Bab V
Kimia Permukaan
5.1. Daerah Antar Muka
Pada pembahasan termodinamika terdahulu, setiap fasa dari suatu sistem
termodinamika dianggap sangat homogen, dengan sifat sifat intensif yang
dianggap tetap. Tetapi jika efek permukaan diperhitungkan, maka terlihat bahwa
sifat sifat molekul atau atom pada permukaan tidak sama jika dibandingkan
dengan molekul atau atom pada fasa ruah. Daerah tiga dimensi yang membatasi
dua fasa yang berbeda disebut sebagai daerah antar muka (interphase / interface
/ interfacial region). Bila salah satu fasa yang terlibat adalah fasa gas (udara),
maka daerah antar muka dapat disebut permukaan (surface region).
Gambar 5.1. Ilustrasi sistem dua fasa dengan dan tanpa daerah antar muka
dan merupakan fasa ruah. Daerah antar muka adalah daerah terarsir
antara kedua fasa ruah, dengan ketebalan kurang lebih 3 molekul. Efek permukaan
/ daerah antar muka sangat berpengaruh untuk sistem sistem seperti koloid
(dimana perbandingan permukaan terhadap volume tinggi) atau sistem gas padat
(dimana sejumlah gas dapat teradsorpsi pada padatan). Pengetahuan tentang efek
permukaan sangat penting dalam dunia industri dan biologi. Banyak reaksi kimia
yang berlangsung dengan bantuan katalis heterogen, yang berfungsi sebagai
permukaan tempat terjadinya reaksi.
atau
F
2l
..............................................
(5.1)
...................................................
(5.2)
...........................................
(5.3)
Persamaan (5.3) berlaku untuk daerah antar muka / permukaan planar, dimana
sudut kontak adalah nol. Tegangan permukaan dapat ditentuka dengan berbagai
macam metoda. Tetapi, pada pembahasan ini, hanya akan dibahas penentuan
tegangan permukaan dengan menggunakan metode kenaikan kapiler (capillary
rise method).
(5.4)
.............................................
(5.5)
Karena perubahan luas permukaan (dA) akan sebanding dengan perubahan
volume (dV),
dV 4r 2 dr
...........................................
(5.6)
P.4r 2 dr
.......................................
(5.7)
Nilai kerja (w) harus sebanding dengan perubahan tegangan permukaan
P.4r 2 dr .8rdr
..........................................
(5.8)
P
2
r
..................................................
(5.9)
dengan r adalah jari jari cairan dalam pipa kapiler. Persamaan (5.9) disebut
sebagai persamaan La Place. Untuk menentukan nilai r digunakan persamaan
r
rpipa
cos
................................................
2 cos
rpipa
(5.10)
........................................
(5.11)
Adanya tekanan atmosfer mendorong cairan dalam pipa ke atas sampai perbedaan
tekanan cairan pada permukaan lengkung dan permukaan planar dapat diimbangi
oleh tekanan hidrostatik akibat kenaikan cairan setinggi h pada pipa.
2 cos
hg l v
rpipa
......................................
(5.12)
Jika l adalah rapat massa cairan dan v adalah rapat massa uap, maka v l.
Sehingga persamaan (5.12) menjadi
2 cos
hg l v
rpipa
......................................
hg l rpipa
2 cos
(5.13)
......................................................
(5.14)
5.4. Tegangan Permukaan dan Tekanan Uap
Tinjau suatu sistem dimana terdapat tetesan cairan sebanyak dn mol (dari
fasa ruahnya) dengan jari jari r di atas permukaan. Tekanan uap normal cairan
0
adalah P0 dan tekanan uap tetesan adalah P. Karena G G nRT ln
P
, maka
P0
perubahan energi bebas Gibbs untuk sistem di atas dapat dinyatakan sebagai
dG dnRT ln
P
P0
.................................................
(5.15)
Perubahan energi bebas juga dapat ditentukan dari perubahan energi permukaan
cairan yang terjadi akibat kenaikan area permukaan karena penambahan sejumlah
dn mol senyawa dengan massa molar M. Penambahan ini menyebabkan kenaikan
volume sebesar M dn/ yang besarnya sebanding dengan perubahan jari jari
tetesan berluas 4r2 sebanyak dr.
M
dn 4r 2 dr
..................................................
(5.16)
dr
M
dn
4r 2
...................................................
(5.17)
............................................
(5.18)
M
dn
4r 2
.........................................
2M
dn
r
.........................................
(5.19)
dG
(5.20)
Dengan menggabungkan persamaan (5.15) dan (5.20), didapat
dnRT ln
P
2M
dn
0
r
P
........................................
P
2M
rRT
P0
........................................
ln
(5.21)
(5.22)
ln
2Vm
P
rRT
P0
........................................
(5.23)
0.
Tinjauan
termodinamika
permukaan
lebih
sering
(5.24)
U ruah
U =
Vruah
V ...............................................
(5.25)
Indeks ruah menyatakan fasa yang berada pada sistem sesungguhnya. Nilai
U ruah
/ Vruah
disebut sebagai energi per unit volume (energy density) dalam fasa
ruah . Dengan cara yang sama, maka nilai U dapat ditentukan. Total energi
dalam pada sistem Gibbs dinyatakan sebagai
U = U + U + U atau U = U + U U ............
(5.26)
S ruah
S =
Vruah
V ,
S ruah
S =
Vruah
V ,
S = S + S S ............
(5.27)
Jumlah komponen sistem ditentukan dengan cara
ni ci V ,
ni ci V
............................................
atau ni ni ni ni ............................
ni ni ni ni
(5.28)
(5.29)
dn
dU = TdS PdV + dA +
...........................................
(5.30)
Pada daerah antar muka dimana V = 0
dn
dU = TdS + dA +
..................................................
(5.31)
Bila sistem diubah dari keadaaan 1 ke keadaan 2 dengan P, T, dan c, tetap maka
2
dU
1
T dS dA i dni
......................................
(5.32)
Indeks 1 menyatakan kondisi dengan nilai yang mendekati nol dan dapat
dieliminasi sehingga persamaan 5.9 menjadi
U TS A i ni ...........................................................
i
(5.33)
(5.34)
(5.35)
..............................................
(5.36)
i ni / A .....................................................
(5.37)
..........................................................
(5.38)
Aplikasi paling umum dari isoterm adsorpsi Gibbs adalah pada sistem dua fasa
dimana konsentrasi komponen 1 dan i pada fasa jauh lebih kecil daripada fasa ,
c1 << c1 , ci << ci . Contoh aplikasi ini meliputi :
a) Sistem cair uap dengan tekanan uap rendah atau sedang, dimana
konsentrasi fasa uap jauh lebih rendah daripada konsentrasi fasa cairnya.
b) Sistem cair cair dimana pelarut 1 dan zat terlarut i pada fasa tidak
terlarut pada fasa .
c) Sistem padat cair dimana pelarut 1 dan zat terlarut i pada fasa cair tidak
terlarut pada fasa padat (prinsip ini sangat penting dalam elektrokimia).
Untuk sistem sistem tersebut, berlaku persamaan
i (1)
n1s
A
nis ni,bulk
n s n
1,bulk
1
.................................................
(5.39)
sesungguhnya, ni ,bulk dan n1,bulk adalah jumlah mol senyawa i dan 1 pada fasa
....................................................
(5.40)
2 2 (T , P) RT ln a 2 ...............................................
(5.41)
ln a 2
1
RT
.................................................
(5.42)
1
RT
ln c 2 c
...........................................
(5.43)
Persamaan 5.20 menyatakan bahwa nilai 2(1) akan positif bila tegangan
permukaan () menurun dengan naiknya konsentrasi zat terlarut. Perilaku zat
terlarut dalam larutan encer dapat digolongkan menjadi tiga jenis, yaitu :
a) Tipe I : kenaikan konsentrasi zat terlarut mengakibatkan kenaikan
dengan laju yang rendah
Contoh : larutan garam garam anorganik dan gula
b) Tipe II : kenaikan konsentrasi zat terlarut mengakibatkan penurunan
dengan laju tertentu
Contoh : senyawa senyawa organik yang memiliki bagian yang larut
dalam air
c) Tipe III : kenaikan konsentrasi zat terlarut menyebabkan penurunan tajam
nilai hingga mencapai nilai konstan
Contoh : garam garam yang terbentuk dari asam organik rantai sedang
(sabun, RCOO-Na+)
Tipe I
Tipe II
Tipe III
c 2
Gambar 5. 5. Kurva tegangan permukaan terhadap konsentrasi untuk larutan encer
(asam
stearat),
CH3(CH2)11OH (lauryl
alcohol),
dan
CH3(CH2)14COOC2H5 (etil palmitat). Lapisan tipis ini disebut film permukaan atau
film Langmuir, dengan ketebalan umumnya satu molekul. Rantai hidrokarbon
yang tidak pendek membuat kelarutan senyawa senyawa tersebut dalam air
cukup rendah. Pada suhu ruang, ketiga senyawa tersebut berupa padatan atau
cairan dengan titik didih tinggi dan tekanan uap sangat rendah. Karena itu, jumlah
senyawa terlarut (i) dalam fasa ruah air dan udara sangat kecil (sehingga dapat
diabaikan) bila dibandingkan dengan jumlah senyawa (i) pada daerah antar muka.
..............................................
(5.44)
10
.............................................
(5.45)
(5.46)
dimana P adalah tekanan atau konsentrasi dalam fasa ruah dari zat yang
teradsorpsi dan K adalah tetapan pembanding.
Persamaan ini digunakan untuk film pada permukaan padat.
5.7. Adsorpsi
Adsorpsi adalah peristiwa penyerapan / pengayaan (enrichment) suatu komponen
di daerah antar fasa. Pada peristiwa adsorpsi, komponen akan berada di daerah
antar muka, tetapi tidak masuk ke dalam fasa ruah. Komponen yang terserap
disebut adsorbat (adsorbate), sedangkan daerah tempat terjadinya penyerapan
disebut adsorben (adsorbent / substrate). Berdasarkan sifatnya, adsorpsi dapat
digolongkan menjadi adsorpsi fisik dan kimia.
Tabel 5.1. Perbedaan adsorpsi fisik dan kimia
Adsorpsi Fisik
Molekul terikat pada adsorben oleh
gaya van der Waals
Mempunyai entalpi reaksi 4 sampai
40 kJ/mol
Dapat membentuk lapisan multilayer
Adsorpsi hanya terjadi pada suhu di
bawah titik didih adsorbat
Adsorpsi Kimia
Molekul terikat pada adsorben oleh
ikatan kimia
Mempunyai entalpi reaksi 40 sampai
800 kJ/mol
Membentuk lapisan monolayer
Adsorpsi dapat terjadi pada suhu tinggi
11
adsorben
Gambar 5.6. Pendekatan isoterm adsorpsi Langmuir
Pada kesetimbangan, laju adsorpsi dan desorpsi gas adalah sama. Bila
menyatakan fraksi yang ditempati oleh adsorbat dan P menyatakan tekanan gas
yang teradsorpsi, maka
k1 k 2 P (1 )
.....................................
(5.47)
dengan k1 dan k2 masing masing merupakan tetapan laju adsorpsi dan desorpsi.
Jika didefinisikan a = k1 / k2, maka
P
(a P)
............................................
(5.48)
12
Pada adsorpsi monolayer, jumlah gas yang teradsorpsi pada tekanan P (y) dan
jumlah gas yang diperlukan untuk membentuk lapisan monolayer dihubungkan
dengan melalui persamaan
y
ym
ym P
aP
...................................................
(5.49)
...............................................
(5.50)
Teori isoterm adsorpsi Langmuir berlaku untuk adsorpsi kimia, dimana reaksi
yang terjadi adalah spesifik dan umumnya membentuk lapisan monolayer.
5.8.2. Isoterm Adsorpsi BET
Teori isoterm adsorpsi BET merupakan hasil kerja dari S. Brunauer, P.H.
Emmet, dan E. Teller. Teori ini menganggap bahwa adsorpsi juga dapat terjadi di
atas lapisan adsorbat monolayer. Sehingga, isoterm adsorpsi BET dapat
diaplikasikan untuk adsorpsi multilayer. Keseluruhan proses adsorpsi dapat
digambarkan sebagai
a. Penempelan molekul pada permukaan padatan (adsorben) membentuk
lapisan monolayer
b. Penempelan molekul pada lapisan monolayer membentuk lapisan
multilayer
lapisan adsorbat multilayer
adsorben
Gambar 5.7. Pendekatan isoterm adsorpsi BET
13
yang diperlukan untuk membentuk lapisan monolayer, dan x adalah P/P*, maka
isoterm adsorpsi BET dapat dinyatakan sebagai
V
cx
Vm
(1 x )(1 x cx )
......................................
(5.51)
Kesetimbangan antara fasa gas dan senyawa yang teradsorpsi dapat
dibandingkan dengan kesetimbangan antara fasa gas dan cairan dari suatu
senyawa. Dengan menggunakan analogi persamaan Clausius Clapeyron, maka
H ads
d ln P
dT
RT 2
.............................................
(5.52)
dimana Hads adalah entalpi adsorpsi. Sehingga dapat ditarik kesimpulan bahwa
tekanan kesetimbangan dari gas teradsorpsi bergantung pada permukaan dan
entalpi adsorpsi.
5.8.3. Isoterm Adsorpsi Freundlich
Adsorpsi zat terlarut (dari suatu larutan) pada padatan adsorben merupakan
hal yang penting. Aplikasi penggunaan prinsip ini antara lain penghilangan warna
larutan (decolorizing) dengan menggunakan batu apung (charcoal?) dan proses
pemisahan dengan menggunakan teknik kromatografi.
Pendekatan isoterm adsorpsi yang cukup memuaskan dijelaskan oleh H.
Freundlich. Menurut Freundlich, jika y adalah berat zat terlarut per gram adsorben
dan c adalah konsentrasi zat terlarut dalam larutan, maka
y = k c1/n .................................................
log y log k
1
log c
n
........................................
(5.53)
(5.54)
14
Gambar 5.8. Plot isoterm Freundlich untuk adsorpsi H2 pada tungsten (suhu 400oC)
15