FACULTAD DE QUIMICA
T E S I S
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE:
MAESTRO EN INGENIERIA
INGENIERA AMBIENTAL-AGUA
P
2010
JURADO ASIGNADO
Presidente:
Secretario:
Vocal:
1er. Suplente:
2do. Suplente:
TUTOR DE TESIS
Dr. ALFONSO DURN MORENO
DEDICATORIA
A mis padres. No hay nada igual a cuando sientes la mirada de tu padre y escuchas el jum
de orgullo por lo que haces. Cuando un padre te mira as, sientes que puedes hacerlo todo.
Para quienes he conocido. Algunas personas conviven contigo alguna vez en tu vida pero
su estancia es corta y no vuelves a pensar en ellas; de algunas te acuerdas y quisieras saber
que les ocurri. Tambin estn aquellas a los que quisieras nunca recordar pero lo
hacesy hay algunas con las que quisieras saber si alguna vez se preguntaran por ti.
Todos en alguna ocasin vagamos solos, perdidos y confundidos, hasta que encontramos a
un amigo. Cuando lo encuentras, se convierte en alguien que poco a poco nos hace ser
mejores. Es a quien perdonas por sus errores y de igual manera perdona los tuyos. En
muchas formas te conoce mejor de lo que t te conoces y no duda en recordrtelo si se te
olvida.
Aunque solo seguimos los caminos que nos fueron asignados, los papeles dados por el
destino, siempre hay esperanza...
Crear lazos?
Seguro dijo el zorro. T no eres para m ms que un chiquillo parecido a cien mil chiquillos y no te necesito. Y t
tampoco me necesitas. Yo no soy para ti ms que uno ms entre cien mil zorros. Ahora bien, si t me domesticaras, nos
necesitaramos el uno al otro. T seras para m el nico en el mundo, como yo lo sera para ti
()
Nada es perfecto suspir el zorro. Mi vida es montona: cazo gallinas y los hombres me cazan a m. Todas las gallinas
se parecen y todos los hombres se parecen entre s. Por lo tanto, me aburro un poco. Pero si t me domesticaras, mi vida sera
radiante y clida. Conocera un ruido de pasos diferente al que me obliga a refugiarme en mi cubil. Los tuyos, en cambio, me
haran salir de mi madriguera; seran cmo una msica. Y, adems, ves esos campos de trigo? Yo no como pan y el trigo es
intil para m, los campos de trigo no me dicen nada. Es bien triste! Pero t tienes cabellos de color de oro. Y si me
domesticaras, sera maravilloso!, pues los campos de trigo me recordaran tus cabellos de oro y amara el rumor del viento entre las
espigas
()
Slo se conocen bien aquellas cosas que se domestican dijo el zorro. Los hombres ya no tienen tiempo para conocer nada; compran
las cosas ya hechas a los comerciantes; pero como no existe ningn comerciante de amigos, los hombres ya no tienen amigos.
()
Los hombres han olvidado esta verdad dijo el zorro. Pero t no debes olvidarla. Eres ahora responsable de cuanto has
domesticado
EL PRINCIPITO. ANTOINE DE SAINT-EXUPRY
Confieso que siempre me ha sido difcil saber cmo se pretende y ms an, conquista el corazn de una mujer. Estos temas siempre han
sido motivos de admiracin y de eterna investigacin.
Algunos parecieran tener slo un punto vulnerable o puerta de acceso; mientras que otros tienen un sinfn de avenidas, pudiendo ser
capturados de otras tantas maneras diferentes. Es un gran triunfo de pericia ganarse a los primeros que a los segundos, porque con estos
ltimos siempre hay que batallar en contra de mil barreras por todos los medios posibles.
De ah que, aquel que gana mil corazones corrientes tiene derecho a un cierto reconocimiento, pero el que conserva un dominio
indiscutible sobre el corazn de una coqueta es un autntico hroe.
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. Alfonso Durn Moreno por abrir las puertas del conocimiento y del saber.
Al Dr. Bernardo Frontana Uribe por los extensos y bien acertados comentarios realizados
al trabajo de tesis.
NDICE GENERAL
NDICE DE FIGURAS............................................................................................................ V
NDICE DE TABLAS...............................................................................................................X
RESUMEN .............................................................................................................................. XI
INTRODUCCIN.................................................................................................................... 1
JUSTIFICACIN...................................................................................................................... 1
HIPTESIS ............................................................................................................................... 2
OBJETIVO GENERAL ............................................................................................................ 3
OBJETIVOS PARTICULARES ............................................................................................... 3
METAS ...................................................................................................................................... 3
CAPTULO 1 FUNDAMENTOS ........................................................................................ 5
1.1
1.2
ELECTROQUMICA EN LOS PROCESOS DE TRATAMIENTO DE AGUAS
RESIDUALES ..................................................................................................................................... 9
1.2.1 USOS DE LA ELECTROQUMICA EN TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES ...........10
ELECTRO-COAGULACIN ..............................................................................................10
1.2.1.1
ELECTRO-FLOTACIN .....................................................................................................12
1.2.1.2
ELECTRO-FENTON............................................................................................................12
1.2.1.3
1.2.1.3.1 VARIABLES DE INTERS EN LA REACCIN DE FENTON ...................................13
OXIDACIN ANDICA .....................................................................................................15
1.2.1.4
1.2.2 ELECTRODOS BIDIMENSIONALES .........................................................................................19
1.2.3 ELECTRODOS POROSOS A BASE DE MEZCLAS DE XIDOS DE METALES NOBLES ..19
ELECTRODOS DSA (DIMENSIONAL STABLE ANODES) ...........................................21
1.2.3.1
1.2.4 TEORAS DE LA OXIDACIN ANDICA POR MEDIO DE ELECTRODOS DSA ...............25
EFECTO DEL pH EN REACCIONES DE OXIDACIN ANDICA ................................27
1.2.4.1
CLASIFICACIN DE LOS ELECTRODOS DSA DE ACUERDO A LAS MODELOS DE
1.2.4.2
REACCIN .............................................................................................................................................27
1.2.5 MATERIALES DE RECUBRIMIENTO DE ELECTRODOS CATALTICOS ...........................29
XIDO DE RUTENIO (RuO 2 ) ............................................................................................29
1.2.5.1
1.2.5.2
XIDO DE TITANIO (TiO 2 ) ..............................................................................................30
1.2.5.2.1 CASO PARTICULAR: ELECTRODOS DE TiO 2 DOPADOS CON RuO 2 ...................31
1.2.5.3
METODOLOGAS DE PREPARACIN DE ELECTRODOS DSA ..................................31
ENVENENAMIENTO DE ELECTRODOS ........................................................................32
1.2.5.4
1.3
PROCESOS DE OXIDACIN DE CONTAMINANTES EN FASE ACUOSA
MEDIANTE REACCIONES FOTOCATALTICAS ....................................................................... 33
1.3.1 FOTOLISIS ....................................................................................................................................33
1.3.2 FOTOCATLISIS .........................................................................................................................33
1.3.3 FOTOELECTROCATLISIS .......................................................................................................35
1.3.3.1
EFECTO DEL AIRE EN LA OXIDACIN DE COMPUESTOS ORGNICOS POR EL
MECANISMO DE FOTOCATLISIS CON TiO 2 .................................................................................36
1.3.3.2
EFECTO DEL pH EN REACCIONES DE FOTOCATLISIS .........................................37
1.4
FENOL ................................................................................................................................. 39
1.5
1.6
II
3.3.1.4
EFICIENCIA DE GENERACIN DE Fe (II) DEPENDIENDO DEL FLUJO DE
RECIRCULACIN .................................................................................................................................88
CONCENTRACIN DE LA ESPECIE Fe3+ EN EL REACTOR ........................................89
3.3.1.5
3.3.2 GENERACIN DE PERXIDO DE HIDRGENO H 2 O 2 ..........................................................90
3.3.2.1
GENERACIN DE H 2 O 2 EN EL REACTOR OPERANDO BAJO LA REACCIN
ELECTROQUMICA ..............................................................................................................................91
3.3.2.1.1 EFECTO EN LA CONCENTRACIN DE ELECTROLITO SOPORTE Na 2 SO 4 EN EL
H 2 O 2 ELECTRO-GENERADO .........................................................................................................92
3.3.2.1.2 COMPORTAMIENTO DE LA CONCENTRACIN DEBIDO AL EFECTO EN LA
RECIRCULACIN DE ELECTROLITO ..........................................................................................92
GENERACIN DE H 2 O 2 POR VA FOTOQUMICA.......................................................93
3.3.2.2
3.3.2.2.1 EFECTO DE COMBINAR UN CIRCUITO ELECTROQUMICO AUXILIAR A LA
REACCIN FOTOQUMICA............................................................................................................94
DESEMPEO GLOBAL DEL REACTOR FOTOELECTROQUMICO ...........................95
3.3.2.3
USO DE REACTOR ELECTRO-FENTON PARA LA DEGRADACIN DEL
3.3.2.4
COMPUESTO ORGNICO FENOL ......................................................................................................96
3.3.2.4.1 OXIDACIN DE 10 mg/L DE FENOL POR ELECTRO-FENTON ..............................96
3.3.2.4.2 OXIDACIN DE 50 mg/L DE FENOL POR ELECTRO-FENTON ..............................97
3.4
3.5
REACTOR FUNCIONANDO BAJO LOS MECANISMOS DE FOTLISIS DIRECTA,
FOTOCATLISIS Y FOTOELECTROCATLISIS ..................................................................... 119
3.5.1 FOTLISIS DIRECTA ................................................................................................................119
3.5.2 FOTOCATLISIS .......................................................................................................................120
3.5.3 FOTOELECTROCATLISIS .....................................................................................................121
CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y
3.5.3.1
DISMINUCIN DE FENOL POR FOTOCATLISIS Y FOTOELECTROCATLISIS ...................123
DISMINUCIN DE DQO EN SOLUCIONES CON FENOL POR MEDIO DE
3.5.3.2
ELECTROFOTOCATLISIS ...............................................................................................................123
3.5.3.2.1 CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y
DISMINUCIN DE LA DEMANDA QUMICA DE OXGENO POR
FOTOELECTROCATLISIS ..........................................................................................................124
DISMINUCIN DEL CARBONO ORGNICO TOTAL POR MEDIO DE
3.5.3.3
FOTOELECTROCATLISIS ...............................................................................................................125
3.5.3.3.1 CONSTANTES CINTICAS PARA LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIN Y
DISMINUCIN DEL CARBONO ORGNICO TOTAL POR FOTOELECTROCATLISIS .....127
GENERACIN DE SUBPRODUCTOS POR EL MECANISMO DE FOTOCATLISIS
3.5.3.4
UTILIZANDO LA MALLA DE Ti/TiO 2 ..............................................................................................127
3.5.3.5
COSTO DEL TRATAMIENTO POR MEDIO DE LAS TCNICAS DE FOTOCATLISIS
129
III
4.1
4.2
IV
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1.
Diagrama de investigaciones electroqumicas (mtodos de oxidacin)
aplicadas a ingeniera ambiental................................................................................................. 9
Figura 1.2.
Figura 1.3.
Figura 1.4.
2004)
Figura 1.7.
Figura 1.8.
Figura 1.9.
Figura 1.10.
de fenol
Figura 1.11.
Figura 1.12.
Figura 1.13.
Figura 2.1.
Figura 2.2.
cinticas
Figura 2.3.
andica
Figura 2.4.
Figura 2.5.
Figura 2.6.
Figura 2.7.
Figura 2.8.
Figura 2.9.
Figura 2.10.
Figura 2.11.
fenol
Figura 3.1.
electroforesis
Figura 3.2.
electroforesis
Figura 3.3.
Figura 3.4.
Figura 3.8.
Figura 3.9.
Efecto de la concentracin de electrolito de Na 2 SO 4 empleado para la
2+
generacin de Fe .................................................................................................................... 87
Figura 3.10.
Figura 3.11.
Figura 3.12.
,1992)
Figura 3.13.
Figura 3.14.
Figura 3.15.
Figura 3.16.
Figura 3.17.
Figura 3.18.
Foto-generacin de H 2 O 2 utilizando luz UV sobre malla de Ti/TiO 2
utilizando electrolito soporte .................................................................................................... 94
Figura 3.19.
Figura 3.20.
Comparacin de la produccin de H 2 O 2 por medio de las reacciones
fotoquimica y electro quimica ................................................................................................... 95
Figura 3.21.
Desempeo global del reactor de generacin de H 2 O 2 : () fotocatlisis sin
electrolito soporte, () fotocatlisis con electrolito soporte, () reaccin fotoelectroqumica,
() reaccin electroqumica ...................................................................................................... 95
Figura 3.22.
Oxidacin de 10 mg/L de fenol por la reaccin de Fenton
fotoelectrogenerado .................................................................................................................. 97
Figura 3.23.
Figura 3.24.
Variacin en la concentracin de fenol por el burbujeo de aire en el interior
de los reactores ...................................................................................................................... 98
Figura 3.25.
Figura 3.26.
VI
Figura 3.27.
Figura 3.28.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo de soluciones de fenol de 50 mg/L a
potenciales de 5 y 8 V ............................................................................................................. 101
Figura 3.29.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo de soluciones de fenol de 50 mg/L a
potenciales de 5 y 8 V ............................................................................................................. 102
Figura 3.30.
Figura 3.31.
Figura 3.32.
Figura 3.33.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo de soluciones de fenol de 50 y 100 mg/L
en experimentos de disminucin de DQO.............................................................................. 104
Figura 3.34.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en solucin de fenol de 500 mg/L en
experimentos de disminucin de DQO .................................................................................. 105
Figura 3.35.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en solucin de fenol de 1000 mg/L en
experimentos de disminucin de DQO .................................................................................. 105
Figura 3.36.
Remocin de COT en soluciones de fenol de 50, 100 y 500 mg/L mediante
oxidacin andica ................................................................................................................... 106
Figura 3.37.
andica
Figura 3.38.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol de 50, 100 y 500
mg/L en los experimentos de disminucin de COT ................................................................ 108
Figura 3.39.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en solucin de fenol de 1000 mg/L en el
experimento de disminucin de COT ..................................................................................... 108
Figura 3.40.
Corriente efectiva instantnea en los experimentos con soluciones de 50 y
100 mg/L de fenol ................................................................................................................... 110
Figura 3.41.
Corriente efectiva instantnea en los experimentos con soluciones de 500 y
1000 mg/L de fenol ................................................................................................................. 111
Figura 3.42.
Voltamperograma. Cambio de propiedades del electrodo de oxidacin
andica, efecto de pasivacin. Condiciones: Solucin 1M de Na 2 SO 4 , pH de 3.2, electrodo de
trabajo Ti/TiO 2 /RuO 2 , electrodo soporte de grafito, electrodo de referencia ECS, 2 ciclos, 50
mV/s
.................................................................................................................... 112
Figura 3.43.
Voltamperograma. Experimento de oxidacin de fenol de concentracin de
100 mg/L durante el cambio de propiedades del electrodo de oxidacin andica. Condiciones:
Solucin 1M de Na 2 SO 4 , pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO 2 /RuO 2 , electrodo soporte de
grafito, electrodo de referencia ECS, 2 ciclos, 50 mV/s .......................................................... 113
Figura 3.44.
Voltamperograma. Comparacin de caractersticas del electrodo de oxidacin
andica antes (A) y despus de emplearlo (B) en la oxidacin de fenol. Condiciones: Solucin
1M de Na 2 SO 4 , pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO 2 /RuO 2 , electrodo soporte de grafito,
electrodo de referencia ECS, 2 ciclos, 50 mV/s ....................................................................... 114
VII
Figura 3.45.
Comparacin global del desempeo del electrodo de Ti/TiO 2 /RuO 2 para
oxidacin andica. (I) curva de oxidacin de fenol, (II) electrodo fresco, (III) electrodo
envenenado
.................................................................................................................... 114
Figura 3.46.
Cambio de coloracin en solucin de fenol de 50 mg/L a las 7 horas de
experimentacin .................................................................................................................... 116
Figura 3.47.
1000 mg/L
Figura 3.48.
Figura 3.49.
Figura 3.50.
Figura 3.51.
Figura 3.52.
Figura 3.53.
Figura 3.54.
Comparacin de eficiencias entre mecanismos: () 50 mg/L fotocatlisis, ()
50 mg/L fotoelectrocatlisis, () 100 mg/L fotocatlisis, () 100 mg/L fotoelectrocatlisis . 122
Figura 3.55.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol () 50 mg/L de
fenol -Fotocatlisis-, () 100 mg/L de fenol- Fotocatlisis-, () 50 mg/L de fenolFotoelectrocatlisis-, () 100 mg/L de fenol Fotoelectrocatlisis- ....................................... 123
Figura 3.56.
Disminucin del valor de DQO en soluciones de fenol por el mecanismo de
fotoelectrocatlisis ................................................................................................................... 124
Figura 3.57.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol en los
experimentos de disminucin de DQO por fotoelectrocatlisis ............................................. 125
Figura 3.58.
Figura 3.59.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol en los
experimentos de disminucin de DQO por fotoelectrocatlisis ............................................. 127
Figura 3.60.
Formacin de precipitados en soluciones concentradas de fenol tratadas
mediante fotocatlisis.............................................................................................................. 128
Figura 3.61.
fotocatlisis
Figura A.1.
Figura A.2.
Figura A.3.
Figura A.4.
Figura A.5.
Figura A.6.
Figura A.7.
Figura A.8.
Figura A.9.
Figura A.10.
IX
NDICE DE TABLAS
Tabla No. 1
Potenciales de formacin de reactivos de uso en tratamiento de aguas
residuales (Nesheiwat et al., 2000) ............................................................................................. 5
Tabla No. 2
Investigaciones en tratamiento de aguas residuales por medio del mtodo de
Electro-Fenton ...................................................................................................................... 15
Tabla No. 3
Tabla No. 4
Investigaciones en el empleo de electrodos DSA. Tratamiento de
contaminantes por el mecanismo de oxidacin andica ........................................................... 29
Tabla No. 5
Investigaciones con el uso de la Fotocatlisis para el tratamiento de
compuestos orgnicos ............................................................................................................... 38
Tabla No. 6
Generacin de qumicos y compuestos orgnicos en la industria
(Hernndez et al, 1998) ............................................................................................................ 40
Tabla No. 7
Tabla No. 8
Constantes cinticas de oxidacin en soluciones de fenol de 50 mg/L y 100
mg/L mediante oxidacin andica .......................................................................................... 101
Tabla No. 9
Contantes cinticas de los experimentos de disminucin de DQO por
oxidacin andica ................................................................................................................... 104
Tabla No. 10
Contantes cinticas de los experimentos de disminucin de COT por
oxidacin andica ................................................................................................................ 107
Tabla No. 11
Tabla No. 12
mg/L
Tabla No. 13
Contantes cinticas de los experimentos de oxidacin de fenol por
fotocatlisis y fotoelectrocatlisis ............................................................................................ 123
Tabla No. 14
Contantes cinticas de los experimentos de disminucin de la DQO por
fotoelectrocatlisis ................................................................................................................ 125
Tabla No. 15
Contantes cinticas de los experimentos de disminucin de COT por
fotoelectrocatlisis ................................................................................................................ 127
Tabla No. 16
Tabla No. 17
Tabla No. 18
RESUMEN
El presente trabajo surge por la problemtica actual que existe debido a los efectos adversos
que la contaminacin provoca en el medio ambiente, de manera ms especfica, la descarga
de residuos de origen industrial a cuerpos receptores de agua.
Si bien existen mtodos de tratamiento que pueden ser empleados para estos fines, los cuales
son catalogados como tratamientos convencionales y que en su mayora son de tipo
biolgico, estos tienen limitaciones. Dichas limitaciones son el motor principal que impulsa la
bsqueda de nuevas tecnologas que puedan ser usadas para el tratamiento y remocin de
contaminantes que no puedan ser degradados por los mtodos convencionales.
Para este fin, se seleccionaron dos tecnologas de carcter innovador en esta rea: La
electroqumica y la fotocatlisis, construyendo de esta manera reactores que funcionaran bajo
los principios que gobiernan a estas tecnologas. En la parte de electroqumica se probaron
los mtodos de Electro-Fenton y la oxidacin andica, mientras que con la fotocatlisis se
experiment con la fotlisis directa, la fotocatlisis propiamente dicha y una variante nueva,
que combina estas dos tecnologas en la variante denominada fotoelectrocatlisis.
Los equipos construidos se emplearon para la oxidacin de soluciones sintticas de
laboratorio conteniendo el fenol como compuesto orgnico modelo, midiendo la eficiencia de
los equipos construidos por medio de la disminucin en la concentracin de fenol, la
demanda qumica de oxgeno (DQO) y el carbono orgnico total (COT).
Se propuso tambin el tipo de mecanismo de reaccin que se estaba llevando a cabo en el
electrodo de oxidacin andica y la clasificacin de los subproductos de oxidacin obtenidos
en todo los procesos comparando con lo reportado en la bibliografa.
XI
INTRODUCCIN
INTRODUCCIN
Un efluente es llamado recalcitrante si es resistente al tratamiento biolgico debido a si los
compuestos y dems sustancias presentes en l son qumica y metablicamente no
reactivos o presentan propiedades txicas a los microorganismos.
Las sustancias que son no reactivas biolgicamente tambin pueden ser no reactivas
qumicamente. Esto es comn en sustancias con anillos aromticos, cuya estructura
disminuye su reactividad, incrementando el carcter refractario de la molcula. Los
fenoles son compuestos derivados del benceno, los cuales contienen un grupo hidroxilo
como grupo funcional unido al anillo principal. Los derivados de ms importancia desde
el punto de vista de uso industrial son: fenol, 2-monoclorofenol, 4-monoclorofenol, 2,4diclorofenol, 2,6-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, tetraclorofenol, pentaclorofenol, cresol y
los naftoles (Morrison et al., 1990). Se utilizan como reactivos intermedios en diversos
procesos de produccin, siendo consumido por las industrias farmacuticas, produccin
de resinas fenlicas, resinas epoxi y en la petroqumica.
Estas sustancias pueden estar presentes mezcladas en las aguas residuales domsticas e
industriales en forma de desinfectantes, fungicidas, germicidas y conservadores en las
aguas naturales y en los suministros de agua potable. Son sumamente txicas y con
propiedades carcingenas, las cuales hacen deseable su remocin o tratamiento para su
eventual descarga a los cuerpos receptores de agua.
La baja reactividad causa su persistencia en el ambiente, siendo posible encontrar dichos
contaminantes en diversos lugares y no slo donde fueron producidos, usados o
guardados. Este aspecto en particular es el que ms preocupa a los operadores de las
plantas de tratamiento de tipo biolgico, puesto que es la causa de que las instalaciones
completas puedan dejar de funcionar.
JUSTIFICACIN
Actualmente se ha propuesto como nueva variante en el tratamiento de estos compuestos
a los Procesos de Oxidacin Avanzada (AOP), en los cuales el mecanismo de oxidacin
involucrado depende de la generacin de especies denominadas radicales libres los cuales
son muy reactivos. Tal es el caso del llamado radical hidroxilo (OH). El objetivo de tales
procesos es la degradacin completa de los contaminantes de tipo orgnico para producir
CO2 y H2O en condiciones de temperatura y presin estndar. As, partiendo de sustancias
que no son biodegradables, stas pueden ser oxidadas total o parcialmente a
intermediarios que si son susceptibles de degradar por mtodos ms convencionales como
los tratamientos biolgicos.
Los procesos de oxidacin avanzada son apropiados para el tratamiento de aguas
residuales que contienen sustancias recalcitrantes, txicas o no-biodegradables. Sin
embargo, muchos de estos procesos de oxidacin avanzada tienen una inversin de capital
y unos costos de operacin altos comparados con los tratamiento biolgicos, lo cual hace
INTRODUCCIN
necesario continuar las investigaciones para minimizar tales inconvenientes, adems de
seguir encontrando nuevas aplicaciones en vas de obtener tecnologas ms accesibles y
completas.
De las tcnicas ms estudiadas para solventar tales dificultades es el empleo conjunto de
perxido de hidrgeno y sales o compuestos que generen iones Fe2+, lo que se conoce
como reactivo de Fenton. En este caso, debido a los elevados costos del H2O2, se han
propuesto y desarrollado tcnicas de generacin de estos reactivos utilizando mtodos
electroqumicos, los cuales involucran el diseo y construccin de reactores
electroqumicos (Vargas Zavala, 2007; Chvez Guerrero, 2006; Lpez Ojeda, 2004; Hernndez
Parra, Roth Carranza 2004) probando distintas modalidades de uso.
Otra modalidad de tratamiento electroqumico emplea lo que se conoce como oxidacin
andica, la cual usa electrodos especiales llamados DSA (Dimensional Stable Electrodes por
sus siglas en ingls). Estos dispositivos aprovechan las cualidades especiales de ciertos
materiales, los cuales son fijados sobre la superficie de los electrodos promoviendo con
ello reacciones de oxidacin en los compuestos orgnicos contaminantes en medio acuoso,
ya sea por reaccin directa con la superficie del electrodo recubierto o por medio de la
generacin de otros intermediarios oxidantes aplicando un valor determinado de
diferencia de potencial o voltaje (Chvez Guerrero, 2006).
Tambin existen tcnicas no electroqumicas que utilizan la propiedad inherente en
materiales de recubrimiento, las cuales involucran el empleo de radiacin UV en
conjuncin con lo que se denomina foto-catalizadores, siendo denominadas por esto
tcnicas de fotocatlisis. Estos materiales, cuando estn inmersos en un medio acuoso, bajo
la accin de la luz UV, promueven reacciones de formacin de especies oxidantes los
cuales logran la oxidacin de compuestos orgnicos.
HIPTESIS
Hiptesis de trabajo
Hiptesis particulares
INTRODUCCIN
disuelto a partir de aire, pH y concentracin de electrolito soporte, por medio de
una diferencia de potencial o radiacin UV como fuentes de energa, deber
llevarse a cabo la reduccin del oxgeno disuelto y generar perxido de
hidrgeno.
OBJETIVO GENERAL
Disear y evaluar reactores para la depuracin de aguas residuales sintticas utilizando el
fenol como molcula modelo y comparar la eficiencia de eliminacin de este compuesto
por medio de los mecanismos de oxidacin andica, Electro-Fenton y fotocatlisis.
OBJETIVOS PARTICULARES
Construir electrodos DSA a partir de mezclas de RuO2 y TiO2, con el fin de mejorar
su actividad qumica y eficiencia real para su empleo en los mecanismos
propuestos.
Disear reactores o celdas que empleen electrodos bidimensionales y del tipo DSA,
para que funcionen en el tratamiento de compuestos orgnicos en solucin acuosa
por medio de la oxidacin andica directa, electro-generacin del reactivo de
Fenton y fotocatlisis.
INTRODUCCIN
METAS
Actualizar el estado actual de los conocimientos sobre los procesos de electro-generacin
del reactivo de Fenton, de oxidacin andica y fotocatlisis en el tratamiento de efluentes
contaminados, utilizando reactores que empleen electrodos bidimensionales (para la
electro-generacin de Fe2+) como de electrodos DSA de TiO2 y TiO2/RuO2 para el
mecanismo de fotocatlisis y de oxidacin andica respectivamente.
Evaluar las variables de operacin involucradas en la operacin y caracterizacin de los
reactores construidos y utilizar el equipo construido para realizar estudios bsicos de
degradacin de fenoles en solucin acuosa utilizando los mtodos propuestos.
FUNDAMENTOS
CAPTULO 1
1.1
FUNDAMENTOS
Potencial de
formacin (V)
H2O/OH (radicales
hidroxilo)
2.80
O2/O3 (ozono)
2.07
SO42-/S2O82(peroxodisulfato)
2.01
MnO2/MnO42- (in
permanganato)
1.77
H2O/H2O2 (perxido de
hidrogeno)
1.77
Cl-/ClO2- (dixido de
cloro)
1.57
1.5
Cl-/Cl2 (cloruro)
1.36
Cr3+/Cr2O72- (dicromato)
1.23
H2O/O2 (oxgeno)
1.23
FUNDAMENTOS
hidrgeno (O3/H2O2/UV), el reactivo de Fenton (Fe2+/H2O2), fotocatlisis y oxidacin
super-crtica del agua.
Dichos procesos de describirn a continuacin (Andreozzi et al, 1999).
FUNDAMENTOS
Una combinacin de los mtodos anteriores, involucra el mecanismo de reacciones en
cadena entre el ozono y el perxido de hidrgeno, as como la accin fotoqumica que
cataliza el aumento en la produccin de radicales hidroxilo debido a la radiacin UV.
Fe 2 H 2O2 Fe3 OH OH
La reaccin puede llevarse a cabo en diferentes intervalos de pH, sin necesidad de
recurrir a altas presiones o temperaturas. El perxido de hidrgeno es un oxidante fuerte
por si mismo, pero puede actuar como agente reductor frente a sustancias ms oxidantes
que l. Si se utiliza en medio cido, con una temperatura de trabajo adecuada, se puede
lograr la oxidacin (degradacin) significativa de los contaminantes orgnicos presentes
en las aguas residuales por medio de la oxidacin parcial o total de los compuestos
orgnicos. Debido a la presencia de Fe2+ y Fe3+, existe la formacin de flculos debido a
los hidrxidos de estas especies, que permiten disponer de la materia en suspensin por
FUNDAMENTOS
medio de un proceso de sedimentacin, si el pH se encuentra dentro de los intervalos
adecuados.
Este mtodo tiene otras variantes, basadas en la forma de obtencin de sus reactivos
principales, como es el caso del proceso Electro-Fenton.
1.1.9 FOTOCATLISIS
En los mtodos con fotocatlisis slo se emplea una fuente de radiacin UV (una lmpara
usualmente) y un compuesto que es fotosensible a dicha radiacin, el cual promueve
reacciones de formacin de radicales debido a los procesos en solucin acuosa que
ocurren sobre la superficie misma del catalizador.
Material hv 400nm e cb h vb
h vb H 2 O HO H
1.1.10 ELECTROQUMICA
En los mtodos electroqumicos se emplean dos elementos principales: Las reacciones de
reduccin (la que ocurre en el electrodo negativo o ctodo) y la oxidacin (la que ocurre
en el electrodo positivo o nodo). En las reacciones de electrolisis, los contaminantes
pueden ser tratados, ya sea va oxidacin o reduccin, involucrando solamente el
intercambio de electrones entre electrodos, puesto que no hay adicin de otros qumicos
de importancia (salvo que se necesiten condiciones especiales de operacin como el pH o
electrolito soporte si la conductividad es mnima). Los tratamientos electroqumicos
incluyen a su vez mtodos directos e indirectos, aplicando pares redox o electrogenerando agentes oxidantes.
FUNDAMENTOS
1.2
Las tecnologas electroqumicas han ganado importancia en las ltimas dcadas y est
presente en procesos para recuperacin de metales, tratamiento de agua potable o aguas
de proceso, hasta la remocin de contaminantes producto de las industrias del curtido,
electro-platinado, lavandera, textil, procesos, combustibles, emulsiones, etctera. Dichas
tcnicas han alcanzado un grado de madurez que les permite ser competitivas no solo a
nivel de costos, sino tambin en eficiencia y tamao de equipos. En algunas situaciones,
las tecnologas electroqumicas se han mostrado indispensables para el tratamiento de
aguas residuales conteniendo contaminantes refractarios.
En la Figura 2.1 se hace una clasificacin de los procesos electroqumicos ms comunes
usados para el tratamiento de aguas residuales. Notar que, dependiendo del tipo de
electrodo y lo que este haga sobre el efluente tratado, es su clasificacin en electrolisis
directa o indirecta.
Por ejemplo, si el electrodo acta directamente sobre los contaminantes oxidndolos o
reducindolos, entonces la reaccin se clasifica como directa, pero, si el tratamiento no es
realizado por el electrodo mismo sino que es por la generacin de reactivos por medio de
este (obtencin de especies oxidantes, generar agentes coagulantes, etctera) entonces se
clasifica como proceso indirecto.
Figura 1.1.
Pese al xito inicial en las investigaciones electroqumicas, hay cuestiones que requieren
seguir siendo investigadas:
FUNDAMENTOS
El paso de corriente a travs de la solucin implica que sta sea conductura, pero
no todos los compuestos contaminantes tienen dicha propiedades en valores
adecuados o incluso es necesario agregar electrolitos de soporte. Esto acarrea
cadas de conductividad e incremento de la resistencia. De aqu que es necesario
seguir investigando para encontrar parmetros ptimos de operacin, los cuales
puedan ser generalizados a una mayor cantidad de procesos y tipos de efluentes.
Tambin hay que tener en cuenta la formacin de otros subproductos, proceso que est
influenciado por el tipo de dispositivo usado (electrodo plano o tridimensional) y por la
clase, donde entra en juego si es de tipo metlico o poroso. Aqu es donde entra en juego
la seleccin de los electrodos DSA como se ver en las secciones posteriores, puesto que
estos equipos presentan ventajas tales como un transporte eficiente de la carga, bajo costo
para el tipo de reacciones que son capaces de favorecer y alta estabilidad qumica a la
corrosin por oxidacin (Rodgers, 2000).
1.2.1 USOS
DE LA
RESIDUALES
ELECTROQUMICA
EN
TRATAMIENTO
DE
AGUAS
1.2.1.1 ELECTRO-COAGULACIN
Este mtodo involucra la generacin de coagulantes in-situ por medio de la disolucin
electroqumica de aluminio o hierro para poder obtener iones usando dichos materiales
como electrodos. La generacin de los iones metlicos toma lugar en el nodo,
liberndose hidrgeno en forma gaseosa en el ctodo lo que ayuda a la flotacin de las
partculas floculadas inmersas en el agua, por lo que este proceso recibe tambin el
nombre de electro-floculacin.
Las reacciones que se llevan a cabo en el nodo son, para un nodo de aluminio:
Al Al 3 3e
10
FUNDAMENTOS
En condiciones alcalinas
Al 3 3OH Al (OH ) 3
En medio cido
Al 3 3H 2 O Al (OH ) 3 3H
Para un nodo de hierro
Fe Fe 2 2e
En medio alcalino
Fe 2 3OH Fe(OH ) 2
En medio cido
2H 2 O O2 4H 4e
La reaccin en el ctodo es
2H 2 O 2e H 2 2OH
Los iones en suspensin de Al3+ y Fe2+ son coagulantes muy eficientes para el proceso de
remocin de partculas. Los iones de aluminio hidrolizados pueden formas grandes redes
cuya estructura es Al-O-Al-OH, las cuales pueden adsorber qumicamente a los
contaminantes tales como el F-. Por esto, el aluminio es usado de manera comn en el
tratamiento de aguas residuales.
Las ventajas de la electrocoagulacin incluyen una eficiencia muy alta de remocin de
partculas, edificios de tratamiento compactos, costos relativamente bajos y la posibilidad
de automatizacin.
reas de aplicacin
Los efluentes susceptibles de ser tratados pueden contener partculas suspendidas,
aceites y grasas. Puede coagular coloides, reduciendo la turbidez y el color. Tambin es
til en la remocin o destruccin de algas y microorganismos y puede usarse cuando hay
disuelto hierro, oxgeno disuelto y otros compuestos en los efluentes. En la industria ha
sido empleada para tratar los efluentes de la industria textil, industria de los alimentos,
industria del petrleo, aguas con desechos de carpeta asfltica, aguas municipales,
industria de fibras sintticas, emulsiones de agua y aceite, suspensiones con arcilla,
nitritos, colorantes, etctera.
11
FUNDAMENTOS
1.2.1.2 ELECTRO-FLOTACIN
La electro-flotacin, como su nombre lo dice, es el proceso que hace flotar a la superficie
a los contaminantes contenidos en un lquido por medio de pequeas burbujas de
hidrgeno y oxgeno generados por medio de la electrlisis del agua. Las reacciones
electroqumicas en los electrodos son la evolucin de hidrgeno en el ctodo y la
evolucin de oxgeno en el nodo.
Los sistemas de electro-flotacin consisten de dos electrodos, una fuente de poder y un
sistema de manejo de lodos. Los electrodos estn colocados de manera usual en el fondo
de la celda y pueden ser dispuestos de manera vertical u horizontal.
El desempeo de un sistema de electro-flotacin depende de la eficiencia de remocin de
los contaminantes y del consumo de los qumicos o energa empleados. La remocin de
los contaminantes depende del tamao de las burbujas formadas. El consumo energtico
depende del diseo de la celda o reactor, de los materiales de los electrodos y de las
condiciones de operacin tales como la densidad de corriente, conductividad del agua,
por mencionar los principales. Si las partculas slidas a remover presentan carga, se
emplea el potencial zeta opuesto para las burbujas.
Este proceso puede as emparejarse o combinarse con otro de electro-coagulacin o
floculacin por va qumica. Para que los agentes qumicos se mezclen bien con los
contaminantes antes de la flotacin, puede usarse algn medio fluidizado. Este diseo
permite un contacto extenso con la fase slida en la cmara de mezclado con los
coagulantes para formar aglomerados de partculas en suspensin para que al mismo
tiempo no se rompan los flculos formados.
reas de aplicacin
La electro-flotacin se emplea generalmente en la recuperacin de minerales. En
tratamiento de aguas residuales, se le ha encontrado uso para la separacin de
emulsiones de aceite y agua, remocin de aceites y grasas adems de slidos suspendidos
de baja densidad. Tambin es empleado en desechos de lubricantes de enfriamiento
agotados, aguas residuales de la produccin de coque, desechos de minera, agua
subterrnea, aguas residuales de la industria de los alimentos, soluciones con mezclas de
grasas, desechos de restaurantes, lavanderas, aguas de drenaje, de pozos, soluciones con
partculas coloidales y efluentes con metales pesados, en donde se puede recuperar oro y
plata, entre otros.
1.2.1.3 ELECTRO-FENTON
Debido a las limitaciones tanto tcnicas como econmicas previamente descritas para la
obtencin del perxido de hidrgeno, se han propuesto las tcnicas electroqumicas como
opcin en investigaciones relacionadas al tema. Esto consiste en la generacin in-situ de
las soluciones de perxido de hidrgeno a partir de oxgeno disuelto en medio acuoso.
Debido a la solubilidad limitada del oxgeno, es necesario emplear electrodos especficos
que tengan alta rea superficial, caracterstica que provee de ventajas que sern descritas
ms adelante.
12
FUNDAMENTOS
La reaccin de generacin del H2O2 en medio cido por medio de la reduccin de O2
gaseoso o en solucin, a travs de la reaccin electroqumica en un ctodo se describe a
continuacin:
O2 ( g ) 2H 2e H 2O2
Para el caso del Fe2+ se utiliza un nodo de sacrificio hecho del mismo elemento, en el
cual, por medio de la reaccin de oxidacin, el metal en estado slido, con estado de
oxidacin 0, pasa a 2+ por la prdida de dos electrones, quedando en solucin acuosa.
Fe (0) Fe 2 2e
El H2O2 se mezcla entonces con el Fe2+ produciendo de esta manera los radicales
hidroxilo, oxidando an ms al Fe, el cual pasa a Fe3+
Fe 2 H 2O2 Fe3 OH OH
El radical OH es el agente oxidante ms fuerte despus del fluoruro y puede reaccionar
rpidamente con los contaminantes de tipo orgnico generando reacciones y productos
de des-hidrogenacin o hidroxilacin, los cuales pueden llegar a generar hasta CO2, agua
e iones inorgnicos. El sistema Fe3+/Fe2+ es auto-cataltico, debido a que el Fe2+ puede ser
regenerado por medio de la reduccin del Fe3+ en el ctodo.
Fe 3 e Fe 2
Fe 2 OH Fe3 OH
H 2O2 OH OH2 H 2O
La eficiencia de la reaccin de Fenton puede decaer de igual manera por la oxidacin del
Fe2+ en el medio por el HO2 y por reacciones secundarias en el nodo cuando se utilizan
celdas o reactores no divididos.
Fe 3 e Fe 2
1.2.1.3.1
13
FUNDAMENTOS
Independiente del mtodo de obtencin de los reactivos necesarios para llevar a cabo la
reaccin de Fenton (perxido de hidrgeno y hierro ferroso Fe2+), la reaccin es
influenciada por varios factores tales como (Chvez Guerrero, 2006):
Concentracin de hierro Fe2+ agregado al sistema
Cuando se usa algn mineral como fuente de hierro (como sulfato ferroso -FeSO4-), existe
una relacin entre el hierro el perxido de hidrgeno (Fe:H2O2) la cual tiene un valor
ptimo de 1:5 y 1:10. A niveles de hierro menores de 50 mg/L, se incrementa el tiempo de
reaccin (mayor a 10 horas), dado que ocurre un efecto de secuestro a los iones ferrosos
que inhiben su participacin como catalizador en la reaccin. Por el contrario, una
concentracin alta de hierro no incrementa de forma significativa la rapidez de
degradacin, adems de que crea problemas de control de pH y de generacin de lodos
fisicoqumicos (hidrxidos).
Estado de oxidacin del hierro (Fe2+/Fe3+)
Aunque la reaccin de Fenton regenera parte de los iones Fe2+, la cantidad de estos iones,
en relacin a la cantidad de Fe3+ en solucin, es determinante por que la produccin de
radicales hidroxilo formados a partir de la descomposicin del H2O2 aumente si hay
mayor cantidad de especie Fe2+.
Concentracin de perxido de hidrgeno (H2O2)
Es el reactivo de importancia, ya que a partir de l se generan los radicales hidroxilo que
degradarn a la materia orgnica. Por eso, la cantidad necesaria que se debe agregar
depende tanto de la cantidad de Fe2+ como del tipo de compuesto orgnico a oxidar.
Aunque los radicales formados no son selectivos, cada sustancia de tipo orgnico
presenta un mecanismo de transformacin qumica diferente y por ende, posee una
velocidad de reaccin distinta, adems de formar subproductos que pueden ser ms
difciles de oxidar que los compuestos originales, requiriendo con ello mayor cantidad de
perxido de hidrgeno.
Temperatura de reaccin
La rapidez de la reaccin de Fenton se ve favorecida por la temperatura, puesto que,
aunque el mecanismo puede realizarse en el intervalo de 20C a 40C, si se incrementa
este factor a valores mayores de 50C, ocurre la descomposicin del perxido de
hidrgeno a agua y oxgeno, sin formar radicales hidroxilo.
pH
El pH es un factor de control, puesto que es causa de precipitacin de los iones ferrosos
por reaccin y transformacin a iones frricos, con la formacin subsecuente de
hidrxidos. Tambin hay la formacin de iones ferrosos hidratados, los cuales pasan a
especies frricas coloidales, las cuales descomponen de nueva cuenta el perxido de
hidrgeno en agua y oxgeno.
14
FUNDAMENTOS
El siguiente es un resumen de las investigaciones realizadas utilizando el proceso
de Electro-Fenton
Tabla No. 2
nodo
Contaminante
Autor
15
FUNDAMENTOS
o llevando (en el caso de su utilizacin en el tratamiento de contaminantes) a productos
con menor toxicidad. En este proceso, el material con que est fabricado el electrodo es un
parmetro muy importante en la oxidacin electroqumica puesto que el mecanismo y los
productos de alguna de las reacciones involucradas dependen de l.
Figura 1.2.
M H 2 O M ( OH ) H e
Lo que, en presencia de contaminantes ocurre
Oxidacin total (mineralizacin):
n
R M ( OH ) CO2 M nH ne
2
Oxidacin selectiva (conversin):
R M ( OH ) ROH M
En ausencia de contaminantes, las reacciones conducen a la formacin de O2
1
M ( OH ) M O2 H e
2
16
FUNDAMENTOS
Los productos RO acaban produciendo cidos carboxlicos que se mineralizan
lentamente. En la tabla siguiente se muestra un resumen de las investigaciones
empleando electrodos DSA.
Tabla No. 3
Ctodo
nodo
Contaminante
Grafito
Grafito plano
Fenol
10-100
24.6-63.5
6-17% COD
Fenol
300
N. R.
30% COT
Grafito
N. R.
Comentario
Referencia
Amonio
8.5
53
95%
Placas de
zirconio
Glucosa
100-900
15-20
30%
H2SO4 1M
Bonfatti et al,
1999
Grafito
15 tipos de
compuestos
orgnicos
N. R.
N. R.
N. R.
Grafito
Anilina
I= 2 A
15-40
Concentracin inicial
>90% en 1 hora 2.7 nM, pH= 2, lecho Kira, et al 1985
empacado de PbO2
Pt y Ti/Pt
PbO2
Grafito
Fenol
I= 1, 2, 3 A
N. R.
46-80%
Celda de
funcionamiento
andico, concentracin Sharifian et al,
inicial 14-56 mM en
1986
H2SO4 1 M, lecho
empacado de PbO2
Grafito
Fenol
300
N. R.
40% COT
Grafito
Lixiviados
50-150
30% COD
90% COD
Grafito
2-clorofenol
80-160
35-40
Grafito
Fenol
baja
17
N. R.
1,4-benzoquinona
N. R.
N. R.
N. R.
Cloro-fenoles
0.6
54
N. R.
Electrolito de Na2SO4
Ti/PbO2
Alamabre de
platino
N. R.
IrO2
17
N. R.
Formacin de Pb2+,
80-95% COD COD inicial de 1000
mg/L a 25 C
N. R.
Polcado et al,
1999
Comninellis,
1992
Rogers et al,
1999
FUNDAMENTOS
Acero
inoxidable
2-clorofenol
80-160
35-40
Lixiviados
N. R.
N. R.
Ti/SnO2-Sb2O5
Acero
inoxidable
Aguas
residuales de
Al/Fe,
una
Acero
grafito/malla petroqumica
5-15 mA/cm2
inoxidable
de acero
(mezcla de
inoxidable hidrocarburos
incluyendo
fenol)
Platino
Fenol, pclorofenol
Pt/grafito
Difusion
gaseosa
(PTFE
Ti/IrO2/SnO2
recubierto
con carbn)
N. R.
Fenol
0.03-0.32
Pt, Pb/PbO2,
RuO2/TiO2
Fenol (500-1000
Benceno, fenol,
A/m2)
N-metil-paminofenol
N-metil-paminofenol
(300-600 mA)
Similar a PbO2
N. R.
>97%
Concentracin inicial de
200 ppm, electrolitos deMarappan et al,
NaoH 0.5 M, NaCl 0.1
2005
M, potencial 5 V
100%
100%
Solucin electrolito de
H2SO4 al 10% (pH= 1.5),
concentracin inicial
250-275 mg/L a pH= 12
Soluciones soporte de
Agladze et al,
Na2SO4, NaCl, H2SO4,
2007
aplicacin de O2,
concentraciones de
anilina (1000 ppm), 4clorofenol (178 ppm),
fenol (282 ppm)
70
50-70%
N. R.
Benceno
(94%)
N. R.
N. R.
Fenol, 2Mezcla de
clorofenol, 4partculas de Feclorofenol, 2,4diclorofenol
N. R.
COD 80%
Benceno (20
mA/cm2)
Difusin
gaseosa
N. R.
N. R.
Generacin de H2O2.
Uso de radiacin UV
2-clorofenol para incrementar la
Batoeva et al,
(68-88%) eficiencia del proceso
2007
de degradacin
2,4diclorofenol
(62-75%)
18
FUNDAMENTOS
Los reactores o celdas que operan con estos dispositivos comparten esta simplicidad
puesto que slo emplean, adems de un par de electrodos funcionando como nodo y
ctodo, y en casos de necesitarse, una membrana o separador.
El arreglo del equipo consiste en sumergir los electrodos en una solucin de electrolito (el
cual nicamente cubre el exterior de estos) y al recibir una diferencia de potencial del
nodo al ctodo. La distancia entre ambos electrodos debe ser tan pequea como sea
posible para aumentar la eficiencia de la transferencia de masa y reducir el consumo de
energa por una menor cantidad de voltaje requerido. La cantidad o distancia mnima
entre los electrodos es usualmente determinada por limitaciones prcticas (por ejemplo el
volumen de la celda empleada).
Las desventajas principales de estos arreglos radican en el gran espacio ocupado por los
equipos, el volumen de produccin (en relacin al empleado como reactivo inicial) y por
las reacciones que en muchas ocasiones no son selectivas (Guerrero Ortega, 2000).
Figura 1.3.
19
FUNDAMENTOS
de cloro, ms no para la evolucin del O2 o para el H2, debido a la interface entre la capa
de xido y la solucin en la solucin acuosa. Tambin es un factor que origina un
gradiente de pH en la vecindad del electrodo el cual puede ser un detalle a considerar y
que puede afectar el proceso de electrlisis.
Los xidos de metales de transicin son los electro-catalizadores ms verstiles que se
conocen. Los electrodos fabricados con estos elementos muestran una gran actividad para
casi cualquier tipo de reaccin tal como la evolucin del O2, reduccin de O2 e incluso
evolucin del H2. La razn para esta actividad se identifica por las reacciones redox
superficiales que tienen lugar en los iones metlicos de transicin formados, los cuales
sirven como sitios activos. Estos centros redox, en conjuncin con los intermediarios de
interaccin moderada, son capaces de catalizar una gran variedad de reacciones de
electrodo en un rango de potencial cercano a la de un par redox. Este concepto es una
evidencia para la curva de evolucin de O2, lo cual tambin est relacionada con la
variacin lineal del sobrepotencial con la entalpa de formacin de hidrxidos (Trasatti,
2000).
La teora electro-cataltica basada en reacciones superficiales redox en sitios activos
propone un mecanismo generalizado para las reacciones principales donde el primer
paso es preparado por la oxidacin o reduccin, mientras que en pasos sucesivos los
sitios activos interactan con las partculas reaccionantes (H2O, H+ o OH) formando otro
tipo de productos (como O2 o H2).
Un in metlico en un xido difiere del mismo in metlico en un metal a causa del
ambiente en los que estn inmersos. De esta forma, un cierto in metlico puede ser
activo en un metal, en un xido o en una matriz macrocclica (por ejemplo, Co) a un cierto
grado, dependiendo a su vez de los llamados ligandos que se forman durante las
reacciones.
La estabilidad es el aspecto fundamental que ha llevado al xito industrial a este tipo de
electrodos. Tres factores se han identificado para lograr este aspecto:
La fuerza mecnica
La conductividad electrnica
Los pares superficiales redox actan como relevos electrnicos; si los compuestos
superficiales formados son solubles o se descomponen, entonces son consumidos y la
superficie del electrodo se corroe.
Tal es el caso de los electrodos que incorporan RuO2 en su estructura: En un cierto
intervalo de diferencia de potencial, la superficie es totalmente insoluble. Esto es ideal en
aplicaciones con potenciales por debajo del lmite, logrando que los electrodos tengan
prcticamente una vida til infinita. En el caso de la evolucin del O2, se lleva a cabo
adems la formacin de especies solubles a causa de que el potencial del electrodo se
incrementa a niveles superiores a las del lmite terico (Trasatti, 2000).
20
FUNDAMENTOS
La corrosin puede ser reducida o minimizada incrementando el lmite impuesto por la
reaccin redox. Esto se logra por medio de la mezcla de xidos ya que, de acuerdo a las
caractersticas de los elementos originales, la combinacin incrementa el potencial
limitante de la oxidacin superficial en el dispositivo. Por ejemplo, en una mezcla que
contenga RuO2 e IrO2, el IrO2 se corroe menos que el RuO2; adems de que la simple
presencia de ste limita la tasa de corrosin del IrO2.
Las superficies con xidos responden al pH de la solucin en el cual estn inmersas. La
versatilidad de las preparaciones termales permite la obtencin de microelectrodos
(Kinoshita, et al, 1986) para mediciones de pH. Adems, las superficies guardan una
gran cantidad de electricidad debido a la gran rea superficial, as como del mecanismo
de carga en solucin acuosa.
Ser inocuos
21
FUNDAMENTOS
metlicos. Sin embargo, eso era por el hecho de que la reaccin propia del metal era la de
formar xidos, lo cual explica la gran conductividad de la capa activa.
Otro punto es que los electrodos convencionales empleados eran grandes y pesados. Los
electrodos de xido podan ser construidos utilizando cualquier forma que se le diera al
soporte de Ti (alambres, rejas, redes). El gas producido en el nodo en las celda alcalinas,
podan escapar libremente sin bloquear la superficie del electrodo. La interface entre los
dispositivos poda ser reducida, y la solucin de electrolito empleada poda quedar libre
de sobresaturacin de gases, minimizando la cada hmica (Trasatti, 2000).
Cuando se dopa al electrodo por medio de la mezcla de xidos de elementos diferentes,
ocurre el fenmeno del aumento en la actividad electro-cataltica a comparacin de los
xidos slidos o mtales simples. Esto es explicado en trminos de morfologa y rea
superficial: En ambos casos hay un incremento de la geometra del electrodo, la cual es
funcin de la superficie electro-activa, puesto que se incrementa de manera directa el rea
superficial. El recubrimiento permite el transporte de carga elctrica entre la base de
metal y la interface del electrodo y el electrolito. Hay que notar que la eleccin del
recubrimiento se hace con base en su estabilidad electroqumica y por la habilidad de
catalizar las reacciones que se buscan desarrollar.
Los electrodos DSA manufacturados de xidos de metales nobles muestran as un mejor
desempeo que aquellos que slo consisten en metal puro. Los xidos puros de RuO2 e
IrO2, activos electroqumicamente, son los ms usados, pero presentan algunos
problemas a resolver. Cuando se usan en diversas condiciones con medios muy
agresivos, ocurre la prdida de material activo, ya sea por el ataque qumico o por propia
corrosin electroqumica, lo que inhibe su aplicacin para aplicaciones tecnolgicas a
gran escala.
De ah la necesidad de utilizar mezclas de xidos en la manufactura de electrodos de tipo
DSA. Por un lado se tiene combinaciones de xidos puros que se preparan con otros
xidos que funcionan como estabilizadores, los cuales tienen excelentes propiedades
conductoras (por ejemplo mezclas con IrO2 o RuO2) o con xidos no conductores (como
en el caso de TiO2 con RuO2). En algunos casos, pese a la baja actividad electrocataltica
obtenida, esto es deseable porque se obtiene un gran ciclo de vida til y se minimizan los
costos, caracterstica que hace muy atractivos a los xidos no conductores (Comnimellis et
al, 1990).
Un esquema de la estructura de la capa de recubrimiento formada en la superficie del
material soporte en electrodos DSA se muestra a continuacin, la cual depende de las
morfologas presentadas por el uso o la sntesis de la capa.
22
FUNDAMENTOS
Figura 1.4.
Morfologa de las capas de recubrimiento en electrodos DSA (Da Silva et al, 2004)
23
FUNDAMENTOS
La calidad de los electrodos preparados por descomposicin trmica depende de:
Temperatura de fabricacin
24
FUNDAMENTOS
1.2.4 TEORAS DE LA OXIDACIN ANDICA POR MEDIO DE ELECTRODOS DSA
En la literatura, las investigaciones en donde se emplean electrodos tipo DSA proponen
mecanismos diferentes.
El primer mecanismo indica que la oxidacin de los compuestos orgnicos ocurre por la
oxidacin electroqumica en la superficie del xido (o mezcla) metlico con que esta
recubierto el electrodo (Chuanping et al, 2003).
Esto implica que el xido metlico reacciona con las molculas de agua del medio (si
estn presentes) para formar radicales hidroxilo, las cuales a su vez son adsorbidas de
manera parcial en la superficie del electrodo para despus oxidar al compuesto orgnico
en una secuencia de reacciones competitivas. Los radicales hidroxilo pueden tambin
emigrar hacia el seno de la solucin, reaccionando con el compuesto orgnico en menor
proporcin en lo que este llega a las inmediaciones del electrodo.
El segundo mecanismo indica que los radicales hidroxilo formados interactan con el
oxgeno cercano al nodo para formar un xido metlico superior, cual puede oxidar
directamente a los contaminantes orgnicos. Puesto que se genera un proceso cclico de
xido-reduccin, el xido metlico regresa a su estado original (Comnimellis et al, 1996).
La oxidacin andica no necesita de una cantidad grande de qumicos para tratar las
aguas residuales o de necesitar alimentacin de O2 para los electrodos adems de requerir
pocos accesorios. En algunos nodos, la oxidacin de compuestos orgnicos puede
ocurrir slo bajo condiciones de evolucin simultnea de O2. Un mecanismo generalizado
que ha sido propuesto, indica que la oxidacin completa de los compuestos orgnicos
hasta CO2 es llevada a cabo en electrodos no activos (electrodos que no participan de
manera directa en la oxidacin) debido a la formacin de los radicales hidroxilo, mientras
que la oxidacin selectiva es el mecanismo principal que ocurre en los electrodos activos
(electrodos que si participan en la oxidacin) debido a la formacin de un compuesto ms
oxidado.
En el segundo caso, si hay formacin de radicales OH, estos se adhieren fuertemente a la
superficie del electrodo, desencadenando una oxidacin indirecta de compuestos
orgnicos por una va de formacin/descomposicin de un xido metlico superior.
Para explicar este tipo de reacciones, se hacen algunas suposiciones:
El xido metlico del nodo (cuyas siglas de identificacin es MOx) participa tanto
en la oxidacin del compuesto orgnico como en la evolucin del oxgeno.
25
FUNDAMENTOS
Figura 1.5.
MOx RO
1
r2
MOx 1
MOx O2
2
Estas reacciones tienen lugar en ambos mecanismos de oxidacin orgnica y de evolucin
del oxgeno, teniendo la regeneracin del xido metlico MOx en adicin a su estado ms
oxidado MOx+1 (Comnimellis et a., 1996). En los electrodos DSA, la oxidacin
electroqumica de los compuestos orgnicos ocurre por medio de la evolucin simultnea
de reacciones con el oxgeno disuelto en el medio. Estas son reacciones secundarias que
compiten con la oxidacin orgnica misma y en determinado casos, disminuyen la
eficiencia de la corriente del proceso entero.
FUNDAMENTOS
1
MOx (OH ) MOx O2 H e
2
La segunda va es la formacin de un xido metlico superior seguido por la reaccin de
evolucin misma
MOx (OH ) MOx1 H e
1
MOx 1 O2 MOx
2
As mismo, los radicales hidroxilo pueden interactuar con otros para formar oxgeno
molecular y completar la electrolisis de las molculas de agua.
2MOx OH 2MOx O2 2H 2e
As, durante procesos de oxidacin de compuestos orgnicos, puede existir una baja
eficiencia debido a que estas reacciones entran en competicin con los mecanismos de
evolucin de oxgeno en el lado andico. De esta forma, el poder de oxidacin del nodo
est relacionado directamente al material del cual esta hecho y con ello, el sobrepotencial
necesario para sobrepasar o propiciar dichos mecanismos competitivos.
1.2.4.1 EFECTO DEL pH EN REACCIONES DE OXIDACIN ANDICA
En investigaciones utilizando electrodos recubiertos con RuO2 como elemento electrocataltico para el mecanismo de oxidacin andica, las reacciones de oxidacin de
compuestos orgnicos se ven favorecidas en medio cido.
Esto es a causa de que los procesos de evolucin de oxgeno tienen mayor predominancia
y son cinticamente superiores que en medio alcalino. A valores de pH bajos, ocurre la
preferencia o selectividad en favor de las reacciones de oxidacin orgnica (Huang et al;
1991; S. Aquino Neto et al, 2009).
1.2.4.2 CLASIFICACIN DE LOS ELECTRODOS DSA DE ACUERDO A LAS
MODELOS DE REACCIN
27
FUNDAMENTOS
Los electrodos no activos no presentan un estado ms elevado de oxidacin, por lo que las
especies orgnicas son oxidadas directamente por la adsorcin de un radical hidroxilo
(como es el caso del SnO2 o el PbO2). Sin embargo, ningn electrodo es completamente
activo o no activo, por lo que siempre muestran comportamientos con ambas
caractersticas.
En los tratamientos de aguas residuales, la evolucin andica del oxgeno pueden causar
prdidas de poder, las cuales reducen la eficiencia global de corriente para las reacciones
de oxidacin tanto directa como indirecta.
Por esto es importante la adecuada seleccin del material para el caso de los nodos,
siendo deseable que tengan un gran potencial de evolucin de oxgeno para minimizar
esas prdidas de energa debido a las reacciones con el oxgeno (Li et al, 2005).
Un resumen de las investigaciones en el uso de estos electrodos se muestra a
continuacin.
28
FUNDAMENTOS
Tabla No. 4
Tipo de electrodo
Sustancia de investigacin
Autor
Ti/SnO2-Sb2O5
Ti/PdO-Co3O4
Ti/RhOx-TiO2
Ti/MnO2-RuO2
Ti/Pt-Ir
Ti/RUO2-TiO2
Ti/Pt
Ti/Irx-PtOx
Ti/Pt
Fockedey E. et al,
2002
Ti/BBD, Ti/SnO2-Sb2O5
Chen Xueming et
al, 2004
Ti/RuO2, Ti/PtPdO
Ti/Ru0.3Ti0.7O2 modificado
con Pt y PbO2
29
FUNDAMENTOS
Cuando se usa para la oxidacin de compuestos orgnicos, promueve reacciones de
conversin, las cuales pueden llegar, adems de mineralizacin a CO2 y agua, a la
generacin en algunos casos de CO (Madhavaram et al, 2001).
Figura 1.6.
30
FUNDAMENTOS
removidas, pueden causar turbidez, lo que dificulta el tratamiento posterior (Tabishi.et al,
2007). Debido a esto, y desde un punto de vista econmico, las tcnicas de inmovilizacin
en un sustrato son la solucin ms viable. Para la inmovilizacin de TiO2 en soportes se
han investigado muchas tcnicas, involucrando el estudio en sustratos tales como vidrio,
cuarzo, arena, slica, carbn activado, zeolita, fibras de carbono, placas y mallas metlicas.
El mecanismo general propuesto involucra la excitacin de fotones provenientes de la
banda de excitacin, lo que promueve la generacin de radicales OH y promoviendo
reacciones de oxidacin. Ms adelante se describir a fondo tal mecanismo.
1.2.5.2.1
Los electrodos DSA de TiO2 ms conocidos son aquellos que emplean la mezcla de xidos
tanto de titanio como de rutenio en una relacin que puede variar desde un 30% en mol
de RuO2 y 70% mol de TiO2 hasta proporciones que llegan al 20 y 80% respectivamente.
Cuando se dopa al electrodo de esta manera, se logra obtener un gran desarrollo de
superficie porosa (lo que incrementa el rea superficial), proporciona ms adherencia de
la pelcula de xido hacia el soporte, aumenta la actividad cataltica, la selectividad y la
resistencia a la corrosin (incluyendo los procesos que involucren electrlisis de cloro),
adems de mantener su desempeo an a travs de varios aos de trabajo continuo
(Evdokimov, 2002).
31
FUNDAMENTOS
32
FUNDAMENTOS
1.3
1.3.1 FOTOLISIS
La fotolisis, tambin llamada fotodisociacin o foto-descomposicin, es una reaccin
qumica es la cual un compuesto o molcula es descompuesto por medio de fotones. Este
mecanismo no est limitado slo a la luz visible, sino a cualquier tipo de radiacin con
energa suficiente para efectuar el mecanismo de ruptura (como la radiacin ultravioleta,
rayos X o rayos gama).
La luz ultravioleta es parte del espectro electromagntico de radiacin, la cual est
situada entre las bandas de rayos X y la luz visible, con longitudes de onda que van desde
180 hasta 400 nanmetros. La luz ultravioleta conocida generalmente como UV, es
emitida en tres diferentes bandas: UV-A, UV-B y UV-C. La luz UV que se genera en las
llamadas lmparas de UV, es radiada por tubos de cuarzo que contienen vapor de
mercurio, el cual es el emisor. Cuando se induce una corriente elctrica en los polos, se
genera un arco voltaico que ioniza a los tomos de este metal (Hg), en donde los
electrones incrementan su energa hasta que son convertidos en fotones de luz UV.
Se emplea comnmente como germicida, inactivando los cinco principales grupos de
microorganismos (virus, bacterias, hongos, algas, y protozoos) por el mecanismo de
penetrar la pared celular llegando hasta el ncleo y provocando dao a la cadena de
ADN, impidiendo su reproduccin.
Se ha utilizado en tratamiento y degradacin de compuestos orgnicos (por ejemplo
fenol) dado que la energa contenida en la radiacin UV es capaz de romper los enlaces
de la molcula, generando subproductos iniciales de oxidacin.
El punto negativo es que dicho mecanismo es ineficiente cuando se incrementa la
concentracin de los compuestos orgnicos, teniendo que emplear agentes oxidantes
secundarios (H2O2, O3) de manera que puedan obtenerse, por reacciones
complementarias con la luz UV, radicales hidroxilo, los cuales degradarn con mayor
eficiencia dicha materia orgnica.
1.3.2 FOTOCATLISIS
Se fundamenta en la interaccin entre un semiconductor y la radiacin UV en la que se
genera lo que denominaron huecos de pares de electrones en la superficie del
semiconductor, los cuales estn cargados elctricamente, reaccionando con las sustancias
orgnicas y con el agua.
En el caso de estudio, la iluminacin con energa irradiada ms grande que la energa del
ancho de banda (Egb) del semiconductor (h > Egb = 3.2 eV) en el caso de TiO2 en forma
anatasa) genera hoyos en la banda de valencia (h+b) y electrones en la capa de
conduccin (e-cb), segn la siguiente ecuacin:
33
FUNDAMENTOS
TiO2 hv 400nm e cb h vb
Debido a esta caracterstica energtica, el TiO2 en forma anatasa slo puede ser activado
por luz ultravioleta de longitudes de onda menores a 400 nm. Los hoyos fotogenerados
en la banda de valencia (h+b) y los electrones de la banda de conduccin (e-cb) pueden
recombinarse para liberar calor o dirigirse por vas separadas hacia la superficie del TiO2,
donde pueden reaccionar con las especies adsorbidas en la superficie del catalizador
como en el caso de los compuestos orgnicos:
h vb R R ox
Tambin existe la generacin de radicales libres
h vb H 2 O OH H
h vb OH OH
La oxidacin del agua o de los iones de hidrxido realizada por el agujero u hoyo en la
capa de valencia (h+b) puede generar radicales hidroxilo (OH). La banda de conduccin
de electrones (e-cb) puede reaccionar con el oxgeno molecular para formar radicales en
forma de aniones de superxido, O2-, los cuales pueden ser el punto inicial para otro tipo
de reacciones complementarias tales como
e cb O2 O2
O2
H HO2
O2 2H 2e H 2O2
O pueden combinarse en otras reacciones de adsorcin con los radicales OH como
indican las siguientes reacciones:
e cb h vb TiO2 calor
34
FUNDAMENTOS
TiO2 (ecb ) OHads TiO2 OH ad
Si no es posible la degradacin total de los contaminantes, al menos se logra un cambio
estructural de las sustancias, logrando la disminucin de la toxicidad de los efluentes por
medio de oxidaciones parciales, las cuales las hacen aptas para un tratamiento posterior
(Alemany et al. 1997, Horikoshi et al. 2002, An et a.l 2002., Peralta et al. 2006 y Peralta et al.
2008).
1.3.3 FOTOELECTROCATLISIS
La aplicacin de voltaje externo al proceso netamente fotocataltico (llamado entonces
proceso fotoelectrocataltico) convierte al fotocatalizador en un foto-nodo, de manera
que los procesos de recombinacin de los electrones generados debido a la radiacin UV
se retardan, as como la reaccin de foto-reduccin misma del oxgeno, de acuerdo a la
siguiente reaccin
e O2 ads O2
Dicha reaccin se minimiza debido a que el electrn no acta sobre el semiconductor sino
que se incorpora al circuito elctrico (Alemany et al. 1997, Horikoshi et al. 2002, An et al.,
Peralta et al. 2006 y Peralta et al. 2008).
Se han realizado modificaciones a estos procesos en vas de mejorar su rendimiento, tales
como dopar los materiales empleados como fotocatalizadores con iones, depositacin de
metales nobles, fotocatlisis asistida con aplicacin de voltaje externo (el mtodo de la
fotoelectrocatlisis).
De igual forma, las investigaciones buscan encontrar materiales que resulten ser un buen
soporte para los procesos involucrados, ya que por la naturaleza de las reacciones
involucradas, comparten caractersticas similares a los usados en aplicaciones
electroqumicas:
Las propiedades buscadas son:
Tener fuerte adhesin tanto qumica como fsica sobre su superficie sin afectar la
actividad qumica del recubrimiento
35
FUNDAMENTOS
Tambin son deseables las caractersticas de poder ser reciclable y con capacidad
de re-uso
H
e
2
O2 ( ads) e O2
HO2 HO
O2 H 2 O2
O2 OH OH
De igual forma, cuando hay oxgeno disuelto en el medio, ste puede funcionar como
secuestrador de los electrones fotogenerados, lo que puede combinarse con el efecto de
generacin de OH sobre la superficie del TiO2 si se emplea a su vez como nodo en un
circuito electroqumico debido al mecanismo de evolucin del oxgeno en medio acuoso
(An et al; 2002).
El TiO2 tiene otra caracterstica peculiar: Generar H2O2 sobre su superficie cuando se le
hace incidir radiacin ultravioleta, acuerdo a la siguiente reaccin:
O2( g ) 2H 2e H 2 O2
La presencia de perxido de hidrgeno en el seno de la solucin incrementa a su vez el
efecto en la oxidacin, debido a que el H2O2 es un mejor aceptor de electrones que el
oxgeno molecular. Esto por el mnimo requerimiento de energa para producir radicales
OH al descomponerse a causa de ser foto-sensitivo a la radiacin UV (Tasbihi et al.,
2007).
Las reacciones que describen el proceso anterior son
H 2O2 O2 HO OH O2
H 2 O2 e cb HO OH
Una desventaja aparente es que, si se incrementa demasiado el nmero de burbujas en la
solucin por el incremento de aire en el sistema, estas pueden obstruir la absorbancia de
36
FUNDAMENTOS
la luz UV sobre el fotocatalizador disminuyendo la eficiencia global del proceso (lo que se
conoce como efecto sombra).
2H 2O O2 4H 4e
Si el pH tiene un valor muy alto, puede ocurrir que existan bajas densidades de corriente
debido a un posible envenenamiento del foto-catalizador por la formacin de
subproductos de oxidacin que lo pueden recubrir o por la generacin de reacciones
competitivas o sntesis de otros compuestos que puedan ser ms difciles de oxidar que
las sustancias originales (Rodgers, 2000).
Bajo radiacin UV, los recubrimientos de TiO2 sin dopar pueden volverse hidroflicos.
Esto es debido a la densidad en la superficie de los grupos OH (las molculas de agua son
propensas a formar puentes de hidrgeno con dichos grupos OH). El TiO2 puede
reaccionar y formar especies tales como Ti-OH-Ti en la superficie, las cuales, al momento
de ser irradiadas provocan una excitacin fotnica en el tomo de oxgeno, debilitando el
enlace formado de Ti-O. Hay entonces una adsorcin disociativa de las molculas de
agua, las cuales actan como agentes nucleoflicos, liberando agentes superficiales en la
forma de Ti-OH y liberando un protn. Esta adsorcin se completa por la formacin de
un radical hidroxilo a partir de la molcula de agua.
Si se asume que las dos especies de Ti-OH son menos estables que la conformada por TiOH-Ti, hay una disminucin gradual en la superficie de los grupos OH (y con ello una
disminucin en el carcter hidroflico), pudiendo esto ocurrir al momento de cesar la
radiacin o en un ambiente a oscuras. Este carcter reversible implica en un medio
acuoso, la formacin de H2O2 (Agrios et al 2005).
El posible incremento en la concentracin de H2O2 debido a la interacin entre la luz UV
y el TiO2 puede ser explicado por la polarizacin andica del TiO2, aunado a si se utiliza
la propiedad fotocataltica antes mencionada
H 2O e OH H
37
FUNDAMENTOS
OH OH H 2O2
Un resumen de investigaciones en fotocatlisis con el empleo de TiO2 para la oxidacin
de compuestos orgnicos se muestra a continuacin
Tabla No. 5
Mecanismo
Fotlisis directa
Fenol
Fenol
90%
Comentario
Referencia
Radiacin UV de = 365 nm
Bisfenol-A
>90%
95% para UV/TiO2,
87% para
fotoelectrocatlisis
cido benzoico
>99%
Fenol
65%
Colorante azo
Naranja-II
>50%
2-clorofenol
Fenol
Luz UV de = 365 nm
Tai-Cheng et al,
2002)
Suspensiones de TiO2,
Vlegraki et al; 2008)
identificacin de subproductos
50%
Tensoactivo pnonilfenol
Fotocatlisis con UV/TiO2
polietoxilato (NPE9)
>90%
Compuestos
orgnicos voltiles
tales como
Fotocatlisis con UV/TiO2
tricloroetileno,
acetona, metanol,
tolueno
>50%
38
FUNDAMENTOS
1.4
FENOL
De entre todos los compuestos orgnicos conocidos, los compuesto fenlicos han sido
uno de los ms estudiados en cuestiones ambientales. El fenol es elegido como sustancia
modelo a causa de su baja biodegradabilidad y por ser el producto intermedio en la ruta
de oxidacin de compuestos aromticos de mayor peso molecular lo cual lo hace idneo
como sustancia modelo en investigaciones de tratamiento de agua.
Su estructura simple permite que puedan realizarse anlisis en cuanto a los subproductos
formados, adems de ser uno de los contaminantes ms encontrados en efluentes de tipo
industrial (La Grega et al, 1994). El trmino fenol no solo es aplicado a este compuesto,
sino que tambin hace mencin de toda una clase de compuestos aromticos cuya
caracterstica principal es tener un grupo hidroxilo unido al anillo aromtico o a un
sistema de anillos complejos.
Figura 1.7.
39
FUNDAMENTOS
Tabla No. 6
Industria
Contaminante
Petrolera y
qumica
Carbn
Pulpa y papel
Tintes y pinturas
Polmeros
40
FUNDAMENTOS
emplea en la fabricacin del bisfenol-A. Este producto es la base para la produccin de
resinas epxicas, ampliamente usadas en la fabricacin de pegamentos. Otras
aplicaciones del fenol son la fabricacin del cido acetil saliclico o aspirina.
Tambin se puede usar como petroqumico en la obtencin de terbutil-fenol o teroctilfenol, que son intermediarios importantes para la preparacin de inhibidores de
oxidacin y otros aditivos, as como en la preparacin de detergentes. El isobuteno
tambin sirve para hacer el alcohol terbutlico que se usa principalmente para hacer pterbutil fenol, principal intermediario en la fabricacin de las resinas de fenolformaldehdo (Chow, 1998).
41
FUNDAMENTOS
1.4.3 MECANISMOS DE OXIDACIN ELECTRO Y FOTO QUMICA DE FENOL
Las reacciones de oxidacin de compuestos orgnicos son favorables
termodinmicamente en presencia de oxgeno, pero cinticamente lentas a menos que se
use un catalizador. Aunque el fenol tericamente puede ser mineralizado en pocos pasos
a CO2, en la prctica se ha encontrado que siempre se producen otros compuestos hasta
llegar a la formacin de cidos carboxlicos como subproductos finales.
Los procesos de oxidacin de los compuestos fenlicos toman lugar en dos fases:
Homognea y heterognea, puesto que las reacciones que se llevan a cabo, en el caso de
emplear un catalizador, se realizan en el seno de la solucin y en la interface de dicho
catalizador con el medio lquido.
Figura 1.8.
42
FUNDAMENTOS
Tabla No. 7
Frmula
cido oxlico
C2H2O4
cido frmico
CH2O2
cido malnico
C3H3O4
cido actico
C2H4O2
cido succinico
C4H6O4
cido maleico
C4H4O4
cido fumrico
C3H3O4
o-Benzoquinona
C6H4O2
p-Benzoquinona
C6H4O2
Hidroquinona
C6H6O2
Catecol
C6H6O2
Dibenzofuran
C12H8O3
43
FUNDAMENTOS
Figura 1.9.
H 2O OH ads H e
Tal diferencia puede ser verificada analizando los resultados experimentales, pudiendo
con ello, validar que tipo de mecanismo es el que se esta llevando a cabo.
Si se asume que el primer paso es la transferencia de oxgeno, la cual se da por medio de
las propias molculas de agua de la solucin o por oxgeno disuelto en el mismo, hay la
transferencia de electrones generando la formacin de radicales hidroxilo (OH)
adsorbidos en los sitios activos sobre la superficie del nodo. El segundo paso es un
ataque electroflico de los radicales formados al compuesto orgnico transportado desde
el seno de la solucin a la interface con el electrodo.
44
FUNDAMENTOS
De manera terica, cualquier compuesto orgnico podra ser oxidado en un electrodo
hecho de cualquier material (como Au, Pt, C, etctera) si el potencial aplicado sobre este
fuera suficiente para formar dichos radicales hidroxilo. Pero, en la mayora de dichos
materiales o elementos, las reacciones de transferencia de oxgeno son muy lentas,
ocurriendo adems prdida de corriente efectiva debido a la formacin de oxgeno
molecular a expensas de la oxidacin de H2O.
Cuando se inducen reacciones de oxidacin a la molcula de fenol por va electroqumica
el fenol sigue las siguientes etapas (Noureddine et al, 1998):
Oxidacin de hidroquinona
Conversin a 1,4-benzoquinona
Formacin de catecol
MOx H 2O MOx OH H e
45
FUNDAMENTOS
2MOx OH 2MOx O2 2H 2e
Sustituyendo para el caso del fenol
C6 H 5OH H 2O C6 H 4 (OH )2 2H 2e
fenol
hidroquinona o catecol
C6 H 5OH H 2O C6 H 4O2 4H 4e
fenol
1,4-benzoquinona
EFECTO
DE
LA
CONCENTRACIN
ELECTROQUMICA DE FENOL
46
EN
LA
OXIDACIN
FUNDAMENTOS
Se ha encontrado que la velocidad de oxidacin del fenol aumenta mientras ms alta sea
la concentracin de ste en solucin.
Esto se explica en trminos del incremento de la transferencia de masa del fenol a la
superficie del nodo: Si hay ms fenol en la solucin, aumenta la generacin de
intermediarios de oxidacin, pero estas sustancias slo son degradadas cuando la
concentracin del mismo fenol es lo suficientemente baja para que el proceso acte slo
en dichos intermediarios de oxidacin.
Y si hay evolucin de gas sobre la superficie de los electrodos, este fenmeno ayuda aun
ms al proceso de transferencia puesto que, al darse la evolucin de oxgeno en la
superficie del electrodo, se disminuye el espesor de la capa de difusin desde el seno de
la solucin a la interface de los electrodos (Brillas et al, .1999).
1.4.3.1.3
POR
VA
C6 H5OH OH C6 H5O H 2O
Dicha reaccin solo puede desarrollarse si de manera simultnea ocurre el proceso de
evolucin de oxgeno
C6 H5OH C6 H5O H e
El radical fenoxi puede ser oxidado directamente en la superficie del nodo formando un
catin fenoxio
C6 H 5 O C6 H 5 O e
La hidrlisis del catin fenoxio resulta en la formacin de hidroquinona o catecol
C6 H 5O H 2 O C6 H 4 (OH ) 2 H
La aparicin de los precipitados es a causa de la un mecanismo de polimerizacin de los
radicales fenoxio
47
FUNDAMENTOS
El incremento de la concentracin de fenol favorece la formacin de precipitados
insolubles, por lo cual tambin se asume que la degradacin completa de fenol no puede
llevarse a cabo sin la formacin de esos sustancias, aunque se empleen condiciones de
alta densidad de corriente (Noureddine et al, 1998).
48
FUNDAMENTOS
1.4.3.2 OXIDACIN FOTOCATALTICA DEL FENOL
El mecanismo de oxidacin de fenol por fotocatlisis es muy similar al de la oxidacin
electroqumica ya que es lograda por medio de la generacin de radicales OH, en este
caso reacciones sobre la superficie del semiconductor o fotocatalizador de TiO2 debido a
la influencia de la luz UV.
Se produce la activacin de la molcula de fenol con los radicales OH, formando un
conducto que produce un radical fenoxi. Este subproducto est en resonancia con las
estructuras de radicales en posiciones orto y para.
Figura 1.10.
Las tres formas mesomericas del radical son el punto de partida para la formacin de
otros intermediarios. Estos radicales orgnicos pueden reaccionar con los OH para
formar ms compuestos hidroxilados tales como catecol, hidroquinona y benzoquinona.
1.4.3.2.1
POR
VA
Tambin puede darse la reaccin en la que dos radicales fenoxi se acoplan, dando lugar a
la formacin de otros intermediarios ms complejos, los cuales pueden ser molculas con
hasta dos anillos aromticos unidos entre s, las cuales pueden ser origen de compuestos
insolubles como resultado de las reacciones de condensacin, en un esquema de
polimerizacin muy similar al mecanismo de oxidacin electro-qumico (Peir et al; 2001).
Tales sustancias tienen la caracterstica de ser precipitados semislidos de color caf. Su
presencia modifica tambin el color de la solucin tratada al mismo color. Cuando la
concentracin de los compuestos aromticos se incrementa, la solucin se torna oscura,
aclarndose cuando la concentracin de los mismos disminuye (Santos et al; 2002).
49
FUNDAMENTOS
Figura 1.11.
As, se asume que la entrada de los radicales OH ocurre en la posicin para con respecto
al grupo OH- dado que el ltimo es fuertemente director en sustituciones electroflicas
aromticas orto-para, dado que la posicin para exhibe una resistencia estrica menor que
la posicin orto. Adems de los procesos llevados a cabo con el radical OH, hay que
tomar en cuenta las reacciones directas entre el sustrato orgnico con los hoyos
fotogenerados en la capa de valencia del fotocatalizador o con otro tipo de radicales
(como O2-), procesos que, aunque de menor relevancia, pueden intervenir en la interface
entre el semiconductor y el fluido (Peir et al; 2001).
50
FUNDAMENTOS
1.5
REACTORES ELECTROQUMICOS
A e A(0)
B e B( 0)
Reacciones de tipo andico
A(0) A e
B ( 0) B e
As, un ctodo suministra electrones al circuito mientras que un nodo los retira. Esto es
por lo que las reacciones catdicas son reacciones de reduccin y las reacciones andicas
de oxidacin. El hecho de que los electrones fluyen de un electrodo a otro indica que
existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos (Harris, 1992).
51
FUNDAMENTOS
2. Etapas de transferencia de carga
3. Reaccin electroqumica a la interfase de los electrodos
4. Segunda etapa de transferencia de materia
Figura 1.12.
52
FUNDAMENTOS
I. El control por transporte de materia (control difusional)
II. El control por reaccin electroqumica (control cintico)
XA
C AE
C AS
C AE
53
FUNDAMENTOS
1.5.3 TIPOS DE FLUJO DE ELECTROLITOS
Existen diferentes modalidades de flujo a considerar dependiendo de la aplicacin, entre
los ms comunes se encuentran los siguientes:
Debe ser lo suficientemente soluble en agua para que exista disociacin completa
cuando se prepare una solucin a una concentracin dada a partir de una sal.
No debe presentar coloracin que pueda presentar desviaciones para las tcnicas
analticas de determinacin que empleen mtodos espectro-fotomtricos.
En el caso del empleo de Na2SO4 como electrolito soporte, cuando se forma una celda
electroqumica simple en donde solo existe esta sal en fase acuosa, utilizando agua como
disolvente y electrodos que sean inertes, puede ocurrir el siguiente mecanismo de
electrlisis en condiciones tales donde no este presente ninguna otra especie.
Al preparar una solucin de Na2SO4, el compuesto se disocia liberando iones hidratados.
54
FUNDAMENTOS
En el ctodo se genera hidrgeno, mientras el entorno se alcaliniza (el pH aumenta) al
formarse iones OH-.
En el nodo se genera oxgeno, mientras el entorno se acidifica (el pH disminuye) al
formarse protones H+.
Esto ocurre debido a que el H2O se reduce de manera ms fcil que los iones Na+ que se
encuentren cercanos al ctodo. Del lado del nodo, el H2O se oxida de igual manera ms
fcilmente que los iones SO42- (Harris,1992).
Las semirreacciones son:
nodo
2H 2 O O2 4H 4e
Ctodo
2H 2 O 2e H 2 2OH
Balanceando ambas semirreacciones para obtener la reaccin global
2H O 2e
2
H 2 2OH * 2
6H 2 O 2H 2 O2 4OH 4H
La reaccin neta es
2H 2 O 2H 2 O2
De aqu se observa que:
1.5.4 EFECTO
DE
LA
ELECTROQUMICOS
RECIRCULACIN
EN
LOS
REACTORES
Existen varias consideraciones para el caso que se quiera retornar parte del caudal de
salida, para usarlo como recirculacin dentro de los sistemas:
Si la superficie de los electrodos (AE) es fija, la tasa de conversin XA aumenta con la
razn de circulacin fr (para el caso de iones y compuestos que no se descomponen una
vez formados). Si se impone un valor de XA, las recirculaciones permiten reducir el valor
de AE requerido para alcanzar ese valor de XA. As se pueden reducir los costos de
inversin para lograr la transformacin electroqumica.
55
FUNDAMENTOS
Cuando se hace un balance global incluyendo recirculaciones, para el caso de flujo pistn,
el trmino de
C AS
C AE
Cuando fr es muy grande, se convierte en el modelo que relaciona el comportamiento de
un reactor de mezcla completa. Cuanto mayor es el valor de fr, mayor es el riesgo de que
el sistema de recirculacin aumente en complejidad (bombas, tubera, etctera) de tal
manera que la necesidad de buscar un punto ptimo econmico de la instalacin lleve a
fijar un valor lmite de fr (Couret, 1992).
TRH
V
QV
1.5.6 COMPARACIN
DE FUNCIONAMIENTO:
COMPLETA Y FLUJO PISTN
REACTORES
DE
MEZCLA
56
FUNDAMENTOS
Figura 1.13.
1.5.7 EFICIENCIA DE
CORRIENTE,
CONSUMO
DE
ENERGA
COSTO
ENERGTICO
La eficiencia de corriente o corriente efectiva instantnea es una mediada de la corriente
efectiva que consume la especie electroactiva durante el proceso de electrlisis. Para la
evaluacin de tal eficiencia puede usarse la expresin siguiente en trminos de DQO
(Lpez Jimnez, 2007):
ICE 4 * F *V *
DQO
inicial
DQOfinal
I *t
Energa
n * F * Ecelda
3 * * M
57
FUNDAMENTOS
de la especie generada y 3 es una constante que convierte el valor a unidades de kWh/ton.
Otra manera de calcular la energa es por medio de la expresin siguiente la cual es una
variacin de la ecuacin anterior
Energa
4 * F * Ecelda
3.6 * *Vm
Donde la energa esta dada en Volts, Vm es el volumen molar en cm3/mol. El valor de 3.6
es un factor de conversin que permite obtener el valor de la energa en unidades de KWh/m3. A partir del consumo de energa se calcula el costo energtico (Lpez Jimnez, 2007)
$ 0.2 *
precio
* Energa
KW h
58
FUNDAMENTOS
1.6
Los equipos empleados para contener este tipo de reacciones son similares a los reactores
de tipo qumico o electroqumico, la nica diferencia es la incorporacin de una fuente de
radiacin UV y un foto-catalizador , el cual es el elemento de inters e influye en el
diseo final del equipo, ya que se requiere maximizar el contacto entre las especies
qumicas, el mismo foto-catalizador y la fuente de energa (que en este caso son lmparas)
promoviendo las reacciones deseadas, sin dejar de considerar los parmetros comunes a
estos dispositivos tales como el tipo de flujo de fluido, mezclado, tiempo de residencia,
colocacin de los elementos internos, etctera (Fares, 2003).
Dado que el elemento de importancia es el foto-catalizador, la construccin de los
equipos busca optimizar su diseo con base en los siguientes puntos:
1. Disposicin del foto-catalizador dentro del equipo, ya sea suspendido en un lecho
empacado o soportado en algn medio (como elemento de recubrimiento de
forma tal que puede ser construido como los electrodos de tipo DSA).
2. El uso de la fuente de energa en forma de lmparas (en este caso de radiacin
UV) el cual limita la instalacin de la misma a lugares lo mas cercanos al medio
fluido, de modo que la irradiacin sea completa, ya sea colocando dicha lmpara
en el centro del reactor, en alguno de los lados, o colocando varias lmparas de
manera que se aproveche al mximo la geometra existente del equipo y
minimizando que existan reas sin iluminar.
En el caso de que el foto-catalizador ste en suspensin o en un lecho empacado, se debe
de tener en cuenta la concentracin, puesto que eso determina la turbidez del medio y si
la luz lograr o no incidir sobre todo el liquido y las sustancias a degradar. La seleccin
del material de fabricacin para estos equipos depende de la fuente de luz UV, por lo que
se busca, si es el caso, que tenga buena transmitancia para la radiacin UV y una elevada
resistencia al mecanismo propio de foto-oxidacin. De ah que las alternativas
contemplen plsticos tales como los acrlicos y varios tipos de vidrio (en especial los que
tienen un bajo contenido de hierro, puesto que ste absorbe la luz UV).
El cuarzo es el mejor material pero tiene la desventaja de ser muy costoso y frgil, lo que
disminuye su empleo a gran escala.
59
METODOLOGA EXPERIMETAL
CAPTULO 2
METODOLOGA EXPERIMENTAL
60
METODOLOGA EXPERIMETAL
Metodologa experimental
La Figura 2.1 muestra un diagrama de la metodologa seguida para la experimentacin.
Figura 2.1.
61
METODOLOGA EXPERIMETAL
determin el valor mnimo posible en la concentracin del contaminante tras la reaccin de
oxidacin en un intervalo de tiempo dado para cuantificar su eficiencia de remocin.
En la parte fotocataltica se prob el uso de electrolito soporte (Na2SO4), uso de luz UV con y
sin malla de Ti/TiO2 presente en el reactor, tambin el uso del fotocatalizador como nodo
en un circuito electroqumico auxiliar bajo la accin de la luz UV.
Lo buscado en este ltimo apartado fue:
I. Encontrar la cantidad de H2O2 fotogenerado y fotoelectrogenerado bajo la accin de
la fotocatalisis y fotoelectrocatalisis como sistema complementario, para su anexin a
la reaccin de Electro-Fenton.
II. El efecto de utilizar o no electrolito soporte para verificar el efecto en la eficiencia
global del sistema en la generacin de H2O2 y para la degradacin de contaminante.
III. Diferenciar y corroborar la existencia de los mecanismos separados de fotlisis y
fotocatlisis, as como encontrar la eficiencia de utilizar o no la malla recubierta de
fotocatalizador (Ti/TiO2) para la degradacin de contaminante.
IV. Estudiar el efecto en la eficiencia y desempeo del uso del fotocatalizador como
nodo en un circuito electroqumico auxiliar bajo la accin de la luz UV.
Aunque el equipo de fotocatlisis puede funcionar bajo varios principios (fotlisis directa,
fotocatlisis y fotoelectrocatlisis), el objetivo primordial fue probar cual de esos principios
era el mas eficiente, de modo que se continu en pruebas de degradacin a concentraciones
cada vez mayores.
Las variantes para cada proceso fueron:
Fotlisis directa
Empleo del reactor utilizando solamente la lmpara UV. Su objetivo era la foto-oxidacin
directa del contaminante modelo nicamente bajo la accin de la radiacin emitida por la
lmpara.
Fotocatlisis
Empleo del reactor funcionando con la malla de Ti/TiO2 bajo la accin de la radiacin
proporcionada por la lmpara UV.
La meta por un lado fue cuantificar la fotogeneracin de H2O2 sobre la superficie de la malla
de Ti/TiO2 para utilizarlo como complemento a la reaccin de Electro-Fenton y por el otro
probar la eficiencia para la degradacin del contaminante orgnico sobre la superficie del
fotocatalizador.
Fotoelectrocatlisis
Empleo del reactor funcionando con la malla de Ti/TiO2 estando conectada a una fuente de
poder, para hacerlo funcionar como nodo en un circuito electroqumico complementario,
62
METODOLOGA EXPERIMETAL
con un ctodo de grafito de caractersticas similares a las anteriormente descritas, bajo la
accin de la radiacin proporcionada por la lmpara UV.
El objetivo fue cuantificar la fotoelectrogeneracin de H2O2 sobre la superficie de la malla de
Ti/TiO2 para utilizarlo como complemento a la reaccin de Electro-Fenton y por el otro
probar la eficiencia en la oxidacin del contaminante orgnico sobre la superficie del
fotoelectrocatalizador.
Ya con los parmetros de operacin elegidos para todos los mtodos, se procedi a las
pruebas de degradacin del fenol analizando la disminucin de concentracin de ste con los
siguientes mtodos:
Con estos resultados se procedi a realizar pruebas a concentraciones cada vez mayores del
compuesto orgnico modelo con los mecanismos que tuvieran mayor valor de degradacin,
tratando de verificar el alcance y lmites de los reactores construidos funcionando bajo
dichos mecanismos de degradacin.
En todos los experimentos se graficaron los resultados en funcin del tiempo, obteniendo de
esta manera curvas de degradacin. Para la estimacin de las constantes cinticas, el
procedimiento fue relacionar la tendencia de decrecimiento exponencial de las graficas
obtenidas anteriormente con el modelo siguiente el cual corresponde a las reacciones de
primer orden
ln C final k * t ln Cinicial
La cual tiene la forma de una ecuacin del tipo
y m* x b
Si se grafica esta expresin queda
63
METODOLOGA EXPERIMETAL
Figura 2.2.
2.1
TECNICA EXPERIMENTAL
ELECTROQUMICOS
REACTORES
64
METODOLOGA EXPERIMETAL
grafito como contra-electrodo, un electrodo saturado de Calomel (ESC) como electrodo de
referencia, la malla de Ti/TiO2/RuO2 como electrodo de trabajo y el electrolito soporte a las
condiciones normales de trabajo.
Primero se hace un barrido para encontrar el Potencial a Circuito Abierto de manera que se
pueda encontrar el rango de potencial inicial del cual partir para realizar los
voltamperogramas. Una vez hecho el primer estudio, se realiza el barrido de caracterizacin
de la respuesta del electrodo de trabajo empleando dos condiciones: Un voltamperograma
utilizando solo el electrolito soporte y otro voltameperograma empleando una mezcla de
electrolito soporte y fenol, este ultimo a una concentracin de 100 mg/L
Los resultados de estas pruebas se discutirn en el Captulo 4.
La metodologa experimental y de operacin de los equipos fue implementada de manera
que se obtuvieran las mejores condiciones para la oxidacin directa del contaminante
orgnico modelo mediante la variacin de diferencia de potencial, concentracin del
electrolito soporte (Na2SO4) y concentracin de compuesto orgnico modelo (fenol). El
equipo electroqumico para oxidacin andica se muestra a continuacin:
Figura 2.3.
El reactor tiene un volumen til de 1500 mL, de forma cilndrica, cuyas medidas son 27 cm
de largo con un dimetro de 8 cm, el espesor de pared es de 0.5 cm. Se emple una barra de
grafito como ctodo cuyas dimensiones fueron 1 cm de dimetro por 18 cm de largo y
reutiliz la malla de titanio de tipo micro recubierta con las capas de xido de titanio y xido
de rutenio (Ti/TiO2/RuO2) como nodo. De manera que pudiera acoplarse al reactor, la
malla fue moldeada en una forma cilndrica y puesta en el interior del equipo.
65
METODOLOGA EXPERIMETAL
Figura 2.4.
La corriente y diferencia de potencial requeridas para llevar a cabo las reacciones fue
proporcionada por una fuente de poder marca Laboratory DC Power Supply GPR-3060D. El
equipo tambin cuenta con la entrada de aire provista por 4 difusores conectados a igual
nmero de bombas de diafragma. La accin de los difusores, adems de propiciar un
rgimen turbulento dentro de los sistemas, satura las soluciones con el oxgeno proveniente
del aire (bajo las condiciones estndar de presin de 585 mmHg y temperatura de 20 C en la
Ciudad de Mxico).
Figura 2.5.
66
METODOLOGA EXPERIMETAL
Figura 2.6.
TRH
V
QV
TRH
1000mL
1hora
100 min*
1.66horas
ml
60 min
10
min
67
METODOLOGA EXPERIMETAL
Esto quiere decir que un elemento fluido dentro del reactor tarda 1.66 horas en entrar y salir
de este bajo el rgimen de flujo impuesto.
Se encienden los difusores de aire dejando oxigenar durante 10 minutos, se conectan las
terminales de los electrodos a la fuente de poder.
Una vez transcurrido el lapso de tiempo para oxigenacin y saturacin con aire, se enciende
la fuente de poder y se aplica el valor de diferencia de potencial deseado (5 u 8 V); en este
caso, la corriente se ajusta automticamente por la cantidad de sal empleada y el valor de
diferencia de potencial.
Se mide entonces la variacin en la concentracin inicial de fenol (la cantidad de fenol
removido se mide por medio de la reaccin con 4-aminoantipirina, la cual produce una
coloracin roja-carmes, dependiente de la concentracin y que puede ser monitoreada
espectrofotomtricamente), la DQO y COT con respecto al tiempo.
Variables de operacin
Diferencia de potencial (5 y 8 V)
Oxigenacin de electrolito
Concentracin de solucin sinttica problema (50, 100, 500 y 1000 mg/L de fenol).
Las concentraciones de 50 y 100 mg/L de fenol fueron elegidas como base de acuerdo a
trabajos anteriores (Chvez Guerrero, 2006). Con los resultados obtenidos, se procedi a
aumentar la cantidad de fenol hasta 500 y 1000 mg/L buscando con esto probar la capacidad
mxima de oxidacin del reactor.
Ese mismo criterio se aplic para el equipo de fotocatlisis, siendo las concentraciones ms
altas de 300 y 500 mg/L
Factores a controlar
68
METODOLOGA EXPERIMETAL
La concentracin final de solucin sinttica de fenol (se inici con 50 mg/L como
valor bajo y 100 mg/L como valor alto, pero despus se continu con 500 mg/L y
1000 mg/L)
Variables de respuesta
Concentracin final de solucin sinttica problema
Figura 2.7.
Para la electro-generacin de H2O2 se ocup un reactor con volumen til de 1500 mL, de
forma cilndrica cuyas medidas son 27 cm de largo con un dimetro de 8 cm, el espesor de
pared es de 0.5 cm. Tambin un ctodo consistiendo en una barra de grafito de 1 cm de
dimetro por 18 de largo y la malla de titanio de tipo micro recubierta de TiO2 (Ti/TiO2)
como nodo.
69
METODOLOGA EXPERIMETAL
Figura 2.8.
El equipo cuenta con la entrada de aire provista por 4 difusores conectados a igual nmero
de bombas de diafragma.
Los dos sistemas estn montados de manera horizontal, con una entrada en la parte superior
y una salida de electrolito por la parte inferior, de manera que se obliga a que todo el
electrolito mantenga contacto con los electrodos, ambos conectados a bombas peristlticas
(dos por sistema) de manera que permitieran un flujo volumtrico de 10 mL/min.
70
METODOLOGA EXPERIMETAL
Se enciende la fuente de poder conectando nicamente uno de los equipos a la vez, por
ejemplo, el reactor para generar la especie Fe2+ y dejando concentrar la solucin durante dos
horas. Se mide la variacin y alcance de la concentracin mxima, monitoreando el posible
cambio de pH ante el equilibrio formado entre las especies Fe2+/Fe3+ el cual determina la
formacin de hidrxidos y con ello el aumento en el valor de pH.
La concentracin de los iones ferrosos (Fe2+) se determin por medio de la tcnica
fotocolorimtrica de la fenantrolina. La especie Fe3+ se determin indirectamente por medio
de la diferencia entre la cantidad de hierro total e hierro ferroso.
El hierro total se cuantifica por medio de un kit comercial de la compaa Merk, por medio
de la reaccin con un reactivo denominado Ferrospectral, el cual produce un complejo cuya
concentracin puede obtenerse espectrofotomtricamente.
Con el otro reactor para generacin de H2O2 se realiza la misma tcnica: Despus de airear
durante un tiempo mnimo de 10 minutos, se enciende la fuente de poder y se cuantifica la
concentracin de la especie generada durante el lapso de tiempo de dos horas.
La cantidad obtenida se determina por medio de la reaccin con una solucin de sulfato de
titanio (TiSO4), la cual da a las soluciones conteniendo perxido de hidrgeno un color
amarillento, cuya intensidad es dependiente de la concentracin, obedeciendo la ley de
Lambert-Beer y dando oportunidad a que pueda determinarse espectrofotomtricamente.
Una variacin de este mtodo es el empleo de la propiedad del TiO2 de generar H2O2 cuando
se le hace incidir luz UV, por lo que se prob la malla recubierta de TiO2 de como nodo y
fotocatalizador para la generacin exclusiva de H2O2, tratando de medir con que variante se
generaba mas perxido de hidrgeno.
En los experimentos para la degradacin de fenol, se pesa la cantidad indicada de ste y se
disuelve en 50 mL, mezclando posteriormente con el electrolito usado para generar Fe2+,
dejando concentrar el hierro ferroso en la solucin al transcurrir la operacin. El fenol no se
ve modificado en su concentracin inicial puesto que el hierro por si mismo no es capaz de
oxidar la molcula orgnica. Cuando han pasado 30 min, y teniendo la concentracin
mxima de Fe2+ en la solucin, se conecta el reactor de generacin de perxido de hidrgeno
hasta obtener el valor mximo, direccionando los efluentes de ambos equipos con un flujo de
10 mL/min a un reservorio con agitacin magntica para aumentar el efecto de mezclado.
La cantidad de fenol removido se mide entonces por medio de la reaccin con 4aminoantipirina.
Montaje de los sistemas para generar los componentes del reactivo de Fenton
Acoplando ambos reactores para la produccin conjunta de los reactivos, el sistema
completo se muestra en la figura siguiente:
71
METODOLOGA EXPERIMETAL
Figura 2.9.
Diferencia de potencial
pH (valor fijo en el rango 3.2-3.5 para los sistemas de generacin de Fe2+ y H2O2)
Factores a controlar
Tipo de ctodo empleado (barra de grafito o malla de Ti) en el caso del sistema de
electrogeneracin de Fe2+
72
METODOLOGA EXPERIMETAL
Tiempo de experimentacin
Variables de respuesta
I. Concentracin de H2O2 electro-generado
II. Concentracin de Fe2+ electro-generado
III. Concentracin final de solucin sinttica de fenol (se probaron dos valores, uno bajo
de 10 mg/L y un valor alto de 50 mg/L)
2.1.3 METODOLOGA
Y
FOTOELECTROQUMICOS
OPERACIN
DE
LOS
REACTORES
73
METODOLOGA EXPERIMETAL
Figura 2.10.
El sistema est montado de manera horizontal, con una entrada en la parte superior y una
salida por la parte inferior, de manera que se obliga a que todo el electrolito mantenga
contacto con la malla y el electrodo; ambas entradas estn conectadas a 2 bombas
peristlticas con un flujo de 10 mL/min en cada una. El tiempo de residencia hidrulico fue
de 1.66 horas.
La lmpara UV se coloc en la parte central del sistema de manera que la iluminacin fuera
radial. Se prepararon soluciones de electrolito soporte con Na2SO4 a las concentraciones de
0.1 M y 1M. El pH se mantiene en el rango de 3.2-3.5 por adicin de H2SO4 1:3.
La tcnica de empleo del equipo es:
Se llena completamente el reactor con el electrolito soporte por medio de la bomba
peristltica, encendiendo los difusores para dejar airear durante 10 minutos, de manera que
se sature de oxgeno proveniente del aire.
Dentro de esta modalidad se pueden usar dos procesos:
a) Utilizar la malla de Ti/TiO2 y la lmpara de luz UV como elemento catalizador de la
reaccin de generacin de H2O2.
b) Emplear la lmpara UV y la malla de Ti/TiO2 como foto-nodo en conjuncin con un
ctodo de grafito en un circuito electroqumico auxiliar.
Para la fotogeneracin de perxido de hidrgeno (H2O2), las variables de operacin fueron
74
METODOLOGA EXPERIMETAL
Factores a controlar
Tiempo de experimentacin
Variables de respuesta
75
METODOLOGA EXPERIMETAL
Variante II: Arreglo para la oxidacin del compuesto orgnico modelo
Figura 2.11.
Como se observa, se emplea mismo arreglo anterior, slo cambia la presencia del compuesto
orgnico en el reservorio del electrolito soporte que enva su contenido al sistema.
El sistema se mont de manera horizontal, con una entrada en la parte superior y una salida
por la parte inferior; se suministr un flujo de electrolito de 10 mL/min tanto a la entrada
como a la salida. La lmpara UV se coloc en la parte central del sistema de manera que la
iluminacin fuera radial. El pH se mantuvo en el rango de 3.2-3.5 por adicin de H2SO4 1:3.
El uso de electrolito queda restringido nicamente a la variante de fotoelectrocatlisis,
puesto que solamente en ese caso se ocupa un circuito electroqumico auxiliar donde se
aplica una diferencia de potencial de valor mnimo (0.7 V). En los casos de fotlisis directa y
fotocatlisis directa solo se emplea agua destilada para preparar las soluciones de fenol. Los
electrodos para el circuito electroqumico auxiliar fueron conectados a una fuente de poder
Laboratory DC power suply GPR-3060D.
Dado que en un mismo sistema pueden realizarse diferentes mecanismos tales como fotlisis
directa, fotocatlisis y fotoelectrocatlisis, a continuacin se har un resumen de las variables
de experimentacin empleadas en cada caso.
FOTLISIS DIRECTA
76
METODOLOGA EXPERIMETAL
Se carga el equipo con la solucin conteniendo fenol empleando nicamente la lmpara de
luz UV sin introducir la malla de Ti/TiO2 o electrodos auxiliares al interior del reactor. Se
airea la solucin por accin de de los difusores. El pH se ajusta en el intervalo de 3.2-3.5 por
adicin de H2SO4 1:3. Se ajusta un flujo de 10 mL/min a la entrada y a la salida, recirculando
el efluente de vuelta al interior del reactor.
Se determina la variacin de la concentracin inicial de fenol con respecto al tiempo.
Las variables de operacin son
1. No hay empleo de la malla de Ti/TiO2
2. Control del flujo volumtrico a la entrada (10 mL/min)
3. Concentracin de compuesto orgnico modelo fenol (10 y 50 mg/L)
4. Oxigenacin de solucin de contaminante orgnico
5. pH (valor en el rango 3.2-3.5)
6. Recirculacin del efluente al interior del reactor
7. Empleo de lmpara de luz UV como nica fuente de energa
Factores de control
I. Concentracin de compuesto orgnico modelo
II. Flujo volumtrico a la entrada
III. Recirculacin de efluente tratado
IV. Tiempo de experimentacin
Variables de respuesta
Concentracin final de fenol tras proceso de foto-oxidacin
FOTOCATLISIS
Se carga el equipo con la solucin conteniendo fenol con un flujo de 10 mL/min a la entrada
y a la salida, recirculando el efluente de vuelta al interior del reactor. Se emplea la lmpara
de luz UV junto con la malla de Ti/TiO2 pero sin introducir electrodos auxiliares al interior
del reactor. Se airea la solucin por accin de de los difusores. El pH se ajusta en el intervalo
de 3.2-3.5 por adicin de H2SO4 1:3.
Se determina la variacin de la concentracin inicial de fenol con respecto al tiempo.
Las variables de operacin son
77
METODOLOGA EXPERIMETAL
1) Flujo volumtrico a la entrada y a la salida (10 mL/min)
2) Concentracin inicial de compuesto orgnico modelo fenol
3) Recirculacin de efluente tratado
4) Oxigenacin de solucin de contaminante orgnico
5) pH (valor en el rango 3.2-3.5)
6) Tiempo de experimentacin (dependiente del comportamiento del proceso de
degradacin del compuesto orgnico modelo)
7) Empleo de lmpara de luz UV sobre la malla de Ti/TiO2 como fuente de energa
Factores de control
i.
ii.
iii.
iv.
Tiempo de experimentacin
Variables de respuesta
Concentracin final de solucin sinttica de fenol
FOTOELECTROCATLISIS
Se emplea la malla de Ti/TiO2, la lmpara de luz UV y una barra de grafito como ctodo,
sirviendo la malla de titanio como nodo auxiliar, ambos conectados a la fuente de poder. La
solucin de electrolito se prepara mezclando directamente el fenol en un litro de agua
destilada, alimentando al reactor por medio de las bombas peristlticas, con un flujo de
entrada y salida de 10 mL/min, recirculando el efluente de vuelta al equipo. El pH se ajusta
en el rango de 3.2-3.5 por adicin de H2SO4 1:3. Los difusores se conectan para que aireen la
solucin.
Se determina la variacin de la concentracin inicial de fenol con respecto al tiempo.
Las variables de operacin son
78
METODOLOGA EXPERIMETAL
Factores de control
Tiempo de experimentacin
Variable de respuesta
Concentracin final de solucin sinttica de fenol
En todos los mecanismos involucrando fotocatlisis, la cantidad de fenol removido se
determin por medio de la reaccin con 4-aminoantipirina, tomando los resultados como
base de decisin para formular experimentos posteriores de remocin de DQO y COT con la
variante que mostrar mejores resultados.
79
CAPTULO 3
RESULTADOS EXPERIMENTALES, ANLISIS Y
DISCUSIN
En este captulo se presentan los resultados obtenidos con cada equipo empleando los
mecanismos bajo estudio: Oxidacin andica, Electro-Fenton y Fotocatlisis (fotlisis directa,
fotocatlisis, fotoelectrocatlisis).
Con el proceso Electro-Fenton, antes de hacer las pruebas de degradacin, se cuantific la
cantidad mxima de reactivos que los equipos destinados a este proceso podan producir,
para despus hacer los experimentos correspondientes de oxidacin orgnica.
El orden de presentacin de resultados es:
I. Resultados de microscopa electrnica de los dispositivos de Ti/TiO2/RuO2 y
Ti/TiO2.
II. Caracterizacin de electrodo de Ti/TiO2/RuO2 por voltamperometra cclica
III. Pruebas de generacin de reactivos de Electro-Fenton y resultados de las pruebas de
oxidacin
IV. Resultados de los experimentos empleando oxidacin andica
V. Resultados de las pruebas utilizando los mecanismos de la fotocatlisis, la cual
engloba la fotlisis directa, la fotocatlisis propiamente dicha y la fotoelectrocatlisis
3.1
Figura 3.1.
80
Figura 3.2.
Como se observa, la morfologa proporcionada ahora por los recubrimientos con RuO2
incrementaron la rugosidad de la superficie, presentando nuevos grnulos amorfos de
mayor tamao (>30 m). Estos grnulos incrementan a su vez el rea efectiva de contacto
para llevar las reacciones de oxidacin. El recubrimiento adquiri una tonalidad negra lo que
asegura que la temperatura de sntesis de 450C es lo suficientemente alta para la
transformacin total del precursor RuCl3 a RuO2 (Kim et al, 2002).
Figura 3.3.
81
Figura 3.4.
82
Figura 3.5.
Voltamperograma del electrodo recin preparado. Condiciones: Solucin 1M de
Na2SO4, pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO2/RuO2, electrodo soporte de grafito, electrodo de
referencia ECS, 2 ciclos, barrido de 50 mV/s
Las dos flechas pequeas indican el sentido del barrido hecho por el potenciostato.
En la grfica se aprecian las zonas predominantes de oxidacin y reduccin del medio
(H2SO4 1 M) representadas por los vrtices a -1 y 1.5 V. Hay una respuesta cercana a 0.2 V, el
cual es del recubrimiento de RuO2. Sev asume que el TiO2 de la capa antecesora a la de RuO2
no participa de manera directa en las reacciones involucradas durante estas pruebas.
Durante los experimentos realizados, el recubrimiento soport sin desprendimiento de
material el potencial aplicado y favoreci las reacciones de electrlisis del agua, fenmeno
observado en el momento en el cual se generaba un intenso burbujeo en los electrodos de
trabajo.
83
Figura 3.6.
Voltamperograma. Prueba de oxidacin de solucin de fenol de 100 mg/L.
Condiciones: Solucin 1M de Na2SO4, pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO2/RuO2, electrodo
soporte de grafito, electrodo de referencia ECS, 2 ciclos, barrido de 50 mV/s
Se aprecian nuevos picos de oxido-reduccin en el rango de potencial de -0.5 a -1 V, zona
donde el fenol y el agua reaccionan directamente con el recubrimiento del electrodo.
Cada flecha esta puesta para mostrar los cambios con respecto al voltamperograma anterior.
Se observa otro pico a 1 V el cual corresponde a la respuesta ampliada del propio electrodo
ante el medio vista anteriormente a 0.2 V. Bajo la diferencia de potencial impuesta, el fenol se
oxida formando subproductos (presumiblemente hidroquinona y catecol segn el
mecanismo de reaccin anteriormente descrito).
Se observa una deformacin del lado izquierdo de la grfica, lo que puede corresponder a un
proceso de adsorcin de parte de los subproductos de oxidacin sobre la superficie del
nodo.
84
Figura 3.7.
Con base en este diagrama, el mximo potencial (o voltaje) aplicable para evitar en lo posible
la oxidacin del nodo hasta Fe (III) es 0.7 V, bajo el esquema de operacin de la propia
fuente de poder que opera slo con nmeros enteros. El valor mnimo de diferencia de
potencial aplicable para obtener Fe (II) es 0.44 V de acuerdo al propio valor de potencial
xido-reduccin necesario en un circuito electroqumico bajo la siguiente reaccin:
Fe Fe 2 2e
85
20
15
10
5
0.4 V
0.7 V
0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
Tiempo (min)
Figura 3.8.
Con potencial de 0.4 V la cantidad mxima de Fe2+ obtenido ronda los 14.1 mg/L. A un
potencial de 0.7 V, la cantidad de Fe2+ obtenida esta en un valor promedio de 18 mg/L. Por
encima de este valor de diferencia de potencial se presenta un cambio de coloracin de la
solucin, pasando de amarillenta a verde, con un aumento brusco del pH (de 3.2 hasta 7 u 8)
y la formacin de lodos.
Esto es debido al incremento en la formacin de la especie Fe (III) y su combinacin con las
especies formadas por la reaccin de electrlisis del agua en los electrodos para formar
hidrxidos como el Fe(OH)3. A esas condiciones y a tiempos mayores de 180 minutos, la
cantidad de Fe en estado elemental es tal, que parte del hierro comienza a sedimentar como
partculas slidas en el fondo del sistema.
Por lo anterior, el valor mximo de potencial empleado en los experimentos siguientes fue de
0.7 V de manera que se obtuviera la mxima generacin de la especie Fe ( II) pero sin
propiciar la generacin de los subproductos del Fe (III).
86
20
15
10
5
0.1 M
1M
0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
Tiempo (min)
Figura 3.9.
En estos experimentos se prob el uso de una barra de grafito y una malla de titanio puro sin
recubrir (dimensiones de 15 x 7.5 cm de corte rectangular) como ctodos. Dado lo observado
en los apartados anteriores, donde no se observ diferencia significativa en la cantidad de
Fe2+ electrogenerado por el incremento en la concentracin de electrolito, se emple una
solucin de Na2SO4 0.1 M, una diferencia de potencial 0.7 V, con un valor de corriente entre
0.3 y 0.4 A.
87
20
15
10
5
Grafito
Titanio
0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
Tiempo (min)
Figura 3.10.
El valor de recirculacin fue elegido en base al flujo volumtrico permitido dado el dimetro
propio de las mangueras y los equipos de bombeo del sistema. Las condiciones fueron una
concentracin de electrolito Na2SO4 de 0.1 M, una diferencia de potencial 0.7 V, el ctodo de
malla de Ti.
88
20
15
10
5
Sin recirculacin
Con recirculacin
0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
Tiempo (min)
Figura 3.11.
Figura 3.12.
De esta manera, en las pruebas de caracterizacin del reactor, la relacin fr fue elegida con un
valor igual al de entrada, para obtener la mayor cantidad posible de especie Fe2+.
89
20
15
10
0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
Tiempo (min)
Figura 3.13.
El valor promedio mximo obtenido bajo estas condiciones ronda los 18.25 mg/L.
La cantidad de hierro frrico se determina por medio de la siguiente relacin:
Fe 3 26.8
mg
mg
mg
18.25
8.55
L
L
L
90
pH de 3.2-3.5
O2( g ) 2H 2e H 2O2
Cuyo valor es 0.7 V (Harris, 1992).
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
Tiempo (min)
Figura 3.14.
91
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.1 M
1M
0.0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
Tiempo (min)
Figura 3.15.
0.5
0.4
0.3
Con recirculacin
Sin recirculacin
0.2
0.1
0.0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
Tiempo (min)
Figura 3.16.
Hay un incremento de 5.5 veces la concentracin global de H2O2, pasando de 0.092 mg/L a
0.5 mg/L promedio. . La cantidad de perxido generado siempre ser mayor en aquellos
experimentos que mantengan un cierto valor de recirculacin, esto se vuelve explicar en
92
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
Tiempo (min)
Figura 3.17.
Se observa que se obtiene una mayor cantidad de H2O2 foto-generado con un valor mximo
promedio de 0.98 mg/L en comparacin de los 0.5 mg/L de la va electroqumica,
sujetndose a los mismos efectos de la relacin de recirculacin (10 mL/min).
Se realiz otro experimento pero ahora utilizando electrolito soporte de Na2SO4 0.1 M con las
misma condiciones experimentales anteriores obtenindose lo siguiente.
93
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
Tiempo (min)
Figura 3.18.
Se aprecia que existe una ligera disminucin en la concentracin de H 2O2 obtenida, pasando
de 0.98 mg/L a 0.83 mg/L. Esto puede deberse a la reaccin del perxido de hidrgeno con
los iones de la sal de electrolito, provocando que una pequea parte se descomponga en
agua y oxgeno.
3.3.2.2.1
Para ver el efecto neto en la generacin de H2O2, se introdujo un ctodo de grafito al reactor
sirviendo la malla de Ti/TiO2 como foto-nodo, para crear un efecto combinado adicional al
empleo de la lmpara de luz UV. El potencial aplicado fue de 0.7 V, con un pH de 3.2. El
volumen de electrlisis fue de un litro.
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
Tiempo (min)
Figura 3.19.
94
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Reaccin Fotoqumica
Reaccin Electroqumica
0.0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
Tiempo (min)
Figura 3.20.
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
Tiempo (min)
Figura 3.21. Desempeo global del reactor de generacin de H2O2: () fotocatlisis sin electrolito
soporte, () fotocatlisis con electrolito soporte, () reaccin fotoelectroqumica, () reaccin
electroqumica
95
Una vez caracterizados los equipos, se procedi a la prueba para la degradacin del
compuesto fenol. Las condiciones fueron:
96
11
10
9
Fenol (mg/L)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 3.22.
A una concentracin de 10 mg/L, la oxidacin de fenol mediada por los radicales formados
por el reactivo de Fenton es lenta, esto es indicativo de que la cantidad generada de H2O2 (0.9
mg/L) no es la suficiente para promover una degradacin de importancia aun a tiempos
mayores de 180 minutos.
3.3.2.4.2
50
Fenol (mg/L)
40
30
20
10
0
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 3.23.
Se observa que a bajas concentraciones de fenol (10 mg/L), la cantidad suministrada de H 2O2
generado en conjuncin con el Fe2+ slo es capaz de remover 3.6 mg/L de fenol. A altas
concentraciones (50 mg/L), el proceso se reduce a 2.9 mg/L. En un primer caso se tiene una
eficiencia del 36% mientras que para el otro nicamente el 4.6%.
Esto denota que, aunque el equipo es capaz de generar ambas especies, tanto por va
electroqumica como fotocataltica, dado que el H2O2 es quien aporta los radicales necesarios
para llevar a cabo la oxidacin, la cantidad generada es insuficiente para incrementar el
97
3.4
100
90
80
Fenol (mg/L)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
180
240
300
Tiempo (min)
Figura 3.24.
98
50
8V
5V
Fenol (mg/L)
40
30
20
10
0
0
15
30
45
60
75
90
Tiempo (min)
Figura 3.25.
100
Fenol (mg/L)
80
60
40
20
0
0
30
60
Figura 3.26.
99
100
Fenol (mg/L)
80
60
40
20
0
0
30
60
Figura 3.27.
Utilizando el mtodo descrito anteriormente, las constantes cinticas para estos experimentos
son:
100
Tabla No. 8
Se aprecia que a 8 V, la contante cintica es mayor que a 5 V (en valor absoluto, el signo
denota que la concentracin inicial disminuye) lo que implica que tanto la velocidad y la
cantidad de fenol removida sea de igual forma mayor.
4,0
3,8
3,6
ln C
3,4
3,2
3,0
2,8
5V
8V
2,6
2,4
0
30
60
90
120
150
Tiempo (min)
Figura 3.28.
101
5,0
4,5
4,0
3,5
ln C
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0.1 M
1M
0,5
0,0
0
60
120
180
240
300
Tiempo (min)
Figura 3.29.
160
50 mg/L
100 mg/L
140
DQO (mg/L)
120
100
80
60
40
20
0
0
30
60
90
120
Tiempo (min)
Figura 3.30.
102
DQO (mg/L)
600
500
400
300
200
100
0
0
60
120
180
240
300
360
420
Tiempo (min)
Figura 3.31.
Se inici con 830 mg/L de DQO y al termino de 7 horas, se redujo hasta 370 mg/L, lo que es
una remocin del 55.5%. Con esta concentracin se puede observar el efecto sinrgico que
tiene el electrodo sobre la materia orgnica, ya que a mayor cantidad, la oxidacin es mayor.
En el experimento siguiente se increment an ms la concentracin, llegando a 1000 mg/L
de fenol.
1800
1600
1400
DQO (mg/L)
1200
1000
800
600
400
200
0
0
120
240
360
480
600
720
840
960 1080
Tiempo (min)
Figura 3.32.
Para este experimento el valor de DQO inicial fue de 1712 mg/L, finalizando en 643 mg/L al
trmino de 16 horas, lo que representa un porcentaje de remocin del 62.5%. Es de notar el
aparente comportamiento lineal que tienen las reacciones de oxidacin a estas
concentraciones. En todos los experimentos, el comportamiento de la concentracin inicial de
la molcula orgnica, tras el tratamiento con la oxidacin andica, siempre es decreciente, lo
103
ln C
4,5
4,0
3,5
3,0
50 mg/L fenol
100 mg/L fenol
2,5
0
30
60
90
120
Tiempo (min)
Figura 3.33.
104
6,8
6,6
6,4
ln C
6,2
6,0
5,8
5,6
5,4
0
60
120
180
240
300
360
420
Tiempo (min)
Figura 3.34.
ln C
7,2
7,0
6,8
6,6
0
120
240
360
480
600
720
840
960 1080
Tiempo (min)
Figura 3.35.
Se observa que la constante cintica disminuy aun ms que en el experimento con 500
mg/L de fenol. Esto puiede deberse a que la capacidad oxidante del electrodo tiene que
repartirse, adems de los fenmenos de evolucin de oxgeno, electrlisis del agua y
degradacin del fenol, en la oxidacin de los subproductos formados por dicha
transformacin de fenol reduciendo con ello la velocidad de remocin de la DQO.
105
50 mg/L
100 mg/L
500 mg/L
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
180
240
300
360
420
480
Tiempo (min)
Figura 3.36.
Remocin de COT en soluciones de fenol de 50, 100 y 500 mg/L mediante oxidacin
andica
106
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
120
240
360
480
600
720
840
960
Tiempo (min)
Figura 3.37.
ORGNICO
TOTAL
MEDIANTE
La representacin grfica de para las concentraciones de 50, 100 y 500 mg/L se muestra en la
grfica siguiente
107
6,0
5,5
5,0
50 mg/L fenol
100 mg/L fenol
500 mg/L fenol
ln C
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
0
60
120
180
240
300
360
420
480
540
Tiempo (min)
Figura 3.38.
Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol de 50, 100 y 500 mg/L en
los experimentos de disminucin de COT
ln C
6,5
6,4
6,3
6,2
6,1
120
240
360
480
600
720
840
960
Tiempo (min)
Figura 3.39.
Para este caso, el valor de la pendiente es 5 veces menor que para los experimentos a 100
mg/L, pero comparando con los experimentos de disminucin de DQO a estas condiciones,
la constante es mayor. Esto puede deberse a que las pruebas de DQO toman en cuenta todas
las especies susceptibles de ser oxidadas en su medicin, entre las cuales se incluyen las
producidas por la electrlisis del agua y evolucin de oxgeno, las cuales reducen la
velocidad oxidante del electrodo, en tanto que las pruebas de COT solo miden la
disminucin del carbono contenido en la solucin, sin tomar en cuenta otras reacciones
secundarias. Aun as se observa que el comportamiento observado anteriormente se
mantiene, esto es, la constante disminuye conforme aumenta la concentracin inicial de
fenol.
108
C6 H 6 O H 2 O C6 H 4 O2 4H 4e
Paso 2. Generacin de cidos carboxlicos (ejemplo: cido maleico)
ICE 4 * F *V *
DQO
109
inicial
DQOfinal
I *t
7
6
ICE (%)
5
4
3
2
1
0
0
30
60
90
120
Tiempo (min)
Figura 3.40.
110
10
ICE (%)
8
6
4
2
0
0
60
120
180
240
300
360
420
Tiempo (min)
Figura 3.41.
Corriente efectiva instantnea en los experimentos con soluciones de 500 y 1000 mg/L
de fenol
La corriente efectiva instantnea en estos dos experimentos tiene un valor mayor que a 50 y
100 mg/L. En todos los casos resulta ser bajo (50%< ICE < 100%) lo que es un indicativo de
que la mayor parte de la corriente es usada no para oxidar directamente a los compuestos
orgnicos por la accin del electrodo sino que el dispositivo est actuando sobre algo ms, en
este caso, el agua del medio, fomentando reacciones de electrlisis de la misma, en
conjuncin con las reacciones de evolucin de oxgeno y dando lugar a la aparicin de los
radicales hidroxilo.
111
Figura 3.42. Voltamperograma. Cambio de propiedades del electrodo de oxidacin andica, efecto de
pasivacin. Condiciones: Solucin 1M de Na2SO4, pH de 3.2, electrodo de trabajo Ti/TiO2/RuO2,
electrodo soporte de grafito, electrodo de referencia ECS, 2 ciclos, 50 mV/s
Comparando la Figura 3.5., la cual corresponde al electrodo recin preparado con la Figura
3.42, se aprecia la formacin de un pico a la izquierda de la grfica a potenciales en el rango
de -0.4 a -1 V, el cual se une al de la respuesta del agua. Eso es indicativo de que parte de los
compuestos orgnicos oxidados sobre la superficie del electrodo han sido adsorbidos en el
material de recubrimiento, modificando las caractersticas iniciales de este.
Posteriormente se realiz otra prueba, pero empleando una solucin de fenol de 100 mg/L
junto al electrolito soporte obtenindose la siguiente grfica:
112
113
II
III
Figura 3.45. Comparacin global del desempeo del electrodo de Ti/TiO2/RuO2 para oxidacin
andica. (I) curva de oxidacin de fenol, (II) electrodo fresco, (III) electrodo envenenado
Existe una gran diferencia en el comportamiento del dispositivo debido al efecto de los
compuestos que se adhieren a la superficie de RuO2 y minimizan su capacidad de oxidacin.
114
H 2O OH ads H e
En este caso, el diseo del equipo, la cual involucra la inyeccin de aire por medio de
difusores, saturando el seno de la solucin con oxgeno, y con el valor de potencial aplicado
(8 V, el cual difiere de los valores mximos empleados de las pruebas de voltamperometra),
puede estar promoviendo la reaccin de evolucin de oxgeno con lo que se inhibe la
generacin del xido metlico superior el cual permitira la adherencia y adsorcin de
compuestos orgnicos pero permitiendo, por el otro lado la generacin de una gran cantidad
de radicales hidroxilo a partir de agua por medio del mecanismo siguiente (dado que se
siguen observando los picos de xido-reduccin del agua que rodea al electrodo):
R MOx ( OH ) ROH M
RH MOx ( OH ) R H 2O MOx
Reacciones de hidroxilacin
RH MOx(OH ) R H 2O MOx
Si las reacciones fuesen llevadas a cabo por la formacin de un xido metlico superior,
entonces, la superficie del electrodo hubiera sido la parte oxidante principal, por lo que, al
transcurrir el tiempo de experimentacin, dicha superficie, tras el contacto continuo con los
subproductos formados, debi de estarse recubriendo con los subproductos de oxidacin,
115
C6 H 5OH H 2O C6 H 4 (OH )2 2H 2e
fenol
catecol
En esta primera etapa, la solucin pasa de incolora a caf amarillenta. Al seguir el esquema
de reaccin se aprecia un cambio gradual del color (en la figura siguiente, de izquierda a
derecha):
Coloracin
Figura 3.46.
Dicho color amarillo es por los compuestos derivados de la benzoquinona puesto que la
hidroquinona es incolora, siendo ambos un par activo redox en equilibrio (Xiao-yan et al,
2005). La solucin se vuelve cada vez ms turbia y oscura.
Al realizar experimentos a concentraciones mayores, ms intensa fue la coloracin de la
solucin al transcurrir el tiempo.
116
Figura 3.47.
Algunos autores llaman a estos subproductos cidos hmicos sintticos los cuales se
forman por la polimerizacin de radicales fenoxi y de unidades monomricas de
hidroquinona o benzoquinona, los cuales son los que dan la tonalidad caf oscura a las
soluciones. Los precipitados son slidos amorfos que se generan por las reacciones
consecutivas de acoplamiento de estos radicales (Xiao-yan et al, 2005).
Entonces, debido al sobrepotencial aplicado (de 5V a 8 V) posiblemente el mecanismo de
oxidacin se modific, cambiando de ser por medio de reacciones entre la superficie de RuO2
y los compuestos orgnicos a la formacin de radicales hidroxilo a partir de los fenmenos
de evolucin de oxgeno disuelto y electrlisis del agua. Tal proceso slo ocurre cuando se
est llevando una oxidacin casi completa de la molcula original, puesto que adems de la
formacin de CO2 (medido en trminos de COT removido); en algunos estudios se ha
asumido que no puede llevarse a cabo la degradacin del fenol bajo este tipo de mecanismo
sin la generacin de una cantidad dada de polmeros insolubles bajo ciertos valores de
densidad de corriente (Noureddine et al, 1998).
Esto ayud a evitar el envenenamiento del electrodo, el cual puede ocurrir ms fcilmente en
las regiones de estabilidad de agua, donde el potencial aplicado no es lo suficientemente alto
como para promover las reacciones de electrlisis, pero si se alcanzan sobrepotenciales, los
cuales estn dentro de la regin de evolucin de oxgeno, hay menos probabilidad de que el
electrodo se envenene debido a la formacin de burbujas de oxgeno que ayudan a remover
las capas de subproductos adheridas y tambin por los radicales hidroxilo formados que
atacan a su vez a estas pelculas. Si hay evolucin de gas sobre la superficie de los electrodos
(debido en parte a la accin de los difusores y al potencial aplicado que libera H 2 y O2 por
medio de la reaccin de electrlisis del agua) este fenmeno ayuda an ms al proceso de
transferencia de radicales libres al seno de la solucin puesto que, al darse la evolucin de
oxgeno en la superficie del electrodo, se disminuye el espesor de la capa de difusin desde
el seno del lquido a la interface de los electrodos (Wang et al, 2008).
Siguiendo con el esquema de reaccin planteado y recordando el esquema de ataque a la
molcula de fenol por radicales hidroxilo
C6 H5OH OH C6 H5O H 2O
Si existe oxgeno en abundancia y con esto se promueve la evolucin del oxgeno, ocurre la
siguiente reaccin en la cual se forma el catin fenoxio
117
C6 H5 H 2O C6 H 4 (OH )2 H
As, la aparicin de los precipitados es a causa de la polimerizacin de los radicales fenoxio
Figura 3.48.
118
El funcionamiento del reactor en los procesos de fotocatlisis fue probado bajo los
mecanismos de fotlisis directa, fotocatlisis y electrofotocatlisis en la oxidacin del
compuesto orgnico modelo fenol.
La meta de probar diferentes mecanismos fue para corroborar que el mecanismo de
oxidacin planteado, para el caso en el uso de TiO2 soportado en medio fijo, se estaba
llevando a cabo y que la degradacin del compuesto orgnico no fuese nicamente por el
uso de luz UV.
100
90
80
Fenol (mg/L)
70
60
50
40
30
20
50 mg/L
100 mg/L
10
0
0
30
60
90
120
150
180
Tiempo (min)
Figura 3.49.
De la concentracin inicial de 50 mg/L disminuy a 46.8 mg/L, lo que es una remocin del
6.4%. Pasado un tiempo de 20 minutos, las soluciones pasaron de ser incoloras a tener una
coloracin amarillo intenso, no modificando tal tonalidad al trmino de la experimentacin.
En el experimento con 100 mg/L de fenol se disminuy a 91.7 mg/L en 3 horas, siendo un
valor de remocin del 8.3%. La solucin tambin cambi su coloracin transparente a
amarillo intenso, no modificando tal tonalidad an incrementando el tiempo de
experimentacin. Como se observa, la facilidad del compuesto para oxidarse comienza a
decaer y a reducirse an en intervalos de tiempo extensos. La luz UV es capaz de oxidar al
fenol por medio de la ruptura del anillo aromtico debido al ataque de los fotones
provenientes de la radiacin suministrada, pero tal radiacin no es capaz de proseguir con
119
3.5.2 FOTOCATLISIS
En los experimentos con el mecanismo de fotctalisis, el reactor emplea la malla de Ti/TiO2
como fotocatalizador del proceso de oxidacin de las soluciones de fenol bajo la accin de la
radiacin UV con las mismas condiciones de alimentacin y recirculacin. Un punto
importante a recalcar es que no se emplea ningn circuito electroqumico auxiliar.
Se probaron dos concentraciones de contaminante: 50 y 100 mg/L de fenol monitoreando la
disminucin de este compuesto por medio de la tcnica de la 4-aminoantipirina y el valor de
COT. Los resultados fueron
50
Fenol (mg/L)
40
30
20
10
0
0
60
120
180
240
300
360
Tiempo (min)
Figura 3.50.
100
90
80
Fenol (mg/L)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
180
240
300
360
Tiempo (min)
Figura 3.51.
120
3.5.3 FOTOELECTROCATLISIS
Dados los resultados iniciales empleando la malla de Ti/TiO2 y la lmpara de luz UV
(fotocatlisis) con respecto al uso de la lmpara sola (fotlisis) para diferenciar y autentificar
la degradacin del compuesto orgnico por el mecanismo planteado de generacin de
radicales, se procedi a repetir los experimentos pero incorporando una barra de grafito al
sistema como ctodo, conectando a su vez la malla como nodo, convirtiendo al mecanismo
de oxidacin en la variante llamada fotoelectroctalisis. En los experimentos realizados con
esta variante, el reactor emplea la lmpara como fotocatalizador del proceso de oxidacin
bajo la accin de la luz UV, sirviendo de nodo en un circuito electroqumico simultneo a
un valor de diferencia de potencial de 0.7 V, en presencia de electrolito soporte de Na2SO4 y
utilizando la barra de grafito como ctodo, bajo las mismas condiciones de alimentacin y
recirculacin. El objetivo de aplicar una diferencia de potencial auxiliar es la de direccionar
los electrones fotogenerados en direccin apuesta a la de los hoyos en la capa de valencia del
fotocatalizador de TiO2, minimizando el efecto de recombinacin de cargas, el cual influye en
la cintica de degradacin de los compuestos orgnicos (Young et al, 2006). El primer
experimento fue realizado con una concentracin de 50 mg/L de fenol obtenindose la
siguiente grfica:
50
Fenol (mg/L)
40
30
20
10
0
0
60
120
180
240
300
360
Tiempo (min)
Figura 3.52.
Del valor inicial de 50 mg/L se disminuy hasta 1.05 mg/L en 6 horas, lo que es una
degradacin del 98%. La reaccin de oxidacin lleg al lmite mximo de conversin en
apenas tres horas, en contra de 6 horas que necesit el proceso fotocataltico puro. Esto es
indicativo de que la aplicacin de un valor de potencial acelera la remocin de contaminante
orgnico de manera significativa. En el experimento con 100 mg/L de fenol se observ lo que
se presenta a continuacin
121
100
90
80
Fenol (mg/L)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
180
240
300
360
Tiempo (min)
Figura 3.53.
De 100 mg/L se reduj a 17.4 mg/L en 6 horas, lo que es una remocin del 82.6%.
Comparando los mecanismos de fotocatlisis con respecto al de fotoelectrocatlisis se tiene
100
90
80
Fenol (mg/L)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
180
240
300
360
Tiempo (min)
122
FENOL
POR
FOTOCATLISIS
ln C
2
1
0
-1
-2
0
60
120
180
240
300
360
Tiempo (min)
Figura 3.55. Cintica. Grfica de ln C vs. tiempo en soluciones de fenol () 50 mg/L de fenol Fotocatlisis-, () 100 mg/L de fenol- Fotocatlisis-, () 50 mg/L de fenol- Fotoelectrocatlisis-,
() 100 mg/L de fenol FotoelectrocatlisisLos resultados muestran que el circuito electroqumico auxiliar ayuda a incrementar la
velocidad de degradacin, bajo las mismas condiciones experimentales, aumentando con ello
el valor de k y la cantidad de fenol removido.
Con esto se tom la decisin de emplear solamente la variante de la fotocatlisis como
mecanismo de oxidacin principal en los experimentos siguientes.
123
DQO (mg/L)
Con estos resultados, las pruebas posteriores fueron realizadas empleando nicamente la
variante de fotoelectrocatlisis. Para los experimentos de determinacin de DQO, se
experiment con concentraciones de 50, 100, 300 y 500 mg/L de fenol.
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
50 mg/L
100 mg/L
300 mg/L
500 mg/L
60
120
180
240
300
360
420
Tiempo (min)
Figura 3.56.
La disminucin en el valor de DQO para la solucin de 50 mg/L fue del 27.7% al pasar de
162 mg/L a 117 mg/L en 7 horas. Se observa entonces que el mecanismo de oxidacin no
solo transforma la materia orgnica (medido como la disminucin en la concentracin de
fenol) sino que tambin es capaz de removerla. Con una concentracin de 100 mg/L de fenol,
el valor de DQO disminuy un 31.5% al pasar de 308 mg/L a 211 mg/L. A partir de esta
concentracin, la coloracin de la solucin tratada cambia, de ser incolora pasa a amarillenta,
y luego a caf oscuro. Tal tonalidad se increment de manera muy similar a lo observado
durante los experimentos con el mecanismo de la oxidacin andica. Dado que el mecanismo
de fotocatlisis (en todas sus variantes) depende de que exista una transmisin de la luz al
soporte de TiO2, si hay algo que pueda interferir con esa transmisin (en este caso el cambio
de coloracin), eso frenara las reacciones de oxidacin, reduciendo los valores de remocin.
A 300 mg/L, la DQO se redujo slo un 17.6%, pasando de 890 mg/L a 733 mg/L en 7 horas.
Estos valores de remocin bajos pueden explicarse por lo mencionado anteriormente, en
cuanto a la interferencia dado por el cambio de color en la solucin a lo que se aade las
reacciones de formacin de precipitados insolubles. El valor de la DQO para 500 mg/L se
redujo un 32.6%, de un valor inicial de 1398 mg/L a 942 mg/L en el mismo lapso de tiempo
de siete horas. Pese a la interferencia dada por la reaccin de precipitacin, muy notable a
esta concentracin, la DQO disminuy ms que a 300 mg/L, indicando que el proceso se
mejora mientras ms concentrado este la solucin de materia orgnica debido a los procesos
de transferencia de masa en el seno del reactor de manera similar a lo observado durante la
parte electroqumica. Pero, al ocurrir un cambio de color, este fenmeno interfiere con las
reacciones ordinarias de oxidacin y con los mecanismos auxiliares dados por la
transferencia de masa, frenando las reacciones de degradacin paulatinamente.
3.5.3.2.1
124
Tabla No. 14
ln C
6,5
50 mg/L
100 mg/L
300 mg/L
500 mg/L
6,0
5,5
5,0
4,5
0
60
120
180
240
300
360
420
480
Tiempo (min)
Figura 3.57.
Comparando con las pruebas pasadas, los valores de las constantes son menores que los
encontrados durante los experimentos de remocin con la oxidacin andica en un factor de
2 a 4. Se puede suponer que la cantidad de materia orgnica removida aumenta si la
transferencia de masa hacia el fotocatalizador se incrementa tambin, pero, si se genera un
efecto sombra debido al cambio de coloracin de las soluciones tratadas reduciendo la
cantidad de luz UV que llega al fotocatalizador desde la lmpara, eso contrarresta el otro
efecto sinrgico por el aumento en la cantidad de materia, reduciendo aun ms la velocidad
de oxidacin.
Se presentan a continuacin los resultados con las soluciones de fenol empleando el circuito
electroqumico auxiliar.
125
100
50 mg/L
100 mg/L
300 mg/L
500 mgL
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
180
240
300
360
420
480
Tiempo (min)
Figura 3.58.
Con esta variante, con un lapso de tiempo de 8 horas, el proceso de oxidacin fue capaz de
obtener una remocin, para la solucin de 50 mg/L del 84.6%, lo cual es una gran mejora a
comparacin del valor de remocin anterior (29%) obtenido con la fotocatlisis simple. Para
100 mg/L de fenol se obtuvo una eficiencia de remocin del 93.2% contra el 58% del
mecanismo anterior. El efecto de interferencia debido al cambio de coloracin de la solucin
y formacin de precipitados (polmeros) fue ms crtico en los experimentos realizados a 300
y 500 mg/L tal como se observa en las grficas siguientes: Con 300 mg/L, en 8 horas se logr
una eficiencia de remocin de apenas el 17%. Adems de los problemas anteriores descritos,
se le suma el de generar una gran cantidad de espuma, el cual a su vez minimiza aun ms el
efecto oxidante del fotoreactor al ser otro obstculo para que la luz UV llegue al
fotocatalizador de TiO2. El efecto de generacin de espuma se increment por la accin de los
difusores al formar burbujas, las cuales en su totalidad formaban dicha espuma. Lo obtenido
durante la experimentacin con 500 mg/L muestra que el valor de COT se redujo en un
28.8%. Similar al experimento pasado con una concentracin de 300 mg/L, la solucin
cambi de tonalidad hasta un color casi negro. A estas condiciones la generacin de
compuestos insolubles provoc el inconveniente de formar una pelcula que recubri al
fotocatalizador o malla de TiO2, disminuyendo sus propiedades al iniciar un proceso de
envenenamiento del soporte.
126
3.5.3.3.1
ln C
50 mg/L
100 mg/L
300 mg/L
500 mg/L
2
0
60
120
180
240
300
360
420
480
Tiempo (min)
Figura 3.59.
3.5.3.4 GENERACIN
DE SUBPRODUCTOS POR EL
FOTOCATLISIS UTILIZANDO LA MALLA DE Ti/TiO2
MECANISMO
DE
127
Figura 3.60.
Figura 3.61.
128
En este caso, el nico consumo energtico importante es la lmpara de luz UV, la cual tiene
una potencia de 6 W
Potencia 6W 6 x10 3 kW
El consumo por kW-h por cada experimento seria:
Tabla No. 16
50
100
500
1000
horas de experimentacin
kW-h
0.03
0.036
0.048
0.048
$ 2.090
$
$
* kW h 2.090
* 0.03 $0.0627
kW h
kW h
Tabla No. 17
50
100
500
1000
$0.0627
$0.0752
$0.1003
$0.1003
129
CONCLUSIONES
CAPTULO 4
CONCLUSIONES
4.1
Se experiment con dos tipos de electrodos del tipo DSA. Uno producto de usar dos tipos de
xidos, los cuales fueron xido de titanio y xido de rutenio (Ti/TiO2/RuO2) cuya actividad
electroqumica conjunta permite emplear dicho electrodo para promover reacciones de
oxidacin mediante la aplicacin de una diferencia de potencial adecuada. El otro electrodo,
o ms en especfico, foto-nodo, cuyo xido metlico de xido de titanio no es reactivo bajo
el punto de vista electroqumico, tiene la capacidad de activarse y promover otro tipo de
reaciones de oxidacin por medio de radiacin UV, siendo por esto fotocatlitico (Ti/ TiO2).
De acuerdo a los resultados obtenidos y contrastando con las hiptesis planteadas, el sistema
ms eficiente en cuanto a capacidad de remocin de contaminante fue el de oxidacin
andica, el cual obtuvo remociones mayores al 90% de fenol como molcula y porcentajes
superiores al 60% en DQO y COT, seguido por la variante de fotoelectrocatlisis y la
fotocatlisis simple con valores representativos de remocin mayores del 80% en DQO y
COT a concentraciones menores de 100 mg/L, pero teniendo dificultad a concentraciones
mayores por la aparicin de reacciones secundarias de precipitacin no deseadas
(disminuyendo hasta apenas remover un 23% de la materia orgnica presente a
concentraciones de 300 y 500 mg/L). La fotlisis directa, por el otro lado, obtuvo el valor ms
bajo de remocin con solo un 7% de efectividad medido como disminucin de fenol simple.
En el caso de Electro-Fenton, aunque los reactores son capaces de generar los reactivos,
presenta una baja eficiencia de oxidacin bajo las condiciones actuales de diseo, mostrando
apenas un 4.6% de remocin a una concentracin de 50 mg/L de fenol. La especie H 2O2 que
130
CONCLUSIONES
se genera est en los lmites de deteccin de las pruebas analticas empleadas, siendo la
concentracin obtenida mnima. Eso implica redisear el electrodo o fotocatalizador, de
manera que se aumente el rea efectiva. La malla de titanio usada, aunque es capaz de
resistir la foto-corrosin dada por la radiacin UV y presenta buena adherencia con el xido
metlico de recubrimiento, tiene una geometra que no es la indicada para su empleo en este
mecanismo al ser dicha geometra muy discontina (ya que al ser una malla es similar a tener
una superficie tapizada de agujeros). La misma geometra, sin embargo, pudo emplearse
para los procesos de fotocatlisis y fotoelectrocatlisis con buenos resultados a
concentraciones menores a 100 mg/L. Debido a la formacin de subproductos que alteraron
en gran medida las propiedades de la soluciones tratadas, modificando la coloracin de las
soluciones tratadas y de generar pelculas que enveneron al soporte, es indicativo de seguir
realizando modificaciones en investigaciones futuras para solventar esas dificultades.
Para el caso de la malla recubierta de Ti/TiO2/RuO2, los resultados concuerdan con lo
reportado en la bibliografa, en relacin a la capacidad de esta mezcla de xidos para
favorecer la conversin de fenol a subproductos de oxidacin y proseguir las reacciones
hasta llegar a la mineralizacin, lo cual puede observarse en la disminucin paulatina de la
concentracin de este compuesto hasta niveles mnimos y en la disminucin de los
parmetros de DQO y COT. Aunque la velocidad de degradacin disminuye conforme
aparecen dichos subproductos, la malla muestra todava la capacidad de seguir propiciando
el mecanismo de degradacin, necesitando nicamente mas tiempo de funcionamiento.
El mtodo de fabricacin del soporte resulto adecuado, obtenindose electrodos recubiertos
con buenas propiedades tanto mecnicas como qumicas, soportando el manejo diario dentro
de los reactores y el ataque qumico al efectuarse las reacciones de degradacin de
compuestos orgnicos bajo valores dados de sobrepotencial.
En el caso de la oxidacin andica se observ un tipo determinado de mecanismo reaccin,
de los dos posibles reportados en la bibliografa, a base de generacin de radicales libres a
partir de agua, detectado por la aparicin de compuestos insolubles (o como en la
bibliografa los diferentes autores los catalogan como subproductos de polimerizacin),
dicho mecanismo de reaccin aument la capacidad oxidante del electrodo y protegi al
mismo dispositivo de los mecanismos de envenenamiento debidos a los compuestos
formados, los cuales ,de acuerdo a la misma bibliografa, slo se forman durante reacciones
de ataque por medio de radicales libres.
Este mismo fenmeno de polimerizacin y precipitacin fue observado utilizando la
fotocatlisis, cuyo mecanismo de reaccin tambin es por la generacin de radicales libres, lo
cual permiti equiparar ambos mtodos y proponer que tipo de reacciones son las que se
estn llevando a cabo para el caso de la oxidacin andica.
En cuanto a costos, existieron restricciones para su estimacin en la oxidacin andica,
puesto que no se pudo calcular parmetros tales como potencial de celda, corriente efectiva
en cada uno de los electrodos y otra variables de inters electroqumico al carecer de
elementos como electrodo de referencia, dichos valores, en combinacin con la deteccin de
subproductos y cuantificacin de la cantidad generada de estos, hubieran podido emplearse
en las metodologas dadas en la bibliografa para el clculo del costo del tratamiento global
131
CONCLUSIONES
Para el caso de la fotocatlisis, dado que el nico gasto energtico importante es el del
consumo elctrico dado por la lmpara de luz UV, el costo por volumen de agua tratada es
bajo, lo que hace rentable el proceso.
4.2
RECOMENDACIONES
De los tres mtodos de oxidacin estudiados hay varias observaciones que deben ser
investigadas:
En el caso de Electro-Fenton, se recomienda que, si se emplea TiO2 como medio para
producir el perxido de hidrgeno, utilizar un soporte que adems de presentar buena
resistencia mecnica y qumica, ofrezca un rea superficial mayor. El titanio como material es
ideal, pero hay que modificar la forma geomtrica de este, esto con el fin de soportar y
adherir ms cantidad de TiO2 y por ende la cantidad de reactivo generada sea mayor no
importando cual sea el mtodo de obtencin (foto o electroqumico).
Otra opcin es la de emplear materiales tales como fieltro de carbono, cuyas fibras ofrecen un
rea superficial grande en un volumen de material pequeo (Vargas Viridiana, 2007).
Tambin emplear materiales o electrodos que favorezcan las reacciones de reduccin de
oxgeno a perxido de hidrgeno por medio de bajos potenciales.
Para la oxidacin andica, aunque se mostr que el tipo de electrodo de tipo DSA empleado
es eficiente para la oxidacin de compuestos orgnicos, se tiene que proponer nuevas
condiciones experimentales, en el caso de seguir ocupando la mezcla estudiada para la
degradacin de compuestos fenlicos o de otros tipos, de manera que se minimicen las
reacciones secundarias de polimerizacin. El incremento en la concentracin de compuesto
orgnico inicial aumenta la formacin de radicales fenoxi formados y por ende hay ms
riesgo de envenenar al electrodo.
Si se estudia otro material u xido como material de recubrimiento, este debe ser lo
suficientemente estable y con gran capacidad oxidante, adems de soportar los efectos
adversos que los subproductos puedan generar. Debe soportar la aplicacin de
sobrepotenciales para que se favorezcan mecanismos secundarios (como la evolucin de
oxgeno) y que ayuden a los procesos de degradacin.
Es conveniente buscar combinaciones apropiadas de materiales para minimizar el tiempo de
remocin (como lo fue en este trabajo, que a grandes concentraciones, el tiempo de
experimentacin fue mayor de 15 horas), eso tiene por objetivo aumentar la capacidad de
oxidacin combinando propiedades de los materiales base.
Tambin es necesario un rediseo del tipo de reactor empleado, para que, adems de
incrementar el volumen til, se puedan calcular parmetros de tipo electroqumico (como
potencial de celda, coeficiente de transferencia de masa del electrodo entre otras) y se pueda
establecer una base de dimensionamiento para estos equipos.
Es deseable hacer experimentos de deteccin y cuantificacin de subproductos, ya que estos
pueden validar las suposiciones hechas en cuanto al tipo de reaccin llevada a cabo
(oxidacin mediada por formacin de radicales a partir de agua o reaccin directa con la
superficie dele electrodo). Eso a su vez podra permitir estimar de forma ms confiable los
132
CONCLUSIONES
costos en cuanto a consumo energtico, ya que la mayora de las metodologas de estimacin
necesitan conocer el tipo de subproducto formado y la cantidad generada.
En los procesos de fotocatlisis, la recomendacin se une a la propuesta para el mtodo de
Electro-Fenton en el sentido de cambiar la geometra del material soporte de titanio. A bajas
concentraciones hay buenos porcentajes de remocin, soportando el material fotocatlitico el
ataque por foto-corrosin propiciado por la lmpara de luz UV y el efecto de los compuestos
orgnicos generados por las reacciones de oxidacin. Pero a concentraciones mayores se
generan subproductos de polimerizacin, los cuales obstruyen la transmisin de la luz UV al
material fotocataltico de TiO2, frenando las reacciones de degradacin, pero ms grave an,
envenenando y daando al soporte. Contrario al electrodo usado para la oxidacin andica,
en el caso de la variante fotoelectroqumica, el potencial auxiliar aplicado no es lo suficiente
como para que ayude a activar al material o destruya la capa de polmero adherida a la
superficie. Esto es por que el TiO2, cuando se le aplica un sobrepotencial, las reacciones de
recombinacin de electrones fotogenerados pasan a segundo plano generndose calor por
medio del efecto Joule, ya que este material es semiconductor. Se pueden cambiar las
condiciones de operacin con el fin de verificar si es posible minimizar estos efectos.
Por ltimo se recomienda estimar el tiempo de vida de la lmpara de luz UV, ya que esta es
la fuente principal de energa para estos mecanismos.
133
ANEXOS
ANEXOS
TCNICAS ANALTICAS
VOLTAMPEROMETRA CCLICA
La voltamperometra cclica se utiliza principalmente para caracterizar las propiedades redox
de compuestos y para estudiar los posibles mecanismos de las reacciones de xido-reduccin
que un electrodo determinado puede promover.
La voltametra se caracteriza por la aplicacin de una diferencia de potencial con variacin
lineal de su valor con respecto al tiempo. El registro de la respuesta a la perturbacin, la
corriente, en funcin del potencial aplicado se denomina voltagrama, voltamograma o
voltamperograma. En cualquier momento se puede modificar tanto la velocidad de barrido
como el lmite superior y/o inferior del mismo. Los lmites del barrido de potencial varan
segn el material de electrodo y el tipo de disolvente utilizado. Se ha fijado el lmite negativo
de potencial como el comienzo del proceso de reduccin del disolvente, del electrolito o de la
sustancia inmersa en el medio. El lmite positivo es elegido como lmite de la posible
oxidacin del electrodo, disolvente, electrolito o compuesto estudiado (Harris, 1992).
DETERMINACIN DE Fe (II): MTODO DE LA FENANTROLINA
Los iones ferrosos (Fe2+) en solucin reaccionan con 1-10-fenantrolina para formar un
compuesto de color rojo-naranja, el cual es un quelato de tres molculas de fenantrolina por
cada tomo de hierro ferroso. La intensidad del color es dependiente de la acidez en un
intervalo de pH de 2 a 9. Puede haber interferencia ocasionada por la presencia de plata,
cobalto, nquel, cobre y bismuto. La intensidad en la coloracin de la solucin obedece la ley
de Lambert y Beer. El complejo de hierro-fenantrolina absorbe a 510 nm (APHA, 1992).
Se traza una curva de calibracin que relaciona absorbancia contra concentracin, utilizando
el siguiente procedimiento:
Se prepara una solucin cuya concentracin sea de 100 mg/L de Fe (II) utilizando sulfato de
hierro. Esta es la solucin patrn de concentracin conocida.
A partir de esta, se realizan otras cuya concentracin est dentro del intervalo de 1 hasta 5
mg/L, por ejemplo, en matraces aforados de 50 mL. Antes de aforar, se debe de agregar lo
siguiente a cada muestra: 0.5 mL de hidroxilamina hidroclorada al 10% (este es un agente
reductor que es empelado para mantener al hierro en el estado oxidado +2), 2.5 mL de Ortofenantrolina al 0.1%, 4 mL de acetato de sodio al 10% que funciona como buffer.
DETERMINACIN DE Fe (III)
La cuantificacin de iones frricos (Fe3+) se hace de una manera indirecta, a partir de
mediciones de hierro ferroso y de hierro total. La relacin es:
143
ANEXOS
Fe 2 Fe3 Fetotal
DETERMINACIN DE HIERRO TOTAL
El hierro total se cuantifica por medio de un kit comercial de la compaa Merk, el cual utiliza
un reactivo llamado Ferrospectral. sta sustancia reacciona con los compuestos de hierro,
reduciendo a los iones Fe3+, mineralizando otros compuestos dbiles y sirviendo adems de
tampn de pH.
El procedimiento consiste en tomar 5 mL de muestra y agregarla tres gotas de reactivo
Ferrospectral, dndole agitacin suave para facilitar su mezclado. Posteriormente se deja en
reposo por cinco minutos. Una vez hecho esto, se toma la muestra y se lee directamente la
concentracin de hierro en mg/L, por medio de un aparato de tipo espectrofotomtrico de la
marca Spectroquant, el cual es parte del kit de Merk.
DETERMINACIN DE PEROXIDO DE HIDRGENO
El perxido de hidrgeno reacciona con permanganato de potasio (el cual es un oxidante
fuerte) en medio cido:
144
ANEXOS
La formacin de este compuesto es especfica para el perxido de hidrgeno. Sin embargo,
en muestras con una fuerte coloracin amarilla inicial, esta puede ser fuente de interferencias
y errores.
El sulfato de titanio (TiSO4) es preparado por la digestin de 1 g de dixido de titanio (TiO2)
anhidro con 100 mL de cido sulfrico por 24 horas a una temperatura de 180 C en una
campana con extraccin de aire. La solucin es despus enfriada, diluida con 4 partes (en
volumen) de agua destilada y filtrada utilizando fibra de vidrio antes de poder usarse. Este
mtodo puede ser utilizado para realizar curvas de calibracin que relacionen la absorbancia
de la solucin problema contra otra de concentracin conocida (estandarizada por la
titulacin con permanganato de potasio).
La longitud de onda empleada es de 410 nm.
Las soluciones de H2O2 deben prepararse a partir de la solucin normalizada con
permanganato en matraces aforados de 50 mL agregando la cantidad calculada de perxido
de hidrgeno, 5 mL de solucin de sulfato de titanio y llenando hasta la marca de aforo con
agua destilada.
El procedimiento para las muestras problemas consiste en tomar una alcuota de 5 mL de
estas, pasarlas a un matraz volumtrico de 50 mL, agregar 5 mL de sulfato de titanio y
completar con agua destilada hasta la marca de aforo.
DEMANDA QUIMICA DE OXIGENO (DQO) (NMX-AA-030-SCFI-2001)
La demanda qumica de oxigeno es una medida del contenido de materia orgnica en
solucin, esto es, en agua residuales o naturales.
El oxgeno requerido por la materia orgnica para oxidarse es medido frente al uso de agente
qumicos oxidantes muy fuertes en medio cido. Se utiliza por ejemplo, dicromato de potasio
debido a su capacidad oxidante y por su aplicacin a una gran variedad de muestras. La
prueba se desarrolla bajo condiciones de temperatura elevada y de un catalizador para
ayudar en las reacciones de oxidacin.
El uso de esta prueba permite determinar material orgnico en residuos con compuestos
txicos. El valor de DQO es mayor que el de la Demanda Bioqumica de oxgeno DBO por el
hecho de que es ms fcil oxidar un compuesto de manera qumica que biolgica.
Las tcnicas ms usadas son: reflujo abierto, reflujo cerrado (mtodo titulomtrico) y reflujo
cerrado (mtodo colorimtrico). De estas tcnicas, la de reflujo cerrado es la ms fcil de
realizar en el laboratorio.
La materia orgnica es oxidada por una mezcla a punto de ebullicin de cido crmico y
sulfrico. La muestra se acidifica y se le adiciona un exceso conocido de dicromato de
potasio (K2Cr2O7), con Ag como catalizador y a alta temperatura Despus del proceso de
calentamiento conocido como digestin, el K2Cr2O7 remanente que no ha sido reducido, se
determina con sulfato de amonio ferroso para determinar la cantidad que se consumi en la
reaccin, determinando as la materia orgnica oxidada en trminos de equivalente de
oxgeno.
145
ANEXOS
Durante esta reaccin, el in dicromato oxida a la materia orgnica presente en la muestra. El
cromo cambia de estado de oxidacin hexavalente (VI) al estado trivalente (III). Estas
especies son coloridas y absorben la luz en la regin visible del espectro. El in cromo (Cr2+)
absorbe la luz a una longitud de onda de 600 nm, valor de longitud de onda en la cual el in
dicromato tiene casi nula absorcin.
Los compuestos alifticos se cadena lineal voltiles no se oxidan de manera apreciable. Esto
es por que los compuestos orgnicos muy voltiles estn en forma de vapor y no entran en
contacto con el oxidante que esta en fase lquida. Los compuestos alifticos de cadena lineal
se oxidan ms fcilmente con sulfato de plata (Ag2SO4) funcionando como catalizador. Sin
embargo, hay que tener en cuenta que el AgSO4 reacciona con cloro, bromo y yodo para
formar precipitados en estado oxidado de manera parcial. Las dificultades causadas por la
presencia de haluros pueden ser resueltas en parte mediante la reaccin con sulfato de
mercurio (HgSO4), el cual forma un complejo, debindose realizar antes el procedimiento de
reflujo.
Las especies inorgnicas tales como Fe2+, sulfuros, manganeso, etctera, resultan oxidadas
cuantitativamente bajo las condiciones de prueba. El perxido de hidrgeno reacciona con el
dicromato en la solucin cida, provocando un aumento en el valor de DQO. Pero, se ha
observado que esta relacin es de tipo lineal, de manera que se generan 0.26 mg/L de DQO
por cada 1 mg/L de H2O2 remanente. La concentracin de DQO se determina utilizando una
curva de calibracin con muestras de concentracin conocida utilizando hidrogenoftalato de
potasio (C8H5KO4) como estndar, el cual tiene una concentracin de 1.176 mg O2/mg. A
partir de dicha curva de calibracin, se puede obtener el valor de DQO por medio de lecturas
de absorbancia con un espectrofotmetro (APHA, 1993).
La metodologa es la siguiente:
Preparacin de diluciones de digestin.
Disolucin de sulfato de plata en cido sulfrico B: Pesar aproximadamente y con precisin 15
gramos de sulfato de plata y disolver en un litro de cido sulfrico concentrado. El sulfato de
plata requiere de un tiempo aproximado de dos das para su completa disolucin. Se debe de
mantener en la obscuridad para evitar su descomposicin.
Disolucin de Digestin A (alta concentracin): Pesar aproximadamente y con precisin 10.216
gramos de dicromato de potasio, previamente secado a 103C por dos horas, aadirlos a 500
mL de agua, adicionar 167 mL de cido sulfrico concentrado y aproximadamente 33.3
gramos de sulfato de mercurio. Disolver y enfriar a temperatura ambiente. Posteriormente
aforar a un litro con agua destilada.
Disolucin estndar de biftalato de potasio (i mL= 1 mg de DQO): Secar una porcin de biftalato
de potasio a 120C, pesar aproximadamente y con precisin 0.851 gramos de biftalato de
potasio, disolver en agua y aforar a un litro. Esta solucin es estable hasta 3 meses cuando se
mantiene en refrigeracin y no existe crecimiento biolgico.
Procedimiento
I. Precalentar a 150C la estufa o mufla para la digestin.
146
ANEXOS
II. Colocar en los tubos de reaccin 1.5 mL de disolucin de digestin A.
III. Tomar cuidadosamente 2.5 mL de muestra previamente homogeneizada dentro
de los tubos de reaccin, cerrar inmediatamente para evitar que escapen los
vapores, asegurarse de que estn hermeticamente cerrados. Invertir suavemente
los tubos varias veces destapando despus de cada inversin para liberar la
presin.
IV. Aadir cuidadosamente 3.5 mL de la disolucin de digestin B.
V. Colocar 2.5 mL de agua en un tubo para la determinacin del blanco de
reactivo.
VI. Colocar todos los tubos en la estufa precalentada y dejar por dos horas.
VII. Retirar los tubos de la estufla y dejar enfriar a temperatura ambiente,
Tabla No. 18
800
600
400
200
0
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Absorbancia
Figura A.1.
147
ANEXOS
PRUEBA DE CARBONO ORGNICO TOTAL (COT)
Es la determinacin directa de la cantidad de molculas orgnicas en disolucin o
suspendidas, medidas como carbono (CO2). Es un mtodo simple en el que una muestra
slida o lquida es oxidada y convertida a H2O y CO2.
Las pruebas son realizadas inyectando una cantidad conocida de muestra a un horno a alta
temperatura o en un medio muy oxidante. El carbono orgnico es oxidado a dixido de
carbono (CO2) en la presencia de un catalizador. El CO2 que es producido es medido
cuantitativamente por medio de un analizador de infrarrojo. La acidificacin y aireacin de
la muestra en pasos anteriores disminuye el error en las mediciones debido a la presencia de
carbono de tipo inorgnico.
DETERMINACIN DE FENOLES, MTODO DE LA 4-AMINOANTIPIRINA (NOM-AA050-SCFI-2001)
Se basa en la reaccin de los compuesto fenlicos a pH 10 en presencia de ferrocianuro de
potasio [K3Fe(CN)6] , el cual forma compuestos de color amarillo intenso a rojo, los cuales
pueden ser cuantificados de manera espectrofotomtrica midiendo su absorbancia a una
longitud de onda de 460 nm o leer directamente el complejo formado a 510 nm. De manera
que pueda ajustarse el pH se emplea una solucin amortiguadora de amoniaco (NH3).
Este mtodo puede detectar compuestos de fenol orto y meta sustituidos, y bajo condiciones
especiales, los fenoles sustituidos en posicin para en los que los sustituyentes son grupos
carboxilo, halgeno, metoxilo o cido sulfnico. El mtodo de la 4-aminoantipirina no
detecta los compuestos para sustituidos donde la sustitucin es por un grupo alquilo, arilo,
nitro, benzoilo, nitroso o aldehdo. Un ejemplo de esto ltimo es el para-cresol, que puede
estar presente en ciertas aguas residuales industriales y en aguas superficiales contaminadas.
Preparacin de disoluciones
Disolucin patrn de fenol (1g/L)
Se preparan 500 mL de disolucin patrn. Pesar con precisin 0.5 g de fenol y diluir con agua
a 500 mL.
Disolucin de 4-aminoantipirina (2 % P/V) -duracin 4 semanas en refrigeracin
148
ANEXOS
Preparacin curva de calibracin
Tomar seis matraces Erlenmeyer de 250 mL y preparar estndares de fenol como sigue:
Matraz 1 (0 mg/L blanco): Se adicionan 100 mL de agua nicamente
149
ANEXOS
REACTORES FOTOELECTROQUMICOS CONSTRUIDOS
MATERIALES DE FABRICACIN DE LOS REACTORES FOTOELECTROQUMICOS
Para lo que es el cuerpo de los reactores se eligi tubos de acrlico como material base. El
acrlico es un material termoplstico, rgido y transparente. Su componente principal es el
metacrilato. Es incoloro, de excelente limpieza por naturaleza, puede ser matizado en una
amplia gama de colores. Posee una transmisin luminosa elevada (92% en espesores de 3
mm para el acrlico extrudido y 93% para el acrlico fundido).
Inerte a numerosos agentes qumicos agresivos.
El acrlico se asume como materia plstica de referencia por la estabilidad presentada,
cuando es colocado e ambientes exteriores, resistiendo las condiciones climticas.
Cuando es estabilizado con proteccin UV, el acrlico mantiene sus propiedades inalteradas
durante aos, aunque por si mismo es capaz de soprtar el efecto de foto-corrosin dada por
la radiacin UV. Puede ser moldeado en tubos, en barras o en chapas.
Sus propiedades son
Reciclable.
Se utilizaron tubos de 8 cm de dimetro interno con un espesor de pared de 0.5 cm, cortado
en segmentos de 27 cm de largo.
150
ANEXOS
La configuracin utiliza tapas de acrlico cortadas en forma circular, selladas a presin por
medio de cuerda roscada con tuerca de 3/8. Dichas tapas tienen cinco perforaciones
dispuestas a una distancia equidistante
Figura A.2.
Figura A.3.
Todos los elementos se sujetan a presin con cuerdas roscadas y tuercas con rondana.
La seleccin del material base de acrlico obedeci al criterio de tener un compuesto
resistente tanto al ataque qumico ordinario (presencia de cidos, bases, oxidantes,
reductores, etctera) como el poder ser resistente al paso de corriente elctrica y ser aislante.
151
ANEXOS
Otra propiedad fue el de soportar el proceso de foto-oxidacin ocasionado por la radiacin
UV, de la cual, incluso el acero inoxidable A-304 es incapaz de resistir.
ELECTRODOS
SACRIFICIO)
BIDIMENSIONALES
DE
ACERO
AL
CARBN
(NODOS
DE
El acero es una aleacin de hierro y carbono que contiene otros elementos menores en su
composicin, los cuales le confieren propiedades mecnicas especificas para su utilizacin en
la industria. Aunque el carbono es el elemento bsico que se aade al hierro (Fe), los otros
elementos, segn su porcentaje, ofrecen caractersticas especificas para determinadas
aplicaciones, como herramientas, cuchillas, soportes, etc. La clasificacin del acero se puede
determinar en funcin de sus caractersticas o por su uso; siendo las ms comunes las
siguientes (NMX-B-028-1998-SCFI):
Acero al carbono. Se trata del tipo bsico de acero que contiene menos del 3% de
elementos que no son hierro ni carbono.
Acero de alto carbono. El Acero al carbono que contiene mas de 0.5% de carbono.
Acero de bajo carbono. Acero al carbono que contiene menos de 0.3% de carbono.
Acero de mediano carbono. Acero al carbono que contiene entre 0.3 y 0.5% de
carbono
Acero de aleacin. Acero que contiene otro metal que fue aadido intencionalmente
con el fin de mejorar ciertas propiedades del metal.
Acero inoxidable. Tipo de acero que contiene ms del 15% de cromo y muestra gran
resistencia a la corrosin.
Fe Fe 2 2e
Figura A.4.
152
ANEXOS
ELECTRODOS DE GRAFITO
Para completar el sistema electroqumico en los sistemas de oxidacin andica,
electrogeneracin del reactivo de Fenton y fotoelectrocatlisis, los electrodos empleados
como ctodos fueron elaborados con grafito. El grafito es una de las formas alotrpicas del
carbono. Es de color negro, con brillo metlico, refractario y se exfolia con facilidad. Es buen
conductor del calor y la electricidad, por debajo de los 600 grados centgrados, no se combina
con el oxgeno, es insoluble en medio bsico, cido, en presencia de cidos puros o diluidos y
en cloro caliente. Es inhibidor de la corrosin, incombustible, qumicamente inerte y
antimagntico. El grafito es excelente lubricante en altas y bajas temperaturas Tambin se
utiliza en la produccin de hierro dulce.
OPERACIN Y CARACTERSTICAS DE LOS REACTORES FOTOELECTROQUMICOS
Los reactores son alimentados de electrolito o solucin por medio de una bomba peristltica
por la parte superior, teniendo una salida por la parte inferior. Para efectos prcticos, ambos
flujos volumtricos se igualaron, teniendo un valor de 10mL/min. Esto obliga al lquido a
descender y reaccionar por toda la superficie activa de los elementos tanto electroqumicos
como fotocatalticos. Los difusores montados en la parte inferior de los equipos permiten
generar un efecto de mezclado de solucin, aumentando los procesos de transferencia entre
los electrodos y dems elementos internos como se observa en el diagrama
Figura A.5.
Los sistemas estn cerrados, teniendo una manguera semiabierta en la parte superior a
manera de desfogue en caso de presurizacin de los mismos. La disposicin de los elementos
internos (electrodos, lmpara de luz UV, etctera) se muestra a continuacin.
MONTAJE DE LOS EQUIPOS
Una vez ensamblados, los sistemas quedaron bajo la disposicin siguiente:
153
ANEXOS
REACTOR DE OXIDACIN ANDICA
nodo de Ti/TiO2/RuO2 y ctodo de grafito
Figura A.6.
Figura A.7.
154
ANEXOS
Figura A.8.
Se probaron dos ctodos para verificar el efecto neto en la oxidacin del nodo de sacrificio
para la generacin de la especie de hierro ferroso (Fe2+) Los electrodos de malla doblados en
forma cilndrica permiten tener bajas cadas de presin, aumentar la turbulencia dentro del
sistema debido a la accin de difusores y mejorar los procesos de transferencia de masa entre
nodo y ctodo. El tener el ctodo en la parte central reduce la cada hmica y el incremento
innecesario de diferencia de potencial en los reactores (Quiang et al, 2002). Su colocacin
dentro de los equipos es vertical, tal como se muestra en los esquemas.
REACTOR DE FOTOCATLISIS Y FOTOELECTROCATLISIS
ARREGLO 1 FOTOCATLISIS: LMPARA DE LUZ UV, MALLA DE Ti/TiO2
Figura A.9.
155
ANEXOS
ARREGLO 2 FOTOELECTROCATLISIS: MALLA DE Ti/TiO2, LMPARA DE LUZ UV
Y ELECTRODO DE GRAFITO
156
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