TERMODINMICA APLICADA A LA INGENIERA QUMICA

__________________________________________________________________

Primera edicin
Prof. Reynerio lvarez Borroto, PhD
Profesor de Ingeniera Qumica

UNIDAD 1. INTRODUCCIN

PRESENTACIN DEL MATERIAL

La Termodinmica es omnipresente en casi todas las ramas cientficas, tcnicas y de
ingeniera. Esta omnipresencia ha estimulado la elaboracin de una gran cantidad de textos
de Termodinmica con dismiles enfoques y aplicaciones, particularmente en las
ingenieras.
En ingeniera qumica, especficamente, se han elaborado varios textos de excelente calidad
y rigor cientfico, como Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, de
Smith and Van Ness; Chemical Engineering Thermodynamics, de Dodge; y Principles of
Chemical Enginering Thermodynamics, de Wilson and Ries.
A partir, esencialmente, de los textos anteriores se han escrito otros muchos libros para
ingeniera qumica, varios de ellos en idioma espaol, haciendo nfasis en uno u otros
aspectos de la Termodinmica, pero sin significativos aportes novedosos en la mayora de
los casos.
El objetivo del autor es otro: utilizar la potencia de la termodinmica como ciencia
emprica y su propia experiencia profesional para elaborar un material que permita aplicar
la Termodinmica, bsicamente, como una herramienta prctica como complemento de los
textos tradicionales.
Si bien nadie ha dudado de la extraordinaria utilidad prctica de la Termodinmica, algunos
destacados pensadores tampoco han puesto en duda su carcter extraordinario o peculiar. El
eminente fsico alemn, Max Born (1882-1970), uno de los fundadores de la Mecnica
Cuntica, seal: Yo intent entender los principios clsicos de los dos teoremas, segn
los formularon Clausius y Kelvin; stos me parecan maravillosos, como un milagro
producido por la vara de un mago, pero yo no podra encontrar la raz lgica y matemtica
de estos maravillosos resultados .
Uno de los ms notables aspectos de esa peculiaridad de la Termodinmica se manifiesta en
la matemtica que se emplea, que involucra un gran nmero de variables termodinmicas.
Si bien el estado de un fluido puro se fija si se fijan dos variables de estado, esas variables
deben ser seleccionadas entre un gran nmero de ellas: temperatura, presin volumen,
energa interna, entalpa, etc.
Otra singularidad consiste en que los valores absolutos de las variables termodinmicas no
pueden ser calculados, sino slo la magnitud de sus variaciones cuando el sistema pasa de
un estado de equilibrio a otro estado de equilibrio, sin importar la historia de cmo el
sistema pas de un estado a otro, ni el tiempo que requiri para ello.
2

Un elemento termodinmico peculiar adicional es el concepto de proceso reversible. Este

concepto es una idealizacin que posee, sin embargo, un alto valor metodolgico: permite
comparar los procesos reales con el proceso perfecto y, lo ms importante, visualizar las
condiciones fsicas requeridas para acercar el proceso real a la reversibilidad, es decir, a la
perfeccin.
A pesar de estas y otras singularidades y de las crticas formuladas a la Termodinmica
como ciencia, hay una realidad incontrastable: la prctica es un formidable criterio de
verificacin de la verdad y las mquinas y sistemas desarrollados a partir de los principios
de la Termodinmica funcionan en la realidad. Desde este punto de vista, el autor trata el
contenido que se presenta con el rigor cientfico indispensable para obtener los juicios
veraces, pero haciendo nfasis en el carcter heurstico del material.
A partir de este enfoque, el autor concibe la Termodinmica esencialmente como un medio
que permite la extrapolacin de los conocimientos histricos empricos adquiridos por la
humanidad, para describir y correlacionar las interacciones entre los sistemas y predecir sus
comportamientos.
Este enfoque enfatiza el carcter e importancia del mtodo termodinmico antes que la
Termodinmica como ciencia. La prctica demuestra la aplicabilidad del mtodo
termodinmico a los ms disimiles sistemas, con la condicin de que puedan ser
delimitados por lmites reales o imaginarios y reproducido su estado de equilibrio para
cuantificar sus interacciones con los alrededores.
El objetivo central del material que se presenta, basado en la aplicacin del mtodo
termodinmico, comprende dos aspectos interrelacionados: evaluar equipos y procesos y
estimar propiedades termodinmicas por mtodos que satisfagan las necesidades de la
ingeniera qumica. Lo segundo es una premisa para efectuar lo primero.
El presente texto no persigue sustituir los materiales tradicionales al alcance del estudiante
y del ingeniero de planta, sino complementarlos. Por ejemplo, en el estudio preliminar de
un proyecto, en la solucin de un problema profesional o docente se requiere el empleo de
herramientas asequibles y expeditas. Los criterios prcticos que se presentan en el texto
tratan de llenar este vaco. La ingeniera es ciencia y arte y ese arte se nutre de la
experiencia prctica.
Esta obra es el resultado de la experiencia acumulada por el autor en la enseanza de la
Termodinmica en ingeniera qumica. Como toda obra humana es imperfecta, pero
perfectible. El autor agradece de antemano las crticas y sugerencias que le permita, en un
futuro, lograr el segundo propsito.
El autor, 2012.

UNIDAD 1. INTRODUCCIN AL CURSO DE TERMODINMICA II

Esta Unidad constituye una introduccin al material que se presenta. En el mismo se
definen y precisan el objeto de estudio de la Termodinmica, su alcance y se presenta el
algoritmo para la aplicacin del mtodo termodinmico en la solucin de problemas; se
describe la estructura del texto.
Es necesario enfatizar que las deducciones de las frmulas se reducen al mnimo y se
supone que el lector est familiarizado con los principios bsicos de la Termodinmica. Al
pie de pgina y al final del texto se presentan las referencias bibliogrficas utilizadas, donde
el lector puede encontrar las deducciones matemticas mediante las cuales se obtiene las
relaciones termodinmicas que se presentan.
Sin embargo, se hace nfasis en la definicin de conceptos esenciales o en la deduccin de
algunas relaciones que, por su carcter avanzado o tratamiento inadecuado en otros textos,
es necesario desarrollar.
En no pocas ocasiones algunos conceptos son formulados de manera incorrecta, incluso en
textos elaborados por prestigiosos autores. Slo dos ejemplos son suficientes para
demostrar la afirmacin anterior. Es comn encontrar la aseveracin de que: la energa es
la capacidad de un sistema para desarrollar trabajo, cuando en realidad la capacidad de un
sistema para realizar trabajo es funcin de la energa disponible o exerga.
En otras ocasiones se enuncia que: todas las mquinas trmicas reversibles que operan
entre las mismas temperaturas T_H y T_C (T_H>T_C) poseen la misma eficiencia
termodinmica, lo que no es cierto. Este postulado, para que tenga carcter axiomtico,
hay que aadirle: si operan segn el ciclo de Carnot.
En el texto que se presenta se conjugan las aplicaciones prcticas del mtodo
termodinmico en la solucin de problemas de ingeniera y la rigurosa definicin conceptos
esenciales.
Este captulo introductorio persigue orientar al lector para el estudio del contenido que se
presenta y en el enfoque que se sigue en el libro.

EL OBJETO DE LA TERMODINMICA
La Termodinmica tiene como objeto el estudio de los principios de la transformacin de la
energa en los sistemas macroscpicos. Las restricciones que la experiencia ha mostrado
que se aplican a todas las transformaciones se denominan leyes de la Termodinmica. Estas
leyes son principios primitivos: no
pueden ser derivadas de otros principios ms
elementales.
4

La Termodinmica surgi como ciencia en el siglo XIX derivada de la necesidad de

describir la operacin de las mquinas de vapor y establecer los lmites de la trasformacin
de energa en trabajo. Los principios observados como vlidos en tal mquina fueron
generalizados en forma de postulados, conocidos como leyes o principios de la
Termodinmica.
Mediante la aplicacin de la Matemtica a las leyes de la Termodinmica se han deducido
un conjunto de ecuaciones que encuentran aplicacin prctica virtualmente en todas las
ramas de las ciencias y las ingenieras.
Un objetivo esencial de la observacin macroscpica de un fenmeno o proceso es su
velocidad de transformacin. La velocidad de transformacin de un sistema fsico, qumico
o biolgico depende de dos factores: la fuerza impulsora y la resistencia del medio al
movimiento del sistema. Las fuerzas impulsoras son variables termodinmicas del sistema,
en tanto las fuerzas de resistencia no son objeto de estudio de la Termodinmica. Sin
embargo, la Termodinmica puede, en un nivel macroscpico de formulacin de las
propiedades, revelar los mecanismos microscpicos (moleculares) de los procesos fsicos.

EL ALCANCE DE LA TERMODINMICA
La base cientfica de la inmensa mayora de los mtodos para el anlisis de la eficiencia de
procesos es la Termodinmica, cuyo alcance y aplicaciones en las ingenieras se ampla
constantemente. El valor fundamental de esta ciencia consiste en que sus leyes o principios
bsicos han sido expresados en forma de ecuaciones matemticas las que, mediante el
mtodo deductivo, han permitido el desarrollo de una gran cantidad de ecuaciones que
relacionan propiedades termodinmicas con la presin, la temperatura y el volumen de gran
valor prctico y terico.
Una limitacin prctica resulta de la insuficiente disponibilidad de datos que permita un
empleo ms efectivo y abarcador de la Termodinmica. Por ejemplo, en las tcnicas
empleadas para los anlisis termodinmicos de equipos y procesos (entrpico y exegtico),
de gran valor para la integracin energtica de los procesos, la carencia de datos de las
sustancias objeto de transformacin constituye la limitacin fundamental por la gran
variedad de compuestos de importancia industrial. De ah surge la necesidad de que el
ingeniero sea capaz de llegar a resultados concluyentes cuando dispone de un nmero de
datos limitados o, incluso, cuando no cuenta ms que con algunos datos primarios para
llegar a conclusiones preliminares acerca de la efectividad de un proceso o la viabilidad de
un proyecto.
La Termodinmica descansa en cuatro leyes o principios fundamentales, a partir de los
cuales se obtienen todas las definiciones o deducciones de aplicacin prctica y terica. Es
5

importante, por tanto, proceder lgicamente de una deduccin a otra haciendo uso de la
definicin exacta de cada trmino o concepto.

PROCEDIMIENTO PARA LA APLICACIN DEL MTODO TERMODINMICO

El surgimiento y formulacin de las leyes o principios de la Termodinmica se basa en el
conocimiento acumulado por la humanidad a travs de la observacin sistemtica de la
naturaleza. A partir de la esta observacin se formularon los principios de la
Termodinmica y, a partir de stos, se desarrollaron las herramientas de la Termodinmica.
El procedimiento heurstico se muestra en la figura 1.1. La aplicacin del mtodo
termodinmico para la solucin de problemas requiere tambin de un procedimiento
heurstico, que se muestra en la figura sealada.
Los rectngulos conectados por saetas gruesas indican la secuencia de desarrollo de las
leyes, funciones y las relaciones que constituyen las herramientas termodinmicas
aplicables. Las saetas finas sealan el camino heurstico para la solucin del problema,
mientras que las saetas discontinuas indican el empleo de varias herramientas
termodinmicas para el proceso de solucin de problemas.
Conocimiento
emprico
acumulado sobre la
naturaleza

Primer y segundo
principios de la
Termodinmica

Funciones
derivadas del
potencial qumico

Potencial qumico

Formulacin
matemtica de la
desigualdad de
Clausius
Criterios y
condiciones de
equilibrio

Sistema de
ecuaciones
termodinmicas

Problema

Formulacin del
modelo
termodinmico

Evaluacin de las
propiedades
termodinmicas

Solucin del
modelo
termodinmico

Solucin del
Problema

UNIDAD 1. INTRODUCCIN

Esta Unidad constituye una introduccin al material que se presenta. En el mismo se

definen y precisan el objeto de estudio de la Termodinmica, su alcance y se presenta el
algoritmo para la aplicacin del mtodo termodinmico en la solucin de problemas; se
describe la estructura del texto.
Es necesario enfatizar que las deducciones de las frmulas se reducen al mnimo y se
supone que el lector est familiarizado con los principios bsicos de la Termodinmica. Al
pie de pgina y al final del texto se presentan las referencias bibliogrficas utilizadas, donde
el lector puede encontrar las deducciones matemticas mediante las cuales se obtiene las
relaciones termodinmicas que se presentan.
Sin embargo, se hace nfasis en la definicin de conceptos esenciales o en la deduccin de
algunas relaciones que, por su carcter avanzado o tratamiento inadecuado en otros textos,
es necesario desarrollar.
En no pocas ocasiones algunos conceptos son formulados de manera incorrecta, incluso en
textos elaborados por prestigiosos autores. Slo dos ejemplos son suficientes para
demostrar la afirmacin anterior. Es comn encontrar la aseveracin de que: la energa es
la capacidad de un sistema para desarrollar trabajo, cuando en realidad la capacidad de un
sistema para realizar trabajo es funcin de la energa disponible o exerga.
En otras ocasiones se enuncia que: todas las mquinas trmicas reversibles que operan
entre las mismas temperaturas
y
poseen la misma eficiencia
termodinmica, lo que no es cierto. Este postulado, para que tenga carcter axiomtico,
hay que aadirle: si operan segn el ciclo de Carnot.
En el texto que se presenta se conjugan las aplicaciones prcticas del mtodo
termodinmico en la solucin de problemas de ingeniera y la rigurosa definicin conceptos
esenciales.
Este captulo introductorio persigue orientar al lector para el estudio del contenido que se
presenta y en el enfoque que se sigue en el libro.

1.1.

EL OBJETO DE LA TERMODINMICA

La Termodinmica tiene como objeto el estudio de los principios de la transformacin de la

energa en los sistemas macroscpicos. Las restricciones que la experiencia ha mostrado
que se aplican a todas las transformaciones se denominan leyes de la Termodinmica. Estas
leyes son principios primitivos: no
pueden ser derivadas de otros principios ms
elementales.
7

La Termodinmica surgi como ciencia en el siglo XIX derivada de la necesidad de

describir la operacin de las mquinas de vapor y establecer los lmites de la trasformacin
de energa en trabajo. Los principios observados como vlidos en tal mquina fueron
generalizados en forma de postulados, conocidos como leyes o principios de la
Termodinmica.
Mediante la aplicacin de la Matemtica a las leyes de la Termodinmica se han deducido
un conjunto de ecuaciones que encuentran aplicacin prctica virtualmente en todas las
ramas de las ciencias y las ingenieras.
Un objetivo esencial de la observacin macroscpica de un fenmeno o proceso es su
velocidad de transformacin. La velocidad de transformacin de un sistema fsico, qumico
o biolgico depende de dos factores: la fuerza impulsora y la resistencia del medio al
movimiento del sistema. Las fuerzas impulsoras son variables termodinmicas del sistema,
en tanto las fuerzas de resistencia no son objeto de estudio de la Termodinmica. Sin
embargo, la Termodinmica puede, en un nivel macroscpico de formulacin de las
propiedades, revelar los mecanismos microscpicos (moleculares) de los procesos fsicos.
1.2.

EL ALCANCE DE LA TERMODINMICA

La base cientfica de la inmensa mayora de los mtodos para el anlisis de la eficiencia de

procesos es la Termodinmica, cuyo alcance y aplicaciones en las ingenieras se ampla
constantemente. El valor fundamental de esta ciencia consiste en que sus leyes o principios
bsicos han sido expresados en forma de ecuaciones matemticas las que, mediante el
mtodo deductivo, han permitido el desarrollo de una gran cantidad de ecuaciones que
relacionan propiedades termodinmicas con la presin, la temperatura y el volumen de gran
valor prctico y terico.
Una limitacin prctica resulta de la insuficiente disponibilidad de datos que permita un
empleo ms efectivo y abarcador de la Termodinmica. Por ejemplo, en las tcnicas
empleadas para los anlisis termodinmicos de equipos y procesos (entrpico y exegtico),
de gran valor para la integracin energtica de los procesos, la carencia de datos de las
sustancias objeto de transformacin constituye la limitacin fundamental por la gran
variedad de compuestos de importancia industrial. De ah surge la necesidad de que el
ingeniero sea capaz de llegar a resultados concluyentes cuando dispone de un nmero de
datos limitados o, incluso, cuando no cuenta ms que con algunos datos primarios para
llegar a conclusiones preliminares acerca de la efectividad de un proceso o la viabilidad de
un proyecto.

La Termodinmica descansa en cuatro leyes o principios fundamentales, a partir de los

cuales se obtienen todas las definiciones o deducciones de aplicacin prctica y terica. Es
importante, por tanto, proceder lgicamente de una deduccin a otra haciendo uso de la
definicin exacta de cada trmino o concepto.

1.3.

PROCEDIMIENTO
TERMODINMICO

PARA

LA

APLICACIN

DEL

MTODO

El surgimiento y formulacin de las leyes o principios de la Termodinmica se basa en el

conocimiento acumulado por la humanidad a travs de la observacin sistemtica de la
naturaleza. A partir de la esta observacin se formularon los principios de la
Termodinmica y, a partir de stos, se desarrollaron las herramientas de la Termodinmica.
El procedimiento heurstico se muestra en la figura 1.1.
La aplicacin del mtodo termodinmico para la solucin de problemas requiere tambin de
un procedimiento heurstico, que se muestra en la figura sealada.
Los rectngulos conectados por saetas gruesas indican la secuencia de desarrollo de las
leyes, funciones y las relaciones que constituyen las herramientas termodinmicas
aplicables. Las saetas finas sealan el camino heurstico para la solucin del problema,
mientras que las saetas discontinuas indican el empleo de varias herramientas
termodinmicas para el proceso de solucin de problemas.

Qu es la Ingeniera?
La ingeniera es arte, ciencia e intuicin. No obstante el enorme desarrollo alcanzado por la
Ingeniera Qumica, no siempre se dispone de los conocimientos requeridos para darle
solucin con todo rigor y el grado de detalle necesario a los problemas que se presentan
cotidianamente. En tales casos, se requiere recurrir a la investigacin cientfica e incluso
apoyarse en los sentidos. Muoz1 ejemplifica el empleo de los sentidos en los trminos
siguientes.
Con la vista. Un proceso de combustin, a priori "se ve" si es completo o no "mirando" el
color de sus humos de la chimenea; as como "se ve" si en una operacin o actividad que se
realiza se est cometiendo una infraccin de las normas de seguridad o un posible deterioro
del medio ambiente.
Con el odo. Un molino de bolas "se oye" si est trabajando con exceso o con defecto de
carga, es decir, si lo hace eficientemente; tambin "se oye" si el rodamiento de un motor
elctrico u otro equipo est trabajando correctamente.
Con el tacto. Al "tocarse" un motor elctrico o una chumacera de un equipo en
funcionamiento se puede detectar si su temperatura de trabajo es normal o no; "palpando"
entre los dedos el producto de un molino refinador se puede tener una idea de su finura.
Con el olfato. Una correa de transmisin o un control elctrico "se huele" si tiene peligro de
quemarse; as como puede olerse" una fuga de ciertos reactivos qumicos o de un
combustible gaseoso o lquido.

FUNDAMENTOS TERMODINMICOS

La Termodinmica es una herramienta de aplicacin universal empleada por especialistas

de las ms diversas ramas como fsicos, qumicos e ingenieros.

Muoz Cusin J.A. "Oponencia al plan de estudios perfeccionado de la carrera de Ingeniera Qumica",
Universidad de Oriente, Santiago de Cuba, 2001.

10

El valor de la Termodinmica consiste en que a partir de sus cuatro principios bsicos y

mediante la aplicacin del mtodo deductivo se han obtenido un gran nmero de relaciones
matemticas exactas de gran valor prctico.
La aplicacin del mtodo termodinmico permite calcular los efectos energticos de
diferentes tipos de procesos, predecir la posibilidad de ocurrencia de un evento fsico o
qumico bajo determinadas condiciones, la determinacin de las condiciones de equilibrio
de reacciones qumicas y de transferencia de masa de especies qumicas entre fases, y la
relacin de la
temperatura y la presin con las propiedades macroscpicas de las
sustancias.
La formulacin de estos aspectos constituye la base conceptual para las unidades que
siguen, donde se aplica el mtodo termodinmico para la seleccin y evaluacin de
distintos equipos y procesos de la industria de procesos qumicos.
En particular, se establece el alcance y el valor metodolgico del teorema de Carnot, los
criterios de equilibrio de fase y se presentan las relaciones de equilibrio liquido-vapor para
comportamiento ideal y real. Similarmente, se muestran las formas particulares que adopta
la constante de equilibrio qumico, segn la naturaleza del sistema.
Muchas ecuaciones y relaciones se presentan sin demostracin, salvo que sea estrictamente
necesario para su compresin. Esto se basa en el carcter eminentemente prctico de la
presente obra. El lector interesado puede encontrar las demostraciones correspondientes en
las fuentes bibliogrficas referidas.
El concepto de equilibrio termodinmico constituye una herramienta esencial para la
evaluacin del equilibrio fsico o de fase y el equilibrio qumico, aspectos de gran
importancia prctica en ingeniera qumica.
2.1. CONCEPTOS ESENCIALES
Hay un nmero de conceptos primarios o fundamentales que constituye la base de todas las
mediciones fsicas, entre las que se tienen: el tiempo, la longitud, la masa, la fuerza y la
temperatura, que pueden ser consideradas como magnitudes. Para cada una de estas
magnitudes se puede establecer una escala arbitraria de medida, la ms universalmente
reconocida resulta ser el Sistema Internacional de Unidades (SI).
Un gran nmero de magnitudes pueden ser definidas en funcin de las cinco cantidades
fundamentales o primarias. Algunas de estas propiedades secundarias, como el volumen y
la presin, son tan comunes que no requieren una discusin adicional.

Energa
11

El concepto de energa se desarroll lentamente durante un largo perodo de varios cientos

de aos, hasta culminar con el establecimiento de la ley de la conservacin de la energa,
alrededor de 1850.
El concepto inicial de energa fue introducido por Galileo Galilei (1564-1642) y empleado
por Isaac Newton (1642-1727) y Christian Huygens (1629-1695), desde mediados del siglo
XVII. Sin embargo, incluso hoy da se observan definiciones incorrectas o limitadas de este
concepto fsico esencial. Es comn observar en algunos textos que la energa es la
capacidad de un sistema para realizar trabajo, aunque en realidad todo sistema contiene
una determinada cantidad de energa (dependiente de su estado) y nicamente son capaces
de realizar un trabajo aqullos sistemas que poseen energa disponible o exerga.
ENERGA
La energa es una propiedad general de la materia, que expresa la medida de su
movimiento, cuya magnitud depende del estado termodinmico, posicin respecto a un
campo fsico y el movimiento macroscpico del sistema.

Energa interna
Cuando un sistema recibe energa en forma de calor o trabajo, proveniente de otro sistema,
la que a su vez no es transferida a un tercer sistema, esta energa es contenida por el
sistema.
ENERGA INTERNA
La energa interna es la energa promedio contenida por las partculas que forman el
sistema, cuya magnitud no depende de su posicin respecto a un campo o movimiento
macroscpico relativo, sino que es slo funcin del estado termodinmico.

Trabajo
Una fuerza constante realiza un trabajo cuando desplaza su punto de aplicacin en su
misma direccin una longitud . El trabajo es una de las formas fundamentales a travs de
las cuales se transfiere energa entre los sistemas.
TRABAJO
El trabajo es la energa que se transfiere entre dos o ms sistemas en virtud de un gradiente
en una propiedad intensiva diferente de la temperatura.
12

Por definicin:

Cuando el trabajo se relaciona con un proceso de expansin o compresin de un fluido, es

decir, con el cambio de volumen, la ecuacin (2.1) toma la forma

Calor
El concepto de calor, ligado durante muchos aos al de temperatura, tuvo tambin una larga
evolucin. En oportunidades se confunde o se emplea indistintamente bajo la denominacin
de energa.
CALOR
El calor es la energa que se transfiere entre dos o ms sistemas, diferente al trabajo, en
virtud de un gradiente de temperatura existente entre los sistemas; es energa en trnsito.

Propiedad
Las propiedades de un sistema son sus caractersticas descriptivas y pueden clasificarse
atendiendo a diferentes puntos de vista y conveniencias.
PROPIEDAD FSICA
Una propiedad fsica es una cualidad inherente al sistema que depende de su naturaleza
especfica, como: la capacidad calorfica a presin constante, la tensin superficial, la
temperatura de ebullicin normal, las propiedades crticas, la densidad, etc.

Propiedad termodinmica
Hougen et al. (1968)2 clasifica las propiedades termodinmicas en cuatro grupos:
propiedades de referencia (temperatura, presin, volumen, entropa y composicin);
propiedades energticas, que son aqullas cuyos valores pueden conocerse nicamente
respecto a un estado de referencia; propiedades derivadas; y, propiedades de lnea, que son
las que dependen del tipo de proceso o de la trayectoria del sistema.

13

Exceptuando las propiedades pertenecientes al ltimo grupo, todas tienen valores

intrnsecos que determinan (si se fijan los valores de dos cualesquiera otras) el estado del
sistema; o, recprocamente, si el estado del sistema est fijado, los valores de estas
propiedades estn completamente definidos, y son independientes de la trayectoria seguida
por el sistema para alcanzar dicho estado.
Desde este punto de vista, las propiedades pueden clasificarse de un modo ms general en
dos grandes grupos: las denominadas propiedades directamente medibles
experimentalmente y las propiedades no directamente medibles. Las propiedades
directamente medibles son temperatura, presin, volumen, etc. Las propiedades no
directamente medibles son aqullas cuyos valores pueden ser calculados analticamente
como funcin de la temperatura, presin y volumen, tales como la entalpa, la entropa, la
energa interna, etc. aplicando las relaciones termodinmicas.
Hay dos conceptos fundamentales para describir un sistema: su estado y su tamao. Es un
postulado que el estado para una sustancia pura se define por la temperatura y la presin (u
otras dos cualquiera propiedades termodinmicas). Para mezclas homogneas el estado del
sistema se completa fijando su composicin.
Experimentalmente se sabe que ciertas propiedades como la densidad, la viscosidad, el
ndice de refraccin, etc., dependen slo del estado del sistema y no de su tamao: son las
denominadas propiedades intensivas.

Si

son partes de un sistema en equilibrio y es una propiedad tal que:

entonces se dice que es una propiedad intensiva.

Luego:
, donde

se refiere a cualquier parte del sistema.

Una propiedad extensiva de un sistema

.

es una propiedad tal que:

Son propiedades extensivas, por ejemplo, el nmero de molculas, la cantidad de sustancia

total, la cantidad de sustancia de un componente, etc. y las funciones termodinmicas
energa libre, entalpa, entropa, energa libre de Gibbs, etc.
Desde otro punto de vista, hay que distinguir dos tipos de magnitudes: aqullas que
dependen de la trayectoria o tipo de proceso, y las que son independientes de la trayectoria
o del tipo de proceso. Entre las propiedades que no dependen de la trayectoria se tienen:
temperatura, presin y el volumen.

14

PROPIEDADES DE ESTADO
Las propiedades o funciones de estado no dependen de la historia anterior del sistema o de
la trayectoria seguida para alcanzar un estado dado; dependen nicamente de las
condiciones presentes. Es la base fundamental del mtodo termodinmico.
La energa interna, la entalpa, la entropa, la energa libre de Gibbs y la energa libre de
Helmholtz son propiedades de estado.
El valor de cualquier funcin de estado puede siempre ser representada por puntos en un
grfico, que sugiere la denominacin de funcin punto. As, si
es una propiedad
termodinmica o funcin de estado cualquiera, su diferencial expresa un cambio
infinitesimal y no se refiere como una cantidad. De su integracin resulta una diferencia
finita entre dos valores de dicha propiedad:

La importante propiedad matemtica de esta diferencial consiste en que cualquiera

expresin en funcin de variables de estado
es una diferencial exacta.
Es evidente que el calor y el trabajo no son propiedades de estado, sino que dependen de la
trayectoria seguida por el sistema y, por lo tanto, no pueden ser representados por puntos en
un grfico. Es decir, tienen que ser representadas por reas y sus diferenciales expresan
cantidades diferenciales en lugar de cambios infinitesimales. Para definir tales cantidades se
requiere conocer, adems de los estados inicial y final del sistema, la trayectoria o tipo de
proceso cuando el sistema pasa de un estado a otro.

Entalpa
Para cualquier sistema la entalpa se expresa por la relacin,

Donde,
es la energa interna,

es la presin absoluta y

es el volumen.

Como
son todas funciones de estado, cualquiera combinacin entre ellas debe ser
una funcin de estado. Por lo tanto, la entalpa es tambin una funcin de estado.
Entropa

15

La entropa es una propiedad que puede ser definida atendiendo a diferentes enfoques. En
este texto, la entropa se define como una propiedad de estado que aumenta cuando
aumenta la aleatoriedad o desorden del sistema.

LA ENTROPA COMO MEDIDA DEL DESORDEN

La entropa es una medida del desorden del sistema, ya que la observacin de los
fenmenos permite afirmar que los procesos se desarrollan espontneamente en el sentido
de incrementar su aleatoriedad o estado de desorden.

Para un cambio reversible que ocurre en cualquier sistema, el cambio de entropa se

expresa por:

DIRECCIN DE LOS PROCESOS

La segunda ley de la Termodinmica expresa un principio de gran utilidad prctica y
terica. Segn este principio, todos los procesos transcurren en una direccin tal que el
cambio de entropa es siempre positivo, tendiendo a un valor lmite igual a cero cuando el
proceso se aproxima a un cambio reversible. Se conoce formalmente como desigualdad de
Clausius

Matemticamente:

COROLARIO
No puede ocurrir ningn proceso en el cual la entropa total disminuya, donde la entropa
total es igual a la suma de las entropas de todos los sistemas que interactan.

Energa libre de Helmholtz

Se define por la relacin,

16

Energa libre de Gibbs

Se define como,

La funcin Energa Libre de Gibbs tiene una particular importancia en equilibrio fsico y
qumico.

El mtodo termodinmico
El rasgo fundamental y ms importante de las propiedades termodinmicas consiste en que
su valor est determinado si se fijan las variables de estado del sistema.
El estado termodinmico de un sistema homogneo constituido por una sustancia pura est
completamente definido si estn fijadas dos cualesquiera variables del sistema, en cuyo
caso todas las dems propiedades inherentes a dicho sistema estn unvocamente
determinadas. Si el sistema est constituido por
constituyentes, entonces se requiere,
adems, conocer
concentraciones.
El mtodo termodinmico permite el clculo de cualquier propiedad termodinmica sin
importar como el sistema alcanz dicho estado, es decir, sin que tenga significacin su
historia anterior.
ESTADO MACROSCPICO
El mtodo termodinmico est relacionado con el estado macroscpico del sistema y no
con las propiedades individuales de las partculas que lo constituyen.

Estado termodinmico
El concepto de estado termodinmico es de alcance universal. Esto significa que si el
estado termodinmico del sistema est fijado por dos propiedades o variables cualesquiera,
todas las dems poseen uno y slo un valor perfectamente determinado.
EL ESTADO TERMODINMICO
El estado termodinmico (o condiciones del sistema) es aqul en el cual todas las
caractersticas fsicas y qumicas del sistema estn fijadas y unvocamente definidas.

17

En rigor, el propsito general es calcular la variacin que experimenta una propiedad

cualquiera cuando el sistema pasa de un estado de equilibrio a otro estado de equilibrio.
Es decir, calculando la variacin que experimenta la propiedad correspondiente podr
cuantificarse la magnitud del intercambio energtico que tiene lugar entre los sistemas en
estudio, ya sea en forma de calor o trabajo.
Luego, en general:

Donde los subndices

e
se refieren a los estados final e inicial del sistema,
respectivamente, y
es la cantidad de sustancia del componente . Si no hay reaccin
qumica ni variacin en la cantidad de sustancia,
.
Para un sistema constituido por una sustancia pura, sin reaccin qumica, la ecuacin (2.9)
se reduce a:

Regla de las fases

Un sistema de ecuaciones matemticas para que pueda ser resuelto requiere que el nmero
de grados de libertad (que es la diferencia entre el nmero de ecuaciones y el nmero de
variables independientes del sistema) sea cero. En general, el nmero de grados de libertad
determina el nmero de variables que es necesario fijar para que el sistema est definido.

PARA FIJAR EL ESTADO DEL SISTEMA

La Regla de las fases permite calcular el nmero de variables independientes del sistema
que debe ser fijado para establecer el estado termodinmico del sistema.

La Regla de las fases fue establecida por J.W. Gibbs (1839-1903) en 1875. Para un sistema
no reactivo se expresa por:

Donde es el nmero de fases en equilibrio y es el nmero de especies qumicas del

sistema. De este modo, la Regla de las fases indica que si se fijan un cierto nmero de
variables intensivas del sistema todas las dems propiedades intensivas tienen valores fijos.

18

2.2. RELACIONES FUNDAMENTALES

Primera ley de la Termodinmica

La ley de conservacin de la energa se expresa en forma matemtica a travs de la Primera
ley de la Termodinmica para sistemas cerrados (masa constante) y sistemas abiertos.
SE DEMUESTRA:
Que para sistemas cerrados:

SE DEMUESTRA:
Que para sistemas abiertos:

Donde

, son la energa cintica y potencial, respectivamente.

Relaciones bsicas
Existen cuatro relaciones bsicas a partir de las cuales se pueden obtener otras importantes
relaciones termodinmicas.
SE DEMUESTRA

La ecuacin (2.14), a pesar de que se obtuvo para procesos reversibles, contiene

nicamente propiedades de estado, por lo que no est restringida a ningn tipo de proceso.
De esta manera, la (Ec1_14) es aplicable a cualquier proceso que ocurra en un sistema de
masa constante, que resulta de un cambio diferencial del sistema cuando pasa de un estado
de equilibrio a otro estado de equilibrio. El sistema puede ser de una sola fase
(homogneo), de varias fases (heterogneo); puede ser qumicamente inerte o puede ocurrir
reaccin qumica. La condicin nica es que el sistema sea cerrado y que el cambio tenga
lugar entre estados de equilibrio.
De manera similar se obtienen otras tres relaciones bsicas.

19

SE DEMUESTRA

Propiedades matemticas de las relaciones termodinmicas

Para la aplicacin de los procedimientos matemticos, mediante los cuales se obtienen las
ecuaciones diferenciales, es conveniente referirse brevemente a algunas de las propiedades
de las relaciones termodinmicas.
Si

, entonces la diferencial total de

se expresa por,

Donde,

Diferenciando y considerando que el orden de la segunda derivada es inmaterial, entones:

DIFERENCIAL EXACTA
Cuando una variable satisface la condicin dada por la ecuacin (2.20), se dice que es
una diferencial exacta y entonces es una propiedad estado que puede ser expresada en
funcin de dos variables cualesquiera e .
Tomando en cuenta las propiedades de las ecuaciones termodinmicas y mediante
diferentes combinaciones, restricciones y sustituciones se pueden obtener un grupo de

20

relaciones generales que sirven de base para la obtencin de ecuaciones

propiedades termodinmicas.

diferenciales de

Puede demostrarse que, sin tomar en cuenta los valores inversos, existen 168 ecuaciones
que relacionan la presin, la temperatura, el volumen, la entropa, la energa interna, la
entalpa, el trabajo total y la energa libre de Gibbs, las que deben expresarse en funcin de
,

, que son fcilmente medibles y cuyos valores se encuentran en la

literatura.

2.5. METODOLOGA
TERMODINMICA

PARA

LA

SOLUCIN

DE

PROBLEMAS

DE

En el presente captulo se han descrito los conceptos y relaciones bsicas de la

Termodinmica, aunque a lo largo de los restantes captulos se introducen otros a medida
que se desarrolla el contenido. Uno de los principios bsicos del aprendizaje consiste en
aprender haciendo. Con los conocimientos adquiridos, es posible solucionar problemas
de ingeniera de cierta complejidad, lo que requiere de un enfoque sistemtico.
La metodologa describe paso a paso la manera de analizar, atacar y resolver problemas
termodinmicos, cuya aplicacin a problemas simples facilita la solucin de problemas ms
complicados.
PRIMER PASO: identifique el sistema y represntalo a travs de un esquema.
El esquema debe ser sencillo, sin mucha elaboracin, pero debe identificar claramente el
sistema fsico y su frontera, de modo que puedan ser aplicadas las leyes de conservacin a
la interaccin del sistema con los alrededores u otros sistemas.
SEGUNDO PASO: Liste la informacin disponible en el esquema.
En general, la informacin disponible en un problema se encuentra dispersa y el listado de
los datos, a travs de sus smbolos correspondientes, ofrece una visin completa del
problema. El trabajo y el calor se deben indicar con sus respectivos signos, de acuerdo con
la convencin establecida.
TERCER PASO. Identifique los procesos particulares.
Durante el proceso, no todas las variables cambian durante el mismo o no se transfiere calor
o se realiza trabajo simultneamente. En algunos procesos, variables tales como la presin
o la temperatura se mantienen constantes, lo que simplifica grandemente el problema. Por
ejemplo, si el proceso es adiabtico:
o si la temperatura se mantiene constante:
.
21

CUARTO PASO: Establezca las asunciones correspondientes.

Las asunciones asumidas para la solucin del problema deben ser completamente
justificadas. Algunas de las asunciones ms comunes son: proceso reversible, proceso
adiabtico reversible (isoentrpico), proceso isoentlpico, despreciar los cambios en la
energa cintica y potencial, etc. En no pocas ocasiones, se asume que la sustancia de
trabajo es un gas ideal, lo que debe ser absolutamente justificado.
QUINTO PASO. Aplique las leyes de conservacin
Las expresiones de las leyes de conservacin se deben representar en su forma ms general
y simplificarlas de acuerdo con las asunciones realizadas. Los valores numricos no deben
ser introducidos en las ecuaciones antes de su reduccin a la forma ms simple. Es de
importante crucial establecer si se trata de un sistema abierto o cerrado para aplicar
correctamente la primera ley de la termodinmica.
SEXTO PASO. Represente el diagrama del proceso
La representacin del proceso se puede hacer en distintas sistemas coordenados, de acuerdo
a la conveniencia y naturaleza del proceso. Los diagramas ms tiles son: P-V, T-S, H-S,
etc. Si alguna variable o propiedad permanece constante durante el proceso, debe
representarse explcitamente en el diagrama.
SPTIMO PASO. Determine las propiedades requeridas y las incgnitas.
Las incgnitas pueden ser determinadas mediante las relaciones termodinmicas, que son
aplicables generalmente de manera restrictiva. Por ejemplo, la capacidad calorfica a
presin constante se expresa a travs de ecuaciones polinomiales, vlidas para un intervalo
de temperatura determinado. Uno de los errores ms comunes es asumir comportamiento
ideal para la sustancia de trabajo, cuyo empleo se limita a bajas presiones, relativas al punto
crtico de la sustancia. Especial cuidado debe prestarse a las unidades en que se expresa las
distintas magnitudes. En no pocos caso se observa el uso inadecuado de las unidades. Se
debe utilizar el Sistema Internacional de Unidades SI y cuando haya necesidad de utilizar
datos en otros sistemas, convertir el resultado final al SI.
El resultado obtenido debe ser coherente con la naturaleza del sistema. Por ejemplo, si se
calcula el dimetro de una tubera, el resultado no puede ser 5 km. Esto es indicio de algn
error y el clculo debe ser revisado cuidadosamente. En la prctica, no se requiere realizar
los pasos anteriores explcitamente, aunque la experiencia ensea que la mayora de los
errores en la solucin de problemas termodinmicos no est en la falta de conocimiento,
sino ms bien en la carencia de un procedimiento sistemtico para representar, atacar y
resolver el problema.
COMENTARIO CONCLUSIVO
22

El objetivo de la Unidad 1 es proveer al lector los fundamentos y procedimientos

termodinmicos necesarios para desarrollar las aplicaciones del mtodo termodinmico.
Se presentaron algunos conceptos termodinmicos fundamentales que sirven de base a su
aplicacin prctica. La potencia de la Termodinmica se basa en su mtodo, que se
relaciona con los conceptos de propiedad termodinmica y estado termodinmico.
PROBLEMA RESUELTO
Primeramente, se presenta un ejemplo para reafirmar conceptos tales como propiedad de
estado, tipos de procesos, etc. Despus se aplica la metodologa descrita a algunos
problemas tpicos de ingeniera
Problema 1.1. Propiedad de estado
1 mol de una sustancia realiza los procesos que se representan en la figura.

Proceso (1): trayectoria 1a2

Proceso (2): trayectoria 1b2
Proceso (3): trayectoria 2c1.
Cuando la sustancia de trabajo realiza el proceso (1) absorbe 100 kJ de calor y realiza 40 kJ
de trabajo:
.
Determinar el flujo de calor absorbido cuando el sistema realiza el proceso (2), si el trabajo
dado es
.

23

Si el sistema retorna de (2) a (1), el trabajo realizado sobre el sistema es:

calcular el calor absorbido o desprendido en el proceso.

Si el sistema realiza el proceso cclico, segn la trayectoria: 1a2b1, calcular el calor y el

trabajo involucrado.

SOLUCIN
Se trata de un sistema cerrado, por lo tanto se aplica la (Ec2_12) para un cambio finito:

Cuando el sistema realiza el proceso segn la trayectoria (b), el cambio de energa interna
es el mismo, ya que es una funcin de estado y tiene el mismo valor entre (a) y (b),
independiente del tipo de proceso que ocurra entre esos dos estados. Luego,

Para el tercer proceso:

. Entonces,

De donde,

Luego, el sistema desprende calor cuando realiza el proceso segn la trayectoria c.

Para el proceso cclico:
. Luego,

REFERENCIAS

1. Smith, J.M., Van Ness, H. C. y Abbott M. M (1997). Introduccin a la Termodinmica

en Ingeniera Qumica. 5ta. edicin en espaol por McGraw-Hill/INTERAMERICANA
EDITORES, S.A. DE C.V. Mxico.

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