Anda di halaman 1dari 12

MAKALAH KIMIA ORGANOLOGAM

ORGANOMAGNESIUM

Oleh :
Risadatul Amaliyah
Yeni Nur Rusdwitasari
Fadillah Firda Azizah
Miftahul Hasan

103234002
103234004
103234000
103234000

JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS NEGERI SURABAYA
2013
A. Organomagnesium
Senyawa organomagnesium yang dikenal sebagai pereaksi Grignard adalah
senyawa yang luas digunakan di antara pereaksi organologam yang ada, meskipun
strukturnya masih dipertentangkan sampai sekarang ini. Secara konvensional, strukturnya
ditulis sebagai RMgX, dengan X adalah klor, brom, atau iod; tapi ada fakta yang

mendukung bahwa di dalam larutan molekul-molekulnya berada dalam kesetimbangan


dengan di-organomagnesium dengan magnesium halida.

Pereaksi Grignard larut dalam eter di dalam mana pereaksi ini dibuat dan
digunakan. Kelarutan ini disebabkan terbentuknya koordinasi magnesium dengan
molekul-molekul eter.

1. Reaktivitas pereaksi Grignard


Pereaksi Grignard bereaksi dengan hampir semua gugus fungsi, kecuali amina
tersier, ikatan rangkap olefinik dan aromatik, ikatan rangkap tiga asetilenat, dan eter;
dan oleh karenanya tidak dapat dibuat dari senyawa-senyawa yang mengandung
gugus tersebut. Semua senyawa yang mengandung gugus OH dan NH bereaksi
dengan pereaksi Grignard melalui penggantian hidrogen. Sebagai contoh:

Di dalam reaksinya dengan karbon pusat, magnesium berpindah ke oksigen


atau nitrogen jika salah satu dari atom-atom tersebut ada.

Turunan Grignard dari sistem alilik dapat bereaksi pada masing-masing dari
dua atom karbon seperti berikut.

Proporsi masing-masing produk tergantung pada lingkungan sterik kedua atom


karbon dan sifat elektrofil. Di dalam beberapa kasus, reaksi pada atom karbon-Y

menjadi lebih utama. Sebagai contoh, pereaksi Grignard dari 2-butenil bromida hanya
menghasilkan asam -vinilpropionat jika direaksikan dengan karbon dioksida.

Kekhasan ini berguna dalam sintesis turunan pirol dan indol. Pirol bereaksi
dengan pereaksi Grignard pada gugus NH-nya menghasilkan turunan N-Mg yang
bereaksi dengan elektrofil pada karbon-. Sebagai contoh

Pereaksi Grignard yang diperoleh dari indol berkelakuan seperti pereaksi di


atas, dan reaksi terjadi pada posisi- sebagaimana di dalam sintesis heteroauksin
(asam indol--asetat), suatu hormon pertumbuhan tanaman.

2. Pembentukan ikatan karbon-karbon


Reaksi pereaksi Grignard pada atom karbon di dalam berbagai lingkungan
dikelompokkan berdasarkan jenis senyawa yang diperoleh.
1) Hidrokarbon. Pereaksi Grignard bereaksi dengan alkil halida dan senyawasenyawa yang serupa melalui mekanisme SN2, sebagai contoh

Rendamen reaksi dari halida jenuh adalah rendah, akan tetapi halida allilik
dan benzilik bereaksi secara efisien, sebagai contoh

Senyawa yang mengandung gugus-pergi yang lebih baik daripada


halida, seperti alkil sulfat dan alkil sulfonat bereaksi dengan rendamen hasil
yang lebih tinggi daripada alkil halida. Sebagai contoh, n-propilbenzena dapat
diperoleh dari benzil klorida dan dietil sulfat dengan rendamen sebesar 7075%.

Senyawa n-pentilbenzena diperoleh dari benzil klorida dan butil toluenp-sulfonat dengan rendamen 50-60%.

Keterbatasan

pereaksi

Grignard.

Pereaksi

Grignard

sangat

dipengaruhi oleh efek rintangan sterik. Sebagai contoh, meskipun di-isopropil


keton bereaksi dengan metilmagnesium bromida menghasilkan alkohol tersier
dengan rendamen 95%, akan tetapi gagal menghasilkan alkohol tersier ketika
digunakan pereaksi Grignard isopropil dan t-butil.

Jika keton mempunyai hidrogen pada salah satu atau kedua karbon-nya maka dapat terjadi enolisasi. Di dalam hal ini, pereaksi Grignard lebih
bertindak sebagai basa daripada sebagai nukleofil, dan mengabstraksi hidrogen
yang aktif menghasilkan enolat. Pengolahan dengan asam menghasilkan keton
itu kembali.

Jika pereaksi Grignard mengandung atom hidrogen pada karbon--nya


maka reduksi dapat terjadi melalui transfer ion hidrida dalam keadaan transisi
cincin beranggota enam.

Jika masing-masing struktur mempunyai hidrogen pada posisi


sebagaimana yang dikemukakan di atas maka terjadi persaingan antara
enolisasi

dan

reduksi.

butilmagnesium

Sebagai

bromida

contoh,

menghasilkan

di-isopropil
35%

enolat

keton
dan

dan
65%

tdi-

isopropilkarbinol.
B. Aplikasi Senyawa Organomagnesium
Kegunaan senyawa organomagnesium adalah untuk mensintesis senyawa-senyawa
hidrokarbon seperti alkohol dan asam karboksilat dengan mereaksikan senyawa aldehid
dan keton menggunakan reagensia Grignard.
C. Sintesis Senyawa Makrosiklik Organomagnesium
Dewasa ini, banyak penelitian tentang sintesis senyawa siklik organomagnesium
(OMCs) melalui reaksi siklomagnesisasi dari olefin, asetilen dan allene menggunakan
katalis logam kompleks. Berdasarkan penelitian sebelumnya, magnesasiklopentana dan
magnesasiklopentadiena masuk ke dalam reaksi dengan reagen elektrofilik dan nukleofilik
pada ikatan aktif Mg-C untuk menghasilkan senyawa siklik dan heteroatomik asiklik.
Reaksi dari olefin pada ikatan Mg-C menggunakan pola langsung (directed design) dari
bermacam-macam makrometalkarboksil, yang belum pernah dipelajari sebelumnya.
Reaksi dari stiren dengan magnesasiklopentana (3 mol % Cp2ZrCl2, 25C, 1,5 jam)
menghasilkan pembentukan dari 2-fenilmagnesasiklopentana 1 (95%) dan sejumlah kecil
dari 2,4-difenilmagnesasikloheptana 2 (5%) dalam 75% hasil total (skema 1).

Skema 1

Sumber : Rifkat, dkk, Journal of Organometalic Chemistry


Makalah ini akan menjelaskan tentang homologasi dari magnesasiklopentana dan
1,4-di(bromagnesium)butana melalui sintesis magnesasiklopentana dari stiren dan etilen
dengan menggunakan kompleks katalis dengan tujuan untuk mengembangkan metode
yang efisien untuk sintesis siklik OMCs.
D. Metode
Semua reaksi dilakukan di bawah atmosfer argon kering. Semua pelarut yang
digunakan dimurnikan dan dikeringkan sebelum digunakan.
Senyawa dianalisis menggunakan spektrometer Specord 75 IR. Spektrum UV yang
digunakan adalah spektrometer Lambda 750. Pemisahan hidrolisis dan produk deuterolisis
dianalisa menggunakan HLCH (preparatif Kolom: 21 x 250 mm, oktadesil / Si (1 0 0)
poliol, 3 , detektor - Lambda-Max 481 ( 265 nm), eluen - asetonitril (CH3CN), aliran
tingkat 5 ml / menit. Produk Hidrolisis dan deuterolisis dianalisis pada kromatografi
Chrom-5 dalam aliran helium, kolom 1200 x 3 mm, 5% SE-30 pada Chromaton N-AW.
Analisis 1H dan

13

C NMR dianalisa dalam spektrum CDCl3 pada spektrometer Bruker

Avance [400,13 MHz (1H) dan 100.62 MHz (13C)].


Sintesis 1,3 SR, 5SR-triphenyloctane (6), 1,6-dideutero- 1,3 SR, 5SR-trifeniloktan, (9),
1,3 SR, 5SR, 7SR-tetrafenildekana,(7),dan 1,10-Dideutero-1, 3SR, 5SR, 7SRtetrafenildekana, (10).
Prosedur Umum: Sebuah reaktor, di bawah suasana argon kering pada 0oC, dikondisikan
sambil diaduk dengan Cp2ZrCl2 (1,5 mmol, 0,438 g), stiren (50 mmol, 5,2 g), dan
magnesasiklopentan (60 mmol, 0,6 M larutan dalam THF). Suhu dinaikkan menjadi 25 oC
dan campuran diaduk selama 12 jam. Kemudian, campuran reaksi ditambahkan dengan
8% DCl di D2O untuk mengidentifikasi magnesasikloalkana (dan/atau senyawa
dimagnesium) yang diperoleh. Lapisan organik kemudian dipisahkan. Lapisan aqueous
diekstraksi dengan dietil eter atau heksana. Senyawa organik dicuci dengan NaHCO 3
(sampai netral) dan dikeringkan dengan CaCl2. Produk dipisahkan dengan HPLC.
E. Hasil dan Diskusi Sintesis Senyawa Makrosiklik Organomagnesium

Dialkilmagnesium dapat dibuat dengan beberapa metode. Cara yang paling mudah
yaitu dengan

pengendapan MgBr2 dari reagen Grignard dengan cara dioxan.

Skema 2. Reksi sintesis magnesasiklopentane dan 1,4-bis (brommagnesium) butana


Sumber : Holtkamp, dkk. Journal of Organometalic Chemistry

Reaksi dari 1,4-di(bromagnesium)butana, bersama dengan magnesiklopentana dan


stiren dengan adanya kompleks zirconium, titanium dan hafnium sebagai katalis yang
sesuai dengan equilibrum Schlenk untuk menguraikan prosedur preparasi dalam
memperoleh makromagnesakarboycle yang sebelumnya tidak dapat dimasuki.
Interaksi diantara 1,4-di(bromagnesium)butana dan stiren menggunakan perbandingan
2 : 1 dengan adanya 3 mol % Cp 2ZrCl2, (THF, 25C, 12 jam) digunakan untuk
menghasilkan campuran dari tiga OMCs 2, 3 dan 4 dalam total hasil 98% (Skema 3 dan
tabel 1).

Skema 3
Sumber : Rifkat, dkk, Journal of Organometalic Chemistry
Produk dianalisis dengan GLC dari campuran reaksi hidrolisis. Produk hasil
hidrolisis (5, 6, 7) dan poroduk deuterolisis (8, 9, 10) diisolasi dengan HPLC.
Struktur dari OMCs yang diperoleh (5-10) telah dibuktikan dengan analisis dari
spektrum IR, 1H dan 13C NMR dan menggunakan analisis GC-MS.
Satu dimensional (1H dan

13

C NMR), dua dimensional homonuklear (COSY) dan

percobaan heteronuklear (HSQC, HMBC) telah digunakan unuk senyawa 5 dan 8.


Penggunaan 1H dan 13C NMR memberitahukan secara jelas posisi dari subtituen fenil.
Dalam percobaan COSY, fragmen propil dari molekul 5 dikarakterisasi dengan rantai
cross peak diantara proton metil [ (C6H3) 0,92], proton metilen [ (C5H2) 1,25] dan
proton methine [ (C3H) 2,63] yang saling berinteraksi.
Sinyal triplet dari proton metilen [ ( C 1H2 ) 2.54] berkorelasi dengan sinyal proton [
(C2H2) 1,90-2,10] yang sepenuhnya menjelaskan posisi 1,3- dari gugus fenil. Spektrum
13

C NMR dari produk deuterolisis 8 memperlihatkan karakteristik pembelahan sinyal

triplet pada ( C - 1 ) dan d 33.58 ( C - 6 ) 13,95 ppm ( 1JC - D = 19,5 Hz ).


Senyawa 3 dibentuk dengan menyisipkan molekul stirena ke dalam senyawa 2. Secara
teoritis, reaksi ini dapat terjadi dengan proses kepala ke ekor atau kepala ke kepala''.

Hidrolisis senyawa ini dapat menyebabkan pembentukan dari dua produk regioisomeric :
1,3,5 - triphenyloctane (6) atau 1,3,6 - triphenyloctane (6a) .
Penentuan struktur regioisomer dihasilkan dengan analisa menggunakan satu- dan
dua- dimensi homonuklear COSY dan juga heteronuklear, HSQC dan HMBC.
Pengamatan

sinyal ganda dalam spektrum

13

C NMR disebabkan rantai

hidrokarbon C8 menunjukkan pembentukan campuran 1:1 dari dua senyawa


diastereoisomer 6 [3S(R),5S(R) dan 3S(R),5R(S)] atau 6a, yang memiliki dua pusat kiral
pada masing-masing C-3 dan C-5 dan juga di C-3 dan C-6 (Gambar 1 ).

Gambar 1. Struktur senyawa 6 dan 6a.


Sumber : Rifkat, dkk, Journal of Organometalic Chemistry
Percobaan menggunakan COSY menunjukkan korelasi antara proton propil
[(C6H2) 1,63-1,73, (C7H2) 1,09-1,28, dan (C8H3) 0,87-0,92 ] dan methine proton [
(C5) 2,00-2,11 ] yang membenarkan pembentukan senyawa 6 dengan penataan ulang
substituen fenil pada 1,3,5, berbeda dengan senyawa 6a, yang harusnya menunjukkan
korelasi antara proton dari gugus etil pada C-6 dalam percobaan COSY .
Spektrum

13

C NMR dari derivatif dideuterasi produk 9 (1:1 campuran

diastereomerik) menunjukkan dua sinyal triplet : [ (C8) 13.99 ,14.34 ] dan [ (C1)
33.56 , 33.68 ] dengan 1JC-D= 19,5 Hz . Pergeseran - isotop mencapai sekitar 0,2-0,4
ppm (di luar batas) .
Efek isotop tersebut diamati dalam spektrum

13

C NMR dari 1,3,5,7 -

tetraphenyldekana 7 dan derivatif dideuterasi 10, yang juga ditandai dengan peningkatan
jumlah sinyal nonekuivalen. Pembentukan empat stereoisomer ditunjukkan dari adanya
tiga pusat kiral (C-3,C-5,dan C-7) dalam molekul 7 dan 10.
Dengan demikian , magnesasikloalkana 3 dan 4 dan/atau dimagnesium senyawa
3a dan 4a dibangun dari masing-masing satu etilena dan tiga unit stirene dan empat

stirena dan satu kelompok etilena. Pembentukan dominan dari 3 dan 4 diamati dengan
kondisi reaksi (25C,3 mol % Cp2ZrCl2,12 jam), ketika menggantikan 1,4bis(brommagnesium) butana dengan magnesasiklopentana (Tabel 1) .
Tabel 1
Pengaruh dari struktur OMC, katalis dan rasio dari reagen awal pada lapangan dan
komposisi dari produk siklomagnesium dari stirene

Kondisi-kondisi Reaksi : konsentrasi dari OMC 0.6 mmol/ml, THF, 25C, katalis 3 mol
%, 12 h; katalis = Cp2ZrCl2, (MeCp)2ZrCl2, Cp2HfCl2, Cp2TiCl2, Ti(i-PrO)4
Sumber : Rifkat, dkk, Journal of Organometalic Chemistry

Siklomagnesiasi stirena pada temperatur tinggi (67-70C) menghasilkan


campuran produk yang rumit. Penurunan suhu sampai 0C menyebabkan peningkatan
selektivitas formasi dominan dari 1 sebagai produk target, walaupun dalam hasil yang
rendah (hingga 20 %).
Ketika pengujian katalis dan mempelajari pengaruh atom logam pusat pada hasil
dan selektivitas (Tabel 1) sintesis (dan/atau senyawa dimagnesium) magnesasikloalkana,
maka disimpulkan bahwa kompleks Ti dan Hf , dibandingkan dengan Cp2ZrCl2 , kurang
aktif dalam pembentukan dan menghasilkan senyawa 1 , 2 dan 3 serta selektivitas yang
rendah. Katalis (MECP)2ZrCl2 mengurangi selektivitas reaksi yang mengarah ke
kesetimbangan campuran 1,2,3 dan 4. Seperti katalis berbasis Hf,(Me5Cp)2ZrCl2 juga

menunjukkan efektivitas rendah, tetapi menunjukkan selektivitas yang tinggi yang


mengarah hanya pada pembentukan produk 1 saja.
Jurnal megusulkan skema transformasi dari stirena dan magnesasiklopentana
(atau 1,4-bis(brommagnesium)butana) dengan menggunakan katalis Cp2ZrCl2 (Skema 4
untuk magnesasiklopentan. Semua panah dapat diasumsikan sebagai keseimbangan).
Berdasarkan skema 4, magnesasiklopentana
transmetalasi

dengan

katalis

Cp2ZrCl2

masuk kedalam

menghasilkan

reaksi

1,4-tetrametilen

bis(siklopentadienil)zirconium (11), di bawah kondisi tertentu akan berubah menjadi


kompleks bis(etilen) (12). Pada reaksi berlebih, stiren digantikan dengan molekul etilen
dari hasil 12, yang melalui kompleks (13) dan intramolekular siklometalation,
menghasilkan zirkonasiklopentan (14). Penyisipan molekul stiren ke dalam ikatan Zr-C
dari hasil 14 menghasilkan kompleks 15. Penyisipan berturut-turut stiren ke dalam hasil
15 dan 16 berhubungan dengan anggota tri dari 9 - dan 11- dan tetrafenil masing-masing
digantikan dengan zirkonasikloalkana 16 dan 17, yang mengalami transmetalation
dengan kelebihan OMC awal untuk memproduksi target magnesasikloalkana dan/atau
dimagnesium yang sesuai.

Skema 4

Sumber : Rifkat, dkk, Journal of Organometalic Chemistry

F. Kesimpulan
Menyarankan

metode

katalitik

yang

efisien

untuk

mempersiapkan

makromagnesasikloalkana dan atau sesuai derivatif dimagnesium melalui interaksi antara


magnesasiklopentane [dan atau 1,4-bis (brommagnesium) butana] dan stirena dengan
adanya katalis dari kompleks Cp2ZrCl2. The OMCS yang diperoleh dapat digunakan untuk
sintesis heterosiklik dan senyawa bifungsional. Senyawa bifungsional adalah senyawa
yang memiliki lebih dari satu gugus fungsi yang terikat di dalamnya, sehingga memiliki
sifat baik fisik maupun kimia yang sesuai dengan sifat gugus fungsi yang dimilikinya.

DAFTAR PUSTAKA
Holtkamp, H.C., dkk. 1982. The Structure of 1,4-Bisorganomagnesium Compounds in
Solution : 1,4-bis(bromomagnesio)butane and (dimeric) magnesacyclopentane, Journal
of Organometallic Chemistry 240 (1982) 1-8.
Marareza, Harry. 2012. Senyawa Bifungsional Dan Keasaman Hidrogen Alfa.
http://harrymarareza.blogspot.com/2012/06/senyawa-bifungsional-dankeasaman.html, Diakses pada 22 November 2013
Sultanov, Rifkat M., dkk. 2010. Zirconium-mediated cyclomagnesiation of styrene using
magnesacyclopentane and 1,4-di(brommagnesium)butane as a method for the
preparation of macrocyclic organomagnesium compounds, Journal of Organometallic
Chemistry 695 (2010) 15501554.