Anda di halaman 1dari 39

ALDEHIDA & KETON

Salah satu gugus organik terpenting adalah gugus kabonil.

Senyawa dengan gugus kabonil merupakan kelompok senyawa yang penting, baik secara
komersial maupun senyawa biologis. Gugus kabonil ada dalam kelompok senyawa aldehida,
keton, asam kaboksilat, ester dan beberapa kelompok lainnya.
Dalam aldehida, atom karbon kabonil paling kurang mengikat satu hidrogen dan lainnya
rantai karbon. Maka gugus aldehida dan aldehida dapat dituliskan:
H

C HO

atau

H
R C O

atau R CHO

gugus aldehida

atau

Ar CHO

aldehida

Gugus karbonil dalam keton mengikat dua rantai karbon, maka:

O
R C R

atau

keton alifatik

O
R C Ar

atau

alkil aril keton

O
Ar C Ar

C O
atau

keton aromatik

keton siklik

Tata nama
ALDEHIDA
Nama sistematis aldehida = a di akhir nama alkana yang sesuai diganti dengan al, sedangkan
nama umum dalam kurung juga digunakan

O
H C H
metanal
(formaldehida)

CH3

O
C H

etanal
(asetaldehida)

CH2 CH CHO
2-propenal

O
CH 3

CH 2 C

propanal
(propionaldehida)

CH2 CHO
feniletanal
(fenilasetaldehida)

Tuliskan rumus strukturnya:


1

Pentanal

2-hidroksi propanal

2-butenal

Aldehida yang mengandung cicncin diberi nama dengan menyebut nama cincin ditambah kata
karbaldehide. Namun, nama umum aldehida aromatik lebih sering digunakan dari pada nama
sistematisnya.

O
C H

O
C H

O
C H

sikloheksanakarbaldehida

OH

benzanakarbaldehide
(bensaldehide)

2-hidroksibensanakarbaldehide

KETON
Nama sistematis keton = a di akhir nama alkana yang sesuai diganti dengan on dan rantai
karbon diberi nomor sedemikian sehingga gugus krabonil mempunyai nomor terkecil. Nama
umum keton dibuat dengan menyebut nama dua gugus secara terpisah yang terikat pada gugus
carbonil diikuti dengan keton,
CH3-CO-CH3

CH3 CH2 CO CH2 CH3

Propanon
(aseton)

CH3-CO-CH=CH2

3-pentanon
dietil keton

3-buten-2-on
(metil vinil keton)

Nama umum keton aromatik lebih sering digunakan dari pada nama sistematiknya, misalnya:

O
C

O
C CH3
asetofenon

Bensofenon

Sebutkan nama lain dari asetofenon dan bensofenon


Gugus berikut seringkali digunakan sebagai awalan dalam penamanaan:

O
RC

dan

asil atau alkanoil

Contoh

CH3-COCl
asetil klorida

O
CH
formil

O
CH3 C

SO3H

asam p-asetilbensensulfonat

Tuliskan rumus strukturnya


Formil asetat, fenilasetaldehide, etil isopropIl keton
2

Beberapa contoh aldehida dan keton penting dan keberadaannya di alam


Aldehida yang paling banyak diproduksi adalah formaldehida dan disiapkan sebagai larutannya
dalam air (37% w/w) disebut formalin. Formalin diproduksi dalam jumlah jutaan ton/tahun
dengan mengoksidasi gas metanol pada suhu 700oC menggunakan katalis Ag dan kebanyakan
digunakan untuk membuat polimer resin.
Asetaldehida juga diproduksi dalam jumlah yang sangat banyak, terutama dengan mengoksidasi
etilena menggunakan katalis paladium-tembaga. Digunakan sebagai bahan dasar insutri kimia,
seperti asam asetat dan butanol.
Keton yang paling banyak diproduksi adalah aseton dengan cara mengoksidasi propilena,
membentuk isopropanol dan oksidasi lebih lanjut menghasilkan aseton. Sebagaian besar aseton
digunakan sebagai pelarut dan lainnya untuk sintesis, misalnya untuk membuat bisfenol-A.
Aldehida dan keton juga banyak ditemukan di alam dalam beberapa tanaman. Misalnya
bensaldehida dari almon, vanillin, kamper, minyak jasmine, vit K, testosterone, 2-heptanon dalam
cengkeh, dll. Banyak aldehida dan keton memiliki rasa dan bau yang menyenangkan, sehingga
sering digunakan sebagai essen dan pengharum (dalam sabun, kosmetik, penyegar udara, dll.)

OCH3

CH3

H
C C

HO

C
O

Vitamin K3

sinamon

vanilin

Carilah senyawa aldehida dan keton lain yang terdapat dalam tumbuhan dan hewan!
SIFAT ALDEHIDA DAN KETON
Sifat-sifat fisik dan kimia aldehida dan keton sangat dipengaruhi adanya gugus karbonil yang
bersifat polar. Gugus karbonil menjadikan aldehide dan keton bersifat polar. Meski demikian,
sesama molekul aldehida dan keton tidak dapat membentuk ikatan hidrogen, sehingga interaksi
antar molekulnya lebih lemah dari pada dalam alkohol, maka titik didih aldehida dan keton lebih
rendah dari pada alkohol yang memiliki jumlah atom karbon sama.
Misalnya, titik didih propana = -0,5oC, propanal = 49 oC, aseton = 56 oC dan propanol = 97 oC.
butana = 36oC, butanal = 75 oC, butanon = 76oC dan 1-butanol = 118 oC
3

Aldehida dan keton rendah dengan atom karbon kurang dari empat larut dalam air, sedangkan
yang lebih tinggi tidak larut dalam air. Kelarutannya dalam alkohol lebih baik dari pada dalam air.
Sifat kimia aldehida dan keton sangat berhubungan dengan ikatan rangkap C=O dan bentuk
segitiga planar dari gugus karbonil. Ikatan rangkap C=O (ikatan p) terbentuk dari overlaping satu
orbital karbon dan satu orbital oksigen dan atom oksigen memiliki dua pasang elektron bebas.
Kelektronegatipan oksigen lebih besar dari pada karbon, sehingga elektron ikatan C=O lebih
sering beredar di sekitar oksigen dan menghasilkan polarisasi ikatan seperti berikut.

C O

Terjadinya polarisasi elektron ikatan gugus karbonil dalam aldehida dan keton mengakibatkan
karbon karbonil menjadi sasaran serangan nukleofil (bandingkan dengan serangan elektrofil pada
C=C). Adanya pasangan elektron bebas dan tingginya keelektronegatifan atom O, menjadikan
oksigen karbonil aldehida dan keton bersifat sebagai basa yang dapat menerima proton
(protonasi)..Karena itu reaksi terhadap gugus karbonil aldehida dan keton dapat melibatkan reaksi
yang secara umum dituliskan:

C O

serangan

Nu

H+

Serangan nukleofil pada atom C karbonil menjadi lebih mudah bila atom O diprotonasi lebih
dahulu (dengan katalis asam) yang mengakibatkan atom C menjadi lebih positip dan atau
karbokation karena terjadinya stabilisasi resonansi seperti berikut:

C O + H+

C OH+

C+ OH

dan

C + OH +

Nu-

Nu

C OH

REAKSI ADDISI NUKLEOFIL PADA ALDEHIDA DAN KETON

Jika dilihat reaksi serangan nukleofil terhadap gugus karbonil yang dikatalis oleh asam di atas,
maka karbon karbonil suatu keton kurang reaktif dari pada aldehida terhadap serangan nukleofil
karena dua alasan, yaitu:
Faktor halangan sterik
karena ukuran gugus R yang lebih besar dari pada H pada keton lebih menghalangi dari pada
H dalam aldehida.
Faktor elektronik
R mendorong elektron lebih besar dari pada H, sehingg karbon karbonil keton kurang positip
dibandingkan aldehida
Reaksi adisi nukleofil terhadap karbonil aldehida dan keton dapat menggunakan nukleofil dari
atom O yang berasal dari air dan alkohol, N dari asam sianida dan amonia serta C (R) dari reagen
Grignard mengikuti pola yang mirip seperti di jelaskan di atas.
1. Addisi alkohol pada aldehida dan keton
Alkohol merupakan nukleofil oksigen dan merupakan nukleofil lemah, serangan nukleofil alkohol
terhadap aldehida dan keton memerlukan katalis asam.

C O + H
H

aldehida

C O+H + R' OH

alkohol

R
H

C OH
O+R'
H

dan

R
H

C OH
+

O R'
H

R
H

C OH
OR'

+ H+

hemiasetal
(dalam hemiasetal, gugus OR dan gugus OH terikat dalam satu atom karbon)
Bila dalam reaksi terdapat alkohol secara berlebih, dan dikatalis asam, gugus OH dalam
hemiasetal akan disubstitusi oleh gugus OR sebagai berikut:

R
H

C OH
OR'

R" OH

C OR" + H O
2
H
OR'
asetal

Tugas
Perkirakan jenis mekanisme substitusi pembentukan asetal dari hemiasetal di atas
Tuliskan mekanisme reaksi pembentukan asetal dari hemiasetal di atas
Tuliskan raksi pembentukan hemiasetal dari asetaldehida dan etanol dan dikatalis oleh asam.
Jika gugus aldehida dan gugus alkohol terletak pada posisi yang memungkinkan dalam satu rantai
yang sama, maka dapat membentuk hemiasetal siklis melalui reakdi adisi nukleofil
intramolekuler. Gugus hidroksil pada atom karbon nomor empat atau lima dari gugus aldehida
cenderung membenntuk hemiasetal siklis (akan diuraikan secara detail dalam karbohidrat)

O-

CH2 C H

CH2 C H

CH2

CH2

OH

O+

OH
CH2 C H
H

CH2

CH2 CH2

CH2 CH2
5-hidroksipentanal

O
CH2 CH2

hemiasetal dari
5-hidroksipentanal

Jika diperhatikan reaksi pembentukan asetal, maka reaksi sebaliknya akan terjadi. Yaitu dalam
dengan lingkungan asam, asetal akan terurai menjadi aldehida dan alkohol.
Tugas
Tuliskan mekanisme reaksi penguraian bensaldehida dimetilasetal dalam air dengan suasana
asam!
Keton bereaksi dengan alkohol dengan reaksi yang mirip seperti pada aldehida menghasilkan
hemiketal(gugus OH dan OR terikat dalam satu karbon), juga dikatalis oleh asam. Dengan
alkohol berlebih dihasilkan ketal (dua gugus OR terikat dalam satu karbon). Misalnya reaksi
antara aseton dengan metanol dan dikatalis oleh asam adalah:

CH3
C O
CH3
aseton

+ CH3 OH
metanol

H+

CH3
CH3O C OH
CH3
aseton metilhemiketal

Tugas
6

Tuliskan mekanisme reaksi pembentukan aseton metilhemiketal diatas!


Tuliskan mekanisme reaksi pembentukan aseton dimetilketal dari metilhemiketal dengan
metanol!
Jika diperhatikan struktur asetal, keduanya memiliki struktur seperti eter. Mana yang lebih mudah
mengalami hidrolisis dalam asam?
Adisi air pada aldehida dan keton
Air merupakan nukleofil oksigen seperti halnya alkohol, sehingga dapat mengadisi aldehida dan
keton menghasilkan suatu hidrat dari aldehida atau keton. Misalnya:

H
C O +
H

H
H OH

formaldehida

C OH
OH

hidrat formaldehida
Meski reaksi keseetimbangan pembentukan hidrat berdasarkan adisi aldehida atau keton mungkin
terjadi, namun sangat sedikit jenis hidrat dari aldehida yang dapat diisolasii, misalnya hidrat
trikloroaasetaldehida atau juga disebut hidrat kloral.
Adisi Grignard pada aldehida dan keton
Reagen Grignard merupakan larutan RMgX (alkil magnesium halida) dalam eter kering. Gugus
alkil dalam reagen Grignard bermuatan negatip, sehingga merupakan suatu nukleofil kuat. Adisi
nukleofil reagen Grignard pada aldehida dan keton menghasilkan ikatan karbon-karbon dari suatu
senyawa alkoksida yang akan menghasilkan alkohol jika dihidrolisis dengan asam.

H
C O + H3C:- MgBr+
H

eter

formaldehida

H
H

CH3
O- +MgBr

etoksida

H2O, HCl

H
H

CH3
OH

++ - + Mg Br Cl

etanol

Reaksi di atas dilakukan dengan cara menambahkan secara hati-hati reagen Grignard ke dalam
aldehida atau keton dan setelah reaksi selesaidihidrolisis dalam asam.
Adisi dengan reagen Grignard menghasilkan perpanjangan karbon aldehida/keton sebanyak atom
karbon gugus aklil reagen Grignard.

Tugas
- Tuliskan reaksi adisi reagen Grignard pada aldehida selain formaldehida untuk menghasilkan
alkohol sekunder dan dengan keton untuk menghasilkan alkohol tersier.
- Bagaimana anda mensintesis 1-feniletanol berdasarkan reaksi adisi suatu aldehida dengan
reagen Grignard?
7

Adisi hidrogen sianida pada aldehida dan keton.


Adisi hidrogen sianida pada aldehida dan keton dapat dilakukan dalam lingkungan basa. Dalam
basa, hidrogen sianida akan menghasilkan ion sianida yang dapat berfungsi sebagai karbon
nukleofil. Hasil adisi ion sianida pada aldehida dan keton adalah suatu sianohidrin (gugus CN
dan OH terikat dalam satu atom karbon). Karena atom karbon dalam hidrogen sianida tidak
memiliki pasangan elektron bebas, maka hidrogen sianida bukan merupakan karbon nukleofil.
Maka,

CH3

C O +

:C N

CH3

CH3

CH3

C CN + H :CN
CH3 O

C CN
CH3 OH

aseton

+ CN-

aseton sianohidrin

Tugas
Tuliskan adisi hidrogen sianida dalam suasana basa kepada bensaldehida
Adisi nitrogen nukleofil pada aldehida dan keton.
Nitrogen dalam amonia, amina dan gugus amino dalam senyawa lainnya mempunyai pasangan
elektron bebas, sehingga berfungsi sebagai nitrogen nukleofil yang dapat mengadisi aldehida dan
keton. Adisi nitrogen nukleofil pada aldehida dan keton banyak digunakan untuk mensintesis
beberapa senyawa nitrogen yang akan dibahas di bagian lain. Adsi dengan amina primer
menghasilkan suatu imina, suatu turunan nitrogen dari senyawa karbonil.

H
C NR
O H

C O + RNH2

C NHR
OH

hasil addisi merupakan senyawa dengan struktur yang mirip dengan hemiasetal dan juga tidak
stabil. Senyawa itu menjadi stabil dengan melepaskan molekul air melalui eliminasi 1,2. Reaksi
antara gugus amino dengan gugus karbonil merupakan dasar reaksi biokimia penting yang
melibatkan enzim.

H
C N
O R
H

NR

imina

Tugas
Tuliskan reaksi antara bensaldehida dengan anilina!
Tautomerisasi keto-enol

Aldehida dan keton dapat membentuk suatu sistem kesetimbangan tautomerisasi dengan dua
bentuk tautomer, yaitu bentuk keto dan bentuk enol. Kedua bentuk itu berbeda dalam lokasi dari
suatu proton dan ikatan rangkap. Tautomer merupakan isomer struktur, bukan bagian dari
resonansi.
Bentuk keto dan enol dari aseton adalah:

CH3

O
C CH3

CH3

bentuk keto

OH
C CH2

bentuk enol

Senyawa karbonil yang dapat dalam bentuk enol dan keto adalah yang mempunyai hidrogen alfa
(H), yaitu atom hidrogen yang terikat pada atom karbon yang mengikat gugus karbonil. Namun
demikian, aldehida dan keton sederhana umumnya ada dalam bentuk keto. Aldehida atau keton
tinggi, misalnya fenol, dapat membentuk enol dan keto.

OH

H
H

Keasaman atom hidrogen alfa, H


Atom hidrogen alfa bersifat lebih asam (1030 kali) dari pada atom hidrogen yang terikat pada atom
karbon lain. Hal ini karena atom karbon karbonil secara parsial bermuatan positip, sehingga
elektron ikatan lebih ditarik ke karbon karbonil dan makin menjauhi H. Di samping itu, jika
ditarik oleh suatu basa kuat danH dilepaskan maka akan dihasilkan suatu anion enolat yang
stabil karena terjadi resonansi dan muatan negatipnya didelokalisasi. Adanya pasangan elektron
bebas pada C enolat anion menjadikannya dapat berfungsi sebagai nukleofil.Perhatikan gambar
di bawah:

OH-

O
C C R

O
H C C R

anion enolat

O
C C

C C

R
anion enolat

C C

R
dan

delokalisasi muatan -

Reaksi kondensasi aldol (aldehida-alkohol)


Karbon karbonil rentan terhadap serangan nukleofil. Seperti dijelaskan di atas, bahwa karbon alfa
pada enolat anion suatu aldehida atau keton dapat berfungsi sebagai nuklefil, sehingga dapat
mengadisi gugus karbonil molekul aldehida atau keton yang lain.
Misalnya, jika asetaldehida direaksikan dalam basa kuat (seperti dalam larutan KOH), maka H
dari asetaldehida ditarik oleh OH-, sehingga menghasilkan enolat anion dari asetaldehida. Enolat
anion asetaldehida berfungsi sebagai nukleofil yang dapat mengaddisi molekul asetaldehida yang
lain menghasilkan kondensasi aldol dan reaksi kondensasinya dapat dituliskan:

H :C H2

O
C H + OH -

H :C H2

O
O
C H + :C H2 C H

H :C H2

O
O
C C H2 C H + H :OH
H

:CH2

O
C H + H OH

H :CH2

O
O
C CH2 C H
H

H :CH2

OH
O
C C H2 C H + OH H

Dalam reaksi di atas, atom karbon alfa aldehida yang satu disambungkan dengan atom karbon
karbonil aldehida yang lain, sehingga hasilnya selalu 3-hidroksialdehida.
Kondensasi aldol juga dapat terjadi dari dua aldehida atau keton yang berbeda, sehingga reaksi
aldol kondensasi sangat berguna dalam sintesis. Misalnya reaksi antara bensaldehida dengan
asetaldehida dalam basa kuat, maka hanya asetaldehida yang dapat membentuk anion enolat,
sehingga jika hasilnya dipanaskan dan dalam keadaan basa kuat akan terjadi dehidrasi dan
menghasilkan sinamaldehida (sinammon).
Reaksi kondensasi aldol dari keton posisi kesetimbangannya sangat ke kiri, maka posisi
ketimbangannya harus didorong ke kanan dengan cara mengambil hasil kondensasinya dari
sistem reaksinya untuk mendapatkan hasil kondensasi yang banyak.
Reaksi kondensasi aldol juga dapat terjadi dari campuran antara keton dan aldehida dalam basa
kuat mengikuti proses reaksi Claisen-Schmidt. Misalnya, reaksi antara bensaldehida dengan
aseton dalam basa kuat pada suhu 100oC adalah:

10

O
C
H

O
+

CH3 C

OH
CH3

OH

C
CH2

CH3

100o C

4-fenil-4-hidroksibutan-2-on
dalam suasana basa kuat dan suhu tinggi (100oC), maka akan terjadi reaksi dehidrasi, sehingga
menghasilkan:

OH

C
CH2

CH3

C
C

CH3

+ H2O

4-fenil-3-buten-2-on

Tugas
- Tuliskan mekanisme reaksi aldol kondensasi antara bensaldehida dengan asetaldehida dalam
basa kuat untuk menghasilkan sinamon!
- Tuliskan mekanisme reaksi Claisen-Schmidt dari campuran bensaldehida dan asseton dalam
basa kuat di atas!
Di dalam industri, reaksi kondensasi aldol juga sering digunakan sebagai salah satu rute dalam
sintesis. Misalnya butanal dan 1-butanol disintesis dari aldol kondensasi asetaldehida, diikuti
dehidrasi untuk menghasilkan 2-butenaldehida dan terakhir reduksi untuk menghasilkan butanal
atau 1-butanol. Tuliskan tahap-tahap reaksi proses tersebut!
Reaksi Cannizzaro
Dengan adanya basa, aldehida yang tidak mempunyai hidrogen alfa, misalnya bensaldehida, akan
mengalami autooksidasi-reduksi menghasilkan campuran alkohol dan garam dari asam
karboksilatnya mengikuti reaksi Cannizzaro. Dalam reaksi Cannizzaro, pada tahap awal, nukleofil
ion hidroksida mengadisi aldehida menghasilkan suatu intermediate. Kemudian senyawa
intermediate melepaskan ion hidrida yang berfungsi sebagai nukleofil yang mengadisi
bensaldehida yang lain menghasilkan bensil alkohol dan garam bensoat.

O
C H

:OH -

OC H
OH

11

O
C H
OH
O
C
O:H

O
C H

O
C
O:H

O
C
O:

O
C H
H
ion bensoat

O
C H
H
OH
C H
H

bensoil alkohol

Halogenasi keton
Hidrogen alfa suatu keton dapat disubstitusi oleh halogen melalui pembentukan anion enolat dan
dikatalis baik oleh asam maupun basa.
Dengan katalis basa, misalnya aseton:

O
OH- + H CH2 C CH3

O
CH2 C CH3 + H2O

ion enolat yang dihasilkan dapat membentuk tautomerisasi keto-enol dan brom akan
mengadisinya (mirip adisi elektrofil halogen terhadap alkena).

Br Br +

O
CH2 C CH3

O
Br CH2 C CH3 + Br-

basa dihasilkan kembali:

H2O + Br-

HBr + OH-

12

Tugas
Tuliskan mekanisme reaksi brominasi terhadap aseton yang dikatalis oleh asam, misalnya
menggunakan HCl.
(asam akan menyerang pusat muatan negatip yang selanjutnya mempolarisasi hidrogen alfa
sehingga mudah ditarik oleh sisa asam (berfungsi basa) dan menghasilkan suatu enol)
Reaksi pembentukan haloform (CHX3)
Hidrogen alfa dari metil keton, dalam lingkungan basa dapat disubstitusi oleh halogen secara
berulang sehingga menghasilkan suatu haloform. Masuknya halogen pertama ke atom karbon
alfa, menjadikan atom hidrogen alfa yang ada semakin terpolarisasi dan memudahkan
terbentuknya ion enolat yang dapat diadisi oleh halogen. Misalnya, reaksi substitusi bromine pada
asetofenon dalam suasana basa kuat adalah:

O
H
C
C H
H

O
H
C
C
H

OH-

O
H
C
C Br
H

Br Br

Dengan masuknya bromin ke dalam atom karbon alfa dari bensaldehida, menjadikan hidrogen
alfa lebih terpolarisasi dan mudah dilepaskan sehingga dihasilkan ion enolat yang akan diadisi
oleh bromine dengan reaksi yang sama seperti di atas untuk menghasilkan tribromometil fenil
keton (suatu trihaloketon).
Tuliskan reaksi terbentuknya tribromometil fenil keton dari bromometil fenil keton diatas!
Dalam basa kuat, ion hidroksida akan menyerang karbon karbonil dari tribromometil fenil keton
dan mengakibatkan putusnya ikatan karbon-karbon antara tribromometil dengan gugus karbonil
dan menghasilkan anion tribromometil dan ion karboksilat (ion bensoat) dengan mekanisme
berikut:

O
C

Br
C Br +
Br

O
OH-

C
O: H

Br
C Br
Br

Pada tahap berikutnya, terjadi transfer proton dari asam bensoat ke anion tribromometil
menghasilkan bromoform dan ion bensoat sbb:
13

O
C

O: H

Br
+ H: C Br
Br

Br
C Br
Br

Klorinasi air minum bertujuan untuk membunuh kuman/bakteri juga dapat menghasilkan
kloroform karena adanya zat-zat organik yang mengandung gugus metil keton. Karena kloroform
dinyatakan sebagai zat yang bersifat karsinogenik, maka penggunaan klorin (kaporit) sebagai
disinfectan dalam produksi air minum dapat menghasilkan zat karsinogenik berbahaya.
Tugas
Tuliskan mekanisme reaksi pembentukan kloroform dari aseton dan gas klor dalam basa!
Reaksi haloform menggunakan iodin dalam basa disebut dengan uji iodoform. Reaksi positip uji
iodoform menghasilkan endapan kuning dengan titik leleh 119oC. Uji iodoform menghasilkan
reaksi positip terhadap gugus:
O
C

CH3

OH

(metil keton)

CH CH3

dan

(alkohol)

Senyawa alkohol dengan gugus seperti di atas akan dioksidasi oleh iodin dalam basa
menghasilkan metil keton yang selanjutnya akan memberikan reaksi positip terhadap uji
iodoform.
O

OH
CH CH3

I2 + 2 OH

CH3 + 2 I + 2 H2O

dan
O
C

CH3 +

3 I2

+ 4 OH

O
C O

+ CHI3 + 3 H2O + 3 I
endapan kuning

Reaksi oksidasi aldehida dan keton


Aldehida lebih mudah dioksidasi dari pada keton. Aldehida dengan mudah dapat dioksidasi oleh
pengoksidasi sedang.
Pembuatan aldehida dan keton

14

Aldehida
Oksidasi alcohol (secara tepat & hati-hati)
Alkohol primer aldehida
Pengoksidasi yang sering digunakan
reagen PCC (piridin klorokromat) untuk aldehida.

PCC = anhidrida (CrO3) dalam asam klorida dan piridin


Reduksi asam karboksilat (dengan LAH), sangat sulit.

Reduksi asil klorida dengan LiAlH[OC(CH3)3]3 pada suhu -78oC.

O
R C
Cl

LiHAl(OtBu)3, eter
H 2O

O
R C
H

Keton
Oksidasi alkohol sekunder keton
Umumnya dg reagen John, yaitu kromat anhidrida (CrO3) dalam asam sulfat dan aseton.
Cara sintesis yang lain:
Reduksi asam karboksilat / turunannya dengan Li tri-tert.butoksi Aluminium hidrida
atau dengan diisobutil aluminium hidrida (bukan dengan LAH)
Ozonolisis alkena

R
R'

C C

R''

O3

R
R'

C O +O C

R''
H

Asilasi Friedel-Craft

O
H
+ R C Cl

O
C R

15

ASAM KARBOKSILAT DAN TURUNANNYA


Merupakan asam organik terpenting, mengandung gugus karboksil (karbonil + hidroksil),
C

O
OH

Rumus umum asam karboksilat dapat dituliskan:


R C

O
OH

atau RCOOH atau RCO2H

Tata nama
Asam karboksilat merupakan salah satu asam organik yang paling awal dipelajari, maka sering
diberi nama umum yang didasarkan asalnya, terutama asam karboksilat dengan C < 10.
Nama sistematis asam karboksilat didasarkan nama alkana yang sesuai dengan akhiran OAT
Rumus asam

Nama umum

Nama sistematis

HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
CH3(CH2)2COOH
CH3(CH2)3COOH
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)5COOH
CH3(CH2)6COOH
CH3(CH2)8COOH

asam format (semut)


asam asetat (cuka)
asam propionat (susu)
asam butirat (mentega)
asam valerat (kuat)
asam kaproat (domba)
asam enantat (bunga)
asam kaprilat (domba)
asam kaprat (domba)

asam metanoat
asam etanoat
asam propanoat
asam butanoat
asam pentanoat
asam heksanoat
asam heptanoat
asam oktanoat
asam dekanoat

Gugus karboksil mempunyai prioritas yang lebih tinggi dari pada gugus karbonil.
Jika digunakan nama umum, rantai karbon setelah gugus karboksil ditandai dengan , , , dst.

O
CH3 C CH2 COOH

asam 3-oksobutanoat atau asam -oksobutirat


Gugus karboksil yang terikat pada karbon lingkar dan aromatis diberi nama karbon lingkarnya
diakhiri karboksilat

COOH

asam sikoheksana karboksilat

CH2 CH2 COOH

COOH

asam 3-siklobutilpropanoat

Cl

asam cis-3-klorosiklopentanakarboksilat
16

asam bensanakarboksilat
(asam bensoat)

COOH

COOH

COOH

CH3

Br
asam 4-bromobensanakarboksilat
(asam p-bromobensoat)

asam 2-metilbensanakarboksilat
(asam o-toluat)

Adanya dua atau tiga gugus karboksilat dalam satu senyawa diberi nama dengan menambah
awalan di, tri, tetra, dst.
HOOC-COOH
HOOC-CH2-COOH
HOOC-(CH2)3-COOH
HOOC-(CH2)4-COOH

asam etanadioat (asam oksalat), dari tumbuhan


asam propanadioat (asam malonat), dari aple
asam glutarat (asam butandioat), dari gluten
asam heksanadioat (asam adipat), dari lemak

Asam butenadioat sering diberi dengan nama umumnya, yaitu:

HOOC

COOH
C C

HOOC
C C

asam cis-2-butenadioat
(asam maleat)

COOH

asam trans-2-butenadioat
(asam fumarat)

Asam bensana dikarboksilat hampir selalu disebut dengan nama umum

COOH

COOH

COOH
COOH

COOH

asam ptalat

asam isoptalat

HOOC
asam tereptalat

Nama gugus asil (R CO-) = akhiran oat pada asam diganti oil

O
O
R C

H C
= gugus asil

gugus formil

Tugas
Tuliskan struktur kimia asam berikut:
Asam 3-klorobutanoat
Asam 5-metil-6-oksoheksanoat
Asam m-nitrobensoat

CH3 C

gugus asetil
(etanoil)

gugus bensoil

asam 3-asetilbensoat
butanoil klorida
asam fenilasetat

17

Senyawa yang mengandung gugus asil atau yang menghasilkan asam karboksilat pada hidrolisis
merupakan senyawa turunan asam karboksilat.
Sifat asam karboksilat
Asam karboksilat bersifat polar, antar molekulnya dapat membentuk ikatan hidrogen.
Asam karboksilat dengan 1 - 4 atom C larut dalam air dengan segala perbandingan. Asam format
dan asam asetat berbau menyengat yang sangat kuat. Sedangkan asam yang lebih tinggi berbau
seperti asalnya. Makin besar jumlah atom C, makin sulit larut dalam air. Asam karboksilat
mendidih pada suhu yang cukup tinggi sebagai akibat dari molekul asam karboksilat yang dapat
membetuk ikatan hidrogen. Titik didih beberapa asam karboksilat:
Asam format

101oC

asam butanoat

164oC

Asam asetat

118oC

asam heksanoat

205oC

Asam propanoat

141oC

asam dekanoat

270oC

Asam karboksilat berdisosiasi dalam air menghasilkan anion karboksilat:

R C

Ka =

O
OH

+ H2O

R C

O
-

+ H3O+

O
ion karboksilat

[RCOO-] [H+]
[RCOOH]

Kekuatan ionisasi beberapa asam karboksilat dapat dilihat dari harga Ka nya sbb:
Asam format
Asam asetat
Asam propionat
Asam butirat
Asam kloroasetat
Asam dikloroasetat
Asam trikloroasetat
Asam bensoat

2,1 x 10-2
1,8 x 10-5
1,4 x 10-5
1,6 x 10-5
1,5 x 10-3
5,0 x 10-2
2,0 x 10-1
6,6 x 10-6

Pengaruh induksi gugus yang terikat pada gugus karbonil akan mempengaruhi kekuatan asam
karboksilat. Pengaruh gugus yang terikat pada atom C lebih besar dari pada atom C dan yang
lebih jauh. Gugus yang mempunyai daya dorong elektron lebih besar mengurangi sifat keasaman,
dan sebaliknya gugus yang menarik elektron akan meningkatkan sifat asamnya.
18

Asam karboksilat merupakan asam yang jauh lebih kuat dari pada alkohol atau fenol, meskipun
ketiga senyawa itu melepaskan proton dari gugus hidroksil. Kuatnya keasaman asam karboksilat
karena ion karboksilat hasil ionisasi memiliki struktur yang stabil dengan terjadinya delokalisasi
muatan negatip melalui resonansi sbb:

CH3

CH3

O
O

Dibadingkan dengan ionisasi etanol menjadi ion etoksida, maka muatan negatip ion etoksida
terpusatkan pada satu atom oksigen. Sedangkan dalam ionisasi asam asetat menghasilkan ion
asetat yang merupakan basa lebih lemah dari pada ion etoksida.
Karena bersifat asam, asam karboksilat akan membentuk garam jika direaksikan dengan basa dan
dapat dipisahkan dengan cara menguapkan airnya.

CH3COONa + H2O
natrium asetat

CH3COOH + NaOH

Pembuatan Asam karboksilat


i. Oksidasi alkohol primer atau aldehida dengan pengoksidasi kuat

R CH2OH
R C

O
H

R C
R C

O
OH
O
OH

ii. Oksidasi alkil rantai cabang pada cincin aromatis dengan KMnO4 panas.

CH3

CH2CH2CH3

O
OH

O
OH

Bila atom C pada posisi bensilat tidak mengandung hidrogen, maka C dapa cicin aromatis akan
dioksidasi:
19

CH3
C C CH3
HO
CH3

CH3
C CH3
CH3

iii. Hidrolisis turunan asam karboksilat


Misalnya:

R C

+ H2O

Cl

R C N

R C

+
+ H2O, H

O
OH

R C

O
OH

NH3

iv. Reaksi reagen Grignar dengan karbon dioksida


Reagen Grignard dapat mengadisi gugus karbonil pada aldehida dan keton menghasilkan suatu
alkohol pada hidrolisis dengan asam. Dengan mekanisme yang sama, reagen Grignard beraksi
dengan karbon dioksida menghasilkan asam karboksilat.

O
R: MgBr + O C O

R C O MgBr

+ HX

O
R C OH

TURUNAN ASAM KARBOKSILAT


Turunan asam karboksilat merupakan asam karboksilat yang gugus hidroksilnya disubstitusi
dengan gugus lain. Jika turunan asm karboksilat dihidrolisis akan diperoleh asam karboksilat.
Beberapa turunan asam karboksilat adalah:
R C

X
asil halida
R C

OR'
ester

R C N
Nitril

O
C R'

O
R C

O
anhidrida

R C

NHR'
amida
O
R C
NR'R''
amida

20

Ester
Ester diturunkan dengan mengganti gugus hidroksil dari asam dengan gugus OR.
Nama ester dianalogikan seperti nama garam. R dari OR disebut pertama diikuti dengan nama
asam yang diakhiri oat.
O
CH3CH2CHC

O
OCH3

metil butanoat

CH3C

O
C

fenil etanoat
(fenil asetat)

OCH3

metil bensoat

Beberapa ester dikenal sebagai senyawa dengan bau yang harum dan menyenangkan, yang
menyebabkan bau enak beberapa buah dan bunga. Misalnya pentil asetat (pisang), oktil asetat
(jeruk), etil butanoat (nanas), petil butanoat (aprokot). Namun, bau alami sangat komplek, bisa
tersusun lebih dari 50 jenis senyawa yang berbeda. Karena tidak ada ikatan hidrogen sesama
molekul ester, sifat fisika ester cukup berbeda dengan asam karboksilatnya, ester memiliki titik
didih lebih rendah dari pada asamnya.
Tugas:
Tuliskan struktur ester berikut:
Pentil asetat
etil butanoat
Pentil butanoat
2-hidroksietil asetat

etil 2-metilpropanoat
metil bensoat

Substitusi nukeofilik pada karbon asil asam karboksilat dan turunannya


Karena kepolaran gugus karbonil menjadikan atom karbon karbonil dalam aldehida dan keton
serta asam karboksilat dan turunannya rentan terhadap serangan nukleofil.
Serangan nuleofil pada asam karboksilat dan turunannya menghasilkan reaksi substitusi nukleofil
pada akhirnya, sedangkan terhadap aldehida dan keton terjadi reaksi addisi.

R
L

C O + Nu

Nu
R C O
L

Nu
R

C O + L-

Reaksi substitusi nukleofil pada asam karboksilat dan turunannya pada awalnya terjadi adisi
nukleofilik seperti halnya pada aldehida, kemudian diikuti oleh eliminasi dan pembentukan
kembali ikatan C=O. Sedangkan pada aldehida dan keton dapat menerima proton untuk
menghasilkan hasil addisi yang stabil.

21

Dalam biokimia, substitusi nukleofil di atas dipandang sebagai reaksi transfer asil. Gugus asil
ditransfer dari L dalam substrat awal kepada Nu dalam hasil.
Kecepatan substitusi Nu-asil didorong oleh meningkatnya sifat keelektronegativan gugus pergi
(leaving group) L. Jika keelektronegatifan L besar, C karbonil menjadi lebih positip sehingga
mudah diserang oleh nukleofil pada reaksi tahap pertama dan menjadi gugus tinggal yang lebih
baik pada tahap kedua, sehingga menghasilkan reaksi substitusi.
Misalnya:
Reaksi ROCl dengan air (hidrolisis), dipandang sebagai reaksi substitusi nukleofil (Nu = OH)

O
R C

O-

+ O H
Cl
H

C O H
R
Cl H

leaving group

O
+ H
R C O
H

O H
H

O
+ H3O+
R C O
H

Karena Cl- basa lemah, maka merupakan leaving group yang baik. Semakin kuat sifat basa suatu
leaving group semakin sulit meninggalkan senyawa intermediate, maka semakin sulit reaksi
substitusinya dan semakin tidak reaktif. Sehingga:

O
O
O
R C > R C > R C > R C > R C
NH2
O
OR'
H
Cl
R C
O
O

Berdasarkan keaktifannya, asil klorida dapat digunakan sebagai substrat untuk membuat turunan
asam karboksilat lainnya, misalnya:

22

O
R'CONa

O
O
RC O CR' +

NaCl

R'OH

O
RC O R'

HCl

NH3

O
RC NH2

NH4Cl

R'NH2

O
RC NHR'

R'NH3Cl

O
R C Cl +

Hal yang sama juga terjadi terhadap anhidrida asam, bisa digunakan untuk menyiapkan turunan
asam karboksilat yang kurang aktif (ester dan amida).
Reaksi pembuatan turunan asam karboksilat pada contoh di atas mengikuti reaksi substitusi
nukleofilik.
Esterifikasi Fischer
Merupakan mekanisme pembentukan ester dari asam karboksilat dan alkohol yang dikatalis oleh
asam. Reaksi esterifikasi merupakan reaksi substitusi nukleofil dan bukan reaksi asam basa.
Gugus OH dari asam karboksilat disubstitusi oleh giugus OR dari alkohol. Reaksi esterifikasi
merupakan reaksi dapat balik, karena gugus OH sebagai gugus pergi juga merupakan suatu
nukleofil. Untuk menggeser kesetimbangan ke kanan sehingga dihasilkan ester yang lebih banyak
maka dapat dilakukan dengan mengurangi/membuang air sebagai hasil reaksi dalam
kesetimbangan di atas.

RCOOH + HOR'

H+

O
R C OR' + H 2O

Mekanisme substitusi nukleofilnya adalah:

23

O
R C OH

H
O
R C OH

H
O
+
R C OH

+H

asam karboksilat

HO-R
alkohol

O
R C
OR'

H
O
R C OH
+
H OR'

H
O H
+
R C OH
OR'

H
O H

_
_ H+

Tahap-tahap esterifikasi:
1.
2.
3.
4.
5.

Protonasi gugus karbonil, meningkatkan muatan positip atom C karbonil dan menambah
keaktifannya terhadap nukleofi.
Serangan nukleofil dari alkohol, tahap yang paling menentukan, pembentukan ikatan baru
C-O
Kestimbangan lepasnya dan terikatnya proton dari oksigen. Kedua gugus OH ekivalen,
salah satu diprotonasi.
Setelah OH- diprotonasi berubah menjadi leaving group yang baik dan lepas sebagai
molekul H2O.
Regenerasi katalis asam, H+ dilepaskan dan ester dihasilkan.

Reaksi esterifikasi di atas merupakan reaksi substitusi nukleofil didukung oleh percobaan
menggunakan alkohol dengan oksigen radioaktif. Dari analisa hasil reaksinya, oksigen radioaktif
hanya ditemukan dalam ester dan tidak ditemukan dalam air. Misalnya:
O

O
C

OH +

18

CH3 O H

18

O CH3
+

H2O

Tugas
- Tuliskan mekanisme reaksi esterifikasi di atas!
- Tuliskan mekanisme pembuatan etil asetat yang diproduksi dalam jumlah sangat besar untuk
pelarut cat dari asam asetat dan alkohol yang dikatalis oleh asam.

Asam karboksilat yang mempunyai gugus hidroksil pada rantai atom C nomor 4 () atau 5 ()
juga dapat membentuk ester lingkar, disebut lakton atau lakton.

24

C
C

OH

H+

_H O

C
OH

O
C

lakton

Tugas
Tuliskan mekanisme reaksi esterifikasi sklis asam -hidroksibutirat dalam asam untuk
menghasilkan -butirolakton!
Hidrolisis ester
Hidrolisis ester dikatalis oleh basa dan disebut saponifikasi ester (reaksi yang digunakan untuk
membuat sabun dari lemak dan minyak). Saponifikasi ester juga merupakan substitusi nukleofil
yang melibatkan serangan oleh nukleofil kuat (ion hidroksida) terhadap karbon karbonil ester
yang merupakan tahap pententu reaksi.
R-COOR + NaOH

R-COONa + R-OH

O
-

C OR' + OH

O
R C + H OR'
O-

O
R C OR'
OH

O
R C OR'
OH

Reaksi saponifikasi bukan merupakan reaksi dapat balik, karena ion alkoksida yang
merupakan basa sangat juat tidak dapat memberikan H+ pada asam.
Tugas

OH

HO
HO

H2C OH

O
Vitamin C

Vitamin C merupakan suatu -lakton dan akan dihidrolisis dalam basa menghasilkan suatu asam
hidroksi karboksilat. Tuliskan mekanisme reaksi hidrolisis tersebut

25

Amonolisis ester
Amonolisis ester merupakan reaksi pembentukan amida dari ester dan ammonia. Reaksi
amonolisis ester sangat mirip dengan saponifikasi, karena NH3 merupakan suatu basa dan
suatu nitrogen nukleofil seperti halnya ion hidroksida.

OCH3

+ NH3

O
NH2
+ CH3OH

Tugas
Tuliskan mekanisme reaksi amonolisis di atas!
Reaksi reagen Grignard dengan ester
Reagen Grignard dapat memberikan karbon nukleofil (karbanion) yang sangat kuat yang
dapat menyerang karbon karbonil dari ester dan menghasilkan keton. Reaksi selanjutnya dari
keton dengan reagen Grignard berlebih yang diikuti hidrolisis oleh asam menghasilkan
alkohol.
3

O 2
R C OR' + R'' MgBr
1

OMgBr
O
5
-R'OMgBr
R C OR'
R C
R''
R''
4

+ R'' MgBr

OH
R C R'' + MgClBr
R''

H2O
HCl

OMgBr
R C R''
R''

Reduksi ester
Reduksi ester dapat dilakukan menggunakan pereduksi LiAlH4 . LiAlH4 mirip dengan reagen
Grignard, namun sebagai nukleofil adalah ion hidrida (H-) yang mirip dengan karbanion R- dalam
reagen Grignard, sehingga hasil akhir reaksinya setelah hidrolisis adalah R-C-OH.
Tugas
Tuliskan mekanisme reaksi reduksi fenil asetat dengan LiAlH4 berlebih dan diikuti oleh hidrolisis
dengan asam.

26

Anhidrida asam
Anhidrida asam diturunkan dari asam dengan mengambil airnya dari dua gugus karbonilnya,

O
O
R C OH HO C R

O
O
R C O C R
anhidrida asam

Anhidrida asam yang paling banyak digunakan (lebih dari satu juta ton/tahun) adalah anhidrida
asetat, digunakan sebagai bahan rayon (selulosa asetat) dan aspirin.

O
O
CH3 C O C CH3

anhidrida asetat

Asam dikarboksilat yang posisi strerik dua gugus karbonilnya memungkinkan dapat juga
membentuk anhidrida, misalnya anhidrida maleat dan anhidrida ptalat.

O
C
C

O
C
O

anhidrida maleat

C
O

anhidrida ptalat

Tugas:
Tuliskan struktur anhidrida bensoat dan anhidrida butanoat
Anhidrida asam lebih reaktif terhadap serangan nukleofil dari pada ester. Misalnya, anhidrida
asetat dapat mengalami reaksi berikut:

+H OH

CH3 C
CH3 C

CH3 C

O
O

+H O R

CH3 C

O
+H NH2

CH3 C

OH
O

OR
O
NH2

CH3 C

CH3 C

CH3 C

O
OH
O
OH
O
OH

Tugas
Tuliskan mekanis reaksi terhada anhidrida asam di atas!
Reaksi antara anhidrida asetat dengan asam salisilat ( asam o-hidroksibensoat) menghasilkan
aspirin (asam asetil salisilat), karena gugus hidroksil fenolatnya diasetilasi. Aspirin yang
diproduksi berdasarkan reaksi di atas mencapai 50 juta ton setahun. Aspirin digunakan sebagai
obat pengurang rasa sakit.
27

Tugas
Tuliskan mekanisme reaksi sintesis aspirin dengan asetilasi asam salisilat di atas.
Asil Halida
Asil halida merupakan turunan asam karboksilat yang paling reaktif, sehingga tidak dapat
dihasilkan melalui substitusi nukleofil dari turunan asam karboksilat. Hal ini karena atom halogen
sangat elektronegatip dan menjadikan atom karbon karbonil sangat positip. Asil halida yang
paling umum digunakan adalah asil klorida, diantaranya adalah asetil klorida, dapat diperoleh
dengan reaksi antara asam setat dengan tionil klorida, dengan fosporpentaklorida atau dengan
fosportriklodida. Namun penggunaan tionil klorida (titik didih 70oC) paling menguntungkan,
karena SO2 dan HCl merupakan gas
O
CH3 C

OH

O
+ Cl S Cl

CH3 C

O
Cl

+ SO2 + HCl

tionil klorida

Asil klorida bereaksi sangat cepat dengan nukleofil, misalnya dengan air menghasilkan asam
karboksilat, dengan alkohol menghasilkan ester dan dengan amonia menghasilkan amida. Reaksi
dengan air belangsung sangat cepat, bersifat iritasi, karena itu bensoil klorida, misalnya,
digunakan sebagai gas air mata.

CH3 C

O
Cl

+ H OH

CH3 C

O
OH

+ HCl

Tugas
Tuliskan mekanisme reaksi asetil klorida dengan metanol menghasilkan metil asetat
Amida
Salah satu amida (amida komplek) terpenting di alam adalah protein. Amida sederhana dapat
diperoleh dari hasil reaksi amonia dengan ester atau dengan asil halida atau anhidrida asam dan
dapat pula dengan memanaskan garam amonium dari asam karboksilat.
RCOONH4

RCONH2 + H2O

Ammonium karboksilat dapat dihasilkan berdasarkan reaksi asam basa biasa antara asam
karboksilat dengan amonia,:

O
R C OH + NH 3

O
R C ONH 4

28

Amida diberi nama dengan menyebut nama asam dan mengganti akhiran oat atau at dengan
amida
HCONH2 = metanamida (formamida)
CH3CONH2 = etanamida (asetamida)
C6H5CONH2 = bensamida (bensanakarboksamida)
Jika satu atau dua atom H yang terikat pada N amida diganti dengan gugus organik dihasilkan
amida sekunder dan amida tersier.

CH3C

CH3C

O
N

CH3

CH3
N,N-dimetilasetamida

CH3
N-metilasetamida

Meski ikatan amida C-N ikatan tunggal, namun rotasi ikatan tersebut sangat dibatasi, karena
adanya struktur resonansi amida yang menjadikan seolah-olah ikatan C N merupakan ikatan
rangkap, sehingga molekul amida adalah planar.

CH3 C

O
N

CH3 C

O
N

H
H

Amida bersifat polar dan dapat membentuk ikatan hidrogen antar molekulnya. Karena daya
dorong elektron gugus alkil lebih besar dari pada hidrogen, maka amida primer paling polar dan
memiliki titik didih yang paling besar.

O
H C NH2
titik didih 210oC

O
H C N(CH3)2
153oC

H3C C NH2
222oC

H3C C N(CH3)2
165oCsebagai

Gugus amino pada posisi atau dalam asam karboksilat dapat membentuk (hampir selalu)
amida siklis yang disebut laktam. Meskipun juga dapat terbentu, -laktam sangat reaktif karena
adanya regangan ikatan dan akan segera membuka dengan adanya reagen nukleofil.

O
NH
O

2
CH3 CH CH2 CH2 C
OH

NH
CH3

-laktam

29

Tugas
Sebagai turunan asam karboksilat, hidrolisis amida, baik dalam asam atau basa, menghasilkan
asam karboksilat. Tuliskan mekanisme reaksinya!
Reduksi amida, misalnya menggunakan LiAlH4 menghasilkan amina.
Bagaimana tahap-tahap reaki pembuatan bensilamina (C6H5 CH2 NH2) dari asam bensoat?

Nitril
Nitril digolongkan juga sebagai turunan asam karboksilat, meski tidak mengandung gugus
karbonil, tetapi akan menghasilkan asam karboksilat pada hidrolisis. Nitril juga dikenal sebagai
sianida organik, sehingga dapat dibuat dengan mereaksikan alkil halida dengan NaCN.

HC N = asam sianida
RC N = nitril

CH3CH2Cl + NaCN

CH3CH2CN + NaCl

Nitril juga dihasilkan dari reaksi pada suhu 100oC antara amida dengan anhidrida asam asetat atau
dengan fospor pentoksida,

O
R C NH2

P2O5

R C N +

(CH3COO)2O

H3PO4
CH3COOH

Nitril diberinama dengan menyebut nama asam dan mengganti akhiran oat atau at dengan nitril
atau dengan nama alkil + sianida.
CH3CN = etananitril (metil sianida)
CH3CH2CH2CN = butananitril (propilsianida)
Nitril dapat dihidrolisis baik oleh asam maupun oleh basa menghasilkan asam karboksilat. Dalam
hidrolisis dengan asam, pertama terjadi protonasi atom nitrogen dari nitril sehingga atom karbon
nitril menjdai positip yang mudah diserang oleh nukleofil oksigen dari air sehingga melalui
beberapa tahap reaksi menghasilkan asam karboksilat dan ion amonium. Sedangkan dalam
suasana basa, basa akan menyerang karbon nitril dan dengan beberapa tahap reaksi yang
melibatkan air akhirnya dihasilkan ion karboksilat dan amonia.

30

Dalam reaksi substitusi nukleofil turunan asam karboksilat, gugus pergi (leaving group) dapat
dikelompokkan menjadi:
baik

: Cl-, HS-, RCOO-

menjadi baik setelah protonasi: -OH, -OR, -NH2, -NR2


tidak baik: H-, CSifat asam Hidrogen alfa dari ester
Karena efek induksi gugus karbonil dari suatu ester, hidrogen alfa merupakan suatu asam yang
lebih kuat dari pada hidrogen yang terikat pada atom C beta atau yang lebih jauh, sehingga atom
hydrogen alfa bisa ambil oleh suatu basa kuat dan menghasilkan enolat ester.

H
O basa
C C C

OR

C C

O
OR

C C

O
OR

Basa kuat yang sering digunakan untuk membentuk enolat ester adalah natrium alkoksida. Enolat
ester dapat bertindak sebagai nukleofil terhadap atom C karbonil molekul ester lain (ingat reaksi
kondensasi aldol!).

CH3

O
O

C O CH2 CH3 + CH3 C O CH2 CH3


etil asetat

NaOCH2CH3 EtOH

CH3

O
O
C CH2 C O CH2 CH3

etil asetoasetat/etil-3-oksobutaoat

Di dalam etanol, Na-etanoat atau NaH akan diionkan, ion etoksi atau hidrida akan menarik H+
dari etil asetat yang bersifat asam, menjadikan atom C bermuatan negatip dan bersifat sebagai
Nukleofil yang baik, yang mampu melakukan substitusi gugus etoksi dari etil asetat (ester) yang
lain. Reaksi ini di sebut kondensasi Claisen.

31

H3C

H3C

O H

CH2 O C C H
etil asetat
H
O H

CH2 O C C
etil asetat
H

NaO CH2 CH3

+ CH3

O
C O CH2 CH3
etil asetat

O
CH3 C O CH2 CH3
H C H
C O
O
CH2
CH3

CH3

O H O

C C C O CH2 CH3 +
H

O CH2 CH3

etil asetoasetat

O
O

CH3 C C C O CH2 CH3


H
O
O
O
O
C
C
C
C
C
OC2H5
CH3
H3C
C
OC2H5
Untuk mengakhiri reaksi di atas, larutan di asamkan sehingga menghasilkan suatu ester--keto.
Ester --keto sangat penting pada sintesis organik. Misalnya etil asetoasetat dapat diubah menjadi
etil butanoal melalui reduksi gugus keton (dengan NaBH4) diikuti dengan eliminasi H2O (dengan
katalis asam) dan hidrogenasi (katalis Pt).

32

AMINA DAN SENYAWA NITROGEN


Amina: turunan organik dari ammonia, yaitu dengan mengganti satu, dua atau tiga atom hidrogen
dari ammonia dengan gugus organik.

H N H
H
ammonia

R N H
H
amina primer

R N H
R
amina sekunder

R N R
R

amina tersier

Tatanama:
- menyebutkan gugus alkyl yang terikat pada atom N diikuti dengan amina

CH3CH2NH2 = Etilamina
(CH3CH2)2NH = Dietilamina
(CH3CH2)3N = Trietilamina
- Dengan menyebut gugus NH2 sebagai gugus amino

CH3CH2NH2 = Aminoetana
CH3NHCH 2CH2CH3 = 1-Metilamino propana
CH3N(C2H5)CH2CH2CH3 = 1- (etilmetilamino) propana
N(CH3)2

= dimetilamino sikloheksana

- Dinamakan sebagai alkanamina

CH3CH2NH2 = Etanamina
CH3NHCH2CH2CH3 = N-Metilpropanamina
CH3N(C2H5)CH2CH2CH3 = N-Etil-N-metil-1-propanamina
N(CH3)2
= N,N-Dimetilsikloheksanamina

- Gugus NH2 sebagai substituen dinamakan sebagai gugus amino:


NH2
CH3-CH-CH2COOH = asam 3-aminobutanoat
O
H2NCH2-CH2-C CH2-CH3 = 1-Amino-3-pentanon

33

- Amina aromatik sering dinamakan sebagai turunan anilin

NH2
= anilin = benzanamina = fenil amina
N(CH3)2
= N,N-Dimetilanilin

Tugas
Tuliskan struktur kimia dipropilamina, pentametilanilina, 3-aminoheksana, isobutilamina
Sifat-sifat amina
Sifat fisika suatu amina berhubungan dengan strukturnya. Posisi gugus organik di sekitar atom N
mirip dengan ammonia.

N
H

H
H

Pasangan electron bebas pada atom N menjadikan ammonia dan amina bersifat polar. Antar
molekul amina dapat membentuk ikatan hidrogen meski tidak sekuat alkohol, sehingga amina
mendidih dan meleleh pada suhu yang lebih tinggi dari pada alkana yang setara.
Amina sederhana dengan atom karbon kurang dari 6 larut dalam air.
Pembuatan amina:
Mereaksikan ammonia dengan alkil halida (alkilasi):
Tahap 1, substitusi nukleofil (SN2):
2

R-X +

R-NH3+ X-

NH3

alkilamonium halida

Tahap 2, pembebasan amina dengan mereaksikan alkilamonium halida dengan basa:

R-NH3+ X- + NaOH

R-NH2

H2O + NaCl

Amina primer dapat dialkilasi lebih lanjut untuk menghasilkan amina sekunder dan seterusnya
sehingga menghasilkan amina terseier.

R-X + R-NH2

NaOH

R2NH 2

Tuliskan reaksi antara anilin dengan CH3I !


34

Alkilasi juga dapat terjadi dalam satu molekul (intramolekul).

Br
CH2 CH2
CH
CH2
NH
CH3

N
CH3

-HBr
N

nikotin

Alkilamonium halida dan amonia pada reaksi di atas membentuk kesetimbangan:

RNH3 X

NH4 X

NH3

RNH2

Agar alkilasi lebih banyak menghasilkan amina primer, maka harus digunakan NH3 berlebih.
Iktan N-H dalam amina merupakan bentuk tereduksi dari nitrogen, sedangkan ikatan N-C dan NO merupakan bentuk yang teroksidasi. Karena itu, amina dapat dihasilkan dengan mereduksi
senyawa yang lebih teroksidasi.

NO2

NH2

H 2 , katalis Ni

H3 C

H3 C

Reduksi amida dan nitril dengan LiAlH4 juga menghasilkan amina,

O
R C NHR'

R C N

L iAlH 4

LiAlH4

R CH 2 NHR'

R CH2 NH2

Sifat basa amina


Pasangan elektron bebas pada nitrogen amina menjadikan amina bersifat basa atau nukleofil

N + H-OH
amina

N-H OH
alkilamonium hidroksida

Ion alkil amonium merupakan asam konjugat dari basa amina,


35

Kesetimbangan asam basa ion alkilamonium:

RNH2 + H3O+

R-NH3 + H2O
asam

basa

Semakin besar kekuatan asam ion alkilaminium (Ka), semakin kecil kekuatan basa aminanya.
Tuliskan tetapan kesetimbangan asam ion alkilaminium!
Mana yang merupakan basa lebih kuat, CH3NH2 atau (CH3)3N?
Ka CH3NH3+ = 2.29 x 10-10 dan (CH3)3NH+ = 1.69 x 10-10
Secara umum, semakin besar kemampuan mendorong elektron suatu alkil, semakin tinggi
kekuatan basa aminanya.
Mana yang lebih besar kekuatan basanya, anilina atau sikloheksilamina?
Dalam anilina, pasangan elektron disebarkan melalui resonansi, tidak dipusatkan hanya pada N,
sehingga menstabilkan bentuk tidak terprotonkan dan meningkatkan sifat asamnya.

NH2

NH2

NH2

NH2

Pasangan elektron dalam sikloheksana hanya terlokalisasi di sekitar atom N, menjadikan sifat
basanya meningkat.

NH2

Penyebaran pasangan elektron bebas (delokalisasi) di sekitar atom N melalui resonansi juga
terjadi pada amida. Sifat basa amida jauh lebih kecil dari pada amina yang setara.
Gambarkan resonansi dalam amida!
Karena sifat basanya, amina bereaksi dengan asam kuat (dan asam organik) menghasilkan garam
amoniumnya.
Tuliskan reaksin reaksi antara HCl dengan:
a. CH3CH2NH2

b. (CH3)3N
36

Konsep ini digunakan untuk memisahkan hasil reaksi pada sintesa p-toluidina dengan
mereduksikan p-nitrotoluena. Tuliskan reaksinya!
Amina berfungsi sebagai nukleofil, mengikuti SN2.
Bereaksi dengan asil halida atau anhidrida asam menghasilkan amida dan asam (asam halida atau
asam organik).
Tuliskan reaksi substitusi nukleofil antara:
a.

anilina + anhidrida asetat

b.

dietilamina + benzoil klorida

Anilina bereaksi dengan asam nitrit pada 0oC menghasilkan senyawa diazonium (bersifat basa)
dan bereaksi dengan asam menghasilkan garam diazonium

NH2
+ HNO2 + HCl

N N Cl
+ H2O
benzenadiazonium klorida

HNO2 merupakan senyawa yang tidak stabil pada suhu kamar. Umumnya disiapkan dari garam
nitrit (NaNO2) dengan asam dan disimpan pada suhu rendah.
Di dalam asam, asam nitrit akan menghasilkan ion nitrosonium (NO+).

HO-N=O

H+

H+
HO-N=O

H2O + N=O

Anilina, sebagai nukleofil akan menyerang ion nitrosonium, diikuti lepasnya proton, kemudian
protonasi pada atom oksigen diikuti eliminasi molekul air dan menghasilkan ion diazonium.

NH2

N=O

N N

H
N N O
H

H
N=N=O
H+

H
N=N-O-H

ion benzenadiazonium

37

Ion diazonium cukup stabil pada 0oC, sangat berguna dalam sintesis organik berdasarkan
substitusi nukleofil. Gugus diazonio (-N2+) akan disubstitusi oleh nukleofil dan dilepaskan sebagai
gas nitrogen.

Ar Nu + N2

Ar-NN + Nu

Misalnya

N N

CN

+ K CN
Ion arildiazonium merupakan suatu elektrofil. Karena muatan positip dari ion itu dapat
didelokalisasi dalam struktur resonansinya, maka bersifat sebagai elektrofil lemah.

N N

N N

Ion arildiazonium sebagai elektrofil dapat melakukan reaksi substitusi elektrofilik aromatik
dengan cincin aromatik yang teraktifkan (umumnya tersubstitusi pada posisi para) melalui reaksi
coupling diazo, misalnya fenol atau anilina menghasilkan senyawa azo.

N N

N N

N N

OH

senyawa azo

Semua senyawa azo adalah berwarna, sehingga digunakan sebagai zat warna komersial dalam
industri tekstil atau fotografi. Salah satu senyawa azo yang digunakan sebagai indikator asam basa
adalah metil orange yang berwarna kuning pada pH >4,5 dan berwarna merah pada pH<3.

N N
metil orange
(CH3)2N

SO3 Na

Tugas
- Tuliskan jalur sintesis metil orange dari N,N-dimetilanilina dengan asam paminobensenasulfonat.

38

Bagaimana reaksi antara anilina dengan asam klorida, trietilamina dengan asam sulfat,
dietilamonium klorida dengan NaOH dan sikloheksilamina dengan anhidrida asetat.

39