SENYAWA AROMATIK

MDA08

SENYAWA AROMATIK

Senyawa aromatik merupakan bagian terbesar dari

senyawa organik bahan alam, dengan asal-usul
biogenetik yang berbeda-beda.
Ditemukan luas pada mikroorganisme hingga
tumbuhan tingkat tinggi
Sebagian berasal dari salah satu dari dua jalur
biogenetik, dan sebagian lagi berasal dari kombinasi
kedua jalur biogenetik
Secara biogenetik, seny. aromatik/fenolat dibedakan:
1. Berasal dari jalur sikimat yaitu fenilpropanoid
2. Berasal dari jalur asetat-malonat yaitu poliketida
3. Kombinasi kedua jalur yaitu flavonoid

FENILPROPANOID

Banyak ditemukan dalam tumbuhan tinggi.

COOH
Biogenesis berasal dari jalur shikimat.
Kerangka dasar: cincin
HO
OH
OH
benzena (C6) yang terikat
pada ujung dari rantai karbon propana (C3).
Kerangka mempunyai oksidasi minimal
trihidroksida, bentuk lain: 3,4-dihidroksi, 4hidroksi, atau tidak teroksidasi sama sekali.

Kelompok fenilpropanoid, dibedakan:

Turunan sinamat

Turunan kumarin

CO2H
CO2H

OH
asam sinamat

kumarin

asam p-kumarat

HO

CO2H

CO2H

umbeliferon
HO
OH
OH

asam kafeat

MeO

OMe
OH

asam sinapat

HO

eskuletin

Turunan alilfenol

Turunan propenilfenol

OMe
OH

OH

O
safrol

MeO

OH

OH

eugenol

kavikol

OMe
isoeugenol

anetol

O
O
miristisin

MeO

OMe
OMe
isoelemesin

MeO

O
O
isomiristisin

Biosintesis Fenilpropanoid

Transformasi Sinamat

Biosintesis senyawa fenilpropanoid lain dapat

terjadi melalui reaksi-reaksi sekunder, spt:
Transformasi rantai samping asam sinamat
dapat menghasilkan alil fenol dan
profenilfenol
Transformasi asam sinamat melalui ortohidroksilasi menghasilkan asam o-kumarat,
kemudian mengalami isomerisasi trans-cis
dan laktonisasi menghasilkan kumarin

Transformasi sinamat
+
CH2

CH3

+H
COOH

CH2OH

[H]

- OH

CH2

+H

COOH

CH2

COOH
O
OH

OH
OH

O
O

- H2O
O

OR

Asam sinamat & turunan

Banyak ditemukan di alam, terutama turunan

hidroksisinamat seperti: p-kumarat, kafeat,
ferulat, sinapat.
Banyak ditemukan dalam bentuk ester.
Mudah dideteksi karena memberikan fluoresensi
berwarna hijau atau biru di bawah sinar UV.
maks sekitar 245; 320 nm
Gugus alkena pada umumnya mempunyai
konfigurasi trans, tetapi isomerisasi dapat terjadi
selama proses pemisahan dari jaringan
tumbuhan oleh sinar matahari.

Pembuatan asam sinamat & turunan

CH=CHCO2COMe

Ac2O

CH=CHCO2H

H2O

+ HOAc

NaOAc

CHO

CH=CHCO2Et

EtOAc
NaOEt
CO2H
CH=C

HO2CH2CO2R

CH=CHCO2R

CO2R

- CO2

basa
R=H
R = Et

Kumarin dan turunan

Banyak ditemukan dalam tumbuhan, lebih dari

20 suku tumbuhan.
Hidroksikumaran biasanya ditemukan bersama
turunan hidroksisinamat.
Mudah dideteksi sebagaimana hidroksisinamat di
bawah sinar UV, hidroksikumarin memberi
warna yang lebih tajam.
maks 230; 275; 310; 350 nm
Ikatan rangkap pada posisi 3 & 4 mudah diadisi,
sebagaimana ikatan rangkap alkena biasa.

Reaksi-reaksi kumarin
H2
katalis

O
2

Br2

Br

Br

Reaksi-reaksi kumarin
O
..

O
..

O
..

HCl

OH
..

O
..

OH
..

O
..

OH
..

Cl :

garam benzopirilium

HO :

OH

.. :
O
..

OH
CO2 :

OH
CO2:
+
H

OH
CO2H

asam kumarat

Pembuatan kumarin
OH

CH2(CO2H)2

O
CO2H

CO2H

CO2H

- CO2

OH
CHO

Ac2O

O
CHO

Pembuatan kumarin & turunan

Umbeliferon atau 7-hidroksikumarin banyak ditemui

dalam berbagai tumbuhan.
Umbeliferon dapat dibuat dari reaksi resorsinol
dengan malonaldehid:
HO

CO2H

OH

+
O

H2SO4

HO

OH
..

CO2H

170 oC
:O
.. :

HO

POLIKETIDA

Banyak dihasilkan mikroorganisme seperti

bakteri, kapang, lumut.
Biogenesis berasal dari jalur asetat-malonat.
Senyawa poliketida memiliki kerangka dasar
aromatik yang terbentuk dari unit-unit asetil
terkondensasi secara linier sebagai asam poli ketokarboksilat yang dikenal sebagai rantai
poliasetil.
Kondensasi intramolekuler rantai poliasetil akan
membentuk cincin aromatik dengan pola
oksigenasi yang berselang seling.

Pengelompokan Poliketida
Turunan kromon

Turunan asilfloroglusinol

Turunan benzokuinon
O

OH

Me

HO

MeOC
HO

MeO

OH

OH

floroasetofenon

fumigatin

5-hidroksi-2-metilkromon

Turunan naftakuinon

Turunan antrakuinon

OH

OH

Me

CO2H
Me

HO
OH

Me

plumbagin

endokrosin

Reaksi Rantai Poliasetil

Kondensasi aldol
Kondensasi Claisen
Laktonisasi
Eterifikasi

Kromon

Mengandung cincin g-piron, terutama sebagai turunan 5hidroksi-2-metilkromon (suatu benzopiranon).

8

gamma-piron

OH

HO

Me

Me
OH

5-hidroksi-2-metilkromon

eugenetin
R

HO

OH

pucenin

Me

OMe O

R=H
visnagin
R = OMe kelin

Me

Me

Kromon vs Kumarin

Kromon maks : 225, 245, 270 dan 300 nm

Kumarin maks : 230, 275, 310 dan 350 nm
Kebasaan kromon lebih besar daripada kumarin
sehingga dalam suasana asam kromon lebih
mudah membentuk garam benzopirilium
Larutan berisi campuran kromon dan kumarin bila
direaksikan HCl maka garam benzopirilium dari
kromon akan mengendap sedangkan kumarin tetap
dalam larutan

Reaksi kromon & turunan

..
O
..

..
O
..

Me

+
O
..

Me

Me

HCl
OH

OH : OH
..

OH +OH
..

Me

PhCHO
NaOEt
OH

OH

CH=CHPh

Cl :

Reaksi kromon & turunan

..
O
..

OH

Me

.. OH
Me
O
..

HO :

OH

:O
:
..

.. :O :

OH

OH
Me

:O:

HO: kondisi lebih kuat

OH

OH

..
:OH
O

+
COMe

CO2H
OH

asam salisilat

:O :

o-hidroksiasetofenon
1,3-diketon

Me

Reaksi kromon & turunan

HO

+ Me2CO

O3
HO

OH

Me

OH
HO

H2

Me

O
Me

OH

OMe

OMe
OH O

OH

MeOAc
NaOMe

NaOH
OMe
O

OMe O
O

OMe O

Me

+
H
OH
OMe O

HI

OH

Me

Me

Pembuatan kromon & turunan

: O: O
EtOAc
NaOMe

HCl

OH

Ac2O

OCOMe

KOH
O