Anda di halaman 1dari 28

REAKSI PERISIKLIK

OLEH:
DR. CHAIRUL SALEH, S.SI.,M.SI
FAKULTAS MIPA UNIV. MULAWARMAN
SAMARINDA
2010

PENDAHULUAN
Definisi : Reaksi perisiklik adalah suatu reaksi yang

terjadi oleh proses serempak melalui suatu


keadaan transisi siklik. Perkataan serempak berarti
bahwa semua ikatan berubah terjadi pada waktu yang sama
dan tidak ada intermediet yang terlibat.
Klasifikasi : Tiga kelas utama dalam reaksi perisiklik
adalah:
1. sikloadisi
2. reaksi elektrosiklik
3. penataan ulang sigmatropik.

ORBITAL MOLEKUL POLIENA BERKONJUGASI


Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau (4n+2)

elektron p dalam sistem berkonjugasi dinama n adalah


bilangan bulat. Contoh n = 1 adalah butadiena.
3 simpul

p4*

2 simpul

p3*

LUMO

1 simpul

p2

HOMO

tidak ada
simpul

p1

HOMO
baru

Ground state
1,3-butadiena

Exited state
1,3-butadiena

SIKLOADISI
Reaksi Sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul tak-

jenuh menjalani suatu reaksi adisi untuk menghasilkan


produk siklik.
sikloadisi [2 + 2]

sikloadisi [4 + 2]
Diels-Alder

SOAL-SOAL
Golongkan reaksi sikloadisi berikut ini menurut jumlah

elektron p yang terlibat.

Jawab:

Reaksi diatas termasuk sikloadisi [6+4] karena melibatkan


6 elektron p dan 4 elektron p

SIKLOADISI [2 + 2]
Reaksi sikloadisi [2+2] mudah terjadi dengan adanya

cahaya dengan l yang sesuai tetapi tidak mudah terjadi


bila campuran reaksi dipanaskan.
LUMO dasar, p2*
kalor

p2*

LUMO

p1

HOMO

LUMO dasar, p2*


hv

E
HOMO dasar, p1*

HOMO eksitasi, p2*

HOMO molekul pertama harus bertumpang tindih dengan

LUMO molekul kedua. Bila dipanaskan elektron p tidak


dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar p1,
sehingga siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.

SIKLOADISI [4 + 2]
Reaksi

Diels-Alder merupakan sikloadisi [4+2] yang


memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet.
Elektron p mengalir dari

HOMO (p2) dari diena ke


LUMO (p2*) dari dienofil.
Fase-fasenya sesuai dan
bersifat terizinkan-simeri).
HOMO

akan
menjadi
orbital p3* dan tidak dapat
bertumpang tindih dengan
LUMO dienofil (bersifat
terlarang-simeri).

ELEKTROSIKLIK
Reaksi Elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion)

serempak dari suatu poliena terkonjugasi dan suatu


sikloalkena. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas
termal atau fotokimia.
Produk
dari
reaksi
elektrosiklik bergantung
pada kondisi reaksi.
(2E,4Z)-heksadiena bila
dipanaskan
diperoleh
cis-dimetil siklobutena
sedangkan bila disinari
oleh cahaya ultraviolet
terbentuk trans-dimetil
siklobutena

SIKLISASI SISTEM 4n
Suatu poliena berkonjugasi dapat menghasilkan suatu

sikloalkena dengan tumpang-tindih ujung ke ujung dari


orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom
karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan itu.
1,3-butadiena mempunyai 4n elektron p dimana kedua
cuping (lobe) dari orbital p dapat bersiaft sefase atau
berlawanan.

SIKLISASI SISTEM 4n
Untuk membentuk ikatan sigma, ikatan sigma C-C harus

berotasi sedemikian rupa sehingga orbital p dapat


bertumpang-tindih ujung ke ujung, dengan cara
memutuskan ikatan p menggunakan energi panas atau
cahaya ultraviolet. Untuk membentuk ikatan sigma
sepasang cuping yang bertumpang-tindih harus sefase
setelah berotasi.

SIKLISASI SISTEM 4n
Ada dua cara agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi

untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk bertumpangtindah pada orbital p.


1. Kedua ikatan sigma C-C berotasi dengan arah yang sama
disebut gerakan konrotasi (conrotatory motion)
2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang
berlainan disebut gerakan disrotasi (disrotatory
motion).

orbital p berbeda fase

orbital p sefase

SIKLISASI SISTEM 4n
Bila 1,3-butadiena dipanaskan, reaksi terjadi sejak dari

keadaan dasar. Elektron yang digunakan untuk membentuk


ikatan sigma berada dalam HOMO (p2), dimana orbitalorbital p berlawanan fase. Agar membentuk ikatan
sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.

SIKLISASI SISTEM 4n
Bila 1,3-butadiena terimbas cahaya, fase-fase orbital p

(sekarang p3*) merupakan kebalikan dari fase-fase dalam


siklisasi termal, oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri
berupa disrotasi dan bukan konrotasi.

STEREOKIMIA SISTEM 4n
Bila (2E, 4Z)-heksadiena dipanaskan akan menghasilkan

siklisasi cis-dimetilsiklobutena tetapi bila terimbas cahaya


akan menghasilkan fotosiklisasi trans-dimetilsiklobutena.

cis

trans

Gerakan konrotasi diperlukan dalam siklisasi termal untuk

membentuk ikatan sigma (hasilnya produk cis) sedangkan


gerakan disrotasi diperlukan dalam fotosiklisasi untuk
membentuk ikatan sigma (hasilnya produk trans).

SOAL-SOAL
Apakah reaksi elektrosiklik fotokimia (2E, 4E)-heksadiena

menghasilkan cis-3,4-dimetilsiklobutena atau trans-3,4dimetilsiklobutena.


Bagaimana struktur dan stereokimia yang diharapkan dari
produk pembukaan cincin bila trans-3,4-dimetilsiklobutena
dipanaskan?
(2E,4E)-heksadiena bila terimbas secara
fotokimia akan menghasilkan cis-3,4dimetilsiklobutena
dengan
gerakan
disrotasi.

Sedangkan bila isomernya yaitu trans-3,4dimetilsiklobutena


dipanaskan
akan
menghasilkan (2E,4E)-heksadiena dengan

gerakan konrotasi.

SIKLISASI SISTEM [4n+2]


Senyawa 1,3,5-heksatriena (poliena, 4n+2) dalam HOMO

keadaan dasar (p3), orbital-orbital p yang membentuk


ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Oleh karena itu
siklisasi termal berlangsung dengan gerakan disrotasi.

p1

p2

HOMO

p3

p4*

p5*

LUMO

p6*

SIKLISASI SISTEM [4n+2]

Bila senyawa 1,3,5-heksatriena dipromosikan oleh absorpsi

foton, p4* menjadi HOMO dan karena itu orbital-orbital p


berlawanan fase sehingga siklisasi terimbas-cahaya
berlangsung dengan gerakan konrotasi.

RINGKASAN TIPE REAKSI ELEKTROSIKLIK


Banyaknya
elektron p

Reaksi

Gerakan

4n

termal

konrotasi

4n

fotokimia

disrotasi

(4n + 2)

termal

disrotasi

(4n + 2)

fotokimia

konrotasi

SOAL-SOAL
Ramalkan stereokimia produk-produknya.

a.

b.

PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK
Penataan-ulang Sigmatropik adalah geseran intramolekul

serempak suatu atom atau gugus atom. Contohnya:


Penataan-ulang
Cope

Penataan-ulang
Claisen

KLASIFIKASI PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK


Penataan-ulang sigmatropik dikelompokkan berdasarkan

pada sistem pernomoran rangkap yang merujuk


ke posisi-posisi relatif atom yang terlibat dalam
perpindahan.

Gugus yang berpindah tidak


selalu atom pertama yang
terikat pada rantai alkenil dalam
penataan-ulang sigmatropik .
Contoh
berikut
adalah
penataan-ulang
sigmatropik
[3,3].

MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK


Penataan-ulang

sigmatropik tipe [1,3] agak jarang


sedangkan penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] cukup
lazim.

Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi

asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik


menghasilkan dua radikal bebas.

MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK


p3*
E

p2
p1

Produk

pemaksapisahan
berupa sebuah
atom hidrogen dan sebuah
radikal
alil
yang
HOMO
mengandung tiga elektron p.
Orbital molekul p dari
radikal alil dapat dilihat
berikut:

LUMO hipotesis

Kesimpulan: penataan-ulang sigmatropik [1,3] jarang terjadi

MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK


Sebaliknya penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] sangat

lazim terjadi.

Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi

asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik


menghasilkan dua radikal bebas.

MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK


Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya, akan

diperiksa ternyata bahwa geseran [1,5] bersifat terizinkansimetri dan suprafasial.

VITAMIN D
Vitamin D diperlukan untuk pertumbuhan tulang, bila

kekurangan vitamin D mengakibatkan pertumbuhan tulang


tidak sempurna (penyakit tulang = rickets).
Manusia memperoleh vitamin D dengan berbagai cara:
Steroid 7-dehidrokolesterol yang dijumpai dalam kulit
dengan cahaya sinar matahari menghasilkan pembukaan
cincin elektrosiklik yang menghasilkan suatu triena yaitu
suatu provitamin D. Provitamin D menjalani geseran
sigmatropik [1,7] menghasilkan vitamin D3.
Bila ergoseterol disinari biasanya ditambahkan ke dalam
susu. Pengubahan ergosterol menjadi vitamin D2
berlangsung seperti pada pengubahan 7-dehidrokolesterol.

VITAMIN D

pembukaan cincin

geseran [1,7]

VITAMIN D

hv