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Ingeniera Qumica - Univ.

Valladolid

Equilibrio entre fases

Tema 4

Equilibrio entre fases

Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

p.1

Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid

Equilibrio entre fases

Desarrollo:
Introduccin: tipos de equilibrio y aplicaciones relacionadas.
Descripcin del equilibrio lquido-vapor binario.
Equilibrio lquido-vapor en soluciones ideales.
Desviaciones de la idealidad:
Azetropos, inmiscibilidad, ...
Equilibrio entre fases mediante el mtodo - (gamma-phi).
Factor de Poynting.
Coeficientes de actividad y fugacidad.
Equilibrio lquido-vapor.
Ecuaciones de correlacin: van Laar, NRTL.
Equilibrio lquido-lquido binario y ternario.
Equilibrio gas-lquido.
Equilibrio slido-lquido.
Prediccin de coeficientes de actividad
Equilibrio entre fases mediante ecuaciones de estado.
Seleccin de modelos para el equilibrio entre fases.

Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

p.2

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EQUILIBRIOS

Equilibrio entre fases

ELV
Lquido-Vapor
Gas-Lquido (solubilidad de gases en lquidos)
Psicromtrico (gas insoluble-liquido voltil)
ELL
Binario (miscibilidad parcial)
Multicomponente
ESL
Binario (fusin/solubilidad)
Multicomponente (fusin/solubilidad)

APLICACIONES

Aparicin de fases indeseable.


Se persigue la aparicin de fases:
ELV
Rectificacin,
Gas-lquido : absorcin.
Psicromtrico: acondicionamiento
enfriamiento agua con aire
ELL: extraccin lquido-lquido
ESL : Cristalizacin, extraccin, fusin por zonas

Termodinmica Aplicada

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Equilibrio entre fases

DIAGRAMA Txy
PC1>T>PC2
T

No
existe
lquido

Linea de eq

y
V

P. de burbuja

y1,y2
x1,x2

vapor sat

sat
2

P,T

P. de roco

lquido sat

x,y

sat
1

1
x

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Equilibrio entre fases

Cloroformo + acetona a 101,3 kPa

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Termodinmica Aplicada

Equilibrio entre fases

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Equilibrio entre fases

DIAGRAMA Pxy
Linea de eq
TC1>T>TC2

P,T
y1,y2

No
existe
lquido

x1,x2

P
V

sat
1

at
s
i do
u
q
l
vapor

sat
P 2

sat

x,y

1
x

Termodinmica Aplicada

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Equilibrio entre fases

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Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR (Soluciones Ideales)


V

P,T

2 fases, 2 componentes L = 2

y1,y2
x1,x2

Regla de las fases: L = C + 2 - F


Clculos:

x,P T,y (temperatura del punto de burbuja)


x,T P,y (presin del punto de burbuja)
y,P T,x (temperatura del punto de roco)
y,T P,x (presin del punto de roco)
P,T x,y (escisin lquido-vapor o flash)

Soluciones ideales Ley de Raoult:

Pi = xi Pi Sat y i = xi

Sat
Sat
Deben cumplir, tambin: x1 P1 + x 2 P2 = PT

Pi Sat
(para cada comp.)
PT

multicomp.

Pi = PT
i =1

x
i =1

Pi

Sat

= PT

z i N = xi L + y i V ( cada comp.)
Y, en el caso del flash , adems, el balance de materia:

N = L +V

Solo se cumple para mezclas sin interacciones apreciables y bajas presiones.


Termodinmica Aplicada

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Equilibrio entre fases

FLASH MULTICOMPONENTE (Soluciones Ideales)


z1,z2 ...zn

P,T

y1,y2 ...yn

Clculo de presiones de puntos de burbuja y roco


para ver si existir escisin en dos fases (PB<P<PR).
Valores K:

L
x1,x2 ... xn

Pi = x i Pi

Sat

y i = xi K i

Pi Sat
y i = xi

PT
yi
Pi Sat
, Ki =
=
xi
PT

Funcin exclusiva de P y T (soluciones ideales).


Balance de materia:

L +V =1
y
yi
z i = i (1 V ) + y iV

z i = xi (1 V ) + y iV , xi =
Ki
Ki
z i = x i L + y iV
n
n
zi K i
zi Ki
yi =
=1
yi =
1 + V (K i 1)
i =1
i =1 1 + V (K i 1)

Rectificacin:

Cuya sola incgnita es V; se resuelve por tanteo. Conocidas L y V:


yi =

Termodinmica Aplicada

zi Ki
y
, x i = i x1 , x 2 ... x n , y1 , y 2 ... y n
Ki
1 + V (K i 1)
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p.10

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Equilibrio entre fases

Variables: P, T, x 3 dimensiones.

ELV BINARIO PTxy

Lugar geomtrico P.C.

Diagrama PTxy

Informacin bsica:
para cada punto fases,

PC
PC2

xey.

PC1

Lquido

Punto en la zona de dos fases


L

L+V, a P y T ctes.

Isob.

Determinacin envolvente :

liq.sa
t.

cortes en P o T=cte.

vap.sat.

Vapor

Burbuja

Linea de saturacin P-T

x, y

Roco
Termodinmica Aplicada

lineas de saturacin de
componentes puros.

Isot.

x=0, x=1

En la prctica se trabaja
con modelos numricos
(p.ej. soluciones ideales)

1
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p.11

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DIAGRAMA PT

Equilibrio entre fases

Corte en x,y=cte. No hay informacin sobre composicin.

P.burbuja

GAS NATURAL

Punto crtico

P
Condensacin retrgrada:

ttulo

T>TC mezcla
vap.sat.

t.
a
.s 0.2 .3
il q
0 .4 5
0 .
0 .6 7
0 0.

2 P.roco

.
at
s
p.
va

P.crtico
P.roco
ttulo 0.7
T

Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

0.8
0.9

t.
sa
.
p
va

P.roco

p.12

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Termodinmica Aplicada

Equilibrio entre fases

Fidel Mato U.Va. 2003

p.13

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Equilibrio entre fases

DESVIACIONES: AZETROPOS
T

Mezclas en la que xi=yi en ELV


Lmite importante en operaciones de separacin.
T

x<y
x>y

x,y

x,y

0
Termodinmica Aplicada

x,y

x,y

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AZETROPOS MNIMOS

AZETROPOS MXIMOS

p.14

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Equilibrio entre fases

DESVIACIONES: INMISCIBILIDAD (ELLV)

Diagrama Pxy
P

Heteroazetropo
P,T

y1,y2
X1,x2
x1,x2

L2

Diagrama Txy

L1

x,y

V+L2
L1

TLLV

V+L1
a

L2

L1+ L2

T
0

x,y

solubilidades
Totalmente inmiscibles

Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

x,y

p.15

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Equilibrio entre fases

DESVIACIONES CRECIENTES
T

Azeotrpica

Cuasi-ideal
0

x,y

x,y

Inmiscible

Parcialmente miscible
0
Termodinmica Aplicada

x,y

1
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x,y

1
p.16

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Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE EL MTODO -


Criterio general de equilibrio:

V
L
fi = fi f fugacidad en la mezcla

Definicin de actividad y coeficiente de actividad:

fi
ai = o = xi i fi = xi i fi o
fi
Mtodo - :

xi i P = xi i fi K i =
V

fi

V
V
xi i P V
L

x i i fi

i V Ecuacin de Estado

L Ecuacin de correlacin

Fugacidad de i puro en fase lquida , a P y T del sistema (no de saturacin):


ln

fi
fi

SAT

Factor de Poynting: exp L PT Pi


RT
Termodinmica Aplicada

VL
V
SAT
0
SAT
SAT
SAT
PT Pi
exp L PT Pi
fi = i Pi

RT
RT

SAT

, = 1 salvo a muy altas presiones.

Fidel Mato U.Va. 2003

p.17

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Equilibrio entre fases

FACTOR DE POYNTING
0
y ii P = xi i fi

Fugacidad de i puro
vapor , a PSAT y T sist

Fugacidad de i puro
lquido , a P y T sist

La primera es mas fcil de calcular:

fi = i

SAT

Pi

SAT

( f )
0

pero hay que corregir para la presin: PSAT P


Admitiendo lquido incompresible

fi = i

SAT

Pi

SAT

Factor de Poynting (FP)


Importante a altas presiones: para agua a 100C

Termodinmica Aplicada

V
SAT
exp L PT Pi

RT

P
1

0.018
(P 1) 10
FP = exp
0.082 x 313

20

100
1000

Fidel Mato U.Va. 2003

FP
1
1.0024
1.0053
1.0112
1.0600
1.7999
p.18

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Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR MEDIANTE EL MTODO -


Expresin general:

V
SAT SAT
SAT
yii P = xi ii Pi exp L PT Pi
RT

SAT SAT
xi ii Pi FPi = PT
i

Simplificaciones usuales:
Presiones bajas y moderadas (10-20 atm) : FP 1

yii P = xi ii

SAT

Pi

SAT

ii SAT Pi SAT
xi
, , yi =
i P

Adems, vapor mezcla de gases ideales

P
i = i SAT = 1 yi = i i
P

SAT

xi

Adems, fase lquida ideal (GE = HE-TSE = 0)


SAT

P
i = 1 yi = i xi Ley de Dalton (Pi=yiP)
P
Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

Pi = xi Pi

SAT

(Ley de Raoult)

p.19

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Equilibrio entre fases

COEFICIENTES DE FUGACIDAD Y DE ACTIVIDAD


Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla (parcial) :

i =

fi
xi p

substancia pura xi = 1 , i =

,,

fi
p

Clculo (Ecuaciones de estado) :

d G i = V i dp = RTd ln fi

,,

ln

=
ln i =
n

i p,T , x j i

__ dp
Z 1

,,

Z =
ni p,T , x j i

__

Tabulacin de expresiones para coeficientes de fugacidad parciales.


E

E
i

G : energa libre parcial molar en exceso de i

Gi
ln i =
RT

Se propone una expresin para GE (Q) y se derivan los coeficientes:

Q
GE

Q = f (x1 , x 2 , ... , x i ) ln i = Q i = Q +
RT
x

i T , p , n

Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

j i

Q
x k
k
x k

T , p , n j k

p.20

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Equilibrio entre fases

CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD


MODELO DE VAN LAAR
Desarrollado desde la Ec. de van der Waals para soluciones regulares.

A12 A21 x1 x 2
Q=
A12 x1 + A21 x 2

A21 x 2
A12 x1
,
,
ln
A
ln 1 = A12

=
2
21

A12 x1 + A21 x 2
A12 x1 + A21 x 2

Los parmetros pueden calcularse a partir de uno o varios puntos de equilibrio:


2

A12

x1 ln 1
x ln 2
ln

,
,
A
1
=
+
= 1 + 2
1
21

ln 2

x
ln

x
ln

1
1
2
2

O de los coeficientes de actividad a dilucin infinita:

x j Aij

ln i = j = 1
1
1 xi

Multicomponentes:

A12 = ln 1

x
A

j
ij

j =1

n
n

x j Aij + (1 xi ) xi Aji
i= j
i= j

,,

A21 = ln 2

No incluye dependencia de la T.
Puede representar el equilibrio lquido-lquido.

Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

p.21

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Equilibrio entre fases

CORRELACION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD: NRTL


Non Random Two Liquids (Renon y Prausnitz).
Mezclas regulares, composiciones (f.m.) locales.
Binarios: 3 parmetros: Gij , Gji y el parmetro de no distribucin al azar 0<ij=ji <1
2

G 21
12 G12
, donde
ln 1 = x 21
+
( x 2 + x1G12 ) 2
x1 + x 2 G 21
2
2

G12 = exp ( 12 12 )

( g 12 g 22 )
12 =

RT

ln 1 = 21 + 12 G12
(gij-gii) parmetros energticos. Permiten considerar la influencia de la temperatura.
Tercer parmetro:
0.20 < ij < 0.47; reglas ambiguas, prueba y error o ajuste.
LEMF(Marina y Tassios) : ij = -1
siempre 0.2 para lquido-lquido.
Multicomponentes (a partir de binarios):

ln i

x G
=
x G
j

ji

Termodinmica Aplicada

ki

ji

x j Gi j
+
j xk Gk j
k

xk k j Gk j

K
, donde

ij

x
G
k k k j

Fidel Mato U.Va. 2003

gi j g j j )
(
i j =
, ii = 0
RT

G = exp , G = 1
( i j i j ) ii
ij
p.22

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Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO MEDIANTE EL MTODO -


Presin exacta del equilibrio

II
I
II
fi = fi

II

II

x i i fi = x i i f i

xi

II

i
I
= II x i
i

Fugacidad de i puro a P y T
Modelo que represente la escisin en dos lquidos NRTL, van Laar, UNIQUAC ...

I
I
I
x1 , x2 ... xn
I
I
I

...

n
1
2
P, T

II
II
II
x1 , x2 ... xn
II
II
I

...

n
1
2
P, T

Termodinmica Aplicada

x1 1 = x1 1
I

II

II

x2 2 = x2 2
I

I
I

II

Resolucin del
sistema

II

...
xn n = xn n
I

Fidel Mato U.Va. 2003

II

II

II
1

, x

II
2

...

p.23

II
n

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Equilibrio entre fases

DIAGRAMAS TRIANGULARES
Representacin Equilibrio Lquido-Lquido ternario

100%

Componentes puros
m1

%
B+

%B
C

A+B

Balances 1, 2 y 3 en una recta.

Regla de la palanca r m1 = q m2
%B

m3

m2
C

A+C
%C %A=100-%B-%C

Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

p.24

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Equilibrio entre fases

ELL TERNARIO
Nomenclatura relativa a extraccin con disolventes.

D+S

Extracto

I+S

Refinado

Diagrama Tipo I
S

PC

%SE

Laguna de miscibilidad

nod o d
e refina
do

1F

solutropo
PC

2F
eparto
r
e
d
ecta
solutropo

no
do

de

%SR

ex
tra
cto

I
Solutropo: similar al azetropo (x=y) sin limitacin.

Nodo de extracto + nodo de refinado Curva binodal o Isoterma de saturacin


Forma de la laguna de miscibilidad = f(T)
Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

p.25

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Equilibrio entre fases

TIPOS DE DIAGRAMAS ELL


Tipo I : Agua-MeOH
Tricloroeteno,27.5C

Tipo II : Agua-1,2 Etanodiol


- Formiato de etilo , 30C
Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

p.26

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Equilibrio entre fases

TIPOS DE DIAGRAMAS ELL


Tipo III :
n-Hexanol-Nitrometano-Agua

Tipo III :
n-Nonanol-Nitrometano-Agua
Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

p.27

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Equilibrio entre fases

EGL MEDIANTE EL MTODO -


V

yG

N2

Inerte, no
se disuelve

CO2
xG
L

L
V
fG = fG

Fugacidad del soluto


como lquido a P y T

H2O

yG

i SAT
= x G G
i

y G G P

x G G fGo, L
0

fG , L = G

PG SAT

P
T

Si se considera la fase gaseosa ideal G

SAT

SAT

PG

SAT

VG , L SAT
SAT
exp
PT PG
RT

G = 1 PG = xG G PG

SAT

VG ,L SAT
SAT
PT PG
exp
RT

PG = G PG

SAT

VG ,L SAT
SAT
exp
PT PG
RT

) x

PG = K H xG , Ley de Henry

Cte, para una P y T


Termodinmica Aplicada

VG , L SAT

SAT
exp
PT PG

RT

Si G es muy poco soluble, xG 0 , , G G :

Fidel Mato U.Va. 2003

p.28

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Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO
T

Solubilidad y fusin.

A
Ternarios
Solucin slida

Binarios

x,y

Eutctico

A+L
T
L

C+L

Cristales

B+L

Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

x,y
p.29

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Equilibrio entre fases

ESL MEDIANTE EL MTODO -


Solubilidad de slidos en lquidos:

Puro

0
S
L
L L
fi = fi = x i i fi ,L

xi
S(i)

xi

1 fi S
= L 0
f
i i ,L

Suponiendo que la fugacidad no vara con la P

CP,S

discrepancia

H ID H
lnf

=
RT 2
T p

Hf,P.T.

Slido en el p. triple

Solubilidad (f.m.)

Lquido en el p. triple
CP,L

Camino hipottico

Slido
{Calent de S + enfriam L}
despreciables frente a Hf,P.T.
Termodinmica Aplicada

Lquido

xi =

H
exp f ,P.T .
i
R
1

(fS

= fL = fV )

1
1

, donde TP.T . Tf
TP.T . T

Fidel Mato U.Va. 2003

p.30

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Equilibrio entre fases

PREDICCIN DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD


Correlacin experimentacin proceso costoso y largo
Prediccin: aproximada, rpida y barata exploracin de alternativas de diseo.
Mtodos
Soluciones regulares de Scatchard-Hildebrand
UNIFAC
ASOG
UNIquac Functional ACtivity Coefficients.
Mtodo de contribucin de grupos:
CH3 CO CH3

Tolueno

2x [CH3 ] + 1x [ CO ]

1x [CH3 ] + 1x [CH3 CO ]

5x [CHarom ] + 1x [CH3 ] + 1x [C arom ]

Interacciones reducidas (grupos, no compuestos;correlacin simplificada)


Predice los parmetros de UNIQUAC (Correlacin de ).
Modificaciones: Lingby (VLE, LLE, f(T) ), Dortmund (VLE, LLE, f(T) +)
Polmeros,
Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

p.31

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Equilibrio entre fases

EQUILIBRIO ENTRE FASES MEDIANTE ECUACIONES DE ESTADO


General, vlida para cualquier equilibrio entre fases.

xi

II

i I
= II

i

I
xi

Coeficientes de fugacidad :

I = P Z i I 1 d ln P tabulados para diferentes ecuaciones.


0
i

Ecuacin de estado diferentes Zi para cada fase.


Un solo componente Psat=f(T) .
Sistemas multicomponentes:
Reglas de mezcla Coeficientes de interaccin binaria (ajuste).
Ventajas:
Generalidad. Prediccin (desde los componentes puros).
Dependencia del ELV y ELL con la P (altas presiones)
Subcrticos y supercrticos (algn componente).
Problemas:
Fuertes desviaciones en fase lquida (alcohol-alcano)
Reglas de mezcla EOS-G

EX

Cercanas del punto crtico. Solubilidad crtica (ELL)


Carga de clculo.
Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

p.32

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Equilibrio entre fases

REGLAS DE MEZCLA EOS-GEX


Vidal(1979) hacer que una ecuacin de estado se comporte como un modelo de
coeficientes de actividad :

G EX
=
RT

(parcial )
x i ln i i = i
... = ln
(
)

puro
i

x
i

ln i

relacin entre i (puro,f(ai, bi)) y (de la mezcla,f(a,b)) Reglas de mezcla

b =

a
x i bi ,
=
b

C = 1 (vdW , Soave

a
x i i
bi

G EX

C

) = ln 2 (SRK ) =

ln

2 1
2

) (PR )

Solo se cumple en fase lquida (Huron y Vidal : P= GEX)


GEX se calcula con un modelo de correlacin (van Laar, NRTL, Wilson, UNIQUAC ...) p.ej:

G EX
=
RT

x
i

x G
(NRTL
x G
k

ki

ki

modificado

ki

Extienden los modelos de correlacin en P y T. Permiten componentes supercrticos.


Variaciones a P=0, que usan los parmetros existentes (NRTL,...)
Termodinmica Aplicada

Fidel Mato U.Va. 2003

p.33

Ingeniera Qumica - Univ. Valladolid

Equilibrio entre fases

Seleccin de modelos y mtodos


para la representacin de propiedades termodinmicas y equilibrio entre fases.

Termodinmica Aplicada

Comportamiento PVT
SRK, PR y SR
Reglas de mezcla:
Boston-Mathias - T > Tc
Mathias-Copeman elevada precisin, Psat mucha curvatura.
Schwartzentruber-Renon-Watanasiri amplio intervalo de uso.
BWR si se dispone de los parmetros, para elevada precisin.

Fugacidades
Vapor y lquido: SRK, PR
Slo vapor:SRK, PR, Virial truncada / Correlacin de Tsonopoulos.

Densidades de lquidos
PR amplios intervalos de P y T.

Entropas y entalpas
SRK y PR a traves de las discrepancias.

Equilibrio lquido-vapor a alta presin


SRK y PR mejor con coeficientes de interaccin binarios.

Correlacin de coeficientes de actividad


Wilson binarios, multicomponentes.
Wilson, NRTL variacin de P y T
NRTL escisin en dos fases lquidas
4
Variaciones importantes de T : ln i = Ai + Bi/T + Ci/T
Electrolitos NRTL modificado.

Coeficientes de actividad para el equilibrio lquido-lquido


NRTL con alfa = 0.2, a partir de datos binarios.
NRTL a partir de datos binarios y multicomponentes.
UNIQUAC - para tamaos moleculares muy diferentes.

Prediccin de coeficientes de actividad


UNIFAC, SUPERFAC, UNIFAC-LLE, ...
ASOG menos parmetros, igual resultado
Scatchard-Hildebrand para no polares, desviaciones positivas.

Fidel Mato U.Va. 2003

p.34