Anda di halaman 1dari 6

Senyawa Flavonoid

Senyawa Flavonoid

Sejarah Senyawa Flavonoid Ilmu kimia senyawa-senyawa fenol yang ditemukan di


alam mengalami kemajuan yang pesat setelah Kekule berhasil menetapkan struktur cincin
aromatic. Bahkan, struktur dari beberapa senyawa fenol telah dapat ditetapkan sejak abad ke19. Oleh karena itu, ilmu kimia senyawa-senyawa fenol kadang-kadang dianggap sudah
usang. Akan tetapi topic-topik yang menarik mengenai senyawa-senyawa itu terus menerus
muncul dengan adanya penemuan-penemuan baru. Dengan demikian, senyawa-senyawa
fenol dapat dianggap sebagai cabang dari ilmu kimia bahan alam yang terus berkembang.
Sifat-sifat kimia dari senyawa fenol adalah sama, akan tetapi dari segi biogenetic senyawa
senyawa ini dapat dibedakan atas dua jenis utama, yaitu:
1.

Senyawa fenol yang berasal dari asam shikimat atau jalur shikimat.

2.

Senyawa fenol yang berasal dari jalur asetat-malonat.

Ada juga senyawa-senyawa fenol yang berasal dari kombinasi antara kedua jalur
biosintesa ini yaitu senyawa-senyawa flanonoida. Tidak ada benda yang begitu menyolok
seperti flavonoida yang memberikan kontribusi keindahan dan kesemarakan pada bunga dan
buah-buahan di alam. Flavin memberikan warna kuning atau jingga, antodianin memberikan
warna merah, ungu atau biru, yaitu semua warna yang terdapat pada pelangi kecuali warna
hijau. Secara biologis flavonoida memainkan peranan penting dalam kaitan penyerbukan
tanaman oleh serangga. Sejumlah flavonoida mempunyai rasa pahit sehingga dapat bersifat
menolak sejenis ulat tertentu.

Pengertian dan Struktur Flavonoid


Flavonoid adalah sekelompok besar senyawa polifenol tanaman yang tersebar luas
dalam berbagai bahan makanan dan dalam berbagai konsentrasi. Komponen tersebut pada
umumnya terdapat dalam keadaan terikat atauterkonjugasi dengan senyawa gula. Lebih dari
4000 jenis flavonoid telahdiidentifikasi dan beberapa di antaranya berperan dalam pewarnaan
bunga, buah,dan daun (de Groot & Rauen, 1998).Dalam tumbuhan, aglikon flavonoid (yaitu
flavonoid tanpa gula terikat)terdapat dalam berbagai bentuk struktur. Semua flavonoid
mengandung 15 atomkarbon dalam inti dasar yang tersusun dalam konfigurasi C6-C3-C6,
yaitu duacincin aromatik yang dihubungkan oleh satuan tiga karbon yang dapat atau
tidak dapat membentuk cincin ketiga. Agar mudah, cincin diberi tanda A, B, dan C,atom
karbon dinomori menurut sistem penomoran yang menggunakan angka biasa untuk cincin A
dan C, serta angka beraksen untuk cincin B (gambar1).

Gambar 1. Struktur Flavonoid (Markham, 1988 : 3)

Sifat Kelarutan Flavonoid


Aglikon flavonoid adalah polifenol dan karena itu mempunyai sifat kimia senyawa
fenol, yaitu bersifat agak asam sehingga dapat larut dalam basa, tetapi bila dibiarkan dalam
larutan basa dan di samping itu terdapat oksigen, banyak yang akan terurai. Karena
mempunyai sejumlah gugus hidroksil yang tak tersulih,atau suatu gula, flavonoid merupakan
senyawa polar, maka umumnya flavonoidcukup larut dalam pelarut polar seperti etanol,
metanol, butanol, aseton, dimetil-sulfoksida, dimetilformamida, air, dan lain-lain (Markham,
1988 : 15).Adanya gula yang terikat pada flavonoid (bentuk umum yang ditemukan)
cenderung menyebabkan flavonoid lebih mudah larut dalam air dan dengan demikian
campuran pelarut di atas dengan air merupakan pelarut yang baik untuk glikosida.
Sebaliknya, aglikon yang kurang polar seperti isoflavon, flavanon, danflavon serta flavonol
yang termetoksilasi cenderung lebih mudah larut dalam pelarut seperti eter dan kloroform
(Markham, 1988 : 15).

Kromatogram Flavonoid
Flavonoid terutama berupa senyawa yang larut dalam air. Mereka dapatdiekstraksi dengan
etanol 70 % dan tetap ada dalam lapisan air setelah ekstrak inidikocok dengan eter minyak
bumi. Flavonoid berupa senyawa fenol, karena ituwarnanya berubah bila ditambah basa atau
amonia, jadi mereka mudah dideteksipada kromatogram atau dalam larutan (Harborne, 1987 :
70).

Spektrum Flavonoid Umum


Spektroskopi serapan lembayung dan serapan sinar tampak digunakan
untuk membantu mengidentifikasi jenis flavonoid dan menentukan pola oksigenasi.
Disamping itu, kedudukan gugus hidroksil fenol bebas pada inti flavonoid dapat ditentukan
dengan menambahkan pereaksi (pereaksi geser) ke dalam larutancuplikan dan mengamati
pergeseran puncak serapan yang terjadi. Cara ini bergunauntuk menentukan kedudukan gula
atau metil yang terikat pada salah satu gugushidroksil fenol (Markham, 1988 : 38).Spektrum
flavonoid (gambar 2) biasanya ditentukan dalam larutandenganpelarut metanol atau etanol.
Spektrum khas terdiri atas dua maksimal pada rentang240-285 nm (pita II) dan 300-550 nm
(pita I). Kedudukan yang tepat dan kekuatannisbi maksimal tersebut memberikan informasi
yang berharga mengenai sifatflavonoid dan pola oksigenasinya.
Spektrum khas jenis flavonoid utama dengan pola oksigenasi yang setara (5,7,4)
adalah kekuatan nisbi yang rendah pada pita Idalam dihidroflavon, dihidroflavonol, dan
isoflavon. Ciri nisbi ini tidak berubah,bahkan bila pola oksigenasi berubah, sekalipun rentang

maksimal serapan pada jenis flavonoid (tabel 2) yang berlainan tumpang tindih sebagai
keseragaman polaoksigenasi. Keseragaman dalam rentang maksimal ini akan bergantung
pada polahidroksilasi dan pada derajat substitusi gugus hidroksil (Markham, 1988 : 39).

Flavonoid sebagai Antioksidan


Berbagai sayuran dan buah-buahan yang dapat dimakan mengandungsejumlah
flavonoid. Konsentrasi yang lebih tinggi berada pada daun dan kulitkupasannya dibandingkan
dengan jaringan yang lebih dalam. Stavric dan Matula(1992) melaporkan bahwa di negaranegara Barat, konsumsi komponen flavonoid bervariasi dari 50 mg sampai 1 g per hari
dengan 2 jenis flavonoid terbesar berupa quersetin dan kaempferol.Sebagai antioksidan,
flavonoid dapat menghambat penggumpalan keping-keping sel darah, merangsang produksi
nitrit oksida yang dapat melebarkan(relaksasi) pembuluh darah, dan juga menghambat
pertumbuhan sel-sel kanker.
Flavonoid juga memiliki beberapa sifat seperti hepatoprotektif, antitrombotik,
antiinflamasi, dan antivirus (Stavric dan Matula, 1992). Sifat antiradikal flavonoid terutama
terhadap radikal hidroksil, anionsuperoksida, radikal peroksil, dan alkoksil (Huguet, et al.,
1990; Sichel,et al.,1991). Senyawa flavonoid ini memiliki afinitas yang sangat kuat terhadap
ion Fe (Fe diketahui dapat mengkatalisis beberapa proses yang menyebabkanterbentuknya
radikal bebas). Aktivitas antiperoksidatif flavonoid ditunjukkanmelalui potensinya sebagai
pengkelat Fe (Afanasav,et al., 1989 ; Morel,et al.,1993).

Radikal Bebas
Istilah radikal bebas merujuk ke atom atau gugus atom apa saja yangmemiliki satu
atau lebih elektron tak berpasangan. Karena jumlah elektron ganjil,maka tidak semua
elektron dapat berpasangan. Meskipun suatu radikal bebastidak bermuatan positif atau
negatif, spesi semacam ini sangat reaktif karenaadanya elektron tak berpasangan. Suatu
radikal bebas biasanya dijumpai sebagaizat antara yang tak dapat diisolasi usia pendek,
sangat reaktif, dan berenergi tinggi(Fessenden, 1997 : 223). Radikal bebas bisa terbentuk,
misal ketika komponen makanan diubahmenjadi bentuk energi melalui proses metabolisme.
Pada proses metabolisme inisering kali terjadi kebocoran elektron. Dalam kondisi demikian,
mudah sekaliterbentuk radikal bebas, seperti anion superoksida, hidroksil, dan lainlain.Radikal bebas juga dapat terbentuk dari senyawa lain yang sebenarnya bukanradikal
bebas, tetapi mudah berubah menjadi radikal bebas. Misal, hidrogenperoksida (H2O2), ozon,
dan lain-lain. Kedua kelompok senyawa tersebut seringdiistilahkan sebagai Senyawa Oksigen
Reaktif (SOR) atau Reactive OxygenSpecies (ROS) (Winarsi, 2011 : 12). Sementara Supari
(1996) berpendapat bahwa pada dasarnya radikal bebas dapat terbentuk melalui 2 cara, yaitu
secara endogen (sebagai respon normal proses biokimia intrasel maupun ekstrasel) dan secara
eksogen (polusi, makanan).Secara biokimia, proses pelepasan elektron dari suatu senyawa
disebutoksidasi. Sementara, proses penangkapan elektron disebut reduksi. Senyawa

yangdapat menarik atau menerima elektron disebut oksidan atau oksidator, sedangkan
senyawa yang dapat melepaskan atau memberikan elektron disebut reduktan ataureduktor
(Winarsi, 2011 : 12).Elektron yang tidak berpasangan dalam senyawa radikal memiliki
kecenderungan untuk mencari pasangan. Caranya, menarik atau menyerangelektron dari
senyawa lain. Hal ini mengakibatkan terbentuknya senyawa radikal baru.

X:H +O-H X+ H-O-H

Menurut Soeatmaji (1998), yang dimaksud radikal bebas adalah suatu senyawa atau
molekul yang mengandung satu atau lebih elektron tidak berpasangan pada orbital luarnya.
Adanya elektron yang tidak berpasangan menyebabkan senyawa tersebut sangat reaktif
mencari pasangan dengan cara menyerang atau mengikat elektron molekul yang berada di
sekitarnya. Jika elektron yang terikat oleh senyawa radikal bebas tersebut bersifat ionik,
dampak yang timbul memang tidak begitu berbahaya. Akan tetapi, bila elektron yang terikat
radikal bebas berasal dari senyawa yang berikatan kovalen, maka akansangat berbahaya
karena ikatan digunakan secara bersama-sama pada orbitalterluarnya. Umumnya, senyawa
yang memiliki ikatan kovalen adalah molekul-molekul besar (biomakromolekul) seperti lipid,
protein, maupun DNA (Winarsi,2011 :15). Target utama radikal bebas adalah protein, asam
lemak tak jenuh dan lipoprotein, serta unsur DNA termasuk karbohidrat. Dari ketiga molekul
targettersebut, yang paling rentan terhadap serangan radikal bebas adalah asam lemak tak
jenuh (Winarsi, 2011 : 17).Sadikin (2011) berpendapat bahwa serangan radikal bebas
terhadap molekulsekelilingnya akan menyebabkan terjadinya reaksi berantai yang kemudian
menghasilkan senyawa radikal baru. Dampak reaktivitas senyawa radikal bebas bermacammacam, mulai dari kerusakan sel atau jaringan, penyakit autoimun,penyakit degeneratif,
hingga kanker.

Beberapa senyawa flavonoida yang ditemukan di alam adalah sebagai berikut:

a.

Antosianin

Antosianin merupakan pewarna yang paling penting dan paling tersebar luas dalam
tumbuhan. Secara kimia antosianin merupakan turunan suatu struktur aromatik tunggal, yaitu
sianidin, dan semuanya terbentuk dari pigmen sianidin ini dengan penambahan atau
pengurangan gugus hidroksil atau dengan metilasi. Antosianin tidak mantap dalam larutan
netral atau basa. Karena itu antosianin harus diekstraksi dari tumbuhan dengan pelarut yang
mengandung asam asetat atau asam hidroklorida (misalnya metanol yang mengandung HCl
pekat 1%) dan larutannya harus disimpan di tempat gelap serta sebaiknya didinginkan.
Antosianidin ialah aglikon antosianin yang terbentuk bila antosianin dihidrolisis dengan

asam. Antosianidin terdapat enam jenis secara umum, yaitu : sianidin, pelargonidin, peonidin,
petunidin, malvidin dan delfinidin.
Antosianidin adalah senyawa flavonoid secara struktur termasuk kelompok flavon.
Glikosida antosianidin dikenal sebagai antosianin. Nama ini berasal dari bahasa Yunani
antho-, bunga dan kyanos-, biru. Senyawa ini tergolong pigmen dan pembentuk warna pada
tanaman yang ditentukan oleh pH dari lingkungannya. Senyawa paling umum adalah
antosianidin, sianidin yang terjadi dalam sekitar 80 persen dari pigmen daun tumbuhan, 69
persen dari buah-buahan dan 50 persen dari bunga.
Kebanyakan warna bunga merah dan biru disebabkan antosianin. Bagian bukan gula
dari glukosida itu disebut suatu antosianidin dan merupakan suatu tipe garam flavilium.
Warna tertentu yang diberikan oleh suatu antosianin, sebagian bergantung pada pH bunga.
Warna biru bunga cornflower dan warna merah bunga mawar disebabkan oleh antosianin
yang sama, yakni sianin. Dalam sekuntum mawar merah, sianin berada dalam bentuk fenol.
Dalam cornflower biru, sianin berada dalam bentuk anionnya, dengan hilangnya sebuah
proton dari salah satu gugus fenolnya. Dalam hal ini, sianin serupa dengan indikator asambasa. Istilah garam flavilium berasal dari nama untuk flavon, yang merupakan senyawa
tidak berwarna. Adisi gugus hidroksil menghasilkan flavonol, yang berwarna kuning.
Dalam pengidentifikasian antosianin atau flavonoid yang kepolarannya rendah, daun
segar atau daun bunga jangan dikeringkan tetapi harus digerus dengan MeOH. Ekstraksi
hampir segera terjadi seperti terbukti dari warna larutan. Flavonoid yang kepolarannya rendah
dan yang kadang-kadang terdapat pada bagian luar tumbuhan, paling baik diisolasi hanya
dengan merendam bahan tumbuhan segar dalam heksana atau eter selama beberapa menit.
Stabilitas Antosianin secara umum mempunyai stabilitas yang rendah. Pada
pemanasan yang tinggi, kestabilan dan ketahanan zat warna antosianin akan berubah dan
mengakibatkan kerusakan. Selain mempengaruhi warna antosianin, pH juga mempengaruhi
stabilitasnya, dimana dalam suasana asam akan berwarna merah dan suasana basa berwarna
biru. Antosianin lebih stabil dalam suasana asam daripada dalam suasana alkalis ataupun
netral. Zat warna ini juga tidak stabil dengan adanya oksigen dan asam askorbat. Asam
askorbat kadang melindungi antosianin tetapi ketika antosianin menyerap oksigen, asam
askorbat akan menghalangi terjadinya oksidasi. Pada kasus lain, jika enzim menyerang asam
askorbat yang akan menghasilkan hydrogen peroksida yang mengoksidasi sehingga
antosianin mengalami perubahan warna.
Warna pigmen antosianin merah, biru, violet, dan biasanya dijumpai pada bunga,
buah-buahan dan sayur-sayuran. Dalam tanaman terdapat dalam bentuk glikosida yaitu
membentuk ester dengan monosakarida (glukosa, galaktosa, ramnosa dan kadang-kadang
pentosa). Sewaktu pemanasan dalam asam mineral pekat, antosianin pecah menjadi
antosianidin dan gula. Pada pH rendah (asam) pigmen ini berwarna merah dan pada pH tinggi
berubah menjadi violet dan kemudian menjadi biru. Pada umumnya, zat-zat warna
distabilkan dengan penambahan larutan buffer yang sesuai. Jika zat warna tersebut memiliki
pH sekitar 4 maka perlu ditambahkan larutan buffer asetat, demikian pula zat warna yang
memiliki pH yang berbeda maka harus dilakukan penyesuaian larutan buffer.

Warna merah bunga mawar dan biru pada bunga jagung terdiri dari pigmen yang sama
yaitu sianin. Perbedaannya adalah bila pada bunga mawar pigmennya berupa garam asam
sedangkan pada bunga jagung berupa garam netral. Konsentrasi pigmen juga sangat berperan
dalam menentukan warna. Pada konsentrasi yang encer antosianin berwarna biru, sebaliknya
pada konsentrasi pekat berwarna merah dan konsentrasi biasa berwarna ungu. Adanya tanin
akan banyak mengubah warna antosianin. Dalam pengolahan sayur-sayuran adanya
antosianin dan keasaman larutan banyak menentukan warna produk tersebut. Misalnya pada
pemasakan bit atau kubis merah. Bila air pemasaknya mempunyai pH 8 atau lebih (dengan
penambahan soda) maka warna menjadi kelabu violet tetapi bila ditambahkan cuka warna
akan mejadi merah terang kembali. Tetapi jarang makanan mempunyai pH yang sangat
tinggi. Dengan ion logam, antosianin membentuk senyawa kompleks yang berwarna abu-abu
violet. Karena itu pada pengalengan bahan yang mengandung antosianin, kalengnya perlu
mendapat lapisan khusus (lacquer).

b. Flavonol
Flavonol lazim sebagai konstituen tanaman yang tinggi, dan terdapat dalam berbagai
bentuk terhidroksilasi.
Flavonol alami yang paling sederhana adalah galangin, 3,5,7 tri-hidroksiflavon;
sedangkan yang paling rumit, hibissetin adalah 3,5,7,8,3,4,5 heptahidroksiflavon. Bentuk
khusus hidroksilasi (C6(A)-C3-C6(B), dalam mana C6 (A) adalah turunan phloroglusional,
dan cincin B adalah 4-atau 3,4-dihidroksi, diperoleh dalam 2 flavonol yang paling lazim yaitu
kaempferol dan quirsetin. Hidroksiflavonol, seperti halnya hidroksi flavon, biasanya terdapat
dalam tanaman sebagai glikosida. Flavonol kebanyakan terdapat sebagai 3-glikosida.
Meskipun flavon, flavonol, dan flavanon pada umumnya terdistribusi melalui tanaman tinggi
tetapi tidak terdapat hubungan khemotakson yang jelas. Genus Melicope mengandung
melisimpleksin dan ternatin, dan genus citrus mengandung nobiletin, tangeretin dan
3,4,5,6,7-pentametoksiflavon.