagian lain dari mikroskop [12].
Kuantifikasi data yang bermasalah, karena interaksi yang muncul X- sinar
dengan sampel tergantung pada komposisi sampel itu sendiri, sehingga intensitas dari
fluks sinar-X dari konsentrasi tertentu dari suatu unsur, tergantung pada yang lain
elemen hadir dalam sampel itu. Secara umum, kuantifikasi ditangani oleh perangkat
lunak yang disertakan dengan mikroskop, tetapi berguna untuk memahami sifat koreksi
yang terlibat, dan kemungkinan kesalahan yang bisa timbul. Kuantifikasi Metode
bervariasi tergantung pada apakah sampel yang tipis (seperti di TEM) atau massal
(seperti dalam kebanyakan SEM).
Dalam sampel tipis, interaksi diminimalkan, dan penggunaan dapat dibuat dari
metode rasio karena Cliff dan Lorrimer [13] di mana:

Untuk setiap dua elemen A dan B dalam sampel, C A dan C B adalah berat
yang sesuai fraksi, N A dan N B adalah terdeteksi intensitas sinar-X, dan k AB adalah
faktor skala tergantung pada kondisi operasi, detektor, dan unsur-unsur yang
bersangkutan. Ini biasanya ditentukan dari pengukuran bahan referensi.
Dalam sampel massal ada tiga efek yang memerlukan koreksi karena mereka
memodifikasi intensitas sinar-X dengan cara matriks tergantung:
i. nomor atom faktor koreksi G Z : The elektron primer melambat dalam sampel
sampai memiliki terlalu sedikit energi untuk membangkitkan sinar-X. Radius nya Z
tergantung, dan begitu pula probabilitas bahwa itu akan menyerakkan tanpa
menarik X-ray. Intensitas muncul adalah Oleh karena itu tergantung pada jumlah
atom rata-rata volume sampel.
ii. Penyerapan faktor koreksi G A : X-ray intensitas hilang melalui komposisipenyerapan tergantung atas kedalaman melarikan diri. Faktor koreksi menjadi
lebih besar untuk lembut sinar-X, dan untuk rata-rata Z lebih tinggi sepanjang jalan
melarikan diri.
iii. Fluoresensi faktor koreksi G F : Salah satu cara di mana sinar-X yang diserap
adalah melalui eksitasi tingkat inti dalam atom sepanjang jalan dan emisi
berikutnya energi yang lebih rendah sinar-X. Emisi dari unsur-unsur Z rendah di
hadapan Z tinggi elemen akan meningkat, secara umum, dengan proses ini.

198

Adalah penting bahwa sampel dan bahan referensi yang dipoles datar dan
bahwa sudut ke detektor disebut (lihat bagian 3.3.6), karena panjang jalan
ketergantungan dari faktor koreksi. Kemudian jika N contoh adalah intensitas sinar-X
untuk elemen tertentu dari sampel dan N ref adalah intensitasnya di bawah kondisi
yang sama dari bahan referensi:

Ini disebut sistem koreksi ZAF diterapkan secara berulang dengan perangkat
lunak, sampai G nilai-nilai yang konsisten dengan komposisi yang dihasilkan
ditemukan. Perkiraan Khas akurasi kuantitatif bervariasi dari 1,5% untuk WDS untuk
6% untuk EDS, namun kesalahan mungkin jauh lebih besar untuk puncak intensitas
rendah, misalnya.
3.2.6 Spektroskopi Elektron kehilangan energi (EELS)
Elektron yang mengalami beberapa hamburan inelastik longgar sejumlah
energi karakteristik dari proses hamburan. Dalam TEM / STEM elektron tersebut
ditransmisikan melalui sampel dan dapat tersebar dengan prisma magnetik (lihat
bagian 3.3.5) untuk menghasilkan spektrum, yang penampilan umum ditunjukkan pada
Gambar 6. Dalam urutan meningkatkan kehilangan energi, proses hamburan utama
adalah: Beberapa eV - fonon hamburan mana elektron menggairahkan getaran atom,
gelombang pada dasarnya suara, di materi, atau menyebarkan dari gelombang
tersebut. Hingga 50 eV - Energi kerugian eksitasi orbital atom energi molekul atau
rendah dan plasmon eksitasi (plasmon adalah gelombang dalam valensi atau elektron
pita konduksi). Di atas 50 eV - eksitasi inti tingkat, mungkin dengan struktur lokal
karena proses energi yang lebih rendah. Sebagai contoh, elektron yang memiliki
terionisasi atom yang kemudian memancarkan foton sinar-X terdeteksi di EDS, akan
kehilangan energi dekat dengan yang X-ray.

199

Gambar 6. Fitur umum dari spektrum EELS untuk berlian, menunjukkan tiga daerah
energi rugi. Perhatikan bahwa struktur EXELFS bervariasi secara
signifikan dari berlian, grafit dan C 60.
Dari sudut pandang bahan warisan budaya, bagian dari spektrum yang muncul
di atas kerugian energi sebesar 50 eV mungkin yang paling menarik. Bertentangan
dengan EDS, ia menyediakan cara menganalisis untuk elemen Z rendah termasuk
lithium di lateral yang tinggi Resolusi (1-10 nm mungkin). Bentuk puncak tergantung
pada eksitasi menyebabkan kehilangan energi (loss puncak K memiliki tepi tajam pada
kerugian energi yang rendah, dengan kuasa hukum peluruhan sementara L 23 puncak
untuk elemen Z rendah lebih bulat, untuk misalnya). Puncak juga muncul pada latar
belakang lokal yang perlu dihapus sebelum analisis kuantitatif adalah mungkin.
Sebuah fitur tambahan dari spektrum EEL adalah struktur halus yang muncul
pada rendah dan tinggi sisi kehilangan energi puncak. Di sisi kehilangan rendah adalah
energi-rugi Struktur tepi dekat (ELNES). Ini bervariasi tergantung pada lingkungan
kimia elemen, dan karena itu dapat digunakan untuk mengidentifikasi, atau setidaknya
membandingkan lokal yang berbeda lingkungan. Pada hilangnya puncak wilayah
peluruhan tinggi diperpanjang kehilangan energi baik struktur (EXELFS) ditemukan.
Struktur ini disebabkan oleh interferensi elektromagnetik fenomena, dan bervariasi
sesuai dengan ikatan dan koordinasi atom.
Spektrum energi dapat digunakan dalam salah satu dari dua cara dasar: Di
tempat pertama menyediakan sarana analisis kimia yang bersifat komplementer dan
tambahan ke EDS. Kedua, prisma dapat digunakan dalam sedemikian rupa untuk
memungkinkan energi disaring gambar yang akan dikumpulkan dalam STEM atau di
TEM (dengan cara Omega atau Gatan filter). Jadi resolusi tinggi unsur pemetaan
menjadi mungkin.
3.2.7 Difraksi di TEM
Elektron yang telah elastis tersebar melalui sudut kecil merupakan sumber
yang kaya informasi kristalografi di TEM melalui efek difraksi, dan menimbulkan
beberapa teknik yang kuat, termasuk korelasi silang langsung dengan. Ini adalah
jarang diaplikasikan pada material warisan budaya, meskipun fakta bahwa sangat kecil
volume material dapat dipelajari dibandingkan dengan difraksi sinar-X.
Pada bagian 3.3.1 kami menyebutkan bahwa elektron berhubungan dengan
energi panjang gelombang tergantung dari dimensi sub-atom pada energi yang
digunakan dalam elektron mikroskop. Bukti ini terletak pada fenomena difraksi dan
interferensi yang dipamerkan oleh elektron, hanya karena mereka adalah oleh cahaya.
Secara khusus, ketika berkas elektron tersebar dari setara elektronik dari sebuah kisi
difraksi, yang intensitas tersebar diamati pada sudut diberikan oleh hukum Bragg:

dimana d adalah jarak dari kisi-kisi. Karena begitu kecil, bidang atom dalam kristal
membuat kisi-kisi yang baik untuk elektron, dan kemudian d adalah jarak antara
bidang. Bagian belakang bidang fokus dari lensa pertama dalam sistem optik berisi
gambar di sudut (Lihat bagian 3.4) dan sinar meninggalkan objek (sampel tipis di TEM)

200

pada khususnya sudut melewati titik yang sama pada bidang kembali fokus tujuan
(Gambar 1 (b)). Jika lensa menengah diatur sehingga berfokus bidang ini ke detektor,
sebuah tempat Pola difraksi diperiksa untuk sampel kristal lebih besar dari diameter
balok. (Jika sampel adalah polikristalin pada panjang skala yang lebih kecil dari
diameter balok, pola tempat ditumpangkan atau cincin yang diamati.) Setiap tempat
sesuai dengan Bidang tertentu dari atom (Gambar 7 (a)).

Gambar 7. Difraksi di TEM. (A) pola difraksi Siang, (b) Pembentukan garis Kikuchi, (c)
difraksi berkas elektron konvergen.
Sekali lagi, karena begitu kecil, juga kecil (biasanya <0,5 ), dan sebagainya

Hanya bidang-bidang atom yang hampir sejajar dengan balok insiden akan
kontribusi yang signifikan terhadap pola difraksi. Kecuali gambar akhir adalah energi
disaring, pola difraksi akan ditumpangkan pada intensitas latar belakang karena untuk
inelastic tersebar elektron. Hal ini menjadi lebih intens sebagai sampel menjadi lebih
tebal, tetapi berisi informasi berharga itu sendiri.
Untuk pendekatan pertama, pola difraksi tempat dapat dianggap sebagai peta
skala dari kisi resiprokal, dan jarak sebenarnya antara titik berbanding terbalik dengan
jarak sebenarnya antara bidang produksi mereka. Karena efektif perbesaran sistem
(dikenal sebagai konstanta kamera) dapat diukur, Pola difraksi mengidentifikasi
struktur kristal dan jarak interatomik.
Latar belakang elektron inelastic tersebar juga mengandung variasi intensitas
dikenal sebagai garis Kikuchi. Ini disebabkan oleh difraksi elektron awalnya inelastic
tersebar melalui sudut tertentu sehingga dapat memenuhi kondisi Bragg untuk bidang
kristal dengan orientasi tertentu. Efeknya adalah untuk mentransfer beberapa tinggi
latar belakang intensitas ke daerah intensitas rendah memproduksi sepasang garis
paralel, satu gelap dan terang. Perpisahan mereka adalah sama dengan tempat yang
sesuai dengan bidang yang sama (Gambar 7 (b)). Garis Kikuchi memungkinkan arah
yang tepat dari insiden tersebut balok sehubungan dengan kisi-kisi yang akan
ditentukan, atau arah tertentu yang akan ditetapkan.

201

Pola difraksi dari daerah sampai 1 m atau lebih di seluruh dapat diperoleh di
TEM menggunakan aperture lapangan di gambar perantara antara sampel dan
detektor untuk menentukan area yang akan dilihat. Namun, daerah yang lebih kecil
dapat dipelajari menggunakan difraksi berkas elektron konvergen CBED mana balok
utama adalah difokuskan ke tempat 100 nm diameter lebih dari satu, daerah datar
tipis dari sampel (Gambar 7 (c)). Informasi lebih lanjut tentang teknik ini dapat
ditemukan di Goodhew et al. [1] dan Loretto [14].
3.2.8 Gambar kontras dalam TEM
Jika bidang sampel dicitrakan ke detektor (s) dengan memperpendek panjang fokus
lensa menengah (es), sebuah gambar dengan berbagai macam kontras mungkin
mekanisme diperoleh. Misalnya, dengan meningkatnya hamburan dengan kedua atom
jumlah dan dengan ketebalan, lebih tebal, atau lebih tinggi daerah kepadatan sampel
akan terlihat lebih gelap pada gambar (Gambar 8). Banyak efek difraksi juga hadir
dalam gambar, dan ini dapat ditingkatkan dengan pencitraan dengan balok yang
sesuai dengan kondisi difraksi tertentu, dengan memilih sudut insiden dari primer
balok, dan menempatkan lobang di bidang kembali fokus lensa menengah untuk
mengontrol berbagai sudut berkontribusi terhadap gambar (lihat bagian 3.4). Meskipun
TEM metode belum banyak digunakan untuk bahan warisan budaya sejauh ini, adalah
tentu bernilai melihat sejumlah besar informasi yang tersedia, terutama jika tinggi
Informasi resolusi lateral diperlukan.

Gambar 8. Asal kontras massal ketebalan dalam TEM

3.3 Komponen dan optik mikroskop elektron
3.3.1 Optik Dasar
Partikel bermuatan seperti elektron dapat dimanipulasi dengan menggunakan
listrik dan magnetik bidang. Dengan menciptakan bidang-bidang seperti dengan simetri
tertentu dan kekuatan, komponen analog dengan mereka yang akrab di optik cahaya
dapat dibuat, yaitu. lensa (fokus), prisma (dispersi), dan cermin (defleksi) [3, 15-16].
Pada mikroskop elektron, balok keuntungan energi kinetik melalui akselerasi dari
sumber oleh medan elektrostatik, dan fokusnya dari medan magnet rotationally
simetris. Scanning dan kemudi yang dicapai dengan menggunakan medan magnet

202

melintang balok jalan. Ada, di samping itu, banyak komponen optik lainnya yang
digunakan dalam mikroskop elektron kolom seperti stigmators dan filter dari berbagai
jenis yang berada di luar ruang lingkup bab ini.
3.3.2 Pistol elektron
Ada dua mekanisme yang digunakan untuk sumber elektron untuk mikroskop:
termionik emisi dan emisi lapangan. The emisi termionik elektron gun [17, 18] adalah
yang paling umum, terutama di SEM, meskipun senjata emisi lapangan (FEG itu),
terutama Shottky FEG itu [19] yang digunakan semakin dalam mikroskop modern.
Dalam termionik gun (Gambar 9 (a)), filamen tungsten tajam menunjuk
dikelilingi oleh kontrol grid atau Wehnelt dipanaskan sampai suhu 2700-2900 K.
Elektron dalam logam memperoleh energi yang cukup untuk melarikan diri melalui
penghalang potensial permukaan ke vakum dan yang diambil melalui sebuah lubang
kecil di Wehnelt dengan anoda. Jenis senjata menghasilkan cross-over tajam antara
Wehnelt dan anoda (atau kadang-kadang hanya di luar anoda) dan inilah yang
dicitrakan oleh berikutnya lensa untuk membentuk titik akhir. Kecerahan (arus yang
dipancarkan per unit sudut padat per satuan luas) dan penyebaran energi dari sumber
adalah parameter penting yang membatasi densitas arus masuk, dan diameter, balok
pada sampel. The termionik sederhana gun memiliki kecerahan yang lebih rendah dan
penyebaran energi yang lebih tinggi (beberapa eV) dibandingkan dengan FEG yang
mengapa yang terakhir ini digunakan untuk STEM, ESEM dan LVSEM. Namun,
filamen murah, dan pistol akan beroperasi di vacuo relatif miskin (<10-6 mbar).
Peningkatan kecerahan dan penyebaran energi yang lebih rendah (karena kedua suhu
operasi dan memancarkan daerah lebih rendah) dapat diperoleh dengan
menggunakan LaB6 emitor di tempat filamen tungsten [20], namun kondisi vakum yang
lebih baik diperlukan dalam pistol, dan Alat kurang toleran terhadap kesalahan
pengguna.

203

Gambar 9. Skema senjata elektron. (A) emisi termionik menggunakan jepit rambut
tungsten, (b) Schottky bidang gun emisi.
Mikroskop modern sering menggunakan baik FEG dingin (STEM) atau Schottky
FEG (semua jenis) gun (Gambar 9 (b)). Keuntungan dari sumber-sumber ini 100-1000
kali kecerahan tipe termionik, dikombinasikan dengan penyebaran energi sebagian
kecil dari eV. The FEG dingin memiliki kecerahan tertinggi dan digunakan dalam
resolusi sangat tinggi kolom, tapi lebih berisik dibandingkan dengan jenis Schottky
yang sekarang menggantikan termionik gun untuk aplikasi tujuan umum. FEG ini
membutuhkan vacuo lebih baik di gun dari termionik emitter, tetapi ini cukup mudah
untuk mencapai dengan yang modern memompa teknologi. The Schottky emitor
lapangan (Gambar 9 (b)) terdiri dari tajam ujung runcing (radius 0,4-1 m) terbuat dari
tungsten dilapisi zirkonium, dikelilingi oleh disc jaringan yang berfungsi untuk menekan
emisi termionik dari pundak ujung. Ujung dipanaskan ke 1800 K dan bias di beberapa
kV terhadap sebuah elektroda ekstraksi. Jari-jari tip kecil menimbulkan medan listrik
lokal yang cukup kuat untuk menarik elektron melalui fungsi kerja logam. Ini Proses
menimbulkan sumber maya sangat kecil, hanya di dalam ujung.
3.3.3 Fokus berkas elektron
Sebuah elektron bergerak melalui medan magnet (B-field) mengalami Lorentz
gaya F yang di sudut kanan ke vektor kecepatan elektron v dan medan magnet B :

di mana - e adalah muatan elektron dan adalah vektor lintas produk. Efeknya, seperti
yang ditunjukkan pada Gambar 10 (a), adalah bahwa sebuah elektron dengan
kecepatan awal pada sudut ke seragam B-bidang bergerak dalam heliks (berbentuk
pembuka botol) lintasan. Lensa elektron dalam mikroskop memiliki bidang nonseragam yang dihasilkan oleh buah tiang besi lunak dalam koil membawa arus
(Gambar 10 (b)). Kekuatan lensa tergantung pada geometri (Fixed) dan arus (variabel).
Sebuah elektron bepergian persis di sepanjang sumbu lensa tidak mengalami paksa
karena kecepatannya selalu sejajar dengan lapangan. Off-axis, Namun, gerak heliks
dijelaskan di atas didirikan, sehingga menimbulkan tangensial kecepatan v t. Ini
berinteraksi dengan komponen aksial bidang B z untuk menghasilkan radial memaksa
mengurangi dan membalikkan setiap komponen kecepatan radial luar, dan
memberikan efek fokus (Gambar 11). Jika seseorang menganggap tindakan
keseluruhan lensa pada balok daripada elektron tunggal, jelas bahwa terdapat rotasi
bersih seperti balok melewati melalui lensa, sehingga gambar akan diputar juga. Ini
memiliki penting konsekuensi dalam TEM jika gambar yang diambil dengan lensa
dijalankan pada kekuatan yang berbeda harus menjadi dibandingkan (misalnya difraksi
dan bidang gambar) karena orientasi gambar mungkin berbeda. Perhatikan bahwa
panjang fokus lensa tergantung pada B 2 sehingga lensa selalu konvergen, terlepas
dari arah lapangan. Hanya arti rotasi diubah. Dalam mikroskop modern, oleh karena
itu, kombinasi dari lensa dapat digunakan sehingga dapat membatalkan rotasi.

204

Gambar 10. (A) lintasan elektron dalam medan magnet seragam dan (b) di nonseragam rotationally bidang simetris lensa.

Gambar 11 Efek fokusing dan rotasi pada medan lensa

3.3.4 Model lensa Newtonian
Mengabaikan rotasi, aksi lensa magnetik dapat dipahami menggunakan Optik
Newton diterapkan pada operasi paraksial lensa kaca, memberikan salah satu
membatasi diri untuk objek dan gambar di luar bidang lensa (lensa mana obyek atau
gambar menengah berada dalam lensa (lensa perendaman) yang umum dalam
mikroskop elektron, dan pembaca disebut bab 2 dari Joy et al. [12] untuk pengobatan
yang lebih rinci). Jadi, bidang kardinal dapat didefinisikan untuk lensa magnetik, di
secara analog dengan lensa kaca, terutama (dengan mengacu pada Gambar 12) fokus
bidang F 1 dan F 2 dan bidang utama H 1 dan H 2, Di mana subskrip 1 dan 2
berhubungan dengan gambar dan objek ruang masing-masing. Panjang fokus lensa, f
1 dan f 2 diberikan oleh P 1 F 1 dan P 2 F 2 masing-masing. Karena kita sedang
mempertimbangkan objek dan gambar yang akan luar bidang lensa, f 1 = F 2. Untuk
kelengkapan, kami menunjukkan bahwa kepala sekolah bidang disilangkan (yaitu tidak
seperti norma di optik cahaya, kepala bidang objek pada sisi gambar dan sebaliknya,
namun poin utama dari konstruksi geometrik adalah untuk menunjukkan bahwa ada
dua jenis bayangan yang dibentuk oleh (ada) lensa yang ideal. Pada kedua bidang

205

fokus (atau kembali bidang fokus) dari lensa pertama dalam sistem optik, dan setiap
gambar selanjutnya dari buku ini, semua sinar yang dipancarkan dari objek pada lulus
sudut tertentu melalui titik yang sama. Pada mikroskop elektron, khususnya TEM, ini
khusus signifikansi karena itu adalah di mana gambar difraksi berada. Untuk objek
yang terletak jarakx1 luar bidang fokus pertama, gambar nyata dibuat jarakx2 luar
bidang fokus kedua, dengan perbesaran M mana

Gambar 12. Geometris optik dari lensa sederhana juga menunjukkan pengaruh lubang
di bidang yang berbeda. Aperture di A di bidang kembali fokus dan
setiap gambar selanjutnya dari buku ini akan membatasi berbagai sudut
(dan karena itu bagian dari pola difraksi) yang memberikan kontribusi
untuk gambar lapangan. Aperture di B dan setiap gambar berikutnya
akan menentukan bidang lihat.
Dengan demikian, dalam TEM misalnya, dengan mengubah panjang fokus
sistem lensa di bawah sampel, seseorang dapat memilih untuk baik gambar difraksi,
atau gambar lapangan untuk berada di fokus pada detektor. Lensa nyata berangkat
dari perilaku ideal yang dijelaskan di atas, pertama karena mereka digunakan pada
terbatas aperture, dan kedua karena mereka mungkin memiliki mekanik
ketidaksempurnaan, dan akhirnya karena berkas itu sendiri akan memiliki penyebaran
energi terbatas. Setiap perilaku non-ideal umumnya disebut sebagai penyimpangan.
Misalnya, sinar memasuki lensa pada sudut yang berbeda dari sumber titik pada
sumbu tidak semua terfokus pada titik yang sama (Gambar 13 (a)), sebuah fenomena
yang dikenal sebagai penyimpangan bola. Sinar memasuki lensa sepanjang lintasan
yang sama, tetapi dengan energi berbeda, juga akan difokuskan pada titik yang
berbeda (Gambar 13 (b)). Hal ini dikenal sebagai chromatic aberration. Untuk
perawatan dasar lengkap penyimpangan, pembaca disebut bab 7 dari Grivet et al. [15].

206

Gambar 13. Contoh penyimpangan lensa (a) penyimpangan bola, (b) chromatic
aberration
Lubang di mikroskop elektron memainkan peran penting dalam menentukan
balok dan kualitas Gambar Contoh sederhana dari aperturing ditunjukkan pada
Gambar 12. Untuk Misalnya, lobang terletak pada bidang fokus kedua lensa pertama
dalam optik sistem akan mengontrol sudut maksimum ray mengaku gambar (dan
karenanya, aberasi sferis) (atau bagian mana dari pola difraksi memberikan kontribusi
untuk gambar dalam TEM) sedangkan aperture terletak di gambar bidang akan
menentukan bagian dari objek dicitrakan oleh lensa berikutnya. Dalam prakteknya,
lubang yang ditemukan di tempat lain dan digunakan untuk banyak tujuan lain juga,
terutama untuk mencegah elektron tersebar mencapai sampel, atau detektor.
3.3.5 Prisma magnetik
Sebuah kaca prisma menyebar cahaya sesuai dengan panjang gelombang
untuk menghasilkan spektrum, dengan panjang gelombang pendek (foton energi yang
lebih tinggi) yang tersebar paling. Dalam hal ini cara, kontribusi panjang gelombang
yang berbeda untuk sebuah balok insiden dapat diukur. Sebuah prisma magnetik
melakukan fungsi yang sama untuk sebuah berkas elektron disuntikkan, kecuali bahwa
dispersi berlawanan (elektron energi tinggi memiliki lintasan mereka menekuk
setidaknya). Dengan cara ini, spektrum energi elektron yang telah kehilangan kecil
jumlah karakteristik energi untuk atom dalam padatan dapat diukur seperti dalam
EELS, untuk contoh. Bidang seragam adalah contoh sederhana dari prisma magnetik
(Gambar 14 (a)), tetapi dalam prakteknya prisma riil lebih canggih dengan cenderung
masuk dan keluar wajah, dan wajah tiang berbentuk dalam beberapa kasus, untuk
mengontrol fokus yang dan penyimpangan (Gambar 14 (b)). Dengan cara ini,
resolution1 eV energi dapat dicapai. Itu spektrum dikumpulkan dalam instrumen yang
lebih tua dengan memindai medan magnet untuk membubarkan energi yang berbeda
melalui celah ke detektor. Sebuah metode yang lebih efisien menggunakan detektor
paralel untuk mengumpulkan bagian penting dari bandwidth yang dibutuhkan secara
bersamaan (paralel EELS atau PEELS).

207

Gambar 14. Magnetik prisma: (a) medan seragam mengabaikan efek tepi, (b) skema
desain prisma untuk EELS menunjukkan focussing sudut.
3.3.6 Detektor
Proses dimana elektron atau sinar-X yang dipancarkan dari sampel akan
dikonversi ke gambar dapat dilihat atau sinyal listrik mirip dengan yang terjadi dalam
sampel sendiri. Beberapa jenis utama detektor yang digunakan dalam SEM dan TEM
dijelaskan di sini. Kebanyakan gambar SEM dikumpulkan menggunakan EverhartThornley (ET) detektor (Gambar 15). Dalam pemboman elektron primer, sampel
memancarkan energi rendah sekunder elektron, dan energi yang lebih tinggi
backscattered elektron (lihat bagian 3.2.2 dan 3.2.3). ET detektor dapat
mengumpulkan mantan melalui medan listrik lemah antara grid detektor luar dan
sampel, dan juga mendeteksi line of sight elektron backscattered. Jika bidang eksternal
dibalik, hanya backscattered elektron yang terdeteksi. Secara internal, detektor terdiri
dari sintilator bias pada sekitar 10 kV sehubungan dengan grid. Ini dipasang pada
ujung cahaya melakukan pipa, kopling sintilator ke tabung photomultiplier luar
mikroskop vakum. Elektron sekunder melewati grid dipercepat untuk 10 keV dan
menyerang sintilator, menyebabkan ia memancarkan foton terlihat. Ini adalah
dilakukan untuk photomultiplier dan diubah menjadi pulsa atau arus. Output dari
photomultiplier akan merespon sangat cepat terhadap perubahan fluks masukan,
sehingga ET adalah detektor pencitraan ideal untuk SEM. Output dari detektor dapat
didigitalkan dan placed in computer memory, at a location synchronized with the beam
scan, or used to modulate the intensity of the beam of a cathode ray tube, which is
scanned in the same was as the primary electron beam.

208

Gambar 15. The Everhart - Thornley detektor terutama digunakan untuk deteksi
elektron sekunder
Pada TEM, gambar dapat diproduksi langsung oleh memproyeksikan citra
elektron ditransmisikan menggunakan lensa antara sampel dan layar fosfor, sangat
mirip dengan yang digunakan dalam televisi hitam dan putih. Hal ini dapat dilihat dari
atas, dan difoto (di mikroskop yang lebih tua) dari bawah menggunakan film butir
halus. Dalam instrumen yang lebih modern, gambar dapat ditangkap oleh kamera CCD
digabungkan ke layar dengan blok serat optik.
Luas detektor solid state yang beroperasi dalam cara yang mirip dengan lithium
melayang detektor diuraikan di bawah ini digunakan untuk mendeteksi elektron
backscattered di SEM dan hamburan maju dalam STEM. Mereka terdiri dari wafer
semikonduktor tipis yang dipasang di tiang - sepotong tujuan SEM (Gambar 16 (a)),
atau di bawah sampel dalam STEM. Di SEM detektor mungkin dalam bentuk anulus
dibagi menjadi 4 kuadran (Gambar 16 (b)). Sinyal dari kuadran dikumpulkan secara
terpisah dan dapat digabungkan deret hitung untuk meningkatkan mekanisme kontras
yang berbeda. Sebagai Contoh, mengurangkan sinyal dari kuadran yang berlawanan
dapat meningkatkan kontras topografi, sementara menambahkan mereka dapat
meningkatkan kontras kimia.
Deteksi x- ray dalam mikroskop elektron dilakukan dengan detektor dari dua
jenis yang berbeda [21].
Di EDS, sebuah perangkat solid-state - lithium melayang dioda silikon subtending sebagai besar sudut mungkin di sampel yang digunakan (Gambar 17 (a)).
Ini mendeteksi semua energix- ray di pulsa elektrik paralel dan output yang tingginya
sebanding dengan energix- ray untuk urutan pertama. Efisiensi koleksi perangkat ini
adalah tinggi karena area yang luas, tetapi memiliki baik kebisingan latar belakang
yang lebih tinggi dan resolusi energi lebih miskin daripada spektrometer WDS. Namun,
pemrosesan sinyal dan dekonvolusi teknik digital modern, dikombinasikan dengan
kecepatan deteksi paralel membuat EDS sangat menarik.

209

Gambar 16. (a) Padat dioda negara backscattered detektor elektron dipasang pada
bagian tiang yang obyektif SEM. (b) Detektor dapat berupa sebuah
anulus dibagi menjadi 4 kuadran. Kemudian A + B + C + D memberikan
kontras kimia, dan AC dan BD memberikan kontras topografi.
Perangkat ini terbuat dari sepotong tipis silikon (atau dalam beberapa kasus
germanium) (Gambar 17 (b)). Bagian depan dan belakang permukaan yang dilapisi
dengan emas sebagai kontak. Lapisan depan nm sangat thin20 sehingga penyerapan
sinar-X yang diminimalkan. Di bagian atas silikon adalah 2-3 mm wilayah tebal diolah
dengan lithium (n -type) dan boron (tipe-p) ke titik di mana ada sekitar angka yang
sama donor dan akseptor (disebut bahan intrinsik). Ke arah belakang, n- doping
diperbolehkan untuk mendominasi, menghasilkan persimpangan intern. Perbedaan
potensial diterapkan antara bagian depan (katoda) dan belakang (anoda) kontak
sehingga persimpangan adalah reverse bias dan medan listrik internal yang ada di
seluruh wilayah intrinsik. Ketika sinar-xmemasuki materi seperti itu diserap oleh atom,
menarik sebuah fotoelektron dari shell batin. Partikel energik Suami melambat dalam
materi, menciptakan pasangan elektron-lubang. Suami menjauh di bawah pengaruh
lapangan dan dikumpulkan sebagai pulsa muatan pada kontak. Jumlah N dari
pasangan elektron-lubang yang dibuat oleh insiden sinar-X energi E (/ eV), dan karena
itu tinggi pulsa, diberikan oleh :

dimana 3,8 eV adalah energi rata-rata untuk pembentukan pasangan dalam silikon.
Detektor harus dioperasikan pada 77 K, baik untuk mengurangi kebisingan, dan
melindungi struktur lithium. Adsorpsi kontaminasi ke permukaan depan serius
menurunkan kinerja, sehingga perangkat ini biasanya dioperasikan dalam vakum yang
baik di belakang (7-12 mm) window berilium tipis. Sayangnya, ini menyerap sinarxrendah energi dan pada dasarnya buram bawah energi dari 1 keV. Ini membatasi
detektor untuk unsur-unsur dari natrium dan seterusnya dalam tabel periodik. Jendela,
atau Mylar detektor berjendela memungkinkan deteksi ke berilium, namun kombinasi
dari lapisan emas, dan " mati " lapisan silikon di bawah (100 nm) serius mengurangi
efisiensi (boron K terdeteksi pada hanya 10 % dari efisiensi natrium K ) Dan
mencegah deteksi emisi energi yang lebih rendah.

210

Gambar 17. Lithium melayang dioda silikon yang digunakan untuk EDS (a)
Kemungkinan detektor geometri. Sudut dan harus diketahui secara
akurat untuk kuantifikasi. (b) Detektor skematis.
Dalam WDS, sudut padat kecil dari emisi sinar-X dari sampel dirawat
spektrometer kristal melalui celah sempit (Gambar 18). Permukaan kristal bertindak
sebagai kisi difraksi untuk sinar - X, membubarkan mereka sesuai dengan panjang
gelombang melalui hukum Bragg :

dimana d adalah jarak kisi dalam kristal, dan n = 1,2,3,... adalah urutan difraksi. Suatu
gas diisi ionisasi counter digunakan untuk mendeteksi intensitas difraksi. Untuk
mengukur panjang gelombang yang berbeda, detektor dan kristal harus dipindahkan
diferensial, sementara mempertahankan hubungan yang sangat akurat antara posisi
masing-masing dan bahwa sampel. Sampel tinggi juga perlu diatur secara akurat, dan
sampel harus dipoles datar untuk lebih dari 1 m. Perangkat kemudian mengumpulkan
data secara berurutan, daripada secara paralel seperti di EDS. Spektrometri bebas dari
sinyal latar belakang yang dihasilkan dalam detektor EDS, dan resolusi yang lebih
baik. Itu window pada detektor gas - diisi masih memotong efisiensi deteksi untuk
sinar-X energi rendah, kecuali film organik yang didukung oleh jaringan yang
digunakan, dalam hal ini garis berilium K (11,4 nm) dapat dideteksi.

211

Gambar 18. Kristal spektrometer untuk WDS. Sampel permukaan, permukaan kristal
dan detektor kebohongan celah di dashboard dot locus yang dikenal
sebagai lingkaran Rowland.
3.4 Teknik persiapan Sampel
Teknik persiapan sampel sangat bergantung pada jenis informasi yang Dicari.
Aplikasi SEM misalnya dapat melibatkan analisis permukaan sebagai diterima, seperti
yang biasanya terjadi untuk studi lapuk atau berkarat permukaan. Untuk studi ini
minimal atau kadang-kadang tidak ada persiapan sampel akan diperlukan. Sebuah
elemen penting adalah untuk berhati-hati bahwa sampel listrik dari. Benda yang terbuat
dari keramik misalnya, kaca, batu atau batu api, perlu perhatian khusus dalam Akal ini.
Kompensasi biaya dalam instrumen SEM konvensional biasanya dilakukan dengan
menggerutu melapisi sampel dengan lapisan sangat tipis karbon. Untuk instrumen
tegangan rendah, atau di ESEM, namun, dimungkinkan untuk menganalisa sampel
non-melakukan ini tanpa persiapan permukaan (lihat bagian 3.1.4).
Ketika analisis perlu dilakukan dalam sebagian besar sampel, sampel sering
tertanam dalam epoxy, tanah dan dipoles. Yang terakhir ini dilakukan dengan polishing
mekanik dalam langkah-langkah berurutan penurunan ukuran butir. Biasanya
seseorang mulai keluar dengan kertas SiC yang mencakup ukuran butir dari 180 jala /
inch 4000 jala / inch. Dalam, kain polishing tahap kedua digunakan dengan semprotan
berlian. Secara khusus untuk EDS kuantitatif analisis, polishing mekanik merupakan
langkah penting dalam persiapan sampel.
Ukuran maksimum dan bentuk sampel dibatasi oleh ukuran dan geometri dari
ruang sampel. Biasanya ini adalah urutan dari 2,5 cm. Kedalaman dapat Disesuaikan.
Instrumen ESEM kadang-kadang memiliki tahap lingkungan relatif besar sehingga
seluruh objek, misalnya patung, bisa dipasang secara keseluruhan tetapi perlu
berorientasi sehingga area of interest dapat dianalisis. Di sisi lain dalam banyak kasus
ini dapat disarankan untuk bekerja dengan sampel yang sangat kecil. Ukuran sampel

212

minimum akan tergantung pada pertanyaan yang perlu ditangani, tetapi dapat dari
urutan 1 mm3. Bronk dan Freestone [22] misalnya laporan pada pengembangan teknik
Microsampling untuk objek gelas. Metode, yang dapat dengan mudah dilakukan di
museum, memanfaatkan berlian dilapisi file grinding untuk membuat goresan di kaca
objek. Partikel yang terkelupas dari objek dapat dikumpulkan dan akibatnya dipilih
menggunakan mikroskop optik. Jaringan lunak tidak akan dibahas di sini, tetapi
mungkin mengalami degradasi melalui kerusakan radiasi.
Untuk analisis TEM, persiapan sampel jauh lebih rumit sebagai salah satu
bertujuan untuk mendapatkan sampel dengan ketebalan urutan puluhan nanometer.
Atas Transaksi sampel harus mewakili seluruh sampel dalam struktur dan komposisi.
Tergantung pada jenis bahan, teknik yang digunakan untuk membuat sampel ultratipis akan bervariasi. Pada dasarnya itu termasuk penghapusan bahan yang tidak
diinginkan dengan cara kimia atau mekanik dan pemotongan sampel dengan
ketebalan yang diinginkan. Goodhew et al. [1] memberikan gambaran yang
komprehensif tentang teknik yang paling umum digunakan : electropolishing, polishing
mekanik, ion dan penggilingan atom, ion terfokus balok, membelah, ultramicrotomy
dan replikasi. Suatu metode untuk pembuatan bagian stratigrafi fragmen cat
digambarkan oleh San Andres et al. [23]. Metodologi Mereka melibatkan tiga tahapan
utama dan agak mirip dengan persiapan bahan biologis : dehidrasi fragmen (1x1x0,5
mm) cat di kompor, peresapan dan dimasukkan ke dalam resin epoxy yang stabil, dan
pemotongan sampel tertanam menggunakan mikrotom. Bagian ditempatkan pada grid
mesh untuk analisis.

213

BAB IX ANALISIS TERMAL

1.1 Definisi
Analisis termal istilah (TA) sering digunakan untuk menggambarkan teknik
eksperimental analitis yang menyelidiki perilaku sampel sebagai fungsi temperatur.
Definisi ini terlalu luas untuk menjadi penggunaan praktis. Dalam buku ini, TA mengacu
pada teknik TA konvensional seperti diferensial scanning kalorimetri (DSC), analisis
termal diferensial (DTA), thermogravimetry (TG), termomekanis analisis (TMA) dan
analisis mekanik dinamis (DMA). Sebuah pilihan kurva TA representatif adalah
disajikan pada Gambar 1.1.
TA, dalam berbagai samaran, secara luas digunakan dalam kedua domain
ilmiah dan industri. Kemampuan teknik ini untuk mengkarakterisasi, kuantitatif dan
kualitatif, berbagai macam bahan pada rentang suhu yang cukup besar telah penting
dalam mereka penerimaan sebagai teknik analisis. Dalam kondisi normal hanya
terbatas pelatihan personil adalah diperlukan untuk mengoperasikan instrumen TA. Hal
ini, ditambah dengan kenyataan bahwa hasil dapat diperoleh relatif cepat, berarti
bahwa TA yang digunakan dalam berbagai aplikasi semakin meningkat. Namun,
kesederhanaan operasional instrumen TA memungkiri kehalusan teknik yang, jika tidak
benar dipraktekkan, dapat menimbulkan hasil yang menyesatkan atau salah.
Banyaknya hasil integritas meragukan baik dalam literatur akademik dan laporan
kinerja industri menggarisbawahi tingkat dan keseriusan masalah ini.
1.2 Karakteristik Analisis Termal
Keuntungan dari TA atas metode analisis lainnya dapat diringkas sebagai
berikut: (i) sampel dapat dipelajari pada rentang temperatur yang luas dengan
menggunakan berbagai program suhu, (ii) hampir semua bentuk fisik sampel (padat,
cair atau gel) dapat diakomodasi dengan menggunakan berbagai vessel sampel atau
lampiran, (iii) sejumlah kecil sampel (0,1 mg-10 mg) diperlukan; (iv) suasana di sekitar
sampel dapat distandarisasi, (v) waktu yang dibutuhkan untuk menyelesaikan
percobaan berkisar dari beberapa menit sampai beberapa jam, dan (vi) instrumen TA
cukup murah. Dalam ilmu polimer, penyelidikan awal dari suhu transisi sampel dan
karakteristik dekomposisi rutin dilakukan menggunakan TA sebelum analisis
spektroskopi dimulai.
Data TA tidak langsung dan harus disusun dengan hasil dari pengukuran
spektroskopi [misalnya NMR, Transformasi Fourier inframerah (FTIR) spectroscopy, Xray diffractometry] sebelum molekul proses bertanggung jawab atas perilaku yang
diamati dapat dijelaskan. Terlepas dari tingkat perubahan suhu, sebuah sampel yang
diteliti dengan menggunakan instrumen TA Diukur berdasarkan nonequilibrium kondisi,
dan suhu transisi diamati bukan suhu kesetimbangan transisi. Itu data yang tercatat
dipengaruhi oleh parameter eksperimental, seperti dimensi sampel dan massa, laju
pemanasan/pendinginan, sifat dan komposisi atmosfer di wilayah sampel dan sejarah
termal dan mekanik sampel. Suhu sampel yang tepat tidak diketahui selama TA
bereksperimen karena termokopel yang mengukur suhu sampel jarang bersentuhan

214

langsung dengan sampel. Bahkan ketika bersentuhan langsung dengan sampel,

termokopel tidak bisa mengukur besarnya gradien termal dalam sampel, yang
ditentukan oleh kondisi eksperimental dan desain instrumen. Sensitivitas dan presisi
instrumen TA ke fisikokimia yang perubahan yang terjadi dalam sampel yang relatif
rendah dibandingkan dengan teknik spektroskopi. TA tidak metode eksperimen pasif
sebagai struktur high-order sampel (misalnya kristalinitas, jaringan pembentukan,
morfologi) dapat berubah selama pengukuran. Di sisi lain, sampel dapat anil, usia,
sembuh atau memiliki sejarah termal mereka sebelumnya terhapus menggunakan
instrumen ini.

Gambar 1.1. Kurva TA Perwakilan

1.3 Konformasi Instrumen Analisis Termal

215

Konformasi umum aparat TA, terdiri dari sensor properti fisik, a-suasana
terkendali tungku, seorang programmer suhu dan alat perekam, diilustrasikan pada
Gambar 1.2. Tabel 1.1 daftar yang paling bentuk umum dari TA. Aparat TA modern
umumnya dihubungkan ke komputer (stasiun kerja) yang mengawasi pengoperasian
instrumen mengendalikan kisaran suhu, pemanasan dan pendinginan tingkat, aliran
purge gas dan data akumulasi dan penyimpanan. Berbagai jenis analisis data dapat
dilakukan oleh komputer. Tren di TA yang modern adalah dengan menggunakan
stasiun kerja untuk mengoperasikan beberapa instrumen secara bersamaan (Gambar
1.3).
Aparat TA tanpa komputer juga digunakan di mana sinyal keluaran analog
diplot menggunakan perekam grafik. Data diakumulasikan pada kertas grafik dan
perhitungan yang dilakukan secara manual. Kualitas data yang diperoleh adalah tidak
berkurang dengan cara apapun. Keakuratan hasil yang sama asalkan peralatan yang
digunakan dengan benar dan data dianalisis dengan benar. Beberapa di dilengkapi
dengan baik komputer dan perekam grafik agar, misalnya, untuk mengevaluasi
pergeseran ambigu dalam sampel awal.

Gambar 1.2. Diagram blok TA instrumen

Tabel 1.1. Bentuk konvensional TA

216

Gambar 1.3. Operasi simultan dari beberapa TA instrumen menggunakan stasiun

kerja central istruments

2 - Differential Thermal Analysis dan Differential Scanning kalorimetri

2.1 Analisis Termal Diferensial (DTA)
Struktur analisa termal diferensial klasik diilustrasikan pada Gambar 2.1.
Pemegang sampel perakitan ditempatkan di pusat tungku. Salah satu pemegang diisi
dengan sampel dan yang lainnya dengan bahan referensi inert, seperti -alumina.
'Materi referensi' Istilah yang digunakan di TA sering bingung dengan istilah 'bahan
acuan standar' yang digunakan untuk kalibrasi, karena dalam banyak analisis lain
teknik bahan yang sama digunakan untuk kedua tujuan. Namun, bahan referensi di TA

217

adalah substansi termal inert yang menunjukkan tidak ada perubahan fasa selama
rentang temperatur percobaan. Termokopel dimasukkan ke dalam setiap pemegang
mengukur perbedaan suhu antara sampel dan referensi sebagai suhu tungku
dikendalikan oleh seorang programmer suhu. Suhu rentang dan

Gambar 2.1. Diagram skematik aparat DTA klasik

komposisi termokopel yang umum digunakan dapat dilihat pada Tabel 2.1. Sinyal
termokopel adalah dari urutan milivolt.
Ketika perakitan pemegang sampel dipanaskan pada tingkat diprogram, suhu
dari kedua sampel dan bahan referensi meningkatkan seragam. Suhu tungku dicatat
sebagai fungsi waktu. Jika sampel mengalami perubahan fase, energi yang diserap
atau dipancarkan, dan perbedaan suhu antara sampel dan referensi (T) terdeteksi.
Perbedaan suhu minimum yang dapat diukur dengan DTA adalah 0,01 K.
Kurva DTA plot perbedaan suhu sebagai fungsi temperatur (modus scanning)
atau waktu (isotermal mode). Selama fase transisi jalan suhu diprogram tidak dapat
dipertahankan karena penyerapan panas atau emisi oleh sampel. Situasi ini
diilustrasikan pada Gambar 2.2, di mana suhu pemegang sampel meningkat di atas
nilai diprogram selama kristalisasi karena panas eksotermik kristalisasi.

218

Gambar 2.2. Skema ilustrasi dari mengukur suhu sampel fungsi waktu untuk polimer
mengalami pemanasan jalan linear, dan kurva DTA yang sesuai. Di
wilayah fase transisi yang sampel diprogram dan diukur suhu
menyimpang secara signifikan

Sebaliknya, selama mencair suhu pemegang sampel tidak meningkat sebagai respons
terhadap suhu programmer karena panas mengalir dari pemegang sampel ke sampel.
Oleh karena itu, benar tingkat pemindaian suhu sampel tidak konstan di seluruh
rentang suhu percobaan.
Kalibrasi suhu ini dicapai dengan menggunakan bahan acuan standar yang
transisi suhu ditandai dengan baik (Appendices 2.1 dan 2.2) dan dalam kisaran suhu
yang sama seperti transisi di sampel. Suhu transisi dapat ditentukan dengan DTA,
tetapi entalpi transisi sulit untuk diukur karena gradien suhu non-seragam dalam
sampel karena struktur pemegang sampel, yang sulit untuk diukur. Jenis DTA
instrumen jarang digunakan sebagai aparatus independen dan umumnya digabungkan
dengan instrumen analitis lain untuk simultan pengukuran fase transisi logam dan zat
anorganik pada suhu lebih besar dari 1300 K.

2.1.1 Kustom DTA

Banyak instrumen DTA yang dibangun oleh peneliti perorangan untuk
melakukan percobaan di bawah kondisi khusus, seperti tekanan tinggi dan/atau suhu
tinggi. Gambar 2.3 menunjukkan contoh dari tekanan tinggi instrumen kustom DTA.
Menengah tekanan yang digunakan adalah dimethylsilicone (hingga 600 MPa) atau
minyak tanah (hingga 1000 MPa) dan tekanan meningkat menggunakan mekanis atau

219

Gambar 2.3. Skema diagram dari tekanan tinggi aparat kustom DTA (courtesy of Y.
Maeda)

220

Gambar 2.4. Kurva pemanasan DTA dari polyethylene direkam di berbagai tekanan. (I)
0,1, (II) 200, (III) dan 250 (IV) 350 MPa (Courtesy of Y. Maeda)

pompa listrik. Kisaran suhu 230-670 K pada tingkat pemanasan 1-5 K/min. Tekanan
berbagai tersedia secara komersial sistem DTA-tekanan tinggi adalah 1-10 MPa untuk
menjamin stabilitas dan keamanan peralatan. Dalam hal ini, tekanan berlebih yang
dihasilkan menggunakan gas pembersih (CO2, N2, O2). DTA kurva pemanasan
polyethylene diukur pada rentang tekanan disajikan pada Gambar 2.4.
Sistem DTA mampu mengukur jumlah besar sampel (> l00 g) telah dibangun
untuk menganalisis sampel homogen seperti sampah, produk pertanian, sampah
organik dan komposit.
2.4 Kompensasi Daya Differential Scanning kalorimetri (DSC)
Sebuah kompensasi daya tipe diferensial scanning kalorimeter menggunakan
prinsip operasi yang berbeda dari sistem DTA disajikan sebelumnya. Struktur kekuatan
kompensasi-jenis instrumen DSC ditunjukkan pada Gambar 2.7. Dasar perakitan
pemegang sampel ditempatkan dalam reservoir pendingin. Itu pemegang sampel dan
referensi secara individual dilengkapi dengan sensor resistensi, yang mengukur suhu
dasar dudukan, dan pemanas perlawanan. Jika perbedaan suhu terdeteksi antara
sampel dan referensi, karena perubahan fasa dalam sampel, energi diberikan sampai
perbedaan suhu kurang dari nilai ambang batas, biasanya <0,01 K. Input energi per
satuan waktu dicatat sebagai fungsi temperatur atau waktu. Pertimbangan sederhana
dari sifat termal konfigurasi ini menunjukkan bahwa masukan energi sebanding dengan
kapasitas panas sampel. Itu sensitivitas maksimum instrumen ini adalah 35 W.
Kisaran suhu dari sistem DSC kompensasi daya antara 1 10 dan 1000 K
tergantung pada model pemegang sampel perakitan dipilih. Beberapa unit hanya
dirancang untuk beroperasi di atas 290 K, sedangkan yang lain dapat digunakan di
seluruh rentang temperatur. Suhu dan kalibrasi energi dicapai dengan menggunakan
bahan acuan standar pada Lampiran 2.1. Pemanas dari kompensasi daya- Instrumen
tipe DSC lebih kecil dibandingkan dengan alat DTA kuantitatif, sehingga suhu respon
lebih cepat dan tingkat pemindaian yang lebih tinggi dapat digunakan. Instrumen
menampilkan tingkat pemindaian dari 0,3 320 K/menit pada pemanasan dan
pendinginan. Tingkat pemindaian dapat diandalkan maksimum adalah 60 K/menit.
Isotermal eksperimen, anil (single-dan multi-langkah) dan panas pengukuran kapasitas
dapat dilakukan lebih mudah menggunakan kekuatan kompensasi-jenis instrumen.
Mempertahankan instrumen dasar linearitas adalah masalah pada suhu tinggi atau
dalam sub-ambien modus. Kelembaban kondensasi pada pemegang sampel harus
dihindari selama operasi sub-ambien.

221

Gambar 2.7. (A) Blok diagram dan (B) diagram skematik kekuasaan Sistem DSC
kompensasi (dengan izin dari Perkin-Elmer Corp)
2.6 DSC Sensitivitas Tinggi (HS-DSC)
Sistem DSC Tinggi sensitivitas awalnya dibangun untuk mengukur denaturasi
biopolimer dalam larutan encer. Suhu transisi biopolimer berkisar 265-380 K. entalpi

222

denaturasi protein biasanya 6 kJ/(asam amino residu mol). Instrumen HS-DSC

mengukur kira-kira 1 ml sampel pada tingkat pemanasan antara 0,1 dan 2,5 K/min.
Dua jenis HS-DSC instrumen yang tersedia secara komersial. Pertama berdasarkan
panas-flux DSC, di mana sensitivitas adalah ditingkatkan dengan meningkatkan ukuran
sampel, dengan menggunakan beberapa termokopel dihubungkan secara seri untuk
mengukur sampel dan referensi suhu, dan dengan meningkatkan ukuran dari heat sink
untuk meminimalkan suhu fluktuasi. Sensitivitas maksimum sistem HS-DSC panas
fluks adalah antara 1,0 dan 0,4 W, tergantung pada model. Jenis lain adalah sistem
HS-DSC adiabatik. Sebuah kalorimeter Privalov adalah ditunjukkan pada Gambar 2.12
sebagai contoh adiabatik aparat HS-DSC. Elemen pemanas

Gambar 2.12. Diagram skematik Privalov adiabatik Sistem HS-DSC (dengan izin dari
Rusia Academy of Natural Sciences)

ditempatkan di pemegang sampel dan referensi yang dikelilingi oleh dua perisai
adiabatik. Itu suhu sampel dan referensi diukur dan arus listrik disuplai untuk
pemanasan elemen untuk meminimalkan perbedaan suhu. Kalibrasi entalpi dilakukan
dengan menerapkan jumlah yang diketahui dari arus listrik dan mengukur perubahan
kapasitas panas dari sampel air murni atau larutan buffer standar. Sensitivitas
maksimum instrumen Privalov HS-DSC adalah 0,4 W.

223

2.7 Analisis Data dan Software Komputer

Software yang tersedia secara komersial untuk instrumen TA melakukan
sejumlah tugas (Tabel 2.2). Perangkat lunak untuk tujuan yang lebih khusus biasanya
ditambahkan oleh pengguna. Analisis data menggunakan software komputer lebih
mudah daripada analisis dengan tangan. Namun, perlu untuk memahami karakteristik
TA data sebelum menggunakan perangkat lunak. Ketika perangkat lunak kurva DSC
menganalisis dapat dengan mudah mengkonversi glitch karena noise listrik menjadi
fase transisi orde pertama dan menciptakan transisi gelas atau puncak luas dari
kelengkungan dari sampel awal. Perangkat lunak komputer juga dapat menghasilkan
artefak di data melalui dasar smoothing dan koreksi awal, pada khususnya. Jika
sejumlah besar smoothing dan/atau Koreksi dasar diperlukan, lebih baik untuk
meninjau persiapan sampel dan kondisi eksperimental untuk meningkatkan data
daripada mengoreksi data dengan komputer.

224

3.4 Preparasi Sampel

Sampel harus dalam kontak termal yang baik dengan dasar vessel sampel untuk
mendapatkan kurva DSC handal. Hal ini dapat dicapai dengan membawa sampel ke
suhu yang lebih tinggi daripada mencair atau suhu transisi kaca. Kurva pemanasan
kedua, diperoleh setelah sampel telah didinginkan pada tingkat yang diprogram,
memiliki tingkat kebisingan yang lebih rendah dibandingkan dengan kurva pemanasan
pertama. Jika pemanasan scan pertama berisi informasi penting prosedur ini tidak
dianjurkan dan sampel harus hati-hati dikemas ke dalam bejana sampel untuk
memastikan kontak termal yang baik. Gambar 3.5 menyajikan kurva leleh DSC
polietilen. Contoh I mengkristal pada 470 K di bawah tekanan dari 500 MPa. Selama ini
high- kristalisasi tekanan diperpanjang rantai-jenis kristal terbentuk. Kurva leleh
pertama mencatat mencairnya rantai-jenis kristal diperpanjang. Setelah rantai-jenis
kristal diperpanjang telah meleleh itu mustahil

Gambar 3.5. Kurva leleh DSC (I) polyethylene diperpanjang rantai-jenis kristal
disiapkan oleh kristalisasi pada 470 K di bawah 500 MPa tekanan dan

225

(II) dilipat rantai-jenis kristal polyethylene disusun dengan tekanan

atmosfer

untuk membentuk kembali jenis yang sama kristal pada tekanan atmosfer. Dilipat
rantai-jenis kristal yang terbentuk selama pendinginan dan kurva pemanasan kedua (II)
menunjukkan mencairnya kristal ini.
3.5 Gradient Suhu di Sampel
Selama pemanasan pada tingkat diprogram, gradien suhu yang dikembangkan
antara tungku dan sampel, dan dalam sampel itu sendiri. Besarnya gradien suhu
meningkat dengan meningkatkan massa sampel dan tingkat pemindaian. Suhu leleh
dari indium kemurnian tinggi sampel terjepit di antara film polietilen telah diukur
sebagai fungsi jarak dari bagian bawah vessel sampel untuk indium dan sebagai fungsi
dari laju pemanasan. Hasilnya diringkas dalam Gambar 3.7. Hal ini dapat dilihat bahwa
perbedaan antara pencairan diamati dan benar suhu dari indium sampel meningkat
dengan meningkatnya laju pemanasan dan ketebalan lapisan polyethylene. Sebuah
gradien suhu juga ada antara sensor suhu sampel pemegang dan permukaan bawah
vessel sampel. Ciri-ciri gradien suhu ini tergantung pada desain dari pemegang
sampel, bentuk dan bahan dari vessel sampel dan jenis Instrumen DSC.
3.6 Pengemasan Sampel
Pengemasan sampel memiliki pengaruh penting dari karakteristik kurva DSC.
Sampel harus dalam kontak termal yang baik dengan vessel sampel untuk
mengoptimalkan aliran panas antara sumber panas dan sampel, mengurangi lag
termal. Sampel harus dikemas untuk meminimalkan jumlah rongga antara partikel
sampel, karena konduktivitas termal udara umumnya sangat rendah dibandingkan
dengan sampel. Hal ini sangat penting ketika mengukur serat atau kain. Jika sampel
bentuk tidak teratur, sampel bisa menjadi cacat selama pemanasan, meningkatkan
tingkat kebisingan pada sampel dasar. Kebisingan ini sering cukup besar untuk keliru
untuk puncak transisi. Sampel kemasan harus direproduksi dan sebagai seragam
mungkin. Berbagai skema kemasan diilustrasikan dalam Gambar 3.10, open-jenis dan
tertutup rapat-jenis sampel DSC vessel. Sampel I dan IV yang benar dikemas. Semua
skema kemasan lain akan menimbulkan artefak dalam kurva DSC. Gambar 3.11
menunjukkan suhu puncak leleh polioksimetilen, dalam bentuk kumis-tipe extendedchain kristal, sebagai fungsi dari laju pemanasan, untuk padat dan sampel longgar
dikemas. Itu suhu leleh tergantung pada skema kemasan di seluruh rentang dari
tingkat pemanasan.

226

Gambar 3.10. Packing skema untuk open- jenis dan tertutup rapat-jenis vessel
sampel. Hanya sampel I dan IV adalah benar dikemas

Gambar 3.11. Melting suhu polioksimetilen sebagai fungsi dari laju pemanasan untuk
(I) longgar dikemas dan (II) padat sampel

227

4 - Termogravimetri
4.1 Pendahuluan
Termografimetri (TG) adalah cabang dari analisis termal yang meneliti
perubahan massa sampel sebagai fungsi temperatur dalam modus pemindaian atau
sebagai fungsi waktu dalam modus isotermal. Tidak semua peristiwa termal membawa
perubahan dalam massa sampel (misalnya mencair, kristalisasi atau transisi gelas),
tetapi ada beberapa pengecualian yang sangat penting yang meliputi desorpsi,
penyerapan, sublimasi, penguapan, oksidasi, reduksi dan dekomposisi. TG digunakan
untuk mengkarakterisasi dekomposisi dan stabilitas termal bahan di bawah berbagai
kondisi dan untuk menguji kinetika proses fisikokimia yang terjadi dalam sampel.
Karakteristik perubahan massa dari materi sangat tergantung pada kondisi percobaan
yang digunakan. Faktor-faktor seperti massa sampel, volume dan bentuk fisik, bentuk
dan sifat dari pemegang sampel, sifat dan tekanan suasana di ruang sampel dan
tingkat scanning semua memiliki pengaruh penting pada karakteristik kurva TG yang
direkam.
TG tidak dapat dianggap sebagai teknik kotak hitam di mana kurva sidik jari
diperoleh terlepas dari kondisi eksperimental. Menetapkan kondisi optimum untuk
analisis TG sering membutuhkan banyak tes awal. Hal ini penting untuk pekerjaan TG
akurat bahwa kondisi eksperimental menjadi dicatat dan bahwa dalam serangkaian
tertentu sampel kondisi optimum distandardisasi dan dipertahankan selama
percobaan. Hanya kemudian dapat TG kurva dari berbagai eksperimen dibandingkan
dengan cara yang berarti.
Kurva TG biasanya diplot dengan perubahan massa ( m) dinyatakan sebagai
persentase pada vertikalsumbu dan suhu (T) atau waktu (t) pada sumbu horisontal.
Sebuah representasi skematis dari tahap satuproses reaksi diamati dalam modus
pemindaian ditunjukkan pada Gambar 4.1. Reaksi ini ditandai dengan dua suhu, Ti dan
Tf, yang disebut suhu penguraian prosedural dan final suhu, masing-masing. Ti hanya
merupakan suhu terendah dimana timbulnya massa perubahan dapat dideteksi untuk
satu set kondisi eksperimental. Demikian pula, Tf merupakan yang terendah
temperatur dimana proses yang bertanggung jawab untuk perubahan massa telah
selesai. Nilai-nilai Ti dan Tf tidak memiliki signifikansi mutlak karena keduanya suhu
reaksi dan interval reaksi (Ti - Tf) tidak memiliki nilai yang pasti tetapi tergantung pada
kondisi percobaan.
Interpretasi data TG sering difasilitasi oleh perbandingan dengan data dari teknik
eksperimen lain. Banyak produsen alat TA menawarkan simultan aparat TG-DTA.
Keuntungan aparat simultan adalah bahwa kondisi sampel dan eksperimental adalah
identik, dan oleh karena itu data secara langsung komparatif dapat dengan cepat
diperoleh. Namun, kinerja dari salah satu atau kedua komponen dapat dikompromikan
dalam alat simultan karena fitur desain kontras instrumen.
Produk gas berevolusi selama pengukuran TG merupakan sumber yang kaya
informasi dan ini gas dapat segera dianalisis dengan kopling instrumen yang tepat
untuk aparat TG. Bentuk analisis termal sering disebut analisis gas berevolusi (EGA),
dan dibahas dalam Bagian 6.1. Spektrometer massa (TG-MS), Fourier transform
infrared spektrometer (TG-FTIR) dan gas kromatograf (TG-GC) dapat digabungkan
untuk simultan TG-EGA.

228

Gambar 4.1. Skema single-stage kurva TG

4.2 Thermobalance
Kurva TG dicatat dengan thermobalance a. Unsur-unsur utama dari
thermobalance a adalah ditimbang elektronik, tungku, seorang programmer suhu dan
alat untuk secara bersamaan merekam output dari perangkat tersebut. Sebuah
thermobalance digambarkan secara skematis pada Gambar 4.2.
4.2.1 Instalasi dan Pemeliharaan
Lokasi dari thermobalance di laboratorium adalah penting. Instrumen harus
diisolasi dari getaran mekanis. Hal ini dapat dicapai dengan menempatkan
thermobalance pada isolasi table. Namun, tabel isolasi mahal dan solusi yang lebih
ekonomis adalah dengan tumpukan polystyrene blok busa sekitar 1 m tinggi dengan
pelat baja (2-3 cm) di bagian atas, sebagai isolasi panggung. Ini akan mengisolasi
thermobalance dari getaran di

Gambar 4.2. Blok diagram dari thermobalance

semua kecuali kasus yang paling ekstrim. Atau, thermobalance dapat ditempatkan
pada lempengan batu, sebaiknya dengan blok karet (2-3 cm) antara slab dan kaki

229

thermobalance tersebut. Itu thermobalance tidak boleh terkena arus udara yang kuat,
tingkat kelembaban yang tinggi atau fluktuasi besar dari suhu lingkungan (> 10 K).
Lokasi terlindung di meja isolasi dalam iklim yang dikendalikan kamar sangat ideal.
Kegagalan untuk menemukan thermobalance dengan benar dapat menghasilkan data
yang salah dan/atau hilangnya Resolusi karena peningkatan kebisingan. Cek kalibrasi
akan menjadi lebih sering dan kurang dapat diandalkan di bawah kondisi buruk.
Thermobalance harus horisontal di permukaan apa pun ditempatkan. Sebuah
semangat-level biasanya digunakan untuk tujuan ini. Perhatikan bahwa itu adalah di
wilayah mekanisme keseimbangan bahwa roh-level harus ditempatkan. Instrumen TG
sangat sensitif terhadap penanganan yang tidak tepat dan produsen ' Instruksi harus
selalu berkonsultasi sebelum pindah thermobalance tersebut. Ketika menjalankan
diketahui sampel atau sampel yang produknya dekomposisi tidak diketahui, dianjurkan
untuk menghapus semua berevolusi gas aman dari laboratorium untuk pembuangan
yang tepat sampai saaTgas dapat diidentifikasi oleh beberapa bentuk analisis gas
berevolusi. Jika thermobalance telah menganggur selama dua atau lebih hari
instrumen harus diberikan minimal 1 jam, pada tingkat aliran gas operasional, untuk
menyeimbangkan sebelum digunakan. Akhirnya, hal ini berguna untuk menyimpan logbuku yang berisi pengaturan kalibrasi, kondisi atmosfer, sampel dipelajari dan kisaran
suhu setiap percobaan. Dalam hal instrumen rincian log-seperti Buku sering berharga
bagi insinyur perbaikan.
4.2.2 Microbalance dan Crucible
Berbagai desain ditimbang tersedia secara komersial termasuk balok. musim
semi, kantilever dan saldo torsi (Gambar 4.3). Ditimbang harus akurat dan reproducibly
merekam perubahan massa sampel. di bawah berbagai kondisi atmosfer dan selama
rentang temperatur yang luas.

Gambar 4.3. Berbagai jenis dari microbalance

Ditimbang juga harus memberikan sinyal elektronik yang dapat digunakan
untuk memantau perubahan massa menggunakan perekam grafik atau komputer
mikro. Sensitivitas dan jangkauan ditimbang tergantung pada model yang dipilih, tetapi
biasanya sensitivitas adalah 1 ug dengan massa sampel maksimum 100 mg.
Hal ini diperlukan untuk mengkalibrasi ditimbang secara berkala. Metode
kalibrasi dapat berupa mekanik atau elektronik, tergantung pada instrumen. Kalibrasi
mekanik melibatkan penggunaan bobot presisi standar (dari 10 hingga 100 mg) yang

230

ditempatkan pada ditimbang dan elektronik ditimbang yang menyesuaikan sehingga

massa direkam oleh berkorespondensi ditimbang persis dengan massa standar di
seluruh rentang massa ditimbang tersebut. Metode kedua kalibrasi menggunakan
berat referensi internal sebagai standar berat dan ditimbang dapat dikalibrasi dengan
satu sentuhan tombol atau dengan memilih opsi perangkat lunak yang bersangkutan.
Kalibrasi massa harus dilakukan tanpa adanya aliran gas untuk mencegah gangguan
kalibrasi dengan bouyancy dan/atau efek konveksi. Thermobalance ini biasanya
dilengkapi dengan penjepit untuk memegang lengan ditimbang tegas selama
pemuatan. Setelah melepaskan penjepit, titik nol keseimbangan harus diatur ulang.
Banyak pengguna lebih suka menggunakan penjepit untuk mengangkut thermobalance
saja dan tidak untuk rutin pemuatan karena efek pada titik nol. Dalam hal ini penjepitan
dilakukan secara manual menggunakan pinset dengan sedikit atau tidak ada efek pada
titik nol. Setelah sampel telah dimuat ditimbang akan membutuhkan 15-30 menit untuk
menetap sebelum pengukuran dapat dilakukan.
Sampel yang akan diteliti ditempatkan di dudukan sampel atau wadah, yang
dipasang pada (atau ditangguhkan dari) lengan penimbangan ditimbang tersebut.
Berbagai ukuran wadah, bentuk dan bahan yang digunakan (Gambar 4.4). Titik leleh
wadah harus minimal 100 K lebih besar dari suhu berbagai percobaan dan tidak boleh
ada reaksi kimia antara wadah dan sampel. Krus yang biasanya terbuat dari platinum,
aluminium, kuarsa atau alumina (keramik), tapi cawan lebur terbuat dari bahan lain
yang tersedia. Wadah harus mentransfer panas seperti seragam dan sebagai seefisien
mungkin untuk sampel. Bentuk, konduktivitas termal dan massa termal

Gambar 4.4. Pemilihan cawan lebur digunakan dalam TG

Oleh karena itu wadah yang penting. Cawan lebur rata dengan bibir kecil yang
direkomendasikan untuk bubuk sampel, tetapi jika bengkak atau percikan mungkin
maka wadah berdinding lebih baik. Sampel cair juga membutuhkan wadah berdinding.
Bentuk kehendak wadah untuk sebagian besar menentukan suhu gradien dalam
sampel. Kurva TG direkam untuk poli bubuk (metil metakrilat) (PMMA) Sampel

231

ditempatkan dalam wadah aluminium dan sampel identik kedua ditempatkan dalam
wadah yang massa termal meningkat dengan memasukkan disc aluminium di dasar
wadah tersebut, ditunjukkan dalam Gambar 4.5a. Bentuk dan tingkat residu dari kurva
yang berbeda. Suhu di mana tingkat kehilangan massa maksimum meningkat sebesar
5 K menggunakan wadah massa termal yang lebih tinggi. Serentak Pengukuran DTA,
disajikan pada Gambar 4.5B, mengungkapkan endotherm tunggal di wilayah 590 K
untuk Sampel ditempatkan dalam wadah normal, sedangkan dua endotermik yang
diamati dalam suhu yang sama wilayah dengan wadah massa termal yang lebih besar.
Wadah harus dibersihkan sebelum digunakan dengan membilasnya dalam
metanol dan kemudian pemanasan suhu operasi maksimum, pada laju aliran yang
sangat tinggi (150 ml/menit) atmosfer udara, untuk membakar kontaminan yang mudah
menguap. Pembersihan berkala ruang perumahan sampel menggunakan prosedur
yang sama adalah direkomendasikan. Penyeimbang dari ditimbang harus disesuaikan
dengan massa krus. Biasanya ini melibatkan penambahan (atau penghapusan) dari
bobot kecil dari penyeimbang atau penyesuaian posisi penyeimbang pada lengan
keseimbangan. Kompensasi untuk perubahan dalam massa wadah penting jika
perubahan massa kecil diharapkan. Cawan lebur dengan ukuran yang sama
penurunan massa dalam urutan Pt> A 1> alumina. Penggunaan penutup wadah tidak
dianjurkan kecualidekomposisi di bawah kondisi atmosfer khusus adalah kepentingan
(Bagian 4.5).
4.2.3 Tungku dan Programmer Suhu
Tungku harus memiliki zona panas suhu seragam yang cukup besar untuk
mengakomodasi sampel dan wadah. Suhu zona panas umumnya sesuai dengan
tungku direkam suhu. Dalam tungku tidak dapat dihindari bahwa gradien suhu ada di
vertikal dan radial arah. Gradien suhu ini dapat memiliki pengaruh yang kuat pada
suasana di tungku chamber. Banyak konfigurasi ditimbang dan tungku yang tersedia,
dan beberapa di antaranya diilustrasikan pada Gambar 4.6. Tungku pemanas coil
harus luka non-induktif untuk menghindari magnetik

Gambar 4.6. Konfigurasi microbalance dan tungku

interaksi antara koil dan sampel, yang dapat menimbulkan palsu perubahan massa
jelas. Kumparan luka dari berbagai bahan yang tersedia secara komersial dan ini
termasuk nichrome. T <1300K, platinum, T > 1300 K, platinum-10% rhodium, T <1800
K, dan silikon karbida, T <1800 K.

232

Thermobalances juga tersedia menggunakan inframerah (IR) tungku. Tungku

ini terdiri dari simetris diatur kawat filamen tungsten dalam perumahan reflektif yang
berfokus radiasi IR pada sampel. Sebuah tungku IR dapat secara rutin digunakan
sampai 1800 K. Keuntungan operasi Prinsip tungku ini terjadi pada suhu tinggi dalam
ruang hampa di mana efek pemanasan terutama radiasi. Dengan kondisi tersebut
tungku kumparan bertindak sebagai emitor benda hitam. Distribusi intensitas IR tungku
sebagai fungsi dari tegangan yang diberikan dan distribusi intensitas emitor benda
hitam akan ditampilkan pada Gambar 4.7A dan B, masing-masing. Hal ini dapat dilihat
bahwa untuk operasi suhu tinggi (ca. 1.300 K) yangdistribusi intensitas IR tungku
digeser ke wavenumbers pendek. Kebanyakan thermobalances adalah dilengkapi
dengan perumahan sampel kuarsa ruang untuk operasi vakum. Transmitansi kuarsa
sebagai fungsi bilangan gelombang ditunjukkan pada Gambar 4.8. Untuk radiasi
bilangan gelombang antara 0,2 dan 4,0 m, kuarsa pada dasarnya transparan. Di luar
kisaran ini transmitansi adalah sekitar nol. Jika ini adalah dibandingkan dengan
distribusi intensitas kumparan dan IR tungku, jelas bahwa sementara besar sebagian
kecil dari output dari tungku coil diserap, hampir seluruh output dari IR adalah tungku
ditularkan oleh kuarsa. Oleh karena itu, dalam kondisi suhu tinggi dan vakum, di
hadapan dari perumahan kuarsa, kontrol suhu lebih handal menggunakan tungku IR.
Tungku IR juga memiliki keuntungan dari tingkat pemanasan yang benar sangat cepat
(hingga 1000 K/min). Masa pakai nominal tungsten a filamen adalah 3000 jam untuk T
<1600 K, dan kurang untuk suhu yang lebih tinggi.
Untuk memastikan bahwa suhu tungku secara akurat dikontrol seluruh percobaan,
suhu operasi maksimum tungku harus minimal 100 K lebih besar dari yang diinginkan
berbagai percobaan. Kapasitas tungku panas harus serendah mungkin untuk
memfasilitasi pemanasan cepat dari sampel dan untuk mengurangi lag termal antara
suhu diprogram dan benar suhu sampel Sangat penting bahwa tungku tidak
mempengaruhi mekanisme ditimbang. Di radiasi suhu tinggi dan konveksi efek dapat
mengganggu ditimbang tersebut. Berbagai geometri dan konfigurasi ditimbang,
ditambah dengan penggunaan perisai radiasi dan baffle konveksi, dipekerjakan untuk
memerangi efek ini.

233

Gambar 4.7. (A) distribusi Intensitas IRtungku sebagai fungsi dari bilangan gelombang
di berbagai pemanas tegangan: (I) 50; (II) 75, (III) 100% dari tegangan
pemanasan maksimal. (B) Distribusi intensitas dari sebuah benda hitam
emitor sebagai fungsi dari bilangan gelombang pada berbagai suhu
emitor.
Pengoperasian tungku dikendalikan oleh seorang programmer suhu yang
menjamin pemanasan linear profil pada rentang tingkat pemanasan. Berbagai
rangkaian kontrol elektronik berdasarkan PID (Proporsional diferensial integral) prinsip
yang digunakan untuk menyediakan profil pemanasan linear. Parameter dari sirkuit
PID biasanya ditetapkan oleh produsen untuk kinerja yang optimal dalam kondisi
operasi standar suasana nitrogen kering di 105 Pa dan tingkat pemanasan 10 K/menit.
Namun, ketika bekerja dengan baik di luar kondisi ini, terutama pada tingkat
pemanasan yang tinggi atau di bawah kondisi isotermal, disarankan untuk memeriksa
profil suhu tungku untuk overshooting yang secara signifikan dapat meningkatkan suhu
sampel di atas nilai diprogram, kadang-kadang dengan hasil bencana. Banyak paket
perangkat lunak instrumen memungkinkan parameter PID untuk diubah untuk
menghindari masalah ini.
Bahkan dengan tungku dan suhu desain programmer ada perbedaan antara
suhu tungku (Tr) Dan suhu sampel (Ts). Perbedaan suhu ini dipengaruhi oleh sejumlah
faktor. Sebuah termokopel ditempatkan di manapun di dalam zona panas dapat
merekam Tr, Tapi pengukuran Ts lebih sulit. Karena sifat ditimbang termokopel yang
monitor Ts sering tidak bersentuhan langsung dengan sampel, tetapi mengukur suhu
suasana di dekat sampel. Bahkan tanpa adanya gradien termal dalam sampel suhu
sampel sebenarnya tidak diketahui. Fluktuasi suhu sampel karena panas evolusi dalam
sampel dapat tetap tidak terdeteksi di bawah kondisi ini. Gambar 4.9 menggambarkan
beberapa konfigurasi sampel dan termokopel umum digunakan.

234

Sifat suasana di ruang sampel dapat mempengaruhi nilai diukur dari Ts karena
tidak semua gas memiliki konduktivitas termal yang sama pada suhu tertentu dan
tekanan (Tabel 4.1). Di tekanan atmosfer di udara nilai yang diukur dari Ts direkam
menggunakan termokopel 5 mm dari sampel adalah ca. 10 K lebih besar daripada
yang diukur pada sampel. Di bawah kondisi yang sama di sebuah heliumsuasana
perbedaannya adalah ca. 1 K. cawan lebur massa termal besar atau geometri pantas
dapat juga mempengaruhi perbedaan antara Ts dan Tr, Terutama pada tingkat
pemanasan yang tinggi. Kesulitan-kesulitan ini dapat diatasi dengan dimasukkan ke
dalam wadah dari termokopel untuk mengukur Ts. Hal ini dimungkinkan dengan
memanfaatkan toleransi di denda coil luka di bagian bawah termokopel. Pengaturan
semacam itu tidak mengurangi ditimbang dengan kepekaan terhadap 2 mg, tetapi
selain ini tidak memiliki efek merugikan pada kerja ditimbang tersebut.
4.2.4 Satuan Perekaman Data
Output dari ditimbang, tungku dan programmer suhu dicatat dengan baik
perekam grafik atau mikro (kadang-kadang disebut sebagai stasiun kerja). Tergantung
pada jumlah saluran input yang tersedia perekam grafik dapat memantau Tr, Ts, m
dan m/t. Dalam kasussimultan TG-DTA saluran masukan lain diperlukan untuk
merekam sinyal DTA. Bentuk dari TG kurva dipengaruhi oleh kecepatan perekam
grafik. Ketika kecepatan grafik terlalu lambat, langkah kehilangan massa muncul curam
dengan titik infleksi dan dataran tinggi yang sulit untuk diselesaikan, terutama untuk
tumpang tindih reaksi. Di sisi lain, pengukuran yang dilakukan dari kurva TG direkam
pada kecepatan grafik tinggi cenderung memberikan nilai rendah untuk laju perubahan
massa. Aturan praktis yang baik adalah 25 cm/jam untuk tingkat pemanasan 5 K/min.
Keuntungan yang jelas dari mikrokomputer lebih perekam grafik adalah bahwa
mantan dilengkapi dengan perangkat lunak kustom yang memungkinkan data yang
akan disimpan, rescaled dan replotted, dan melakukan matematika operasi. Beberapa
kurva TG dapat diplot secara bersamaan di samping plot komparatif dari instrumen
analisis termal lainnya. Kelemahan yang paling serius untuk penggunaan
mikrokomputer adalah ukuran memori yang terbatas dialokasikan untuk merekam
setiap kurva. Akibatnya, kurva TG terdiri dari terbatas jumlah data poin terlepas dari
durasi percobaan. Untuk berjalan singkat tidak ada masalah resolusi, tetapi untuk
percobaan selama beberapa ratus derajat pada tingkat pemanasan lambat komputer
hanya dapat mendaftar titik data sekali setiap beberapa detik. Dalam hal ini kurva TG
yang diplot adalah dipandang terdiri dari pendek, segmen lurus di mana hanya titik
awal dari setiap segmen adalah benar titik data. Resolusi dapat dikurangi serius di
bawah kondisi ini. Khas rekaman interval berkisar dari minimal 0,1 sampai 1000 s
tergantung pada perangkat lunak dan kondisi eksperimental. Pengguna disarankan
untuk memeriksa berapa banyak titik data per derajat akan direkam untuk himpunan
parameter eksperimental dan jika perlu parameter ini harus diubah untuk
mengoptimalkan perekaman kondisi baik dengan berkonsentrasi pada interval suhu
yang lebih pendek, meningkatkan tingkat pemanasan atau pemanasan sampel untuk
suhu di bawah suhu dekomposisi awal. Grafik perekam tidak menderita dari
kekurangan ini karena mereka merencanakan setiap titik data seperti yang sampel
olehinstrumen, yang biasanya setiap 0,1 s terlepas dari berapa lama percobaan akan
berlangsung.

235

4.3 Kalibrasi Suhu

Transisi digunakan untuk mengkalibrasi skala suhu thermobalance harus
memiliki berikut sifat [1]: (i) lebar transisi harus sesempit mungkin dan memiliki energi
yang kecil transformasi; (ii) transisi harus reversibel sehingga sampel referensi yang
sama dapat digunakan beberapa kali untuk memeriksa dan mengoptimalkan kalibrasi,
(iii) suhu transisi harus independen dari komposisi atmosfer dan tekanan, dan tidak
terpengaruh oleh kehadiran lainnya bahan baku sehingga multi-point kalibrasi dapat
dicapai dalam menjalankan tunggal, dan (iv) transisi harus mudah diamati
menggunakan bahan acuan standar dalam kisaran massa miligram. Transisi atau
dekomposisi yang melibatkan hilangnya produk-produk volatil biasanya ireversibel dan
dikendalikan oleh faktor kinetik, dan tidak cocok untuk kalibrasi temperatur. Reaksi
dehidrasi adalah juga tidak cocok karena lebar transisi sangat dipengaruhi oleh kondisi
atmosfer.
Salah satu solusinya adalah penggunaan titik Curie bahan ferromagnetic. Curie
titik a feromagnetik material dapat secara luas digambarkan sebagai suhu

Gambar 4.10. Multi-point suhu kalibrasi kurva dengan menggunakan metode titik Curie
di mana bahan ferromagnetic menjadi paramagnetik dan gaya magnet yang diukur
adalah efektif dikurangi menjadi nol. Jika bahan feromagnetik ditempatkan dalam
wadah thermobalance, yang sendiri dalam medan magnet konstan, ditimbang akan
mendaftarkan massa yang merupakan jumlah dari yang benar massa material dan
massa magnetik karena interaksi antara feromagnet dan bidang magnet permanen.
Sebagai feromagnet dipanaskan melalui titik Curie nya massa magnetik menurun ke
nol dan keseimbangan register kerugian massa jelas (atau keuntungan massa,
tergantung pada konfigurasi). Jika beberapa sampel referensi standar feromagnetik
ditempatkan dalam wadah sekaligus sebuah kurva kalibrasi multi-point dapat diperoleh
pada rentang temperatur yang luas (Gambar 4.10). Suhu kalibrasi menggunakan
paduan feromagnetik akurat untuk 4 K. Magnetic transisi dapat sangat dingin dan jika
kalibrasi diperlukan dalam mode pendinginan hanya boleh dilakukan pada tingkat

236

pemindaian sangat lambat. Selama siklus pemanasan pertama stres mekanik sering
dirilis, membuat hasil pertama kalibrasi menjalankan diandalkan. Bahan acuan standar
harus dipanaskan sebelum kalibrasi. Itu kelemahan terbesar dari Curie suhu titik
kalibrasi adalah bahwa titik Curie sensitif terhadap komposisi dan kemurnian bahan
feromagnetik. Kalibrasi hanya boleh dilakukan dengan menggunakan bahan acuan
standar (Lampiran 2.2). Karena massa yang rendah dari bahan acuan standar, medan
magnet permanen yang relatif kuat mungkin diperlukan sebelum perubahan massa
magnetik diamati.
Metode kedua kalibrasi suhu [2] melibatkan suspensi dari kawat platinum atas
perahu- berbentuk wadah dengan spot welding (Gambar 4.11 A). Untuk kawat ini hook,
terbuat dari bahan yang titik leleh ditandai, terpasang yang mendukung berat platinum.
Ketika titik leleh hook tercapai berat jatuh, menyebabkan respon aksi-reaksi dalam
ditimbang tersebut yang menghasilkan blip di baseline dan tidak kehilangan massa.
blip di baseline digunakan sebagai titik kalibrasi (Gambar 4.11B). Dalam variasi dari
metode ini, lubang dipotong wadah sehingga ketika berat badan turun perubahan
massa dicatat. Suhu kalibrasi 2 K sampai 1500 K dilaporkan menggunakan metode
ini. Kesulitan dalam menggunakan penurunan metode meliputi: (i) bahan pengait harus
memiliki tegangan permukaan yang rendah dalam cairan fase; (ii) beberapa logam
lembut peregangan sebelum mencair sehingga berat platinum mungkin datang untuk
beristirahat pada wadah sebelum mencair terjadi dan tidak ada blip diamati: variasi
menggunakan lubang di krus circumvents masalah ini, (iii) tingkat akuisisi data harus
tinggi (<0,5 per point) untuk mencatat blip dasar, dan (iv) menempatkan hook pada
kawat platina sulit. Metode drop tidak cocok untuk semua desain instrumen dan juga
memotong lubang di wadah yang mengubah lingkungan standar materi referensi
dibandingkan dengan sampel yang wadah tidak memiliki lubang. Metode penurunan
memang memiliki keuntungan yang baik ditandai bahan referensi yang cocok mudah
didapat (Lampiran 2.1).
Ketika thermobalances dijual sebagai simultan TG-DTA (TG-DSC) aparat, suhu
kalibrasi yang paling mudah dilakukan dengan menggunakan teknik untuk kalibrasi
DSC dijelaskan dalam Bab 3. Suhu kalibrasi, dengan metode apa pun, harus dilakukan
di bawah kondisi yang sama dengan orang-orang dari diusulkan percobaan. Sebagian
besar langkah-langkah kehilangan massa diamati dalam TG terjadi selama beberapa
puluh derajat dan karena kalibrasi suhu yang sangat akurat tidak selalu penting.
4.4 Sampel
Massa sampel, volume dan bentuk sangat mempengaruhi karakteristik kurva
TG. Dalam mempertimbangkan massa optimum sampel hal-hal berikut harus
diperhatikan: (i) endotermik dan eksotermik Reaksi yang terjadi dalam sampel
menyebabkan suhu sampel yang benar untuk menyimpang secara signifikan dari suhu
diprogram, dan penyimpangan ini meningkat dengan meningkatnya massa sampel dan
dapat sebagai besar seperti 50 K, (ii) evolusi gas dari sampel tergantung pada sifat
dari lingkungan yang mengelilingi partikel individu, yang sampai batas tertentu
ditentukan oleh sebagian besar sampel dalam wadah, dan (iii) gradien termal yang
lebih jelas untuk massa sampel yang besar, khususnya di kasus polimer dimana
konduktivitas termal cenderung rendah. Untuk alasan ini, disarankan untuk digunakan
sebagai sedikit sampel mungkin dalam batas-batas resolusi ditimbang tersebut.

237

Homogenitas sampel kadang-kadang dapat membatasi betapa sedikit sampel dapat

digunakan. Hal ini terutama berlaku untuk polimer campuran. Karena pengaruh efek
bouyancy (Bagian 4.5), volume sampel juga harus seminimal mungkin.
Sampel bubuk, ukuran partikel kecil, memiliki bentuk yang ideal untuk studi TG.
Namun, dalam polimer sampel ilmu sering dalam bentuk film, serat, lembaran, pelet,
butiran atau blok. Kurva TG direkam untuk sampel PMMA dengan berbagai bentuk fisik
disajikan pada Gambar 4.12A. Bentuk dan tingkat residu kurva ini sangat berbeda.
Suhu di mana tingkat kehilangan massa adalah maksimum juga dipengaruhi oleh
bentuk fisik dari polimer. Kurva DTA direkam secara bersamaan dan disajikan pada
Gambar 4.12B mengungkapkan perbedaan besar dalam perilaku sampel. A berbagai
teknik dapat digunakan untuk memperoleh sampel formulir cocok untuk analisis TG
dan ada ruang yang cukup untuk inisiatif individu. Metode persiapan tidak harus
kemudian mikroskopis struktur sampel dan harus diulang. Sampel dapat dipotong
menggunakan mikrotom. Ini teknik memiliki keuntungan dari memproduksi bagian yang
telah ditentukan dan seragam ketebalan. Kadang-kadang metode ini membutuhkan
pembekuan sampel sebelum sectioning dan dalam hal ini efek pembekuan pada
karakteristik sampel harus diverifikasi. Sebuah pisau juga dapat digunakan untuk
menghasilkan irisan tipis sampel. Kedua metode menderita kekurangan bahwa
kekuatan geser besar yang diterapkan pada sampel permukaan saat mengiris, yang
dapat mengubah morfologi sampel. Penggerek gabus dan pukulan juga bisa
digunakan untuk menghasilkan sampel berbentuk cakram dengan dimensi
direproduksi. Dalam pengolahan serat untuk analisis TG masalah terbesar adalah
mereproduksi rasio permukaan-ke-volume sampel. Grinding hati dari serat adalah
salah satu solusi agar sampel tersebut dapat dikemas dengan cara yang efisien dan
direproduksi.
Grinding harus dilakukan dengan kekuatan minimal dan cukup lambat sehingga
efek termal karena gesekan atau reorientasi dihindari. Atau, serat dapat dipotong
menjadi panjang kecil menggunakan pisau atau guillotine. Sampel cair harus
ditiadakan menggunakan microsyringe. Gambar 4.13A menunjukkan kurva TG direkam
untuk sampel PMMA bubuk dalam padat dan longgar dikemas konfigurasi. Bentuk ini
kurva mirip, namun suhu di mana tingkat kehilangan massa maksimum meningkat
sebesar 2 K untuk sampel padat. Namun, pengukuran simultan DTA, disajikan pada
Gambar 4.13B, mengungkapkan bahwa meskipun kesamaan kurva TG proses
dekomposisi yang terjadi dalam sampel sangat dipengaruhi oleh kepadatan
pengepakan. Kepadatan packing harus sebagai seragam mungkin. Di konduktivitas
termal sampel longgar dikemas rendah karena konduktivitas miskin udara antara
partikel. Kemasan padat, di sisi lain, dapat menghambat difusi gas berkembang melalui
sampel dan secara signifikan setelah kinetika reaksi dekomposisi diamati. Bahkan
untuk bubuk sampel, variasi dalam kurva TG diamati dengan perubahan ukuran
partikel. Partikel yang lebih kecil memiliki terbaik permukaan-ke-volume rasio dan pada
setiap suhu tertentu tingkat dekomposisi lebih besar daripada untuk sampel yang lebih
besar ukuran partikel. Semakin kecil ukuran partikel, semakin besar adalah sejauh
mana kesetimbangan tercapai, semua kondisi lainnya sama. Disarankan untuk
mencoba beberapa sampel prosedur persiapan yang berbeda dalam rangka untuk
mengidentifikasi dan menghindari artefak, sebelum standardisasi metode persiapan.

238

4.5 Atmosfir
Analisis TG dapat dilakukan di bawah berbagai kondisi atmosfer, yang meliputi
tekanan tinggi (Hingga 300 MPa), vakum (turun ke 10-3 Pa) dan tekanan atmosfer di
hadapan inert, korosif, oksidasi atau mengurangi gas. Kerja yang tinggi-tekanan
memerlukan casing logam dan tekanan tinggi penyegelan sekitar sampel perumahan.
Bekerja pada tekanan berkurang biasanya membutuhkan perumahan kuarsa sekitar
sampel sementara pompa difusi digunakan untuk mengevakuasi ruangan. Atmosfer
dapat dibagi menjadi dua kelas, yaitu interaktif dan non-interaktif. Suasana yang noninteraktif seperti gas helium yang digunakan untuk standarisasi kondisi percobaan
tanpa mempengaruhi sampel. Sebuah suasana interaktif seperti oksigen dapat
memainkan peran langsung dalam proses reaksi yang terjadi di sampel. Atmosfer
dapat digunakan dalam kondisi statis atau mengalir, yang terakhir digunakan untuk
menghilangkan gas berevolusi dari sekitar sampel. Gas yang digunakan dalam analisis
TG termasuk udara, Ar, Cl2, CO2, H2, HCN, H2O, Dia, N2, O2 dan SO2. Sebelum
mencoba untuk menggunakan Cl2, HCN atau SO2 sekarang sangat disarankan untuk
berkonsultasi dengan petugas keamanan untuk memastikan penggunaan yang aman
dan pembuangan gas-gas berbahaya.
Hal ini umum untuk membersihkan udara dari ruang sampel karena komposisi
yang relatif kompleks udara dan fakta bahwa udara mengandung sebagian besar uap
air yang sangat interaktif. Wilayah mekanisme ditimbang harus terus dipertahankan di
bawah inert, mengalir seperti suasana Dia sebagai kering atau kering N2, Bahkan
ketika thermobalance yang tidak digunakan. Tingkat aliran 30-40 ml/menit adalah
dianjurkan selama operasi dan 1-2 ml/menit setelah digunakan. Kadar air dari gas
purge harus kurang dari 0.001% (g/g). Ruang sampel dapat dibersihkan dengan
menggunakan gas sama seperti di ditimbang dengan perumahan atau gas lain. Laju
aliran tergantung pada ukuran sampel, tetapi harus kurang dari itu digunakan di
perumahan ditimbang untuk menghindari kontaminasi yang terakhir. Tingkat aliran 1525 ml/menit adalah direkomendasikan untuk sampel antara 2 dan 10 mg.
Variasi dalam perilaku atmosfer di bawah kondisi percobaan yang berbeda
dapat mengakibatkan salah atau menyesatkan data. Kepadatan gas merupakan fungsi
dari temperatur, tekanan dan alam gas. Perubahan densitas gas pembersihan selama
pemanasan dapat mengakibatkan massa jelas perubahan sampel. Ini disebut efek
bouyancy dan sampel yang lumayan mengubah mereka Volume di samping massa
mereka selama pemanasan sangat rentan terhadap efek daya apung. Karena
pemanasan non-seragam dari ruang tungku, suhu gradien diproduksi sepanjang
support wadah yang pada tekanan rendah menyebabkan streaming pembersihan gas
ke arah gradien suhu memproduksi palsu perubahan massa jelas. Yang paling
sederhana cara untuk mengoreksi bouyancy dan streaming efek adalah dengan
menjalankan sampel inert, dimensi mirip dengan sampel yang sebenarnya, di bawah
kondisi percobaan identik, dan mengurangi latar belakang ini kurva TG dari kurva
eksperimental. Ketika bekerja pada suhu tinggi dan tekanan tinggi, gradien termal
besar ini dapat menimbulkan efek konveksi yang dapat menyebabkan perubahan
massa jelas untuk direkam. Itu pengenalan baffle mengurangi efek konveksi dan
konsultasi dengan produsen adalah dianjurkan untuk memilih konfigurasi terbaik
mengingat kondisi eksperimental yang diusulkan.

239

Dalam kondisi vakum (<0,1 Pa) dengan sampel gas-berkembang, terutama

pada tingkat pemindaian tinggi, Peningkatan massa dapat diamati. Ini perubahan
massa jelas adalah karena kembali berdampak molekul gas di wadah dan biasanya
dapat dihilangkan dengan mengurangi tingkat pemanasan atau meningkatkan
memompa cross- bagian. Produk Volatile dilepaskan selama pemanasan dapat
mengembun pada dukungan wadah yang berada pada suhu yang lebih rendah dan
menimbulkan sampel perubahan massa jelas. Salah satu metode untuk memeriksa
kondensasi adalah untuk menimbang wadah dan dukungan sebelum dan sesudah
percobaan untuk menentukan apakah kondensasi telah terjadi. Efek kondensasi dapat
dihindari sama sekali dengan selubung krus dukungan, misalnya dengan lengan
keramik. Ruang sampel perumahan sering terbuat dari kaca dan cukup banyak muatan
elektrostatik dapat membangun pada permukaan kaca, menarik wadah dan campur
dengan mekanisme keseimbangan. Hal ini dapat dihindari dengan menerapkan antistatis semprot untuk perumahan atau dengan swabbing (tidak menggosok) perumahan
dengan kain lembab yang terbuat dari alam kain.
TG eksperimen dapat dilakukan dengan adanya suasana yang dihasilkan diri.
Hal ini dicapai dengan menempatkan sampel dalam wadah volume uap kecil dengan
lubang kecil untuk suasana tungku dan dengan pengecualian gas awalnya hadir dalam
dekomposisi wadah terjadi di Kehadiran produk dekomposisi volatile atau gas.
Berbagai bentuk wadah dan desain tersedia untuk percobaan tersebut (Gambar 4.4, IX
dan X). Kesulitan operasional dihasilkan diri atmosfer adalah sebagai berikut: (i)
fluktuasi sifat dan komposisi yang dihasilkan diri atmosfer dapat menyebabkan efek
bouyancy yang sulit untuk memperbaiki, (ii) cawan lebur yang digunakan cenderung
memiliki massa termal besar dan karena suhu sampel didefinisikan kurang baik, dan
(iii) sekunder Reaksi antara fase padat dan gas dapat mempersulit interpretasi hasil.
Keuntungan mengaku untuk studi atmosfer dihasilkan diri meliputi [3]: (i) interval reaksi
sempit dan lebih baik Resolusi reaksi tumpang tindih, (ii) suhu dekomposisi awal
diamati lebih dekat terkait dengan suhu dekomposisi kesetimbangan, dan (iii)
meningkatkan resolusi ireversibel dekomposisi.
4.6 Laju Pemanasan
Tingkat pemanasan memiliki pengaruh yang kuat pada bentuk kurva TG. Efek
yang paling terlihat adalah pada suhu dekomposisi prosedural Ti dan Tf. Untuk satu
langkah reaksi dekomposisi endotermis berikut diamati: (i) (Tf) H> (Tf) L (ii) (T i) H> (Ti)
L dan (Tf - Ti) H> (Tf - Ti) L, dimana subskrip h dan 1 melambangkan tingkat
pemanasan yang tinggi dan rendah, masing-masing. Sampel akan mulai membusuk
bila tekanan uap dari produk gas melebihi tekanan parsial ambient. Ketika temperatur
tercapai di mana kondisi ini dipenuhi, dekomposisi akan terjadi jika gas produk bebas
dapat menyebar dari sampel. Dalam kasus kemasan padat dan/atau tingkat
pemanasan yang tinggi, bebas seperti difusi terhambat dan suhu dekomposisi
meningkat. Pada tingkat pemanasan yang rendah sampel suhu lebih seragam dan
difusi gas produk dapat terjadi dalam sampel, menurunkan suhu decompositional.
Selanjutnya, karena sampel membusuk dalam suasana yang lebih konstan daripada
pada tingkat pemanasan yang lebih tinggi, reaksi dekomposisi akan selesai dalam
Interval suhu sempit. Perbedaan antara suhu sampel yang benar dan diprogram suhu
meningkat pada tingkat pemanasan yang tinggi. Juga, tingkat dekomposisi sampel

240

lebih besar pada tingkat pemanasan yang lebih rendah dan di mana beberapa reaksi
terjadi resolusi reaksi individu berkurang pada tingkat pemanasan yang tinggi. Gambar
4.14A menyajikan kurva TG bubuk poli (vinil klorida) (PVC) sampel tercatat sebesar 2
dan 20 K/menit. Kurva ini jelas tidak super-imposable. Tingkat residu dan bentuk fisik
yang tersisa dalam wadah tersebut residu berbeda. Proses dekomposisi terjadi di
wilayah 575 K lebih jelas diselesaikan di tingkat pemanasan yang lebih lambat.
Simultan DTA pengukuran menghasilkan kurva yang sangat berbeda (Gambar 4.14B).
Tingkat pemanasan dalam kisaran 5-10 K/min adalah direkomendasikan.
Sampel juga dapat diamati di bawah kondisi isotermal dimana perubahan
massa dicatat sebagai fungsi waktu pada suhu yang telah ditentukan. Metode ketiga
analisis TG adalah metode melompat [4]. Dalam hal ini sampel diadakan pada suhu
tetap untuk jangka waktu sampai suhu terputus-putus berubah (atau melompat), di
mana lagi perubahan massa diamati sebagai fungsi waktu. Penerapan metode
melompat untuk mempelajari kinetika laju reaksi dibahas dalam Bagian 5.3.3. Jika
reaksi kimia di bawah hasil investivation perlahan-lahan maka program pemanasan
linear mungkin digantikan oleh program bertahap sehingga kondisi eksperimental
menjadi quasi-isotermal [5]. Pengaruh mengubah program pemanasan pada bentuk
kurva TG dari lambat, single-step reaksi dekomposisi ditunjukkan pada Gambar 4.15.
Sebuah sistem yang lebih kompleks dan kontrol suhu atmosfer yang digunakan
dalam studi dekomposisi tarif adalah kuasi-isotermal dan thermogravimetry quasiisobarik [6]. Dalam metode ini program pemanasan linear meningkatkan suhu sampel
sampai perubahan massa terdeteksi. Pada deteksi massa

Gambar 4.14. (A) Pengaruh laju pemanasan pada kurva TG bubuk PVC. Garis utuh, 2
K menit; garis putus-putus, 20 K/menit. (B) DTA kurva direkam secara
bersamaan. Eksperimental kondisi: jumlah sampel, 5 mg; kering
N2membersihkan gas, laju aliran, 20 ml/menit

241

mengubah program suhu secara otomatis diubah sehingga dekomposisi yang terjadi
pada yang telah ditentukan tingkat (biasanya 0,5 mg/menit), sehingga membentuk
kondisi quasi-isotermal untuk sampel. Efek karena memperlambat perpindahan panas
melalui sampel pada laju reaksi dikurangi dengan metode ini. Selain itu, fluktuasi suhu
yang besar karena sifat endotermik atau eksotermik dari proses reaksi berkurang.
Ketika massa sampel menjadi penyelesaian berikut konstan Reaksi sampel lagi
dipanaskan secara linear sampai langkah kehilangan massa berikutnya terdeteksi.
Semu kondisi isobarik dipelihara oleh desain wadah rumit (Gambar 4.4, X) digunakan
untuk menghasilkan self- suasana yang dihasilkan, di mana tekanan parsial produk
dekomposisi gas dalam kontak dengan fase padat adalah sekitar konstan. Itu objek
kuasi-isotermal dan quasi-isobarik thermogravimetry adalah untuk membuat bentuk
kurva TG independen dari efek karena kondisi eksperimental dan karena itu lebih bisa
menerima kinetik analisis. Untuk memudahkan estimasi laju reaksi parameter kinetik,
profil pemanasan hiperbolik adalah kadang-kadang digunakan dalam bentuk 1/T = r +
st, di mana r dan s adalah konstanta (Bagian 5.3).
4.7 Klasifikasi Kurva TG
Sebuah skema untuk mengklasifikasikan kurva TG telah diusulkan [7] di mana
kurva diklasifikasikan menurut bentuk mereka menjadi salah satu dari tujuh kategori.
Setiap kategori skematis digambarkan dalam Gambar 4.16. Kurva tipe A menunjukkan
tidak ada perubahan massa di seluruh rentang temperatur percobaan dan satusatunya informasi yang diperoleh dari kurva adalah bahwa suhu dekomposisi bahan
lebih besar dari suhu maksimum, di bawah kondisi percobaan. Teknik TA lain seperti
DSC dapat digunakan untuk menyelidiki apakah proses-non-massa perubahan telah
terjadi. Sebuah kehilangan massa awal yang besar diikuti oleh kurva plateau massa
jenis mencirikan B. Penguapan komponen volatil yang digunakan selama polimerisasi,
pengeringan dan proses desorpsi menimbulkan kurva tersebut. Dimana nonberinteraksi suasana hadir jangka kedua sampel tipe B akan menghasilkan jenis kurva
A.
Kategori ketiga, tipe C, adalah reaksi dekomposisi satu tahap di mana
prosedural suhu dekomposisi (Ti dan Tf) Digunakan untuk ditandai kurva. Dekomposisi
multi-tahap proses di mana langkah-langkah reaksi jelas diselesaikan terdiri dari kurva
tipe D. Hal ini berbeda dengan ketik E di mana langkah-langkah reaksi individual tidak
diselesaikan dengan baik. Dalam kasus tipe E kurva DTG (Bagian 4.9) sering disukai
karena suhu karakteristik

242

Gambar 4.16. Skema klasifikasi untuk kurva TG. (Dipetik dari C. Duval. Anorganik
Thermogravimentric Analysis, 1963,dengan izin dari Elsevier Sains)
dapat ditentukan lebih akurat. Dengan adanya suasana berinteraksi peningkatan
massa mungkin diamati, sehingga menimbulkan kurva tipe F. Reaksi oksidasi
permukaan masuk kategori ini. Final kategori, tipe G, tidak sering ditemui dan dapat
disebabkan, misalnya, oleh oksidasi permukaan diikuti oleh dekomposisi dari produk
reaksi.
4.8 Perhitungan Laju Perubahan Massa
International Standards Organization (ISO) merekomendasikan nomenklatur
berikut dan prosedur untuk menentukan suhu karakteristik dan massa kurva TG.
Menggunakan single- penurunan massa panggung TG kurva sebagai contoh ISO
mendefinisikan sebagai berikut: (i) titik awal, A, sebagai perpotongan antara garis
massa awal dan gradien singgung maksimum kurva TG, (ii) end-point, B, sebagai titik
persimpangan gradien singgung minimum sebagai berikut penyelesaian penurunan
massa langkah dan gradien singgung maksimum kurva TG, dan (iii) persimpangan
antara kurva TG dan garis yang ditarik sejajar dengan sumbu horisontal melalui titik
tengah dari A dan B didefinisikan sebagai titik tengah C. Massa m s dan m B dan suhu
T A, T B dan T C terkait dengan A, B dan C diperkirakan seperti pada Gambar 4.17.
Dalam kasus dekomposisi multi-tahap, massa karakteristik dan suhu
diperkirakan sebagai pada Gambar 4.18. Dimana thermobalance tidak merekam
wilayah massa konstan antara berturut-turut tahap dekomposisi, dua garis singgung
minimum harus ditarik, penyelesaian pertama setelah dari tahap primer dan kedua
sebelum tahap sekunder dimulai.

243

Gambar 4.17. Karakteristik tempera- membangun struktur dan massa untuk tahap
tunggal kurva massa yang hilang. Laju massa loss, ML, diberikan oleh
persamaan
Dalam kasus meningkatkan massa, Gambar 4.19 mengilustrasikan prosedur
untuk menghitung massa maksimum dicapai dan tingkat kenaikan massa. Tingkat
residu R = (mf/ms)x100, di mana mf dan ms adalah massa sampel sebelum pemanasan
dan setelah selesai tahap akhir, masing-masing.

244

Gambar 4.18. Karakteristik suhu dan massa untuk kehilangan massa multi-stage
kurva. Tingkat kehilangan massa pada setiap panggung, diberikan
oleh persamaan

Gambar 4.19. Karakteristik massa untuk satu tahap kurva gain massa. TingkaTgain
massa, MG, diberikan oleh persamaan
4.9 Derivatif Termografimetri (DTG)
Reaksi Tumpang Tindih kadang-kadang sulit untuk diselesaikan dan dalam
beberapa kasus resolusi dapat ditingkatkan dengan menghambat keluarnya gas
berevolusi dari sampel dengan menempatkan tutup longgar pas di wadah, mengubah
kemasan atau bentuk sampel, memilih wadah yang berbeda atau dengan
memvariasikan laju pemanasan. Mengubah kondisi eksperimental dapat mengubah
tingkat relatif dari tumpang tindih reaksi dan menyebabkan resolusi yang lebih baik.
Seringkali diinginkan untuk mengubah kondisi eksperimental dioptimalkan dan dalam
hal ini reaksi yang tumpang tindih dapat lebih jelas diselesaikan dengan memplot kurva
TG derivatif. Di DTG perubahan massa terhadap suhu (dm/dT) diplot terhadap suhu
atau waktu(Gambar 4.20A). Sebuah titik belok pada langkah perubahan massa
menjadi minimal di turunan kurva dan untuk selang waktu konstan massa dm/dT
adalah nol. Sebuah puncak dalam kurva DTG terjadi ketika tingkatperubahan massa
adalah maksimum. Puncak DTG ditandai dengan suhu maksimum puncak (Tmax) dan
suhu puncak onset (Te). Gambar 4.20B menunjukkan bagaimana kurva DTG dapat
digunakan untuk menyelesaikan reaksi tumpang tindih. Area di bawah kurva DTG
adalah sebanding dengan perubahan massa dan ketinggian puncak pada suhu apa
pun memberikan laju perubahan massa pada suhu tersebut. Namun, kurva DTG berisi
informasi tidak lebih dari kurva TG asli dan karena itu Tmax dan Te hanya sebagai
representatif sebagai Ti dan Tf, Dan juga tidak memiliki signifikansi mutlak. Kurva DTG
sering disukai ketika membandingkan hasil dengan kurva DTA karena kesamaan
visual.
4.10 Perbandingan dari TG dan DTA
Seperti banyak teknik eksperimental, analisis TG tidak memberikan hasil yang
tegas untuk setiap Fenomena fisikokimia ditemui. Interkomparasi

245

Gambar 4.20. (A) Skema dua tahap TG kurva dan kurva DTG yang sesuai. (B)
Dekomposisi alami karet butadiene campuran karet lebih jelas
dipecahkan menjadi komponen individu de- Reaksi komposisi
menggunakan kurva DTG. (Direproduksi dengan izin dari Karet Kimia
dan Teknologi, 48, 661, 1975)
data dari teknik yang berbeda seringkali diperlukan untuk menginterpretasikan hasilnya
jelas. DTA adalah TA Teknik yang paling sering digunakan untuk antar-perbandingan
dengan hasil TG. Data yang dikumpulkan menggunakan simultan aparat TG-DTA lebih
disukai, namun data dari pengukuran yang terpisah dapat dibandingkan dengan yakin
bahwa kondisi eksperimen dikontrol tepat. Berbagai A simultan TG-DTA desain
instrumen yang tersedia. Gambar 4.21 menjelaskan secara skematik TG dan kurva
DTA diperoleh untuk berbagai proses fisikokimia. Selama seluruh rentang temperatur
dari percobaan beberapa proses ini dapat terjadi dalam suksesi.

246

Gambar 4.21. Perbandingan TG skema dan DSC kurva direkam untuk berbagai
proses fisikokimia