1

Gugus karbonil merupakan gugus terpenting dalam

kimia organik. Hampir setiap proses sintesis (obat
maupun bukan obat) memanfaatkan gugus
karbonil.
Kebanyakan molekul bioaktif yang penting
(termasuk obat-obat) mengandung gugus karbonil.
Mekanisme-mekanisme faali (misalnya mekanisme
penglihatan) melibatkan reaksi gugus karbonil.
Banyak senyawa-senyawa alami/sintetik yang
penting dalam kehidupan sehari-hari mengandung
gugus karbonil.
2

O
N

C
H3C

OH

OH

Asam asetat

CH3

HO

CH3

Asetaminofen

(asam cuka)

Asam asetil salisilat

(analgesik, antipiretik)

(analgesik, antipiretik)

O
H

H2
C

C
O
O

( O

C )
H2 n

Retinal

Dakron
(suatu polimer sintetik)

O
O

O
O
NH

CH

OH

O
O

OH

HO
O

O
O

Paklitaksel (Taxol)
(anti kanker yang kuat)

OH

HO

OH

OH

CH2OH

Glukosa

Contoh senyawa-senyawa karbonil penting

O

O
CH3

1,4-benzokuinon
(kuinon)

Vitamin K
5

Aldehida & Keton di Alam

O
C

H
C

H3CO

C
HO

vanilin
(biji vanili)

Sinamaldehida
(kayu manis)

H3C

CH3

O
CH2CH

H3C

Kamfor
6

Karvon (minyak permen)

CHCH2CH3

jasmon
(dari minyak melati)

Pengawet sampel biologis, pereaksi, penghilang

bau untuk sumbu lampu/lilin.
Disimpan sebagai larutan dlm air (formalin),
polimer (paraformaldehida) atau trimer
(trioksan).
Formalin (HCHO + H2O)

kalor
kalor

CH2OCH2OCH2OCH2O

paraformaldehida

kalor
H2
C

O
H2C

O
H
H
metanal
(formaldehida)
gas

O
CH2

O
t.l. 62 oC
trioksan
7

Zat antara untuk sintesis asam asetat dan

anhidrida asetat.
Disimpan sebagai trimer (paraldehida) atau
tetramer (metaldehida).
H3 C

H3C

O
CH

CH

CH3

O
CH

CH3
paraldehida
zat sedatif dan hipnotik
t.d. 125 oC

CH O

O
kalor

kalor

C
H3C
H
etanal
(asetaldehida)
o

t.d. 20 C

H3C

CH

CH

CH3

O CH

metaldehida
umpan bekicot
t.l. 246 oC

CH3

R'

Keton

Aldehida

Asam karboksilat

O
C
R
X
X = halogen
Halida asam
(Asil halida)

R'

Anhidrida asam

Lakton
(ester siklik)

C
R

R'

Ester

C
C

Amida

Laktam
(amida siklik)
9

Aldehida (RCHO)
Keton (RCOR)

Gugus asil terikat pada substituen

(H atau R) yang tidak dapat
menstabilkan muatan negatif
sehingga tidak dapat bertindak
sbg gugus pergi. Sifat dan reaksi
aldehida dan keton serupa.
Gugus asil terikat pada substituen
yang dapat menstabilkan muatan
negatif sehingga dapat bertindak
sbg gugus pergi. Sifat dan reaksi
senyawa-senyawa ini serupa.

Asam karboksilat (RCOOH)

Ester (RCOOR)
Klorida asam (RCOCl)
Anhidrida asam (RCOOCOR)
Amida (RCONH2)
O
R

Asil atau alkanoil

10

O
atau

C
R

RCHO

H
R = alkil, aril, H
aldehida

atau

C
R

RCOR'

R'
R, R' = alkil, aril
keton

11

Nama aldehida diturunkan dari nama

alkana induknya dengan mengubah huruf
akhir a menjadi al.
Atom karbon pada CHO diberi nomor 1,
tetapi nomor tidak perlu dicantumkan.
O

O
CH3CH

CH3CHCH

O
CH3CH CHCH

Cl
etanal

2-kloropropanal

2-butenal

12

Nama keton diturunkan dari alkana induknya,

huruf akhir a diubah menjadi on. Bila perlu
digunakan nomor.
O

sikloheksanon

CH3CCH2CH2CH3

CH3CCH2CCH3

2-pentanon

2,4-pentanadion

13

Aldehida: diberi nama menurut nama trivial

asam karboksilat induknya dengan
mengubah imbuhan asam oat atau asam at menjadi akhiran aldehida.
Keton: gugus alkil atau aril yang terikat pada
karbonil dinamai, kemudian ditambah kata
keton. Kecuali: aseton.
Posisi lain dalam molekul dirujuk dengan
huruf Yunani.

14

O
HCH
IUPAC:

metanal

Trivial:

formaldehida
O
CH3CCH3

O
CH3CH
etanal
asetaldehida
O
CH3CCH2CH3

IUPAC:

propanon

butanon

Trivial:

aseton

metil etil keton

O
CH3CHCH
Br
2-bromopropanal
-bromopropionaldehida
O
(CH3)2CHCC(CH3)3
2,2,4-trimetil-3-pentanon
isopropil t-butil keton

15

Gugus karbonil:
satu atom C sp2 dan satu atom O yang
dihubungkan dgn satu ikatan s dan satu ikatan p.
Ikatan-ikatan s pada bidang datar, ikatan p di atas
dan di bawah bidang tsb.
Bersifat polar, elektron ikatan s dan (terutama) p
tertarik ke O.
O memiliki dua pasang elektron bebas.
Sifat-sifat struktural di atas (kedataran, ikatan p,
kepolaran, pasangan elektron bebas)
mempengaruhi sifat dan kereaktifan.
16

17

Terjadi asosiasi yang lemah diantara

molekul-molekul aldehida dan keton titik
didih lebih tinggi daripada alkana yang
setara.
Tetapi aldehida dan keton tidak dapat
membentuk ikatan hidrogen dengan
sesamanya titik didih lebih rendah
CH3
O
OH
dibanding
alkohol yang
setara.
CH3CHCH3

CH3CCH3

CH3CHCH3

td. -12 oC

td. 56 oC

td. 82,5 oC

18

Aldehida dan keton dapat berikatan hidrogen

dengan molekul lain Aldehida dan keton
BM rendah larut dalam air.
O
CH3CCH3

O
H

Secara terbatas aldehida dan keton dapat

mensolvasi ion.
Contoh: NaI larut dalam aseton.

19

Titik
Didih
(oC)
-21

Kelarutan
dlm air
(g/100mL)
Tak terbatas

20

Tak terbatas

propionaldehida CH3CH2CHO

49

16

butiraldehida

CH3CH2CH2CHO

76

benzaldehida

C6H5CHO

178

sedikit

Nama trivial

Struktur

formaldehida

HCHO

asetaldehida

CH3CHO

20

Nama trivial
aseton

Struktur
CH3COCH3

Titik
Kelarutan
Didih
dlm air
(oC) (g/100mL)
56 Tak terbatas

metil etil keton CH3COCH2CH3

80

26

asetofenon

C6H5COCH3

202

Tak larut

benzofenon

C6H5COC6H5

306

Tak larut

21

Oksigen bersifat nukleofil,

bereaksi dengan asam dan elektrofil

C
Karbon bersifat elektrofil,
bereaksi dengan basa dan nukleofil

22

Adanya pasangan elektron bebas (PEB) &

tingginya keelektronegatifan atom O,
menjadikan gugus karbonil aldehida &
keton bersifat sebagai basa lemah.

H+
Serangan Nu:
23

Serangan nukleofil pada atom C karbonil

menjadi lebih mudah bila atom O
diprotonasi lebih dahulu (dengan katalis
asam) yang mengakibatkan atom C menjadi
lebih positif

R
C

+ H+

OH

R'

24

(1) Alasan sterik: perbedaan halangan ruang (karena ukuran gugus

R pada keton lebih menghalangi daripada H)
Nu

Nu

(2) Alasan elektronik: perbedaan kestabilan muatan positif parsial

(R mendorong elektron lebih banyak daripada H, sehingga C
karbonil keton kurang positif dibandingkan aldehida)

O -

R
R'

25

Mengapa hidrogen yang berposisi (H-)

terhadap gugus karbonil bersifat asam ????

1. Atom C- berdekatan dengan satu atau lebih atom

C yg positif sebagian. C- itu juga ikut mengambil
sebagian muatan positif ini (efek induktif oleh
penarikan elektron), sehingga ikatan C-H menjadi
dilemahkan.

O
C

O
H2
C

C
26

2. Stabilitas resonansi dari ion enolat, yakni anion yang

terbentuk bila proton terlepas.

Dari struktur resonansi, terlihat bahwa muatan negatif
diemban oleh oksigen-oksigen karbonil maupun oleh
karbon . Delokalisasi muatan ini menstabilkan ion
enolat & mendorong pembentukannyaa.
Berdekatan dengan 1 gugus karbonil :
O
H
C

C
H

Berdekatan dengan 2 gugus karbonil :

O
C

C
H

H
C

O
C
H

27

28

1. Oksidasi alkohol primer

PCC
CHO

CH2OH

CH2Cl2

Sitronelol

Sitronelal (82%)

PCC = piridinium klorokromat

CrO3Cl

Mekanisme:
H
O

CrO3

C
H

CrO3
Reaksi

C
H

E2

O
C

2+ CrO3

29

2. Pemutusan oksidatif ikatan rangkap yang

mengandung hidrogen vinilik.
CH3

H
1-Metilsikloheksena

1. O3
2. Zn, CH3COOH

H3C

H
6-Oksoheptanal (86%)

Mekanisme (Ingat kembali pelajaran tentang alkena)

O
C

O3
o

CH2Cl2, -78 C

O
C

molozonida

C
O

Zn
+
CH3COOH/H2O
O

ozonida

30

3. Reduksi turunan asam karboksilat tertentu.

O

+
R

1. DIBAH, toluena, -78 C

CH3(CH2)10COCH3

CH3(CH2)10CH

2. H3O

Metil dodekanoat

Dodekanal (88%)

DIBAH = Diisobutilaluminium hidrida

H
(H3C)2HCH2C

Al

CH2CH(CH3)2

31

32

1. Oksidasi alkohol sekunder

Pereaksi: Pereaksi Jones (CrO3/aq.H2SO4),
PCC, Natrium dikromat/aq. AcOH.

PCC
(H3C)3C

OH

4-ter-Butilsikloheksanol

CH2Cl2

(H3C)3C

4-ter-Butilsikloheksanon (90%)

33

2. Pemutusan oksidatif alkena yang salah satu/

kedua karbon tak jenuhnya terdisubstitusi.
R
R

1. O3
+

2. Zn/H3O

R
O

R
O

O
CH2
CH3

1. O3
2. Zn/H3O+

O
+

CH2O

CH3
(70%)

34

3. Aril keton dibuat melalui reaksi asilasi FriedelCrafts cincin aromatik dengan klorida asam
menggunakan katalis AlCl3.
O
O
AlCl3

CH3CCl

CH3

Asetil
klorida

Benzena

Asetofenon (95%)

Mekanisme: (ingat kembali pelajaran tentang senyawa aromatis)

O

AlCl3

C
R

Cl

R
O

AlCl4
O

R
+ R

CH3
+ HCl

Cl
35

4. Metil keton dibuat dari hidrasi alkuna terminal

dengan katalis ion merkuri.
H3C(H2C)3C

H3O+

CH

Hg(OAc)2

1-Heksuna

CH3(CH2)3C

2-Heksanon (78%)

Mekanisme: (Ingat kembali kuliah tentang alkuna)

H

Hg2+SO42R

OH2

Hg+SO42kation vinil

alkuna

CH3

H
H

O
C

C
Hg+SO42-

-H+

O
C
R
keton H

H
C

HO
C

H3O+

HO

C
H

C
Hg+SO42-

36

5. Keton dapat dibuat dari turunan asam

karboksilat tertentu.
O

R'

C
R

C
R

O
CH3(CH2)4CCl

+ (CH3)2CuLi
Litium
Heksanoil klorida
dimetilkuprat

Y-

R'

O
CH3(CH2)4CCH3
2-Heptanon (81%)

37

38

Oksidasi : proses pengikatan oksigen & pelepasan hidrogen

O
C
R
H
Aldehida

ada hidrogen
O
[O]
C
R
OH

O
C
R

R'
Keton

tidak ada
hidrogen
tidak reaktif kecuali
pada kondisi sangat
kuat

Pereaksi:
HNO3 panas
KMnO4
Pereaksi Jones (CrO3 dlm H2SO4/H2O) paling umum
Pereaksi Tollens (Ag2O dlm NH4OH/H2O) anal. kualitatif
39

 Oksidasi berlangsung melalui intermediat 1,1-diol.

O

H2O

C
R

aldehida

OH

CrO3

R
OH
H
hidrat

H3O+

C
R

OH

as. karboksilat

Oksidasi keton
Keton inert terhadap oksidator pada umumnya.
Keton bereaksi lambat dengan KMnO4 dalam suasana basa panas
terjadi pemutusan ikatan.
O

Sikloheksanon

1. KMnO4, H2O,
NaOH

COOH

2. H3O+

COOH
Asam heksanadioat (79%)
40

 Reduksi aldehida menghasilkan alkohol primer

Reduksi keton menghasilkan alkohol sekunder

41

Zat pereduksi yang sering digunakan Litium aluminium

hidrida (LiAlH4) dan Natrium borohidrida (NaBH4).
Pada dasarnya juga merupakan adisi nukleofilik yang
melibatkan ion hidrida (H-).

AlH3

Li

C
H

AlH3

OH

H2O
C

H+

Aluminium alkoksida

Li

Alkohol

Produk awalnya ialah aluminium alkoksida, yang selanjutnya terhidrolisis oleh air
dan asam menghasilkan alkohol. Hasil akhirnya ialah adisi hidrogen pada ikatan
rangkap karbon oksigen.
H
O

1. LiAlH4
2. H+, H2O
OH

Sikloheksanon

Sikloheksanol
42

43

Merupakan reaksi yang terpenting untuk

aldehida dan keton.

44

+ H+

OH

OH

Nu:-

Nu
C

OH

karbokation terstabilkan resonansi

45

Nukleofil bermuatan negatif

Nu

HO

(ion hidroksida)

(ion hidrida)

R3C

(karbanion)

RO

(ion alkoksida)

N C

(ion sianida)

HOH

(air)

Nukleofil netral

ROH

(alkohol)

Nu

H 3N

(amonia)

RNH2

(amina)

46

(1) Intermediat tetrahedral diprotonasi oleh air atau asam

menghasilkan alkohol
O

OH
HA

Nu
R

R
R'

R'

Nu

R
R'

Nu

(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai HO- atau H2O

menghasilkan ikatan rangkap karbon-nukleofil
O

Nu

O
NuH2

R'

R
R'

+ H2O
NuH2

R'

47

48

Aldehida & keton dapat berada dalam bentuk dalam

campuran kesetimbangan dari 2 bentuk, yang disebut
bentuk keto & bentuk enol.
H

OH
C

bentuk enol

bentuk keto

Senyawa karbonil yang tidak memiliki H- tidak dapat

membentuk enol & berada hanya dalam bentuk keto.
O
Contohnya :
O
O

C
H

formaldehida
benzaldehida

benzofenon

Kebanyakan aldehida atau keton sederhana

ada dalam bentuk keto.
Bentuk enol terutama ada pada fenol, ini
karena terjaganya kestabilan struktur akibat
resonansi.
OH

O
H

50

Adisi nukleofilik senyawa karbonil terhadap aldehida

atau keton menghasilkan suatu aldol (aldehida-alkohol).
Reaksi aldol kondensasi dikatalis oleh basa. Karena
polarisasi gugus karbonil, H- suatu aldehida atau keton
bersifat lebih asam daripada hidrogen yang lebih jauh,
sehingga dapat ditarik oleh suatu basa menghasilkan
suatu anion enolat yang bersifat nukleofil.
O

: OH

C
H

O
C

O
C

Struktur resonansi anion enolat

51

Contoh Kondensasi Aldol

O

OH

HOH3C

H3C

H3C

C
H

Asetaldehida

3-hidroksibutanal
O

Langkah 1 : H3C

H2
C

O
H

+ HO-

H2C

+ H2O

Anion enolat
O

Langkah 2 : H3C

H2C

H3C

C
H

Nukleofili
O

Langkah 3 : H3C

C
H

OH
H +

H2O

Ion Alkoksida

O
H2
C

H2
C

H3C

C
H

O
H2
C

3-hidroksibutanal
(suatu aldol)

HO-

 Tuliskan

reaksi kondensasi
aldol dari butanal dengan
katalis basa ?

53

Kondensasi aldol merupakan cara yang

sangat berguna dalam sintesis. Dua
aldehida yang berbeda dapat
disambungkan dengan kondensasi aldol
untuk menghasilkan Aldol campuran.
Contoh : pembentukan aldol dari etanal
dengan benzaldehida dengan katalis basa
mengikuti reaksi berikut :

54

OH

H
H

Benzaldehida

C
H2

Etanal

CH
C

3-Hydroxy-3-phenyl-propionaldehyde
kalor

- H2O

H
C

O
C
H

C
H

Sinamaldehida
(Cita rasa dari kayu manis)

Karena benzaldehida tidak memiliki

hidrogen , maka tidak dapat membentuk
enolat anion.
55

Bagaimana cara mensintesis 6-etilheksan-1,3diol (suatu bahan aktif obat anti nyamuk) dari
butanal melalui kondensasi aldol diikuti
reduksi ???? Tuliskan mekanisme reaksinya !

56

Reaksi yang mirip kondensasi aldol campuran,

tetapi salah satunya adalah keton, maka disebut
reaksi Claisen-Schmidt.
O

OH

O
-

H
H3C

OH

CH
C
H2

CH3

C
CH3

100C
Propanon (aseton)
Benzaldehida
H
OH
O

CH
C
H2

- H2O

C
C

C
CH3

Panas

C
CH3

Reaksi 2 terjadi spontan karena lebih stabil & karena kondisi

reaksinya

57

Hidrogen suatu keton dapat disubstitusi oleh

halogen melalui pembentukan anion enolat dan
diaktivasi baik oleh asam maupun basa.
O

OH

H2
C

O
CH3

H2C

O
Br

Br

H2C

CH3

O
CH3

Br

H2
C

CH3

+ Br-

58

Dalam basa, metil keton akan bereaksi dengan

halogen secara berulang sehingga menghasilkan
haloform (CHX3). Hal ini karena H- menjadi
lebih asam dengan masuknya halogen, sehingga
semua hidrogen metil tersubstitusi menjadi
trihaloketon.
Dengan adanya basa sebagai nukleofil yang
menyerang C karbonil keton, menyebabkan
terputusnya trihalometil anion yang cukup stabil
(muatan negatif terdistribusi ketiga halogen)
diikuti transfer proton menghasilkan haloform &
59
asam karboksilat.

H
H

OH

Br

Br

Br

+ Br-

Reaksi halogenasi seperti diatas berlangsung lebih

lanjut sampai semua H disubstitusi, sehingga
dihasilkan :
O
O
O

Br

Br
C

Br

OH

C
OH

Br

Br

C
Br

Br

Br

Br
O

Br
Br

C
O

C
Br

Br

Br
Br

bromoform
60

Hanya berlaku untuk aldehida yang tidak

memiliki atom H pada atom C di sebelah gugus
CHO (formaldehida dan turunan-turunan
benzaldehida).
Keton tidak bereaksi.
CHO

1. OH, H2O

CO2H

CH2OH
+

2. H3O+
Benzaldehida

Asam benzoat

Benzil alkohol

61

O
O
O

OH

C
OH

C
OH

1.

(teroksidasi)
+

2. H3O+

H
C

Intermediat
tetrahedral

OH

(tereduksi)

Substitusi asil nukleofilik pada turunan asam karboksilat :

O
+

C
R

Nu

R C Nu
Y

C
R

Nu
62

- O

C C
C

C
C

pusat elektrofilik

Adisi langsung (adisi 1,2):

O

C
1

O
Nu

H3O

OH

C
Nu

Nu

Adisi konjugat (adisi 1,4):

4
O
3C

O
C
C 1
2

Nu

C
C

Nu

H3O

C
C

Nu

O
C

C
C

Nu
H

intermediat ion enolat

63

OH

O
H2O
R

R'

R
OH
R'
suatu geminal diol

OH

O
H2O
Aseton (99,9%)

H3C
OH
H3C
Aseton hidrat (0,1%)

OH

H3C

CH3

H2O
H

Formaldehida (0,1%)

H
OH
H
Formaldehida hidrat (99,9%)

64

(1) Katalis basa

O

OH

OH

OH

OH
OH

OH

(2) Katalis asam

O

OH2

OH

OH

OH

H2O

H
O

H2O
OH

H3O+

65

OH

O
HCN
R

R
CN
R'
suatu sianohidrin

R'

Dengan HCN murni reaksi sangat lambat

Dengan penambahan sedikit basa atau ion sianida reaksi cepat
O

O
C
H

Benzaldehida

HO

CN

CN

HCN
H

Mandelonitril (88%)
(suatu sianohidrin)
66

Pereaksi Grignard adalah nukleofil karena

ikatan karbon-magnesium sangat terpolarkan
dengan kerapatan elektron yang tinggi pada
karbon
+

MgX

MgX

H3O+

OH
HOMgX

R
Karbonil

Intermediat
tetrahedral

R
Alkohol

67