Karya Ilmiah
JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS SUMATERA UTARA
MEDAN
2009
Revisi 2009
Karya Ilmiah
1. Judul Tulisan
2. Identitas Diri
a. Nama
b. NIP
: Lektor
e. Jurusan / Fakultas
: Kimia / MIPA
3. Bidang Ilmu
: Kimia Organik
Diketahui Oleh,
Penulis,
KATA PENGANTAR
Ester asam lemak dialam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol
dengan asam lemak ataupun terkadang ada gugus hidroksilnya yang
teresterkan tidak dengan asam lemak tetapi dengan phospat seperti pada
phospolipida. Disamping itu ada juga ester antara asam lemak dengan
alkoholnya yang membentuk monoester seperti terdapat pada minyak jojoba.
Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan
maupun untuk bahan surfaktan, aditif, detergen dan lain sebagainya.
Modifikasi ini tentunya akan menambah daya guna dari ester asam lemak ini.
Metode yang biasa digunakan untuk membentuk ester asam lemak adalah
dengan cara reaksi esterifikasi, interesterifikasi, alkoholisis dan asidolisis.
Dimana ketiga cara terakhir diatas digolongkan kedalam transesterifikasi.
Pada tulisan ini akan disajikan reaksi-reaksi untuk esterifikasi serta
beberapa ester asam lemak yang telah sering digunakan serta manfaat dari
senyawa tersebut. Revisi tulisan ini dibuat seiring dengan perkembangan
penelitian dalam transformasi senyawa ester sehingga ada tambahan reaksi
dan adanya pengelompokan reaksi yang kurang sesuai. Sehingga dengan
demikian akan menambah kesempurnaan tulisan ini. Semoga tulisan ini
dapat bermanfaat bagi kita semua.
Medan, Februari 2009
DAFTAR ISI
Halaman
Kata Pengantar ...............................................................................
Daftar Isi .........................................................................................
1. Pendahuluan ............................................................................
2. Esterifikasi ................................................................................
3. Interesterifikasi .........................................................................
4. Alkoholisi ..................................................................................
5. Asidolisis ...................................................................................
10
11
13
24
R - C OH + R - OH
R C O R + H2O
b. Interesterifikasi
O
R - C O R + R C O - R*
R C OR* + R C OR
c. Alkoholisis
O
R - C OR + R OH
R C OR + R OH
d. Asidolisis
O
R - C OR + R C OH
Ketiga reaksi yang terakhir diatas
R C OR + R C OH
dikelompokkan menjadi reaksi
transesterifikasi [Gandhi,1997].
2. Esterifikasi
Esterifikasi adalah suatu reaksi ionik yang merupakan gabungan dari
reaksi adisi dan reaksi penataan ulang eliminasi [Davidek, 1990].
O
R O H
R C O+ - H
RCOH
R C+ = O
- H2O
O
-H+
R C O R
RCOR
Ester
alkohol
(Gandhi,
1997).
Esterifikasi
dapat
dilakukan
dengan
menggunakan katalis enzim (lipase) dan asam anorganik (asam sulfat dan
asam klorida), dengan berbagai variasi alkohol biasanya metanol, etanol, 1propanol, 1-butanol, amyl alkohol dan lain-lain (Ozgulsun, dkk, 2008 dan Yan,
dkk, 2001). Asam anorganik yang digunakan sebagai katalis akan
menyebabkan asam karboksilat mengalami konjugasi sehingga asam
konjugat dari asam karboksilat tersebutlah yang akan berperan
sebagai
R1
O
+
R1
O
R1 C
OO
R1 C
H+
H
O
R1 C
Cepat
O
R'-OH
H
Lambat
O-
R'
Cepat -H2O
-H+
O
O
R'
R'
Cepat
OH
-H+
O
Cepat
OH
R'-OH
O
Lambat
H
O
OH
+
Cepat
H
Cepat
+
H2O
+
R
R'
OH
H2O
R'
O
R'
R'
sama-sama
seperti
karbonil.
+
O
+
OH
OH
H A
RCOH
RCO-H
p.t
CH3OH
RC=O
Ad.N
p.t
OH
CH3-O+- H
+
O-H
:OH H
H-A
+
RCOH
p.t
O-CH3
A-
-H2O
RCO H
A-
R C OCH3
E
p.t
O-CH3
O
+ HA
HOH
R C OCH3
Ket: p.t. = Proton transfer
Ad.N = Adisi nukleofilik
E.. = Eleminasi beta
C
Cara lain dalam pembentukan ester adalah dengan melewatkan HCl
kedalam campuran reaksi tersebut dan direfluks. Cara ini dikenal dengan
nama metode Fischer-Speier. Esterifikasi tanpa katalis dapat juga dilakukan
dengan menggunakan satu molekul asam karboksilat dan satu pereaksi
secara berlebih. Pertambahan hasil juga dipengaruhi oleh dehidrasi yang
artinya menarik air yang terbentuk sebagai hasil samping reaksi. Air dapat
dipisahkan dengan cara menambahkan pelarut yang bersifat non polar
seperti misalanya benzen dan kloroform sehingga air yang terbentuk akan
segera terikat pada pelarut yang digunakan
3. Interesterifikasi
Interesterifikasi merupakan reaksi pertukaran atau penataan ulang
(rearrangement) gugus asil antara dua buah ester. Interesterifikasi lemak
sudah menjadi perhatian pada saat ini untuk dapat menggantikan proses
hidrogenasi lemak oleh karena pada proses ini dapat terbentuk lemak trans
yang dapat membahayakan kesehatan. Pada minyak atau lemak jika reaksi
pertukaran gugus asil berlangsung pada satu molekul disebut sebagai
intraesterifikasi. Bila reaksi pertukaran gugus asil berlangsung antara molekul
trigliserida yang berbeda disebut sebagai interesterifikasi dan karena
penataan ulang asam lemak dari lemak induk berlangsung secara random
maka dikatakan juga sebagai randomisasi. Proses interesterifikasi
dapat
O
O
CO.CH 2R 1
CO.CH 2R 2
+
O
_
C-
R1
OCH3
R1
O CO.CH 2R 3
R1
O CO.CH 2R 2
O CO.CH 2R 3
_
O
H
O CO.CH 2R 2
O CO.CH 2R 2
O CO.CH 2R 3
O CO.CH 2R 3
_
O
O
O
R1
R4
CH 2
H
O CO.CH 2R 2
O CO.CH 2R 5
O CO.CH 2R 3
O CO.CH 2R 6
H
C C O
R1 CH R
2 4
R4
R2 +
R5
O
O
C C
R1
CH2R4
R6
R2
R6
R3
O CO.CH 2R 6
O CO.CH 2R 3
VII
_
R1
O CO.CH 2R 5
O CO.CH 2R 2
II
R4
R1
R2 +
R5
R3
R6
R 5COO
R3
VIII
IX
O
O
O
C
R1
H
O CO.CH 2R 2
R1
C C
R1
CH2R2
II
_
C C
R1
O-CO.CH 2R 3
O
II
O CO.CH 2R 3
I
O
CH 2R 2
O CO.CH 2R 3
CH2R2
O
O
O-CO.CH 2R 3
H O
C C
R1
_
O
CH2R2
C
H
R1
CO.CH 2R 3
O-CO.CH 2R 3
IV
III
CO.CH 2R 2
R'
R'
R'
C
(+)
R
O
(-)
+
(-)
(+) Na
OR"
R'
(-)
(+)
(-)
O
(+)
Na
R
+
Na
(-)
+
C
O
O
R"
+
C
O
O
R"
R"
Digliserinat
R' = Digliserida
R = Asam lemak
R" = CH3, -C2H5 , t-butilat
ONa
R2
R3
Digliserida
O
R
NaOCH3
R'
O
O
Na
Na+
Ion Enolat
O
R"
NaOCH3
R*
R"
O
O
Na
R"
Na+
Ion Enolat
4. Alkoholisis
Alkoholisis adalah reaksi suatu ester dengan alkohol untuk membentuk
suatu
ester
baru.
transesterifikasi
Alkoholisis
sering
juga
disebut
sebagai
reaksi
O
O
C
O
R1
C
O
R2
R3
R1
C
O
CH3
R2
C
O
O.
CH3
R3
CH3
OH
Basa
+ CH3OH
Trigliserida/Ester
OH
OH
Gliserol
O
R
R'
R"
OH
H2SO4 /HCl
R"
R'
OH
Ester Baru
Ester
5. Asidolisis
Asidolisis adalah reaksi pembentukan suatu ester baru antara asam
lemak dengan ester yang lain. Pada reaksi ini terjadi reaksi yang simultan
antara hidrolisis dan esterifikasi untuk proses pertukaran asilnya (Elisabeth,
dkk, 1999). Asidolisis dapat berlangsung dengan cara kimia dan enzimatik
menggunakan lipase sebagai katalis. Penggabungan asam lemak kedalam
triasilgliserol berlangsung melalui migrasi gugus asil sehingga jenis gugus
asilnya
O
O
C
O
R1
C
O
R2
R3
C
O
C11H23
C
O
R2
R3
O
+
H23C11
C
OH
Trigliserida/Ester
Asam Lemak
10
R C OH + SOCl2
R C Cl
Asil Klorida
Ini dilakukan untuk menambah kesensitifan gugus fungsi yang ada dalam
molekul, kemudian asil klorida yang terbentuk direaksikan dengan alkohol.
O
O
N
R C Cl + R OH
RCOR
Asil klorida adalah zat pengasilasi yang sangat reaktif dan bereaksi
sangat cepat dengan amin. Untuk alkohol, biasanya digunakan piridin
sebagai katalis. Katalis piridin pada awalnya melibatkan pembentukan ion asil
piridinium, yang kemudian bereaksi dengan alkohol. Piridin merupakan
nukleofil yang lebih baik dibanding alkohol netral, tetapi ion asil piridinium
bereaksi lebih cepat dengan alkohol daripada dengan klorida asam.
Adakalanya piridin diganti dengan tridodekil amin
Grignard.
11
R C Cl
+ R OH
Asil Halida
R C OR + HCl
Alkohol
Ester
O
O
RC
O + R OH
R C OR
+ R C OH
RC
Alkohol
Ester
O
Anhidrida
Ester juga dapat dibuat dengan mereaksikan suatu garam perak
dengan alkil halida dalam larutan etanolik, namun demikian metode
esterifikasi ini sangat sulit dilakukan.
O
R C O Ag +
Garam Perak
R Br
R C OR +
Alkil Halida
AgBr
Ester
O
ThO2
RCOH +
Asam Karboksilat
R OH
R C OR +
Alkohol
H2O
Ester
O
BF3
RCOH +
Asam Karboksilat
C2H4
Olefin
R C OC2H5
Ester
12
Reaksi antara suatu eter dengan karbon monoksida pada temperatur 125
1800C dengan tekanan 500 Atm dan adanya katalis BF3 yang ditambahkan
sedikit air juga akan menghasilkan suatu ester.
O
BF3
R O R
Eter
CO
R C OR
Karbon Monoksida
Ester
13
OR1
OR2
OR2
OR2
OR2 +
OR2
OR1 +
OR2
OR1
OR2
OR2
R1 = C15H31-CO (Asam Palmitat)
OR1
OR2
+
OR1
OR1
14
DG + MG
DG
2 MG
TG
+ MG
2 DG
ME
+ MG
DG + MeOH
ME
+ DG
TG
Keterangan : TG =Trigliserida
MG = Monogliserida
DG = Digliserida
MG + MeOH
+ MeOH
ME = Metil ester
G = Gliserol
MeOH = Metanol
15
OH
OOCR1
OOCR1
R1COOR2
R1COOR2
OH
OH
OH
R2OH
OH
Gliserol
R2OH
OH
1-Monogliserida
OOCR1
1,3-Digliserida
Perpindahan
Asil
Perpindahan
Asil
OH
OOCR1
R1COOR2
OOCR1
OOCR1
R1COOR2
OOCR1
R2OH
OOCR1
R2OH
OH
OH
2-Monogliserida
1,2-Digliserida
OOCR1
Trigliserida
O
O
OH
O
O
OOCR
OH
OH
OOCR
16
mutiara. Ester glikol ini terutama digunakan pada pembuatan emulsi shampo,
foam bath, ointment dan pengental pada bahan kosmetika. Pada umumnya
yang digunakan adalah glikol stearat.
Disamping itu dikenal juga ester asam lemak dengan sorbitol yang
biasanya memiliki HLB (hidrophil liphofil balance) berkisar antara 1,8 - 16,7
setelah ester sorbitol tersebut dietoksilasi. Ester sorbitol asam lemak
digunakan sebagai pengemulsi pada bahan kosmetika seperti pada lotion
pencegah sengatan matahari, deodoran, krim kulit, krim rambut dan shampo.
Ester sorbitol asam lemak baik monoester ataupun diesternya dapat
disintesakan dengan 2 cara, yakni : reaksi esterifikasi antara kloro sorbitol
dengan garam asam lemak dengan bantuan katalis perpindahan dua fasa
trietilamin hidroklorida ataupun tridodekilamin hidroklorida dan reaksi
interesterifikasi antara asetil sorbitol ataupun diasetil sorbitol dengan metil
ester asam lemak. HLB dari pada monoester sorbitol dan diester sorbitol
yang dihasilkan dengan menggunakan asam lemak C8 - C18 termasuk asam
oleat adalah berkisar 0,8 - 12,6.
Ester sukrosa asam lemak merupakan ester non ionik yang memiliki
gugus yang bersifat lipofilik dan hidrofilik yang digunakan luas pada bahan
makan karena mudah dicerna dan diabsorbsi dalam tubuh. Ester sukrosa
asam lemak digunakan sebagai surfaktan dalam sistim minyak dalam air
(o/w) dan air dalam minyak (w/o).
disintesis dengan 3 cara, yakni : 1) reaksi esterifikasi antara asil klorida asam
lemak ataupun anhidrid asam lemak dengan sukrosa, 2) Transesterifikasi
antara meti ester asam lemak dengan sukrosa pada pemanasan suhu tinggi,
dan 3) reaksi enzimatis antara sukrosa dengan asam lemak menggunakan
lipase.
Disamping ester antara poliol dengan asam lemak maka dikenal juga
ester antara asam lemak dengan monoalkohol. Alkohol yang digunakan mulai
dari metanol, etanol, propanol dan butanol sampai pada alkil alkohol seperti
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository 2008
17
stearil alkohol. Dekil oleat yang merupakan ester antara dekanol dengan
asam oleat memiliki sifat yang baik seperti lemak tetapi tidak terasa
berminyak dikulit bila digunakan, sehingga luas penggunaannya sebagai
bahan pengemulsi dalam kosmetika. Oleil oleat digunakan secara luas
sebagai bahan ointment untuk keperluan pengobatan, minyak urut, minyak
untuk balita dan sebagainya. Butil stearat yang juga merupakan ester asam
lemak monoalkohol digunakan sebagai pelumas pada pembuatan tekstil, baik
untuk pembuatan filamen dan minyak conning. Minyak conning berguna pada
proses pemintalan dan perajutan. Dalam hubungan pembuatan tekstil
disamping menggunakan butil stearat sebagai pelumas, juga digunakan
palmitil stearat. Palmitil stearat ini paling luas penggunaannya dalam
membuat benang-benang ban kendaraan yang terbuat dari serat poliester.
Ester monoalkohol juga luas penggunaannya dalam industri plastik.
Metil ester asam lemak yang merupakan bagian dari pada ester asam lemak
monoalkohol merupakan zat antara dalam industri oleokimia disamping dapat
digunakan sebagai bahan bakar diesel. Metil ester asam lemak ini dapat
dibuat
dengan
cara
transesterifikasi
lipida
dengan
metanol
yang
18
C2H5
C2H5
6--fruktofuranosa,
Oleil
6--fruktofuranosa
dan
Oleil
1--
R-O
O
HO
OH
R-O
OH
HO
Oleil 6 - - Fruktofuranosa
O
OH
HO
OH
HO
HO
O
OH
HO
O-R
HO
Oleil - 6- - Fruktofuranosa
Oleil 1 - - Fruktofuranosa
O
R = CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)7 - C
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository 2008
19
Disamping itu dalam sintesa kimia organik, asetal maupun ketal ini
digunakan sebagai gugus pelindung agar reaksi tersebut dapat berjalan
secara selektif. Dalam hubungan pembuatan monogliserida ataupun
digliserida yang tidak tercampur satu sama lain, maka terlebih dahulu gugus
hidroksil
yang
tidak
diesterifikasikan
dilindungi
sedangkan
yang
OH
O
O
OH
Gliserol
OH
1,2-Isopropilidena
2. Reaksi antara gliserol dengan asetofenon untuk membentuk senyawa 2Metil-2-Fenil-4-Metil Hidroksi-1,3-Dioksolan.
OH
OH
OH
Gliserol
O
O
PTSA
OH
2-Metil-2-Fenil-4-Metil
Hidroksi-1,3 Dioksolan
OH
-C-H
OH
Gliserol
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository 2008
OH
Benzilidena
20
O
+ C11H23 - CH
OH
Gliserol
C11H23
OH
2-Lauril-4-Hidroksi-1,3 Dioksolan
Gugus hidroksil yang bebas tersebut diatas baik asetal maupun ketal
dapat diesterifikasi yang selanjutnya dideketalisasi ataupun deasetalisasi
sehingga
terbentuk
monogliserida.
Apabila
diinginkan
terbentuknya
OH
OH +
O
PTSA
OH
O
NaH, THF
4-Metoksi Benzil
Klorida
OH
OOCR
Me2BBr
OOCR -780C,CH2Cl2
OH
Digliserida
O-CH2
OOCR
OOCR
O-CH2
OH
DMPAP, DCC
CHCl3
OCH3
OCH3
HCl 1N
Me-OH
OH
O-CH2
OCH3
R = C17H31
Perlindungan terhadap gugus OH dengan ketal juga telah dilakukan
oleh grup peneliti Jepang dalam upaya untuk menghasilkan senyawa diketon
dari piranosa. Alkohol primer dari piranosa tersebut terlebih dahulu dilindungi
dengan tert-butil kloro dimetilsilan (TBDMSCl), yang diikuti pembentukan
isopropiliden pada gugus hidroksil dari C2 dan C3 dan selanjutnya dilakukan
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository 2008
21
reaksi terhadap gugus alkohol yang bebas dengan Tienil litium. Setelah itu
baru direaksikan dengan DMSO dan trifluoro asetat anhidrat sehingga
terbentuk senyawa diketon yang diinginkan.
OH
O
TBDMSO
OH 1) TBDMSCl
OH
Li
S
2) Me2CO
HO
OH
TBDMSO
O
OH
O
TBDMSO
S
OH
O
O
DMSO, TFFA
Et3N, CH2Cl2
- 780C
S
O
O
O
OH
2
HO
O
O
O
NaIO4
CH2Cl2
O
C=O
H
O
HCl 1N
CH3OH
C=O
H
Gliserilaldehida
22
OH
OH OH
OTs O
1.Aseton / PTSA
2. TsCl, Et3N, DMAP
CH2Cl2
O
1.KOH,Pirol /DMSO
2. HCl / MeOH
OH
OH
23
DAFTAR PUSTAKA
Brahmana, H.R, R. Dalimunthe dan M. Ginting, 1998, Pemanfaatan Asam
Lemak Bebas Minyak Kelapa Sawit dan Inti Sawit Dalam
Pembuatan Nilon 9,9 dan Ester Sorbitol Asam Lemak, Laporan RUT
III Kantor Mentri Negara Riset dan Teknologi, Dewan Riset
Nasional, Jakarta.
Carey, F.A. dan R,J. Sunberg, 1993, Advanced Organic Chemistry, Part. B:
Reaction and Synthesisi, edisi ketiga, Plenium Press, London.
de Caro, P.S., M. Zephirin dan G. Antoine, 1997, Synthesis of Derivatives of
Alkylamino Alkyoxy Propanol Structure by N-Alkylation, Acylation
and Nitration. Application Fuel Additives, J. Am. Oil Chem. Soc., 74,
3, 241 247.
Elisabeth, J., a. Jatmika,, dan k. Sinaga, 1999, Sintesis Minyak Sawit Merah
Kaya Asam Lemak Omega-3 Dengan Metode Asidolisis Enzimatik,
Jurnal Penelitian Kelapa Sawit, 7 (1), 43 -56.
Endo, Y., H. Sanae dan F. Kenshiro, 1997, Autooksidation of Synthetic
Isomers of Tryacylglycerol Containing Eicosapentaenoic Acid, J.
Am. Oil Chem. Soc., 74, 5, 543 548.
Fessenden, R.J. dan J.s. Fessenden, 1990, Organic Chemistry, edisi
keempat, Brooks Cole Publishing Company, Pacific Grove,
California.
Fureby, A.M., P.A., Creutz dan B. Mattiasson, 1996, Glyceride Synthetis in a
Solvent Free System, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 11, 1489 1495.
Gandhi, N.N., 1997, Application of Lipase, J. Am. Oil Chem. Soc., 74, 6, 621
634.
Guncheva, M., D. Zhiryakova., N. Radchenkova., M.Kambourova, 2008,
Acidolysis of Tripalmitin With Oleic Acid Catalyzed by a Newly
Isolated Thermostable Lipase, J. Am. Oil Chem. Soc., 85, 129
132.
Haas, M.J., K.M. Scott., T.A. Foglia., W.N. Marmer, 2007, The General
Applicability of in situ Transesterification for the Production of Fatty
Acid Esters from a Variety of Feedstocks, J. Am. Oil Chem. Soc.,
84, 10, 963 970.
Juliati Br. Tarigan : Ester Asam Lemak, 2009
USU Repository 2008
24
25