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Termodinmica: Energa interna y entalpa

A partir de (5) y la definicin de Cv :

Prof. Jess Hernndez Trujillo.


Facultad de Qumica, UNAM

1.

Cv =

Energa interna

independientemente del tipo de proceso. En el caso de


una substancia pura:

d Q
dT

U
T

La diferencial total de U es:


dT +

V,n

U
V

dV +

T,n

U
n

dU =

U
T

dT +

U
V

U
V

(7)

dV .



1
=
V

dn (1)

U
V

+p



V
T

(8)

V
T

(9)

en (8):
Cp = Cv +

dV

T,V

Si el sistema es cerrado:


(6)

Al sustituir (6) y la definicin del coeficiente de expansin trmica,

U = U (T, V, n) .

U
T

A partir de (5) y la definicin de Cp :

donde T es la temperatura, p la presin, V el volumen


y n el nmero de moles. Al involucrar la ecuacin de
estado p = p(T, V, n):

dU =

U
T

An falta obtener la llamada presin interna,


(U/V )T . Para ello, se procede como sigue.

Cp =

dU = Cv dT +

U = U (T, p, V, n)

Por lo tanto, al sustituir (6) en (2) se obtiene:

La energa interna, U , es una funcin de estado. Por


lo tanto, en un proceso del estado 1 al estado 2, se
cumple:
U = U2 U1 ,

d Q
dT

(2)

Es de inters expresar las derivadas parciales involucradas en (2) en trminos de las variables termodinmicas y de los coeficientes de respuesta.
La primera ley de la termodinmica en su forma
diferencial es:
dU = d Q + d W ,
(3)



U
V

+p V,

(10)

de donde se obtiene:


U
V

Cp Cv
p
V

Por lo tanto, al sustituir (11) en (7):




Cp Cv
dU = Cv dT +
p dV
V

(11)

(12)

donde d indica que las diferenciales de Q y W no son


Es decir, el conocimiento de (dado por la ecuacin
exactas. Si slo se realiza trabajo de expansin:
de estado), y de Cv y Cp es suficiente para obtener U =
U (T, V ) hasta una constante de integracin arbitraria.
d W = pdV
(4) Adems, al considerar U (T, p), mediante un procedimiento similar al anterior, se obtiene una expresin que
Al usar (2), (3) y (4):
involucra al coeficiente de compresibilidad isotrmica,





. Por lo tanto, los coeficientes de respuesta , , Cv y
U
U
d Q =
dT +
+ p dV
(5) C contienen la informacin necesaria para obtener U .
p
T V
V T

2.

Entalpa

El siguiente paso es obtener (H/p)T . Para ello,


hay que involucrar nuevamente a la primera ley:

En un proceso a presin constante (por ejemplo, a


presin atmosfrica o en un experimento a presin controlada):

d Q = dU + pdV
Y como xdy + ydx = d(xy):
d Q = dU + (pdV + V dp) V dp = dU + d(pV ) V dp

U = U2 U1 = Qp p(V2 V1 ) ,

Adems, dx + dy = d(x + y):


donde Qp es el calor transferido a presin constante.
Al reagrupar se obtiene:

(19)

d Q = d(U + pV ) V dp = dH V dp .
Al utilizar (18) y (19) se obtiene:

Qp = (U2 + pV2 ) (U1 + pV1 ) .

d Q = Cp dT +

Conviene definir la entalpa del sistema:



H
p

(20)

V dp .
T

A partir de (20):
(13)

H = U + pV

Cv =

d Q
dT

= (Cv Cp )

+V



H
p

= Cp +



p
T

Se trata de una propiedad extensiva que es una funPara involucrar a los coeficientes de respuesta y
cin de estado.
es conveniente utilizar la regla cclica:
 
 
Es conveniente su introduccin debido a que en proV
1 V


cesos a presin constante:
T p
V
T

p
 p =
=   =
(21)
V
1
V
T V

p T
V
p T
Qp = H2 H1 = H = U + pV ,
(14)
Por lo tanto:



H

o en su forma diferencial:
Cv = Cp +
V
,
p T

dH = d Qp .
(15) de donde se llega a
H es una funcin de estado que por convencin se
expresa en trminos de T , p y n: H = H(T, p, n). Para
un sistema cerrado, la diferencial total de H es:
dH =

H
T

dT +

H
p

(22)

Al sustituir (22) en (18):

(16)

dp .

H
p

dH = Cp dT + (Cv Cp ) + V dp .

(23)

Para un proceso a presin constante:


d Qp =

H
T

dT +

dp

H
p

H
T

dT

Por lo tanto:
Cp =

d Qp
dT

H
T

3.

Al sustituir (17) en (16):


dH = Cp dT +

(17)

Al igual que en el caso de la energa interna, los coeficientes de respuesta determinan H, hasta una constante de integracin arbitraria.
En un proceso interesa analizar los cambios en U
y en H y por lo tanto, los valores de las constantes
arbitrarias se cancelan.

H
p

dp .

Resumen

Las ecuaciones (12) y (23) permiten calcular cambios


(18) en U y H en procesos termodinmicos.