11 th LectureofFatandOilTechnology

By
Dr.KrishnaP.Candra
PSTeknologiHasilPertanian
FapertaUNMUL

Krishna Purnawan Candra 2008

y Peroksidasilipidadalahkerusakanoksidatifdariminyak

danlemakyangmengandungikatankarbonkarbon
rangkap(
).
y Gejalainisudahsejakabadke15diketahuimelalui

kerusakanminyakzaitunselamapenyimpanan.
y Padasekitartahun1800,NicolasTheodoredeSaussure

seorangahlikimiaSwiss,mengamatibahwaminyakwalnut
dapatmenyerapoksigen150kalijumlahoksigennya
sendiri.Perubahanyangterjadiadalahminyakmenjadi
lebihkentaldanmenimbulkanbauyangtaksedap.
y Berzelliuskemudianmengemukakanbahwaoksidasi

terjadipadawoolyangdilumuridenganminyakbijilin,
yangditandaidenganterbakarnyawoolsecaraspontan.
Krishna Purnawan Candra 2008

y Tahun1940an,studitentangoksidasilipidmulaidilakukansecara

sistematis,dankemudiandiketahuibahwahidroperoksidamerupakan
hasiloksidasilipid.
y Lipidhidroperoksidamerupakansenyawaantaranonradikalturunandari

asamlemaktakjenuh,fosfolipid,glikolipid,esterkholesterol,dan
kholesterol.
y Lipidhidroperoksidaterbentukdarireaksienzimatikataunonenzimatik

yangmelibatkansenyawaoksigenreaktif(reactiveoxygenspecies/ROS).
y ROSmemberikanefektoksikpadamakhlukhidupmelaluipengrusakan

jaringan.
y ROSsekarangdikenalsebagairadikalbebas,terdiridari:
y Radikalhidroksil.
y Oksillipidatauradikalperoksil.
y Oksigensinglet.
y Peroksinitrit.
Krishna Purnawan Candra 2008

y Radikalbebasterbentukdarisenyawanonradikalyang

kehilanganataumendapattambahansatuelektron.
y Adaduamekanisme:
y Fusihomolitik:ikatanrangkaprusakakibatsatuelektrondaritiap

pasanganatomtetappadaatomatomnya.Diair,terbentuknyaradikal
bebasOH.
y Fusiheterolitik:ikatanrangkaprusakakibatsatuatommenerima

keduaelektronbersamanya(pasanganelektron),sehinggabermuatan
negatif,sedangkanyanglainmenjadiatombermuatanpositif.

y Oksigendalamjumlahberlebihmerupkanracun
y Menghambatpertumbuhanjaringantanamandanhewan,serta

pertumbuhanbakteri.
y Menyebabkankanker.
y Kebutaandankematianbayiprematurpadatahun1940sampai1950an

terjadikarenadiletakkanpadainkubatordengankadaroksigenyang
tinggi.
Krishna Purnawan Candra 2008

1.

Radikalsuperoksida(O2),radikaliniterbentukbilaoksigen
menerimasatuelektron.SuperoksidainidapatmenjadiH2O2
melaluireaksienzimatis.

2.

Hidrogenperoksida(H2O2),berasaldarireaksienzimatis
radikalsuperoksidadimikrosom,peroksisom,dan
mitokhondria.

3.

Radikalhidroksil(OH),terbentukdariH2O2 dengankatalis
Fe2+ sesuaireaksiFenton(1894).
Fe2+ +H2O2 Fe3+ +OH+OH

4. Nitrioksida(NO),bereaksidenganoksigenmembentuk

nitrogendioksida(NO2)ataubereaksiantarsesamanya
membentukN2O3.ReaksinyadenganO2 membentuk
peroksinitrit(ONOO)yangsangatreaktif.
Krishna Purnawan Candra 2008

5. Oksigensinglet(1O2),rumusbangunoksigentidakmenunjukkan

sifatsifatradikaltetapimenjadiradikalbebasyangpentingbila
terkenasinarUV(320400nm).Tingkatbahayanyameningkatbila
terkenasenyawayangdapattereksitasidenganadanyacahaya
(photoexcitable),dinamakansensitizer,sepertitetrapirol(bilirubin),
flavin,khlorofil,hemoprotein,danNADH.
6. Ozon(O3),senyawaalamiyangterdapatpadaatmosferyangtinggi

ataupadaatmosferrendahdarikotakotayangpenuhpolusi.Ozon
terbentukdarireaksifotokimiaantarahidrokarbondannitrogen
oksida.Ozonbukanlahradikalbebas,tetapidarinyadapatterbentuk
singletoksigenyangdapatmenyebabkanperoksidasilipid.Reaksinya
dapatdigambarkansebagai: R1 CH CH R2 + O3
CH R2
R1 CH
O O O

OO

R1 CH CH R2
Krishna Purnawan Candra 2008

7.

Radikalthiyl(RS),senyawathiol(RSH)sering
teroksidasidenganadanyaionbesiatauperaksesuai
reaksi
RSH+Cu2+ RS+Cu+ +H+
RadikalthyilsangatreaktifbereaksidenganO2
RS+O2 RSO2
DapatmengoksidasiNADHmenjadiNAD,asamascorbatdan
menghasilkanbeberapamacamradikalbebas(OHdanO2)

8.

Radikaldenganpusatkarbon(CCl3),yangbereaksi
denganoksigenmembentukbeberaparadikalperoksil
(O2CCl3)

Krishna Purnawan Candra 2008

Peroksidasilipiddapatterjadisecaranonenzimatis
(peroksidasinonenzimatis),terbagimenjadidua,
yaitu:
1.

Autooksidasi(oksidasiolehradikalbebas),terdiri
dari3tahap:
y
y
y

2.

Inisiasi
Propagasi
Terminasi

Fotooksigenasi(oksidasiolehoksigensinglet)

Atausecaraenzimatis(peroksidasienzimatis),
dilakukanoleh2macamenzim
1.
2.

Lipoxygenase
Cyclooxygenase

Krishna Purnawan Candra 2008

Radikalbebasmengambilhidrogendarigugusmetilen(CH2)menghasilkan
radikalbebaspadaasamlemaktidakjenuhtersebut.OHlebihreaktifdari
padaO2padaprosesini.
CH2CH=CH +OH CH CH=CH+H2O

Prosesperoksidasiinidihambatolehtocopherol,mannitol,danformat.

IkatanrangkapmembuatikatanatomHpadaatomCyangberikatandengan
atomCberikatanrangkapmenjadilemahsehinggamembuatHlebihmudah
lepas.

Radikalkarbonmenjadistabilsetelahterjadipengaturanmolekularrantai
asamlemakmenjadidienekonjugat.

Padakondisiaerobik,dienedapatberkombinasimembentukperoxy(atau
peroxyl)radikal,ROO.

Krishna Purnawan Candra 2008

y PROPAGASI:padatahapini,radikalperoksidapatmenarikH

darimolekullipidyanglain,terutamabilaterdapattembaga
ataubesi,sehinggamenyebabkanterjadinyareaksirantai
autokatalisis.RadikalperoksiltersebutberkombinasidenganH
membentuklipidhidroperoksida(peroksida).Reaksinyaadalah:

y TERMINASI(terhentinyapembentukanhidroperoksida),

dicapaibilaperoksiradikalbereaksidengantocopherol.
Selebihnyaradikalbebaslipid(L)dapatberaksidengan
peroksidalipid(LOO)membentuksenyawayangtidakdapat
diinisiasiataudipropagasikarenatelahmembentuksenyawa
dimeryangstabil(LOOL)atauduamolekulperoksidasaling
berikatanmembentukturunanyangterhidroksilasi(LOH).
Krishna Purnawan Candra 2008

Krishna Purnawan Candra 2008

Krishna Purnawan Candra 2008

Krishna Purnawan Candra 2008

y Oksigensinglet(1O2)sangatelektrofiliksehinggasangat

reaktifdenganlipidtidakjenuh,sedangkanmekanisme
reaksioksidasinyaberbedadibandingreaksiautooksidasi.
y OksigensingletdihasilkandariO2 yangtereksposUV,dan

denganadanyasintesizer(khlorofil,phorphirin,mioglobin,
riboflavin,bilirubin,erithrosin,rosebengal,methylene
blue,dll).
y Oksigenditambahkanpadaujungikatanrangkapsehingga

terbentukkonfigurasitrans.Sebagaigambaran,reaksi
antaraoksigensingletdenganikatanrangkapantaraC12
danC13darisuatuasamlemakakanmenghasilkan12 dan
13hidroperoksida.
Krishna Purnawan Candra 2007

y Prosesfotooksidasilebihreaktifsampaidengan30.000

kalidibandingprosesautooksidasi.
y Fotooksidasidapatdihambatsecaraefisienoleh

karotenoid,protektoralamiyangsangatberperanpada
tumbuhanhijau.Mekanismenyaadalahkarotenoidini
menggangguterbentuknyaoksigensingletdarioksigen.
Sebaliknyatocopherolmenghambatfotooksidasiini
denganmembuatoksigensingletmenjadibentuknyayang
stabil.
y Tidaksepertisifatnyadalamkeadaansendirisendiri,

ternyatakarotenoidtidakdapatmenghambatfotooksidasi
minyaknabatibilatidakberadabersamasamadengan
tocopherol.
Krishna Purnawan Candra 2008

Krishna Purnawan Candra 2008

Krishna Purnawan Candra 2008

y Lipoxygenasemengkatalisisreaksioksigendenganasamlemak

takjenuhsepertiasamarakhidonat(20:4n6).
HidroksiperoksidanyadikenalsebagaiHpETEsyangdapat
ditransformmenjadiprodukhidroksi(HETEs).
y Enamhidroksiperoksidayangterbentukdariasam

arakhidonatadalah5,8,9,11,12,dan15HpETEs.
y Cyclooxygenasemengkatalisisreaksioksigendenganberbagai

jenisasamlemaktakjenuhmenghasilkanbiomolekulaktif
yangdinamakanendoperoksida(PGG,PGH).
y Enamhidroksiperoksidayangterbentukdariasam

arakhidonatadalah5,8,9,11,12,dan15HpETEs.

Krishna Purnawan Candra 2008

Krishna Purnawan Candra 2008

Krishna Purnawan Candra 2007

Krishna Purnawan Candra 2008

y Alami:vitaminE,vitaminA,rosemaryextract,polifenolteh
y VitaminE,ada8macamdanyangpalingaktifsebagaiantioksidanadalah

tocopherol.

y VitaminA,karotenmerupakanprovitaminAyangpalingpenting.

Krishna Purnawan Candra 2008

y Alami:vitaminE,vitaminA,rosemaryextract,dan

polifenolteh.
y Rosemaryekstrak,mengandungasamrosmarinat,

diterpen,karnosol,asamkarnosat.
y LSTP(LipidSolubleTeaPolyphenol),kandungan
utamanyaadalahkatekhin,berasaldariekstraktehhijau
cina.Ditambahkandengankadar501000ppmpada
minyakgoreng.
OH
OH
OH

HO

OH
OH
Krishna Purnawan Candra 2008

y Sintetik,adabeberapajenis

Nama sintetik

Nama lain/formula Kons maks

2-tert-butil-4hydroxyanisole dan
3-tert-butil-4hydroxyanisole

Butylated
hydroxyanisole
(BHA) / C11H16O2

3,5-di-tert-butyl-4hydroxytoluene;
methyl di-tert-butyl
phenol; 2,6-di-tertbutyl-para-cresol

Butylated
hydroxytoluene
(BHT) / C15H24O2

2-(1,1Dimethylethyl)-1,4benzenediol

TertButylhydroquinone
(TBHQ) / C10H14O2

Rumus bangun
OH

OH
CH3
C CH3
CH3

OCH3

H3C
H3C C
H3C

OCH3

OH

CH3
C CH3
CH3

CH3

100 mg/kg
HO

OH

H3C

Krishna Purnawan Candra 2008

CH3
C CH3
CH3

C CH3
CH3

y Sintetik,adabeberapajenis

Nama sintetik

Nama lain/formula Kons maks

Rumus bangun

Propyl (n=2); octyl

(n=7); dodecyl
(n=11) gallate

CO O

HO

(CH2)n

CH3

OH
OH

Ascorbyl palmitat

HO

CO
O
CH

HO
HO CH

CH2 O CO

6-Ethoxy-1,2dihydro-2,2,4trimethylquinoline

Ethoxyquin

(CH2)14

CH3
H5C2O
CH3
N

CH3

Krishna Purnawan Candra 2008

Antioksidan

AF

Antioksidan

AF

d--Tocopherol

Octyl gallate

dl--Tocopherol

12

Ascorbyl palmitat

BHA

9,5

BHA dan BHT*)

12

BHT

*) Setiap jenis antioksidan ditambahkan dalam jumlah 0,01 %

Krishna Purnawan Candra 2008

CH3