1. INTRODUCERE
2000
150
1
42
18
2005
50/10
1
35
18
2010
<10
<1
<35
Tabel 1.1
Poluarea, manifestndu-se ca o adevrata presiune asupra mediului, are efecte dezastruoase
n cazul depirii nivelurilor de suportabilitate a ecosistemelor. Efectele majore ale polurii
mediului, oblig omenirea la promovarea Proteciei Mediului, ca o component a dezvoltrii
societii umane. [9]
STOICA CLAUDIA-CTLINA
STOICA CLAUDIA-CTLINA
Pe cine afecteaz
Tab1.2
Printre cauzele principale ale leucemiei se numr benzenul i radiaiile, benzenul fiind
principalul responsabil. De aceea se consider c utilizarea benzenului are un impact economic
negativ asupra firmelor, care sunt nevoite s suporte financiar tratarea problemelor de sntate ale
angajailor si.
n concluzie, benzenul este un produs foarte des folosit, n foarte multe industrii i domenii,
se gsete pn i n fumul de igar, e des folosit n industria parfumeriei i e de baz n producia
STOICA CLAUDIA-CTLINA
STOICA CLAUDIA-CTLINA
Influena
solvenilor
asupra
sntii
(toxicitate,
proprieti
carcinogene,
Costuri.
Exist foarte muli factori importani pentru determinarea calitii solvenilor pentru o
aplicaie specific. Unii parametri ai solvenilor interacioneaz , unii nu sunt foarte bine mprii
pe categorii i fiecare aplicaie a solvenilor cere un set unic pentru ndeplinirea criteriului de
performan a solventului.
n sinteza organic, polaritatea solvenilor joac un rol destul de important. Dimroth i
Richardt au dezvoltat o clasificare a solvenilor bazat pe parametrul empiric normalizat al
polaritii solvenului, ETN ,dat de ecuaia:
ETN
ET ( solvent ) ET ( TMS )
ET ( apa ) ET ( TMS )
ET ( solvent ) 30,7
32,4
STOICA CLAUDIA-CTLINA
1/2
DEi
=
Vi
1/ 2
unde:
CED densitatea energiei de coeziune (aderare);
STOICA CLAUDIA-CTLINA
10
Coeficientul de activitate al solutului este constant n orice soluie dat, dar valoarea sa se
poate schimba dac proprietile soluiei sunt schimbate ( exemplu: prin schimbarea forei ionice a
solutului sau a temperaturii). Viteza de reacie n soluii depinde de concentraie, iar concentraia
este corectat de coeficientul de activitate pentru interaciunile solvent-solut i interaciunile solutsolut care afecteaz concentaiile efective ale speciilor reactante.
STOICA CLAUDIA-CTLINA
11
i j
2
;
3 4 k T r6
2
E d d
STOICA CLAUDIA-CTLINA
12
qi2 2j
6 4 k T r4
Polaritatea. Dac o substan polar este dizolvat ntr-un solvent nepolar, dipolii
moleculari ai solutului sunt capabili s distorsioneze nori electronici ai solventului ( n molecul)
inducnd apariia de noi dipoli. Dipolii solutului i cei indui se vor alinia i vor fi atrai. Dizolvarea
unei substane ionice nt-un solvent nepolar se realizeaz i cu inducia dipolilor n moleculele de
solvent de ctre ionii solutului.
Energia acestei interaciuni (denumit i polaritate sau inducie) este:
E d id
j i2
;
4 r6
n funcie de origine cnd o substan este static este nepolar i s-a artat c distribuia
sarcinilor moleculare ale substanei este simetric ntr-un interval mare de timp. ns, fr ndoial,
ntr-un interval de timp suficient de redus, micrile moleculare genereaz schimbri de sarcin,
care distrug simetria genernd dipoli instantanei.
Deoarece orientarea vectorului momentului de dipol variaz constant datorit micrilor
moleculare media momentelor de dipol este zero, ceea ce nu previne existena acestor interaciuni
STOICA CLAUDIA-CTLINA
13
unde:
i j
,
4 Ii I j r6
3 Ii I j
rep
14
STOICA CLAUDIA-CTLINA
15
Interaciunea are loc ntre solvent i o parte sau un segment al lanului polimerului, care are
un volum molar asemntor cu volumul molar al solventului. Aadar solventul i polimerul difer
doar prin energia potenial i aceasta este responsabil pentru interaciunea i solubilitatea
polimerului n solvent. Dac energiile poteniale ale solvenilor i cele ale segmentelor polimerice
sunt asemntoare, ele sunt miscibile. Pentru scopuri practice sunt folosite ecuaii simple pentru a
studia cinetica dilatrii.
Gradul de dilatare, , se calculeaz astfel:
STOICA CLAUDIA-CTLINA
16
unde:
V1 V0
,
V0
unde:
k1
,
k2 1
Despre efectul de plasticizare nu se cunosc multe date. Acest efect este folosit frecvent n
procesarea polimerilor i a asfaltului, ns nu a fost supus unor studii sistematice. Efectul de
plasticizare const n aciunea de a face ca un material s devin plastic, s poat fi modelat; a
aduce un material n stare plastic.[4]
2.3.3. PROPRIETILE REOLOGICE ALE SISTEMELOR
CARE CONIN SOLVENI
Modificarea proprietilor reologice este unul dintre principalele motive pentru a aduga
solveni unor formulri variate. Reologia fiind un subiect complex care necesit o abordare seprat.
Dac se ia n considerare viscozitatea amestecului de solveni, aceia pot fi mprii n dou
grupe:
solveni de interacie;
solveni de neinteracie;
Viscozitatea amestecurilor de solveni poate fi aproximat printr-o regul de aditivitate.
Solvenii de interacie sunt ori solveni puternic polari, ori solveni care au abilitatea de a
forma legturi de hidrogen sau care se influeneaz unii pe alii pe baza unor interaciuni acid-baz.
Amestecurile de solveni sunt complexe datorit schimbrilor care au loc prin interaciuni din cauza
modificrii concentraiei componenilor.
n asemenea amestecuri solvenii, nu numai c interacioneaz ntre ei, dar interacioneaz i
cu soluii. Exist de asemenea i interaciuni ntre solui, precum i efectul de specii ionizante cu sau
fr participarea solvenilor. Numai soluiile foarte diluate cu mas molecular sczut se substrag
STOICA CLAUDIA-CTLINA
17
unde:
M
,
D
Dac numrul de difuzie este mic (timpul de relaxare s fie mic sau timpul de difuzie s fie
mare) relaxarea molecular este mult mai rapid dect transportul difuziv ( aproape instantanee).
Asemntor cu lichidele simple.
Dac numrul de difuzie este mare (timpul de relaxare molecular e mare, iar cel de difuzie
mic) procesul de difuzie e descris de un proces de difuzie elastic. Difuzia elastic se observ la o
concentraie sczut a solventului sub temperatura de trecere n stare cristalin.
Exist trei regimuri ale dependenei de temperatur pentru volumul liber:
STOICA CLAUDIA-CTLINA
18
D1 1 2
R T
D1 Q;
T,p
STOICA CLAUDIA-CTLINA
19
STOICA CLAUDIA-CTLINA
20
Fig. 2.2. Fraciunile reziduale de ap din polimer n funcie de timpul de uscare la 23C
Sursa: Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical Technology, Copyright John Wiley & Sons
Viteza iniial a evaporrii solventului depinde att de umiditatea relativ, ct i de prezena
unui cosolvent. Pe msur ce crete umiditatea relativ viteza iniial de evaporare scade.
Adugarea cosolventului dubleaz viteza iniial de evaporare.
n uscarea prin convecie viteza de evaporare a solventului depinde de curentul de aer,
presiunea parial a solventului i de temperatur. Prin creterea acestora se obine o viteza de
evaporare mai mare, dar crete i riscul de formare al bulelor i al pereilor de separare. Iar dac
concentraia solventului se menine ridicat n procesulde convecie se poate mari viteza de
evaporare i se evit formarea de perei de separare prin apariia bulelor,ceea ce ar ncetini difuzia
solventului.[4]
2.3.5. COMPORTAMENTUL SOLVENILOR N AMESTEC
Alegerea solventului pentru o reacie ine seam n afar de reactivitatea chimic i de unele
constrngeri fizice precum: viscozitate, densitate, solubilitate i permeabilitate.
Viscozitatea reprezinta rezistena la curgere a unui fluid datorit frecrii interioare.
Densitatea este o mrime fizic definit prin raportul dintre masa i volumul unui material;
adic mas specific a acelui material.
Solubilitatea reprezint cantitatea maxim dintr-o substan care poate fi dizolvat ntr-o
anumit cantitate de solvent, la o temperatur i o presiune determinat.
STOICA CLAUDIA-CTLINA
21
STOICA CLAUDIA-CTLINA
22
degradare. Volatilizarea este un mecanism important pentru ndeprtarea solventului din sol.
Eficiena vitezei de ndeprtare a solventului depinde de proprietile solventului, precum precum i
presiunea de vapori, solubilitatea acestuia n ap, interaciunea solventului cu solul i de ali
parametri fizici precum temperatura, viteza de curgere a aerului, caracteristicile de difuzie ale
solului i coninutul de ap din sol.
Micarea solventului n sol depinde de vitezele de adsorbie i desorbie. Ca i apa solvenii
pot fi eliminai din sol prin biodegradare. Procesul de biodegradare al solvenilor n sol depinde de
concentraia de solvent, de diversitatea microorganismelor, de competiia dintre microorganisme,
precum i de alte proprieti ale solventului ca coninutul de ap, temperatura i potenialul de
oxido-reducere. [4]
2.4.3. CONTAMINAREA AERULUI CU SOLVENI INDUSTRIALI
Degradarea reprezint unul dintre principalele mijloace de ndeprtare a solvenilor din aer,
un alt mijloc fiind dizolvarea contaminanilor n apele meteorice. Unele molecule de solvent sunt
capabile s absoarb radiaia UV i pe cea din radicali, dar n majoritatea cazurilor, radicalii se
formeaz prin reacia solventului cu oxigenul molecular sau alte specii generatoare de radicali. Din
momentul n care s-au format radicalii, moleculele de solvent pot suferi conversii interne far
schimbri chimice sau produse de degradare care se pot degrada n continuare, producnd compui
simpli precum apa sau dioxidul de carbon.
S-a demonstrat c unii solveni afecteaz stratul de ozon care filtreaz radiaia solar i
protejeaz pmntul de radiaia UV penetrant. Pe de alt parte, unii solveni sunt precursori ai
formrii ozonului aproape de suprafaa pmntului, ns acest tip de ozon e periculos pentru
sntatea uman. Cteva grupe de solveni inclusiv alcoolii, aldehidele, aminele, hidrocarburile,
esterii, aterii i cetoneli sunt active n formarea ozonului.[4]
STOICA CLAUDIA-CTLINA
23
Efectele
periculoase
pentru
sntatea
uman,
care
rezult
de
la
utilizarea
STOICA CLAUDIA-CTLINA
24
25
26
27
garsimilor
n ficat,
nefrotoxicitatea,
necroza
hepatocelular
cancerigenitatea. Sunt bine cunoscute i unele efecte alergice cauzate de solveni precum iritarea
ochilor. Cel mai comun proces patologic descris n asociere cu expunerea la solveni a fost acela al
STOICA CLAUDIA-CTLINA
28
STOICA CLAUDIA-CTLINA
29
TIPURI
DE
SOLVENI
PETROLIERI
FOLOSII
INDUSTRIA
STOICA CLAUDIA-CTLINA
30
31
32
33
Benzina naphta obinut din fraciuni de benzin din procesele de distilare primar la
rafinria Steaua Romn, Cmpina la data 31 Decembrie 2007:
CARACTERISTICI
Densitate la 15 deg C, g/cm3 max
Punct initial de distilare, oC min.
STOICA CLAUDIA-CTLINA
CONDIII
TEHNOLOGIC
E
0.755
35
METODA DE ANALIZ
STAS
35-81
SR ISO 3405-98
34
130
140
165
185
18
1
80
SR ISO 3405-98
SR ISO 3405-98
SR ISO 3405-98
SR ISO 3405-98
8852-72
8852-72
8852-72
0.02
50
SR ISO 8754-96
-
Tab 3.2.1.
Aceste benzine folosite ca materii prime pentru fabricarea incipient a solvenilor pot
proveni i din procese de cracare termic sau de reducere de viscozitate de natur parafinoas cu
intervale de distilare de 40 130C. De obicei o operaie de redistilare este suficient pentru
fabricarea celor mai multe sorturi de solveni. Sunt ns unele cazuri n care fabricarea unor anumii
solveni necesit i efectuarea unor tratamente de finisare cu scopul ndeprtrii unor impuriti care
afecteaz calitatea solvenilor. n cazuri rare, pentru obinerea unor solveni cu proprieti multiple,
devine necesar fabricarea acestora prin amestecarea de componeni.[5]
III.3.
n cazul fraciunilor petroliere de tip benzine de extracie, deoarece solventul folosit poate
conine doar urme de benzen i de hidrocarburi monociclice, se folosesc diferite tehnologii de
ndeprtare a acestora din solvent. Principalele procese de producie a solvenilor industriali sunt
urmtoarele:
extracia cu solveni (extracie lichid-lichid);
adsorbia pe solide;
hidrogenarea catalitic;
STOICA CLAUDIA-CTLINA
35
B
R[(A-a)+b+C]
A+C
a
d
E[(C-c)+a+(B-b)]
36
unde:
n timp ce figura 3.1. se refer la extracia fizic n multe procese industriale, extracia poate
fi nsoit de reacie chimic. n aceste condiii chiar dac componentul C nu este solubil n
solventul B, poate reaciona cu un extractant pentru a obine un compus sau specii solubile n B.
Principalul avantaj al extraciei lichid lichid este versatilitatea sa din cauza multiplelor
posibiliti de alegere a solvenilor i extractanilor.
n multe cazuri transferul de mas ntre dou faze lichide este nsoit i de reacie chimic.
Speciile care se transfer pot disocia sau polimeriza n funcie de natura solvenilor, sau reacia
poate avea loc ntre speciile care se transfer i un extractant prezent ntr-una din faze. [11]
Extracia cu solveni se utilizeaz atunci cnd soluia iniial, n stare lichid, formeaz un
amestec azeotrop, cnd componenii au puncte de fierbere foarte apropiate, sau volatiliti foarte
sczute, n cazul soluiilor diluate, a componenilor termosensibili i n cazul amestecurilor solide.
Extracia cu solveni a fost definit ca un proces de transfer al unor substane dintr-o faz n
alta n scopul de a separa unul sau mai muli componeni din amestec. Extracia benzinelor cu
coninut nociv de aromatice are drept scop separarea lor de compuii aromatici. Scderea
STOICA CLAUDIA-CTLINA
37
STOICA CLAUDIA-CTLINA
38
39
extracia benzenului.
40
41
STOICA CLAUDIA-CTLINA
42
Valoare
80 115
10
Incolor
10
90
0,663
Tab.4.1.
4.1.2. REALIZAREA EXPERIMENTELOR N INSTALAIA DE LABORATOR.
DISCUII
Pentru hidrogenarea catalitic a fraciei de n-heptan s-au realizat experimente de laborator
ntr-un reactor continuu tubular n strat fix de catalizator, prevzut cu nclzire electric i reglare
automat a temperaturii. Diametrul interior al reactorului este de 22 mm. Zona de reacie este
dispus n partea central a reactorului, iar volulmul acesteia este de 45 cm3.
Procesul a fost condus n regim izoterm, temperatura fiind msurat cu ajutorul unui
termocuplu Fe - Constantan a crui teac este plasat axial n zona central a stratului catalitic.
Pentru realizarea experimentelor s-a utilizat un catalizator trilobat de nichel depus pe
aluminosilice.Caracteristicile catalizatorului sunt prezentate n tabelul 4.2.
STOICA CLAUDIA-CTLINA
43
Valoare
1.1
150.6
157.13
0.207
59.02
24.12
16.05
0.1
0.9
0.2
cat
Numr total de centri acizi
Distribuia centrilor acizi:
1.2 x 1020
12
75
13
Tab 4.2[22]
Activarea catalizatorului s-a realizat n reactor n curent de hidrogen la o presiune de 4-5 bar
i o temperatur de 400C timp de 4 ore.
Au fost efectuate patru experimente pe reactorul de hidrogenare catalitic a n-heptanului n
vederea obinerii unei conversii optime de 10 ppm a benzenului n ciclohexan, folosindu-se o
variaie a raportului molar de hidrogen pe materie prim. Experimentele s-au realizat n reactor la
presiune de 10 bar, temperatur de 150C, vitez volumar de 0,5 h-1, folosind ca materie prim un
amestec de 10%vol. benzen i 90%vol. n-heptan i utiliznd diferite rapoarte molare de hidrogen.
Densitile relative ale componenilor amestecului fiind:
Component
Densitate relativ,
g/cm3
benzen
n-heptan
0.878
0.64
Tab.4.3.
Mai nti s-a folosit un raport molar H2/benzen de 2/1 . n biureta gradat s-a introdusu 225
ml/h de amestec avnd un debit volumic de benzen de 22,5 ml/h. S-a calculat debitul de materie
prim i debitul de hidrogen necesar pentru a realiza raportul molar dorit astfel:
STOICA CLAUDIA-CTLINA
44
Q vB
QvB 22,5mlB / h;
Vcat
MB = 78 g/mol;
1mol H2 = 22.4 l;
Asemntor s-a determinat de hidrogen necesar pentru a realiza celelalte patru valori ale
raportului molar H2/benzen prezentate n tabelul 4.4:
Debitul de hidrogen pentru cele patru experimente:
Raport
H2/benzen
2/1
4/1
6/1
8/1
molar
Debit
de
hidrogen, l H2/h
11.2
22.4
33.6
44.8
Tab.4.4.
STOICA CLAUDIA-CTLINA
45
STOICA CLAUDIA-CTLINA
46
STOICA CLAUDIA-CTLINA
47
V
V
i
unde:
10 0.87 90 0.64
0.0663g / cm 3 ;
10 90
Avnd nvedere c n reactor s-au introdus cte 20 ml de materie prim pentru fiecare
experiment n parte, pentru a putea efectua bilanul material pe reactor s-a determinat masa materiei
prime introdus pentru o experien:
M = 20 ml x0.663 g/ml = 13.26 g materie prim;
Bilan material pe reactorul de hidrogenare:
Nr.prob
1
2
3
4
Intrri, g/h
13.26
13.26
1326
13.26
Ieiri, g/h
12.7
12.4
12.2
11.9
Tab. 4.5.
Din bilanul material pe reactor se observ c exist pierderi pe sistem, aceste pierderi sunt
datorate antrenrii produilor de reacie cu fluxul de hidrogen evacuat din reactor i detentei care se
realizeaz la culegerea probelor lichide evaporare prin detent.
Compoziia materiei prime i a produilor de reacie a fost determinat prin cromatografie
gazoas la temperatura de 40C. Cromatogramele sunt ataate la aceasta lucrare sub form de anexe
astfel: cromatograma materiei prime la anexa1 i cele ale produselor de reacie pentru cele patru
rapoarte molare la anexele 2,3,4,5. Datele citite din cromatograme sunt prezentate sub form de
tabele.
Compoziia materiei prime:
benzen,% mas
n-heptan,% mas
11.83
88.16
Tab.4.6.
STOICA CLAUDIA-CTLINA
48
Raport molar
benzen
n-heptan
ciclohexan
H2/benzen
% mas
% mas
% mas
2/1
3.23
84,01
8.1
4/1
3.07
88,37
7. 67
6/1
1.96
86,68
10.59
8/1
88.46
11.29
Tab.4.7.
Apoi s-a calculat conversia benzenului n ciclohexan pentru cele patru rapoarte molare,
rezultatele sunt prezentate n tabelul 4.8..
Conversia benzenului:
Nr. Crt.
Raport molar
Conversia
1
2
3
4
H2/benzen
2/1
4/1
6/1
8/1
benzenulu
0.71
0.71
0.84
1
Tab.4.8.
49
1,00
conversie benzeb
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
2
STOICA CLAUDIA-CTLINA
50
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
2
Fig 4.3. Influena raportului molar asupra concentraiei de benzen din produsul de reacie
Creterea raportului molar duce la scderea concentraiei de benzen din produsii de reacie
probabil datorit creterii concentraiei hidrogenului dizolvat n pelicula de lichid care intr n
contact cu moleculele de benzen adsorbite pe suprafaa catalizatorului.
conc. ciclohexan
conc. benzen
12
10
concentratie
0
2
STOICA CLAUDIA-CTLINA
51
CALCULUL
TEHNOLOGIC
INDUSTRIAL
AL
REACTORULUI
DE
Procesul de hidrogenare propriu-zis are loc ntr-un reactor continuu tubular. De aceea
modelul matematic al procesului este n acelai timp i modelul matematic al reactorului. ntruct,
n general, materia prim este caracterizat prin coninutul de benzen total, fr a se detalia pe
compui individuali cu benzen, pentru schema cinetic a procesului se va adopta formal schema
global:
STOICA CLAUDIA-CTLINA
52
STOICA CLAUDIA-CTLINA
53
Tab 4.9.
STOICA CLAUDIA-CTLINA
54
temp, C
80
70
60
50
40
30
0
10
20
30
40
50
conc,% vol
STOICA CLAUDIA-CTLINA
55
, ( B. M ) ;
dV
GB 0
V
0
dV GB 0
Vcat GB 0
xB
0
xB
0
dxB
,,
( rB )
dx B
,
( rB )
STOICA CLAUDIA-CTLINA
56
, ( B.T .);
dV
GT C p
Pentru a determina temperatura final din reactor se folosesc ambele ecuaii de bilan:
B.M .
dt
( H R ) GB 0
,
B.T .
dxB
GT C p
tf
t0
dt
t f t0
xB
0
GB 0 ( H R )
dxB ,
GT C p
GB 0 ( R )
xB,
GT C p
57
k Ae
xB
Ea
RT
c B 0 c Bf
cB 0
0.99992 fractiimasice;
Gmp
80000t / an 1000kg / t
10000kg / h;
8000h / an
nB 0
GB 0
15.13kmolbenzen / h;
M benzen
n H 2 8 n B 0 121.04kmolH 2 / h;
G H 2 n H 2 M H 2 242.08kgH 2 / h;
STOICA CLAUDIA-CTLINA
58
R 49.8
C p 0.64
tf
kcal
mol
1000
49800kcal / kmolbenzen;
mol
kmol
kcal
kg
78
49.92kcal / kmolbenzen ;
kg C
kmolbenzen
GB 0 ( R )
xB t0 150+114.9 =264.9C 265 C;
GT C p
k A e
Ea
RT
Vcat GB 0
xB
1
;
1 xB
I x1
xB
0
kmolbenzen
kgbenzen
6 kgbenzen
78
3600
s
1
.
4
10
;
m 3cat s
kmolbenzen
m 3cat h
dxB
GB 0
( rB ) k cB 0
xB
0
1
dx B ;
(1 x B )
1
dx B ;
(1 xB )
51.01
f 0.1 f 0.7
f f 0.99992
x2 0.9
620.94;
2
2
Calculul incrementului de volum de catalizator:
xB
1
1 xB
0.1
1.11
0.2
0.3
0.5
0.7
1.43
2
0.2
3.33
0.9
0.99992
10
12500
0.09992
Tab 4.6.
STOICA CLAUDIA-CTLINA
59
10
f(xb)
xB
Fig 4.6.Reprezentarea grafica a incrementului de volum de catalizator
Vcat GB 0
xB
0
dxB
GB 0
I 4,44m 3cat ;
( rB ) k cB 0
Vi Ve ni ne RT
;
2
2
p
ni
ne
Gmp
M mp
GH 2
M H2
Gmp GBtransf
M mp
238.68kmol / h 0.066kmol / s;
GH 2
M H2
224.78kmol / h 0.062kmol / s;
Tm = [(150+265)/2]+273.15 = 480.65 K;
ni ne 0.082 480.65
0.25m 3 / s;
2
10
STOICA CLAUDIA-CTLINA
60
Vcat
17.76s;
V
D2 L 3
2V
D3 D 3
0.98 1m;
4
2
3
L = 6D = 6m.
4.3. SIMULAREA PROCESULUI DE HIDROGENARE A BENZINELOR DE
EXTRACIE NTR-UN REACTOR CONTINUU TUBULAR
Simularea procesului de hidrogenare a benzinelor de extracie s-a realizat n programul PRO
II, folosindu-se parametrii utilizai n laborator: aceeai materie prim amestec de 10%vol benzen
90% n-heptan, aceeai temperatur de reacie de 150C, aceeai presiune de 10 bar, precum i
debitul de hidrogen care a realizat cea mai bun conversie a benzenului experimental care a fost
calculat pentru un raport molat H2/benzen de 8/1, adic un debit de 1180 kg/h.
Aceast prim simulare folosete datele care au fost utilizate la calculul tehnologic pentru a
dimensiona un reactor de hidrogenare industrial, simularea se realizeaz la parametrii stabilii dup
schema de fucionare tehnologic din figura 4.7..
Fig 4.7.
Principiul de funcionare al procesului simulat este urmtorul:
STOICA CLAUDIA-CTLINA
61
62
Input File
$ Generated by PRO/II Keyword Generation System <version 8.0>
$ Generated on: Mon Jun 15 13:16:33 2009
TITLE
DIMENSION METRIC, PRES=ATM, STDTEMP=0, STDPRES=1
SEQUENCE SIMSCI
CALCULATION RVPBASIS=APIN, TVP=37.778
COMPONENT DATA
LIBID 1,HEPTANE/2,BENZENE/3,H2/4,CH
THERMODYNAMIC DATA
METHOD SYSTEM=PR, SET=PR01, DEFAULT
STREAM DATA
PROPERTY STREAM=S1, TEMPERATURE=150, PRESSURE=10, PHASE=M, &
RATE(WT)=10000, COMPOSITION(LV)=1,90/2,10, NORMALIZE
PROPERTY STREAM=S2, TEMPERATURE=150, PRESSURE=10, PHASE=M, &
RATE(WT)=580, COMPOSITION(M)=3,1
RXDATA
RXSET ID=HIDROGENARE, NAME=aromate
REACTION ID=PRINC
STOICHIOMETRY 2,-1/3,-3/4,1
KINETICS PEXP(C,KG,M3,ATM,HR)=64400, ACTIVATION=13.272, &
TEXPONENT=0
KPHASE DEFAULT=V
KORDER 2,1/3,0
UNIT OPERATIONS
MIXER UID=M1
FEED S1,S2
PRODUCT M=S3
HX UID=E1
COLD FEED=S3, M=S5
OPER CTEMP=150
PLUG UID=R1
FEED S5
PRODUCT M=S4
OPERATION LENGTH=6.1, DIAMETER=1200, POINTS=20, &
ADIABATIC, DUTY=0
RXCALCULATION RUNGEKUTTA, NSTEPS=20
PACK DPCORR=ERGUN
CATALYST PDIAM=2.5, PORO=0.5, PSHAPE=SPHE
RXSTOIC RXSET=HIDROGENARE
REACTION PRINC
KINETIC PEXP(K,KG,M3,ATM,SEC)=644000
KORDER 2,1/3,0
FLASH UID=F1
FEED S4
PRODUCT V=S6, W=S7
ISO TEMPERATURE=25
CASESTUDY OLDCASE=BASECASE, NEWCASE=CS1
PARAMETER ID=PARAM1, STREAM=S2, RATE(WT,KG/H),STEP(ACT)=-50, &
CYCLES =1,18
RESULT ID=RESULT1, STREAM=S7,PPM(WT), COMP=2,WET
STOICA CLAUDIA-CTLINA
63
Flash Type
Temperature(User Input)
Temperature
Pressure
Duty
Pressure Drop
Liquid Fraction
Vapor Fraction
Feed Total Mass Rate
Feed Total Enthalpy
Product Total Mass Rate
Product Total Enthalpy
Product Stream Phases
S5
Duty
U*A
Cold Product Temperature
Mixer (Summary)
Outlet Temperature
Pressure Drop
Outlet Pressure
Reactor Volume
Total HOR Reference
Temperature
Total Heat of Reaction
Maximum Velocity
Maximum Velocity Location
Residence Time
Inlet Pressure
Inlet Temperature
Feed Total Mass Rate
Feed Total Enthalpy
Product Total Mass Rate
Product Total Enthalpy
Stream (Summary)
Phase
UOM
kgmol /
hr
kg / hr
C
C
atm
kcal / hr
atm
fraction
fraction
kg / hr
kcal / hr
kg / hr
kcal / hr
ISOTHERMAL
24,9999939
24,9999939
9,849003532
-2415958,153
0
0,298160213
0,701839787
10579,9996
2603417,733
10579,9996
187459,5792
kcal / hr
kcal/hr-K
C
UOM
C
atm
atm
m3
Vapor
686277,5039
68627750,39
149,9999939
M1
258,1227183
0,150996468
9,849003532
6,898938668
C
kcal / hr
m / sec
mm
hr
atm
C
kg / hr
kcal / hr
kg / hr
kcal / hr
25
-784731,8827
0,369268855
6099,999905
0,004804099
10
149,9999939
10579,99964
1825154,224
10579,9996
2603417,733
S1
Liquid
S2
Vapor
S3
Mixed
S4
Vapor
S5
Vapor
S6
Vapor
S7
Liquid
103,309
6629
9999,99
9619
287,715
5327
580,000
019
391,025
1956
10579,9
9964
343,219
6569
10579,9
996
391,025
1956
10579,9
9964
240,885
211
677,284
7447
102,334
4459
9902,71
4875
STOICA CLAUDIA-CTLINA
64
Pressure
Total Molecular
Weight
Total Specific
Enthalpy
atm
Total Cp
Total Molar
Component Rates
kcal /
kg
kcal/k
g-K
kgmol /
hr
149,999
9939
149,999
9939
105,360
3796
10
96,7963
6287
86,5349
5228
0,66003
1901
10
2,01588
0108
471,598
6916
3,46962
2495
10
27,0570
7908
107,644
3061
BENZENE
87,3732
0697
15,9364
5593
H2
HEPTANE
CH
Total Molar
Component
Fractions
0
287,715
5327
87,3732
0697
15,9364
5593
287,715
5327
258,122
7183
9,84900
3532
30,8257
391
246,069
7382
0,75714
6431
149,999
9939
24,9999
939
9,84900
3532
2,81164
9341
57,7196
2382
2,53806
9733
24,9999
939
9,84900
3532
96,7681
4868
14,9824
5283
0,49513
4668
87,3732
0697
0,00127
6374
239,909
994
15,9351
7956
87,3732
0697
15,9364
5593
287,715
5327
1,45787
0573
5,79825
E-05
238,836
3905
0,59089
1938
85,9153
3657
0,00121
8391
1,07360
3268
15,3442
8765
0,25456
9356
3,71883
E-06
0,69899
8409
0,04642
8517
0,22344
6489
0,04075
5573
0,73579
7938
0
0,00605
2138
2,40706
E-07
0,99149
4619
0,00245
3002
0,83955
4422
1,1906E
-05
0,01049
1123
0,14994
2549
10
27,0570
7908
172,509
8569
0,68032
7029
fractio
n
BENZENE
0,84574
0897
0,15425
9103
H2
0,22344
6489
0,04075
5573
0,73579
7938
287,715
5327
580,000
019
2,01588
0108
337,749
5197
5442,76
8162
16,1148
0651
0,86375
3854
153,402
2151
0,78390
3644
343,219
6569
10579,9
996
30,8257
391
391,025
1956
10579,9
9964
27,0570
7908
240,885
211
677,284
7447
2,81164
9341
1
246,069
7382
0,75714
6431
1
172,509
8569
0,68032
7029
1
57,7196
2382
2,53806
9733
0,25456
9356
3,71883
E-06
0,69899
8409
0,04642
8517
0,22344
6489
0,04075
5573
0,73579
7938
0,00605
2138
2,40706
E-07
0,99149
4619
0,00245
3002
HEPTANE
CH
Vapor Molar Rate
Vapor Mass Rate
Vapor Molecular
Weight
Vapor Mole
Fraction
Vapor Specific
Enthalpy
kgmol /
hr
N/A
kg / hr
N/A
N/A
fractio
n
kcal /
kg
kcal/k
g-K
fractio
n
N/A
1
471,598
6916
3,46962
2495
HEPTANE
N/A
BENZENE
N/A
H2
N/A
0,12081
0327
0,02939
3602
0,84979
6071
N/A
Vapor CP
Vapor Composition
CH
Vapor Component
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
kg-
STOICA CLAUDIA-CTLINA
65
mol /
hr
HEPTANE
N/A
BENZENE
N/A
H2
N/A
0
287,715
5327
40,8036
2998
9,92767
4813
287,018
2149
CH
N/A
kgmol /
hr
kg / hr
fractio
n
kcal /
kg
kcal/k
g-K
fractio
n
103,309
6629
9999,99
9619
96,7963
6287
1
86,5349
5228
0,66003
1901
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
53,2756
759
5137,23
1543
96,4273
3682
0,13624
6146
59,1649
4616
0,59926
3693
BENZENE
0,84574
0897
0,15425
9103
H2
N/A
N/A
0,87412
4576
0,11278
6578
0,01308
8845
N/A
HEPTANE
CH
Liquid Component
Rate
HEPTANE
N/A
N/A
87,3732
0697
0,00127
6374
239,909
994
15,9351
7956
87,3732
0697
15,9364
5593
287,715
5327
0
1,45787
0573
5,79825
E-05
238,836
3905
0,59089
1938
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
102,334
4459
9902,71
4875
96,7681
4868
1
14,9824
5283
0,49513
4668
0,83955
4422
1,1906E
-05
0,01049
1123
0,14994
2549
kgmol /
hr
BENZENE
87,3732
0697
15,9364
5593
H2
N/A
46,5695
7761
6,00878
1193
0,69731
7088
CH
N/A
N/A
N/A
85,9153
3657
0,00121
8391
1,07360
3268
15,3442
8765
Input File
STOICA CLAUDIA-CTLINA
66
STOICA CLAUDIA-CTLINA
67
Stream
(Summary)
Phase
Total Molar
Rate
Total Mass
Rate
C
C
atm
kcal / hr
atm
fraction
fraction
kg / hr
kcal / hr
kg / hr
kcal / hr
Vapor
686277,5039
68627750,39
149,9999939
M1
S1 , S2
S3
105,3603796
10
0
kcal / hr
kcal/hr-K
C
UOM
C
atm
atm
Temperature
S1
Liquid
103,309
6629
9999,99
9619
149,999
9939
Pressure
Total
Molecular
Weight
atm
10
10
96,796
36287
2,01588 27,0570
0108
7908
30,82
57391
27,0570
7908
2,8116
49341
96,768
14868
86,5349
5228
0,66003
1901
471,598 107,644
6916
3061
3,46962
2495
0
246,06
97382
0,7571
46431
172,509
8569
0,68032
7029
57,719
62382
2,53806
9733
14,982
45283
0,4951
34668
87,37320 87,373
697
20697
15,9364 0,0012
87,3732
0697
15,936
1,4578
85,915
70573
33657
5,79825E- 0,0012
Total
Specific
Enthalpy
Total Cp
Total Molar
Component
Rates
HEPTANE
UOM
ISOTHERMAL
24,9999939
24,9999939
9,849003532
-2415958,153
0
0,298160213
0,701839787
10579,9996
2603417,733
10579,9996
187459,5792
kgmol / hr
kg / hr
kcal /
kg
kcal/kgK
S2
Vapor
287,715
5327
580,000
019
149,999
9939
S3
Mixed
391,02
51956
10579,9
9964
105,360
3796
10
S4
Vapor
343,21
96569
10579,
9996
258,1
227183
9,849
003532
S5
Vapor
391,025
1956
10579,9
9964
149,999
9939
10
S6
Vapor
240,8
85211
677,2
847447
24,99
99939
9,8490
03532
S7
Liquid
102,33
44459
9902,7
14875
24,999
9939
9,8490
03532
kgmol / hr
87,3732
0697
0
15,9364 0
STOICA CLAUDIA-CTLINA
68
5593
H2
CH
Total Molar
Component
Fractions
76374
239,90
9994
15,935
17956
45593
287,715
5327
05
238,83
63905
0,5908
91938
18391
1,073
603268
15,344
28765
0,2545
69356
3,7188
3E-06
0,6989
98409
0,0464
28517
343,21
96569
10579,
9996
0,223446
489
0,04075
5573
0,73579
7938
0
391,0251
956
10579,99
964
0,006
052138
2,4070
6E-07
0,991
494619
0,0024
53002
240,88
5211
677,28
47447
0,8395
54422
1,190
6E-05
0,0104
91123
0,1499
42549
2,01588 16,1148
0108
0651
0,86375
1
3854
30,825
7391
27,0570
7908
2,8116
49341
N/A
N/A
471,598
6916
3,46962
2495
153,40
22151
0,7839
03644
246,06
97382
0,7571
46431
172,5098
569
0,680327
029
57,7196
2382
2,53806
9733
0,2545
69356
3,7188
3E-06
0,6989
98409
0,0464
28517
0,223446
489
0,040755
573
87,373
20697
0,0012
76374
239,90
9994
15,935
17956
87,37320
697
15,93645
593
287,715
5327
0
1,45787
0573
5,79825
E-05
238,836
3905
0,59089
1938
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
0,84574
0897
0
0,15425
9103
0
BENZENE
H2
0,22344
6489
0,04075
5573
0,73579
7938
0
287,715
5327
580,000
019
0
337,74
95197
5442,76
8162
kgmol / hr
N/A
kg / hr
N/A
N/A
fraction
N/A
kcal /
kg
N/A
kcal/kgK
N/A
Vapor CP
Vapor
Composition fraction
HEPTANE
N/A
BENZENE
N/A
N/A
0,12081
0327
0,02939
3602
0,84979
6071
N/A
HEPTANE
N/A
BENZENE
N/A
0
287,71
55327
H2
CH
Vapor
Component
Rate
0,00605
2138
2,4070
6E-07
0,99149
0,735797938 4619
0,00245
0
3002
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
kgmol / hr
H2
CH
Liquid
Molar Rate
Liquid Mass
Rate
Liquid
fraction
HEPTANE
CH
Vapor Molar
Rate
Vapor Mass
Rate
Vapor
Molecular
Weight
Vapor Mole
Fraction
Vapor
Specific
Enthalpy
5593
287,715 287,715
5327
5327
N/A
kgmol / hr
kg / hr
N/A
103,309
6629
9999,99
9619
96,7963
STOICA CLAUDIA-CTLINA
0
N/A
N/A
N/A
40,8036
2998
9,92767
4813
287,01
82149
0
53,275
6759
5137,2
31543
96,4273
N/A
N/A
N/A
N/A
102,334
4459
9902,71
4875
96,7681
69
6287
fraction
N/A
3682
0,1362
46146
kcal /
kg
kcal/kgK
86,5349
5228
N/A
0,66003
1901
N/A
59,164
94616
0,599
63693
0,84574
0897
N/A
0,15425
9103
N/A
Liquid CP
Liquid
Composition fraction
H2
N/A
0,8741
24576
0,1127
86578
0,013
88845
CH
N/A
HEPTANE
BENZENE
Liquid
Component
Rate
4868
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
N/A
1
14,9824
5283
0,49513
4668
0,8395
54422
1,1906E
-05
0,0104
1123
0,14994
2549
kgmol / hr
H2
N/A
46,569
57761
6,00878
1193
0,6973
17088
CH
N/A
HEPTANE
BENZENE
87,3732
0697
N/A
15,9364
5593
N/A
85,915
33657
0,0012
18391
1,0736
03268
15,344
28765
Din aceste tabele au fost preluate datele care arat modificrile asupra concentraiei finale a
benzenului la scderea raportului molar H2/materi prim, respectiv la scderea temperaturii de intare
n reactor pentru a obine conversia dorit.
Debit H2
Benzen,
ppm
Temp iesire
1180
1130
1080
1030
980
34557
29629
24449
19189
14112
208.85
213.59
218.7
224.11
229.64
STOICA CLAUDIA-CTLINA
70
9551.6
5832.6
3148.2
1471.8
583.05
190.43
49.354
96.111
13.015
0.10947
0.00477
7,44E-01
1.21E-7
235.03
240.02
244.34
247.93
250.88
253.43
255.79
258.12
260.51
262.98
265.55
268.23
271.02
240
10
1
15000
0.1
230
0.01
1E-3
1E-4
10000
220
1E-5
1E-6
35000
1E-7
1E-8
300
5000
350
400
450
210
200
200
400
600
800
1000
1200
n figura 4.8. scderea debitului de hidrogen i implicit a raportului molar H 2/materi prim
nu influeneaz smnificativ procesul deoarece se constat c ntr-adevr creterea raiei de hidrogen
STOICA CLAUDIA-CTLINA
71
Conc.benzen
final
9.6108
22.1595
50.2382
112.0249
245.617
528.6731
1112.8000
2273.0138
4447.2324
8186.3592
Temp.
de ieire
258.1227
256.3093
254.4767
252.6017
250.6368
248.4881
245.9797
242.8130
238.5589
232.7609
258
256
254
252
1000
250
248
246
244
100
242
240
238
236
234
10
260
232
130
132
134
136
138
140
142
144
146
148
150
230
152
STOICA CLAUDIA-CTLINA
72
Din datele de simulare prezentate n capitolul anterior s-a observat c pentru procesul de
hidrogenare a benzenului s-a constatat c nu este nevoie de un debit volumic de hidrogen precum
cel determinat n calculul tehnologic n funcie de datele obinute n laborator pentru a atinge
conversia de benzen dorit astfel nct se nlocuiete de debitul folosit experimental cu cel
determinat prin simulare. i n continuare se va calcula reducerea costului de hidrogen la operarea
reactorului de hidrogenare.
Debitul volumic de hidrogen experimental: GH 2 exp 1180 kg / h;
STOICA CLAUDIA-CTLINA
73
Pentru a putea calcula reducerea costului de operare a reactorului este nevoie de cunoaterea
preului unui kilogram de hidrogen care a fost preluat via internet ca fiind de 5,99 $/kg de hidrogen
n anul 2008.[16]
Mai nti s-a calculat cantitatea de hidrogen folosit urmnd calculul tehnologic i stiind c
un reactor industrial funcioneaz 8000 de ore pe an:
Qexp 1180 8000 9440000kg ;
Dup aceea se calculeaz cantitatea de hidrogen din date de simulare i costul acestuia:
Qsim 580 8000 4640000kg ;
2008
C sim
4640000 5,99 27793600$ / kghidrogen ;
Apoi se calculeaz costul de hidrogen necesar pentru calculul tehnologic pentru anul 2008.
2008
Cexp
9440000 5,99 56545600$ / kghidrogen ;
STOICA CLAUDIA-CTLINA
Anul 2008
5,99
1180
580
8000
9440000
74
4640000
Tab 5.1.
Reducerea costului de operare a reactorului de hidrogenare:
Indicatori economici
Pre pe kg de H2, $
Cantitate calculat, kg
Debit necesar, kg/h
Cost exp., $
Cost necesar, $
Reducere costuri
Anul 2008
5,99
9440000
4640000
56545600
27793600
28752000
Tab 5.2.
6. CONCLUZII FINALE
75
Din punct de vedere economic noul debit stabilit de rezultatele simulrii va micora costul
hidrogenului la operarea reactorului de hidrogenare a benzenului reducnd astfel i temperatura de
ieire din reactor ceea ce ar determina i o scdere a costului de nclzire a reactorului.
Astfel nct parametrii optimi de operare pentru hidrogenarea catalitic a benzenului din
benzine de extracie sunt de ordinul presiuni sczute sub 30 de bar pentru a menine costurile de
operare la velori acceptabile, temperaturi cuprinse ntre 150-280C atfel nct s se poat realiza
conversia mxim, viteze volumare mici pentru meninerea temperaturii de ieire din reactor i
pentru un timp de edere mic, precm i un raport molar de peste 580 kg/h. Solventul folosit este nheptanul care, dei prezint toate caracteristicile disponibile n acest moment pentru un solvent de
extracie foarte bun, este rar folosit deoarece are temperaturi de fierbere mai ridicate i o
disponibilitate economic mai sczut dect hexanul care e foarte folosit la nivel industrial.
STOICA CLAUDIA-CTLINA
76
STOICA CLAUDIA-CTLINA
77