Reaksi Katalisis

Heterogen
Bahan Kuliah Teknik Reaksi Kimia 1
Oleh
Ol
h
Prof. Dr. Ir. Slamet, MT
Departemen Teknik Kimia UI
September 2012

Konsep
p Reaksi
Katalisis Heterogen

Katalis : zat yang dapat mempengaruhi laju reaksi (biasanya

mempercepat) dan mengarahkan reaksi,

reaksi tanpa di konsumsi dalam
reaksi mengubah mekanisme reaksi & energi aktivasi.

Katalis: hanya
y mengubah
g
laju
j reaksi, bukan kesetimbangan
g

Katalis heterogen:
Proses katalisis yg
melibatkan lebih dari
satu
t ffasa, bi
biasanya
Fasa katalis: padat.

Energy

Ehom

Eads

Reacts

Ecat
H

ads

Prods

Edes des
Reaction Path

Konsep
p Reaksi
Katalisis Heterogen

Reaksi Katalitik : terjadi pada antar muka (interface) fluida-

p
padat
luas p
permukaan antar muka hrs tinggi
gg berpengaruh
p g
secara signifikan pada laju reaksi.

Tipe katalis :

Porous (cracking catalyst: silica-alumina, S.A ~ 300 m2/g)

molecular sieve (zeolite, clay, dll)
Monolithic (mengurangi pressure drop & tahanan transfer
panas). Contoh: catalytic converter (honeycomb)
Supported (Pt/Al2O3, Ni/Al2O3, Rh/SiO2, dll)
Unsupported (Pt gauze, promoted Fe, silica-alumina, dll)

Deaktivasi katalis : aging, poisoning, coking

C t h Reaksi
Contoh
R k i Katalitik
K t litik Heterogen
H t

Produksi benzena dari sikloheksana:

Pt / Al2O3
C6 H12
C6 H 6 + 3H 2
Industri
Ind
st i asam sulfat:
s lfat
V2O5 / SiO2
SO2 + 1 / 2O2
SO3
Industri pupuk (steam reforming)

CH 4 + H 2O CO + 3H 2
Ni / Al2O3

Tahapan Reaksi Katalitik

1. Transfer massa (difusi) reaktan, bulk
p rm k n eksternal
permukaan
kst rn l pelet
p l t katalis
k t lis
B
2. Difusi reaktan: mulut pori permukaan
A
internal katalis melalui pori.
3. Adsorpsi reaktan permukaan katalis.
B
4. Reaksi pada permukaan katalis
A
p p
produk ((contoh: spesies
p
B)) dari
5. Desorpsi
permukaan katalis.
6. Difusi produk dari permukaan internal
pelet menuju
p
j mulut p
pori p
pada
permukaan eksternal katalis.
7. Transfer massa produk dari permukaan
eksternal ke fasa bulk.

External
Diffusion

Internal
Diffusion

5
4

AB

Catalytic
C
l i
Surface

Difusi
Eksternal

Difusi internal

Adsorpsi Isotermis

Adsorpsi spesies A pada site S ditunjukkan oleh:

A + S A.S
AS
S
A

: active site (vacant site , occupied site)

: atom, molekul

Active site (S)

Surface

A . S : A yang teradsorpsi pada site S

Konsentrasi total active site :

Ct = Cv + CA.S + CB.S
Laju adsorpsi spesi A pd perm. katalis :
C
rAD = k A ( PACv A.S )
KA

CA.S

Cv

CB.S

Model Adsorpsi (H2)

1. Molecular Adsorption :
At equilibrium:

2. Dissociative Adsorption :
At equilibrium:

Model Adsorpsi (CO)

1. Molecular Adsorption :

CO + S CO.S

K A PCO Ct
1 + K A PCO

PCO
PCO
1
=
+
CCO.S K ACt Ct

CCO.S =

l
linierisas

2. Dissociative Adsorption : CO + 2 S C.S + O.S

1/ 2
(
K A PCO ) Ct
CO . S =
1/ 2
1 + 2(K A PCO )

Molecular
Adsorption

linierisasi

(PCO )1/ 2
CO . S

2(PCO )
=
+
Ct
(K A )1/ 2 Ct
1

1/ 2

Dissosiative
Adsorption

Model Adsorpsi
Adsorpsi :

A + S

A.S

B + S

B.S

(multi komponen)

C
rAD A = k PACV A. S
KA

Konsentrasi A teradsorpsi:
C A.S

K A PACt
=
1 + K A PA + K B PB

Konsentrasi B teradsorpsi: ...????

Desorpsi

Produk-produk hasil reaksi permukaan

selanjutnya didesorpsi menuju ke fasa
f
gas.
A.S A + S
Laju desorpsi A merupakan kebalikan dari laju
adsorpsi A.

*Active Site (S):

( )
Suatu titik pada permukaan katalis yg dpt membentuk
ikatan kimia yg sangat kuat dg atom/molekul yg teradsorp.
Jumlah
J l h molekul
l k l yang bereaksi
b
k i pada
d tiap
ti active
ti site
it tiap
ti
detik disebut turnover frequency

R k i Permukaan
Reaksi
P
k
B

A teradsorpsi (A.S) dpt bereaksi

dg ca
cara:
a

1. Single-site mechanism

(Langmuir-Hinshelwood, L-H)
A
A

3.

2. Dual-site mechanism (L-H)

B
A.S+S B.S+S

A .S + B . S C . S + D . S

A.S B.S

A.S+B.S C.S+D.S
B

Reaksi antara molekul teradsopsi dan molekul fasa gas

((Eley-Rideal)
y
)
A

A . S + B (g) C . S + D (g)

R k i Permukaan
Reaksi
P
k

Tahapan Penentu Laju (TPL)

1. Adsorpsi (molecular, dissociative)
2. Reaksi p
permukaan (single
( g site,, dual site,,
eley rideal)
3. Desorpsi
TPL ??? TAHAP PALING LAMBAT

Tahapan Penentu Laju (TPL)

Reaksi heterogen pada keadaan steady laju setiap tahap

sama.
sama
-rA = rAD = rS = rD

Contoh penentuan persamaan laju, mekanisme dan tahap penentu laju

Reaksi dekomposisi cumene :
C6H5CH(CH3)2 C6H6 + C3H6
CH(CH
( 3)2

CH(CH
( 3)2
C3H6

C3H6

ads

reaksi

des

Tahapan Reaksi Permukaan

Tahapan/mekanisme reaksi dekomposisi cumene:
k

(1). C + S

CS

adsorpsi

(2) CS
(2).

BS + P

reaksi
k i permukaan
k

(3). BS

kD

B+S

desorpsi

k A
ks

ks

kD

Jika ada inhibitor:

(4). I + S IS
C: cumene; B: benzene; P: propylene; I: inhibitor; S: active site

Tahapan Penentu Laju (TPL)

Laju adsorpsi:

rAD = kAPCCv k-ACC.S

C
rAD = k A Pc Cv C .S
KA

rD = kDCB.S k-DPBCv

PC
rD = k D C B.S B v
KD

Laju reaksi permukaan:

rS = k S CC .S k S PP C B.S

PC
rS = k S C C .S P B.S
KS

kD
KD =
k D

k
KA = A
k A

Laju desorpsi:

KS =

kS
k S

Laju adsorpsi inhibitor:

rI = kIPICV kICI.S
IS

C I .S K = k I
I k
rI = k I PI C v
I
KI

Menentukan TPL
Bagaimana menentukan
tahap penentu (TPL)?
Asumsikan tahap penentu laju
Turunkan persamaan laju

Asumsi TPL
TPL:: Adsorpsi Cumene
rC ' = rAD

C C .S

= k A PC C v
KA

CV , CC.S tidak dapat diukur

kA << kS, kD rS/kS , rD/kD ~ 0
rA/
/kA >>

Check dengan data

eksperimen
Yes
No

Reaksi Permukaan :

C P
rS = k S CC .S B.S P = 0
KS

Desorpsi :

OK

PC
rD = k D CB.S B v = 0
KD

CC.S

CB.S P P
=
KS

C B.S =

PB C v
KD

1 Asumsi
1.
A
i TPL
TPL:: Adsorpsi
Ad
i Cumene
C

CI .S

= 0
rI = kI PI Cv
KI

C I .S = K I PI Cv

Substitusi :

PBPP
PBPP
Cv = kA PC
Cv
rAD = kA PC
KAKS KD
Ke

Total sites (Ct) =

p sites
vacant sites + occupied

C t = C v + (C C .S + C B.S + C I .S )
Cv =

Ct
PB PP
P
+ B + PI K I + 1
KDKS KD

Laju dekomposisi
Cumene jika adsorpsi
mengontrol :

rC ' = rAD

PB PP

k A Ct PC
Ke

=
PP
P
1 + B P + B + K I PI
KS KD KD
Ke = K P =
ln( K P ) =

PB PP
PC

G
RT

Metode Initial Rate

B dan P belum terbentuk

rCo ' = k A y Co PTo C t

>> 1 sehingga:

rC0 ' =

k A y Co PTo Ct
1 + y Io PTo K I

Pada tekanan rendah (P <<)

yIo.PTo.KI << 1 sehingga:

Pada tekanan tinggi (P >>)

yIo.PTo.KI

Fraksi mol mula

mula-mula
mula
Cumene & I :
rCo ' =

k A y Co Ct
y Io K I

initial rate tidak tergantung pada

tekanan total
Initial rate untuk 80% Cumene dan
20% iinhibitor:
hibi
-ro

rCo ' =

peningkatan initial rate (-rCo)

sebanding dengan tekanan (PTo)
PTo

Pengaruh inhibitor ...... ???

k A (0.8) PTo Ct
1 + (0.2) PTo K I

2 Asumsi
2.
A
i TPL
TPL:: Reaksi
R k i Permukaan
P
k
Laju reaksi:

C B.S PP

rS = k S CC .S
KS

# Laju adsorpsi:

rAD = kA ( PPCV CC.S/KA)

# Laju desorpsi:

P C
r D = k D C B . S B v
KD

# Laju adsorpsi inhibitor/inert

# Neraca inti aktif:

CC.S = KAPCCV
C B.S =

PB C v
KD

CI.S = KIPICV

Ct = CV + CB.S + CC.S + CI.S

PP
k S Ct K A PC P B
Ke

Diperoleh Laju dekomposisi Cumen: r ' = r =

C
S
1 + PB K B + PC K A + PI K I

Metode Initial Rate

Initial rate untuk 50% Cumene dan 50% Inert

ro ' =

k S Ct K A (PC 0)
1 + 0 + PC K A + PI K I

atau

ro ' =

k S C t K A (0.5)PTo
1 + (0.5K A + 0.5K I ) PTo

Initial rate untuk Cumene murni

ro ' =

k S Ct K A PTo
kPTo
=
1 + K 2 PTo
1 + K A PTo

-ro

100% cumene
50% cumene
50% inert

3 Asumsi
3.
A
i TPL
TPL:: Desorpsi
D
i benzene
b
Laju desorpsi:
# Laju adsorpsi:
# Laju reaksi perm:

PC
rD = k D C B.S B v
KD

rAD = kA ( PPCV CC.S/KA)

CC.S = KAPCCV

rS = kS (CC.S PPCB.S/KS)

CB.S =KS CC.S/PP

# Laju adsorpsi inhibitor/inert

# Neraca inti aktif:

CI.S = KIPICV

Ct = CV + CB.S + CC.S + CI.S

PP
k D C t K S K A PC B P
Ke

Diperoleh Laju dekomposisi Cumen: r =

D
PP + PC K A K S + K A PP PC + K I PI PP

Metode Initial Rate

Initial rate untuk Cumene murni
ro ' =

k D Ct K S K A (PC 0)
0 + PC K A K S + 0 + 0

atau

-ro

PTo

ro ' = k D Ct

 Data
D t Ek
Eksperimen
i

-ro

+
+

+
+

Tpl: Adsorpsi
rCo ' =

k A y Co
C PTo
T Ct
1 + y Io PTo K I

+
+

Tpl: Reaksi permukaan

rCo '=

k S Ct K A yCo PTo
1 + ( yCo K A + y Io K I ) PTo

PTo
Tpl: Adsorpsi / Reaksi permukaan ?????
e u exp.
e p ta
tanpa
pa inhibitor
b to lihat
at Fogler
og e ed
ed. 4
Perlu

Pilih mekanisme
reaksi
Asumsikan
TPL
Buat korelasi bbrp
konsentrasi spesi
teradsorpsi
Tulis neraca site
Susun persamaan
laju reaksi
TIDAK-2

Bandingkan
dg data
OK

TIDAK-1

Evaluasi parameter2
laju reaksi

Example
a p e 1010
0- 2

lite
Toluene + H 2 clinoptilo

Benzene + Methane
lite
C6 H 5CH 3 + H 2 clinoptilo

C6 H 6

Tekanan parsial (atm)

Tekananparsial(atm)
r'
r Tx1010
Run (gmolT/g Toluen Hidrogen Metana Benzen
cat.s)
(PT)
(PH2)
(PM)
(PB)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

71.0
71.3
41.6
19.7
42 0
42.0
17.1
71.8
142.0
284.0
47.0
71.3
117.0
127.0
131.0
133.0
41 8
41.8

1
1
1
1
1
1
1
1
1
0.5
1
5
10
15
20
1

1
1
1
1
1
1
1
2
4
1
1
1
1
1
1
1

1
4
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1

0
0
1
4
1
5
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1

+ CH 4

1. Menentukan pers. laju

r 'T
r 'T

1
1 + K M PM + .....

1
1 + K B PB + .....

r 'T PH 2
r 'T

PT
1 + K T PT + .....

r 'T =

kPH 2 PT
1 + K B PB + K T PT

Example
a p e 1010
0- 2

lite
Toluene + H 2 clinoptilo

Benzene + Methane
lite
C6 H 5CH 3 + H 2 clinoptilo

C6 H 6

+ CH 4

2. Menentukan mekanisme reaksi

Adsorption :

Surface
f
react. :

T (g) + S T S ;

C P
H 2 ( g ) + T S B S + M ( g ); rS = k S PH 2 CT S BS M
KS

Desorption :

r 'T =

C
rAD = k A Cv PT T S
KT

B S B( g ) + S ;

C t k S K T PH 2 PT PB PM / K P
1 + K B PB + K T PT

TPL

rD = k D (C BS K B PB Cv )

kPH 2 PT

r 'T = 1 + K P + K P
B B
T T

PH 2 PT
Linierisasi
r 'T

abaikan r .balik

K
K
1
=
+ B (PB ) + T (PT
k
k
k

Example
a p e 1010
0- 2

lite
Toluene + H 2 clinoptilo

Benzene + Methane
lite
C6 H 5CH 3 + H 2 clinoptilo

C6 H 6

+ CH 4

3. Menentukan parameter model/kinetika (regresi linier berganda)

r 'T =

(1 . 405 x10 8 ) PH 2 PT

gmol T
1 + (1 . 264 ) PB + (1 . 006 ) PT g cat s

Example
a p e 1010
0- 2

lite
Toluene + H 2 clinoptilo

Benzene + Methane
lite
C6 H 5CH 3 + H 2 clinoptilo

C6 H 6

+ CH 4

3. Menentukan parameter model/kinetika (regresi non-linier)

r 'T =

kPH 2 PT
1 + K B PB + K T PT

r 'T =

(1 . 448 x10 8 ) PH 2 PT

gmol T

1 + (1 . 391 ) PB + (1 . 038 ) PT g cat s

Komparasi Teknik Regresi

(Linier Berganda vs. Non-Linier)

Example
a p e 1010
0- 2

lite
Toluene + H 2 clinoptilo

Benzene + Methane
lite
C6 H 5CH 3 + H 2 clinoptilo

C6 H 6

+ CH 4

4. Menentukan active sites

CT S Cv KT PT K T PTo
K T (1 X )
T (1 X )
=
=
=
Rasio
R
i (T.S/B.S)
(T S/B S) :
C BS Cv K B PB
K B PTo X
KB X

1
1
Fraction of Cv
: =
=
vacant sites Ct 1+ KT PT + KB PB 1+ KT PTo (1 X ) + KB PTo X
Fraction of CT S
Cv KT PT
KT PTo (1 X )
:
=
=
toluene sites Ct
Cv (1 + KT PT + K B PB ) [1 + KT PTo (1 X ) + K B PTo X ]

Ratio of Toluene sites to Benzene sites

Ratio
at o o
of various
a ous active
act e ssites
tes
Ratio of various activesites
Ratioofvarious
active sites
0.6

05
0.5

Fraksi,

0.4

0.3

PTo = 1 atm
0.2
Cv/Ct
C(T.S)/Ct
C(B.S)/Ct
C(T.S)/Ct+C(B.S)/Ct

0.1

0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Konversi(X)

0.7

0.8

0.9

Ratio of various active sites

Ratioofvarious activesites
0.8
0.7
0.6
Cv/Ct
C(T.S)/Ct
C(B.S)/Ct
( )/
C(T.S)/Ct+C(B.S)/Ct

Fraksi,

0.5
0.4

PTo = 0.3 atm

0.3
0.2
01
0.1
0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Konversi(X)

0.7

0.8

0.9

Pemilihan Model Kinetika

1. Tiap mekanisme & TPL masing-masing dapat
diturunkan pers. Laju.
2. Jika ada 3 kemungkinan mekanisme & ada 3 TPL
tiap mekanisme ada 9 kemungkinan pers. Laju yg
perlu diuji dg data eksperimen.
eksperimen
3. Gunakan teknik regresi, pilih model (pers. Laju) yg
palin sesuai dg
p
g data eksperimen
p
(secara
(
statistik:
sum of squares <<<, dll).
4. PERHATIAN:
1. Jangan asal pilih model, meski scr statistik baik
2. Parameter kinetik yg diperoleh hrs REALISTIS
(misal: konstanta kesetimbangan adsorpsi KA hrs
POSITIF, KA mestinya turun dg naiknya T, dll)

Example
E
l 1010-4
Tentukan model (pers. Laju) mana
yg paling sesuai dengan data
eksperimen ..........

Example
E
l 1010-4

OK

Kuis / Tugas

Soal P10-4A ~ P10-6B