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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministre de lEnseignement Suprieur et de la Recherche Scientifique


Universit Mohamed Khider-Biskra
Facult des Sciences Exactes et Sciences de la Nature et la Vie
Dpartement des Sciences de la Matire
N dordre :

THESE
Pour Obtenir

Le Diplme de Doctorat en Sciences


Option : Sciences des Matriaux
Filire : Chimie
Prsent Par

Menasra Hayet
Thme :

Influence de la temprature de frittage sur les proprits


structurales, dilectriques et pizolectriques dans le
systme ternaire:
Pb0.95(La1-z, Biz)0.05[(Zr0.6, Ti0.4)0.95(Mn1/3, Sb2/3)0.05]O3

Soutenu le : 11 / 01 / 2015 devant la commission dexamen :

Mr. A . MEGHEZZI
Mr. A. BOUTARFAIA
Mr. C. BOUDAREN
Mr. M. BOUDRAA
Mr. D . BARKAT
Mr. M . OMARI

Professeur
Professeur
Professeur
M. Confrence
Professeur
Professeur

Univ. Biskra
Univ. Ouargla
Univ. Constantine1
Univ. Constantine1
Univ. Biskra
Univ. Biskra

Prsident
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Examinateur
Examinateur

REMERCIEMENTS

Doctorat en Sciences

Ce travail a t ralis dans le Laboratoire de chimie applique (LCA) de l'Universit


Mohamed Khider-Biskra, sous la direction scientifique du Professeur Ahmed
BOUTARFAIA, Recteur de l'Universit Kasdi Merbah Ouargla, qui je tmoigne ma
sincre et profonde reconnaissance pour mavoir accueillie au sein de groupe cramique et
verre de son laboratoire, pour sa patience et son soutien sur tous les plans.
Jadresse mes plus respectueux remerciements , Mr. Ahmed MEGUEZZI,
Professeur luniversit de Biskra, pour lhonneur quil me fait de prsider ce jury de thse.
Je tiens lui exprimer ici tous mes respects.
Je voudrais galement remercier trs sincrement les autres membres du jury Mr.
Chaouki BOUDARNE, Professeur et Mr. Mohamed BOUDRAA, Matre de confrences
l'Universit de Constantine 1 pour l'intrt qu'ils ont port ce travail et pour l'honneur
qu'ils m'ont fait de participer au jury.
Je tiens exprimer ma trs profonde gratitude Monsieur Mahmoud OMARI,
Professeur luniversit de Biskra, pour lintrt quil a bien voulu porter ce travail en
acceptant de faire parti du jury de cette thse.
Que Monsieur, Djamel BARKAT, Professeur luniversit de Biskra, trouve ici
lexpression de ma sincre reconnaissance pour avoir consacr de son temps et de ses
comptences, en tant quexaminateur, juger minutieusement ce mmoire et participer au
jury.
Jexprime ma profonde reconnaissance Melle Zelikha NECIRA, pour son aide et qui
ma fait bnficier de ces comptences dans le domaine de cramiques PZT, son soutien
moral et nos nombreuses discussions fructueuses.
Jadresse mes remerciements sincres Melle Fatima Zohra SERITI, Matre de
confrences l'universit de Biskra, pour avoir consacr de son temps et de ses comptences
entant quexaminateur et juger minutieusement ce travail.
Ma reconnaissance sadresse tout particulirement Mme Hayet BENMACHICHE,
ingnieur du laboratoire de chimie de luniversit Mohamed Khider-Biskra pour sa
gentillesse et son soutien moral. Jassocie ces remerciements lensemble de personnel des
laboratoires; de DRX luniversit de Biskra, de chimie, de physique, dlectrotechnique et
de mcanique de luniversit Mohamed Khider-Biskra pour laide matrielle et moyens quil
ont mis ma disposition, pour mener bien ce travail de recherche, je citerai ; Saida
SEGHIROU, Brahim GUESMI, Abdalatif Guamri,

REMERCIEMENTS

Doctorat en Sciences

Un grand merci lensemble des chercheurs doctorants de lquipe de laboratoire


LCA et mes collgues pour toutes les innombrables discussions fructueuses qui mont
toujours aid progresser dans mon travail, je citerai, Karima BOUNAB, Malika ABBA,
Abdelhak MAKLID,..

Je remercie aussi touts les membres de ma famille et belle famille qui mon soutenu
tout au long de mes tudes et ont support mes caprices de colre.

Enfin je remercie tous ceux et celles qui ont contribu de prs ou de loin
laboutissement de ce travail.

Merci..

DEDICACE

Doctorat en Sciences

Je ddie ce travail tous ceux qui me sont chers plus


particulirement

Mes parents et mes frres et surs

Mon marie.

Mes enfants : Imad, Messaoud et Nounou

iii

SOMMAIRE

Doctorat en Sciences

Remerciement..

Ddicace...

iii

Liste des figures...

iv

Liste des tableaux

viiii

Liste des Abrviations....

Sommaire
1

Introduction Gnrale ....


Chapitre I : Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

I.1. Introduction...........................................................................................................
I.2. les cramiques pizolectriques et ferrolectriques

I.2.1. Dfinitions...................
I.2.1.1. Une cramique ....

I.2.1.2. Leffet pizolectrique .....

I.2.1.3. La symtrie macroscopique ...........................

I.2.2. Classification des matriaux frrolectriques....

9
9

I.2.2.1. Proprits des ferrolectriques durs et doux ..


I.2.2.2 Proprit des matriaux ferrolectriques classiques et relaxeurs

I.2.2.2.1. les proprits dilectriques...


Permittivit et Pertes dilectriques....
Lvolution thermique du constant dilectrique relatif

11

frquence constante...
Lvolution thermique du constant dilectrique relatif rel

12

frquences croissantes...
I.3. Les cramiques ferrolectriques structure provskite (PZT).......
I.3.1. Description de la structure provskite ABO3 ...

15
16

I.3.1.1. Les provskites simples..... 17


I.3.1.2. Les provskites complexes....

17

I.3.2. Conditions de stabilit structurale de la provskite


I.3.2.1. Condition d'lectroneutralit ...

18

I.3.2.2. Condition Stchiomtrique

18

I.3.2.3. Condition Gomtrique .......... . 18


I.3.3. Distorsions de la structure provskite idale ...
I.3.4. Diagramme de phase de Pb(Zrx,Ti1-x)O3..

19
20

SOMMAIRE

Doctorat en Sciences

I.3.5. Les diffrents procds dlaboration des poudres de PZT...


I.3.5.1. Synthse par voie liquide ....
I.3.5.1.a. La synthse par Co-prcipitation ..

21

I.3.5.1.b. Le procd de Sol-gel ..

22

I.3.5.2. Synthse par voie solide ..

I.3.5.2.a. La voie solide par calcination.....

22

I.3.5.2.b. La voie solide par activation mcanique (broyage sec).

23

I.4. Les cramiques structure provskite PLZT


I.4.1.Dfinition.....

23

I.4.2. Diagramme de phase de PLZT .....

25

I.3.3. Etude bibliographiques sur les PLZT dopes...

26

I.5. Les composs structure pyrochlore


I.5.1.dfinition ....
I.5.2. La phase pyrochlore comme phase secondaire .

29
30

I.6. Conclusion. 31
Rfrences bibliographiques.

32

Chapitre II : Techniques Exprimentales


II.1.Introduction

40

II.2. Synthse de cramiques : le procd voie solide.

40

II.2.1. Les tapes du procd voie solide..

40

II. 2.1. 1. produits de dpart ..

41

II. 2.1.1.a. Les oxydes de bases .

41

II. 2.1.1.b. Les dopants ..

42

II. 2.1.2. Pese et agitation

42

II. 2.1.3. Etuvage ....

43

II. 2.1.4. Broyage .

43

II. 2.1.5. Calcination

43

II.2.1.6. Elaboration de PLBZMST sous forme cramique massives ............ ..

44

II.2.1.6.a. La mise en forme..

44

II.2.1.6.b. Le frittage....

45

Dfinition

45

Les conditions de frittage..

45

SOMMAIRE

Doctorat en Sciences

II.3. Techniques de Caractrisation structurales des poudres calcines et


cramiques frittes
II.3.1. La densit des cramiques (d)..

46

II.3.2. La porosit (P) ..

47

II.3.3. Analyse par DRX.....

48

II.3.3.1.Principe dobtention des spectres.

48

II.3.4. Analyse par MEB ..

50

II.3.4.1.principe dobtention des micrographes... 51


II.4. Techniques de Caractrisation lectriques
II.4.1 Prparation des chantillons (Argentage) .. .
II.4.2. Mesure des grandeurs dilectriques..

51
52

II.4.2.1. Mesure de la constante dilectrique ( ) ... 53


II.4.2.2. Mesure de la rsistivit ()..

53

II.4.2.3. Mesure de la tension de claquage (rgidit lectrique)..

54

II.4.2.4. Mesure de Facteur de dissipation (tg ).

54

II.5. Techniques de Caractrisation pizolectriques


II.5.1. Polarisation des matriaux

55

II.5.2. Mesure des facteurs pizolectriques par la mthode rsonance 55


antirsonance
II. 6. Conclusion.

56

Rfrences bibliographiques..

57

Chapitre III : Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS


III.1. Introduction .

59

III.2. Elaboration des cramiques PLBZMST


III.2.1. Choix de dopants.

60

III.2.2. Stabilit de la structure provskite aprs dopage.

60

III.3. Caractrisation structurale des poudres PLBZMST calcines..


III.3.1. Analyse des phases par DRX ..
III.4. Caractrisation morphologique des cramiques massives PLBZMST..

61
65

III.4.1. La densit et la porosit 65


III.4.1.1. Influence de la temprature sur lvolution de la densit et la porosit

65

III.4.1.2. Influence de la composition sur lvolution de la densit et la porosit

67

III.4.2. Analyse des phases par DRX.

68

SOMMAIRE

Doctorat en Sciences

III.4.3. Evolution des paramtres de mailles du systme PLBZMST.

73

III.4.3. Analyse des phases par MEB.

74

III.5. Caractrisation des cramiques massives PLZT-PMS

77

III.5.1. La densit et la porosit des cramique PLZT-PMS..

77

III.5.2. Caractrisation structurale par DRX

78

III.5.2.1. Evolution des paramtres de maille en fonction de la composition.


III.5.3. Analyse des phases par MEB.

79
80

III.6. Conclusion

82

Rfrences Bibliographiques...

83

Chapitre IV : Caractrisations dilectriques et pizolectriques PLBZMST


IV. 1. Introduction.

86

IV. 2. Caractristiques dilectriques....


IV. 2.1. Permittivit et perte dilectrique la temprature ambiante

86

IV.2.2. Permittivit des compositions PLBZMST temprature variable

87

IV.2.3. Perte dilectrique des compositions PLBZMST temprature variable ..

89

IV.2.4. Etude du comportement relaxeur

91

IV.2.5. Rsistivit, Conductivit lectrique et Energie dactivation..

97

IV.2.5.a. Rsistivit

97

IV.2.5.b. Conductibilit lectrique

98

IV.2.5.c. Energie dactivation

100

IV.2.6.La rigidit lectrique ..

103

IV. 3. Caractristiques pizolectriques............

105

IV. 4. Conclusion

106

Rfrences Bibliographiques...

107

Conclusion gnrale et perspectives

108

Rsum.

110

Summary..

111

112
Annexe .

113

LISTE DES FIGURES

Doctorat en sciences

Figure I.1:

Microstructure typique dune surface cramique polie

Figure I.2:

Effet pizolectrique directe

Figure I.3:

Effet pizolectrique inverse...

Figure I.4:

Relations entre les diffrentes classes cristallines et les proprits


lectriques.

Figure I.5:

Diagramme P(E), terminologie du cycle d'hystrsis. 8

Figure I.6:

Reprsentation schmatique d'un condensateur.....

Figure I.7:

Evolution de linverse de la permittivit dilectrique en fonction de la


temprature

10

12

Figure I.8:

Variation de 'r en fonction de la temprature diffrentes frquences

dans le cas d'un ferrolectrique classique (a) ou relaxeur (b)

13

Figure I.9 :

Schma dune transition type ordre- dsordre dans un frrolectrique

14

Figure I.10:

Les classes principales des cramiques pizolectriques..

15

Figure I.11:

Maille cubique de PZT dans la phase paralectrique

17

FigureI.12:

Reprsentation du rseau tridimensionnel doctadres

17

Figure I.13 :

Directions de dformations des au dplacement de l'ion B dans


Loctadre.

20

Figure I.14:

Diagramme de phase du Pb (ZrxTi1-x)O3.

20

Figure I.15 :

(a) Maille cubique de PLZT, (b) Composition transparante de PLZT..

24

Figure I.16 :

De droite gauche exemple de cramique de type PLZT et PZT.

24

Figure I.17 :

Des exemples de cramiques PLZT et PZT.

24

Figure I.18:

Diagramme de phase du Pb La (ZrxTi1-x) O3 ..

Figure I.19:

Diagramme de phase de PZT et PLZT.

25

Figure I.20:

La substitution dions de Zr4+ o Ti4+ par La3+en matriaux PLZT..

26

Figure I. 21:

Dfauts cres dans le rseau PZT aprs substitution par des ions

25

Donn eurs ou ac donneurs et accepteurs

27

Figure I. 22:

(a) et (b) Pyrochlore A2B2O7 de type cubique. (1/8 de maille)..

30

Figure I. 23:

La forme de la phase pyrochlore sur un micrographe MEB.

30

Figure II.1:

Les principales tapes dlaboration des cramiques de PLBZMST.. 41

Figure II.2:

Cycle thermique de calcination..

43

Figure II.3:

La presse hydrostatique utilise pour la prparation des pastilles.

44

Figure II.4 :

Les tapes de frittage..

46

Figure II.2:

Cycle thermique de frittage....

46

iv

LISTE DES FIGURES

Doctorat en sciences

Figure II.6:

Schma dun diffractomtre compteur..

49

Figure II.7:

Exemple dindexation..

50

Figure II.8:

Le schma dun microscope lectronique balayage et de type JEOL


JSM - 6390lv.

51

Figure II.9:

Cycle thermique de recuit (cramique-lectrode)..

52

Figure II.10:

Schma du dispositif de mesure des grandeurs dilectriques en fonction de la temprature et la frquence..

Figure II.11:

52

Schma du dispositif de mesure de la tension de claquage des


matriaux labors.

54

Figure II.12:

Schma de polarisation des matriaux dilectriques....

55

Figure II.13:

Schma reprsentant le principe de la mthode rsonance-anti


rsonance..

Figure III.1:

56

Spectres de diffraction typiques des phases : Ttragonale (T) et


Rhombodrique (R).

62

Figures III.2:

Le diffractogramme de PLBZMST (80/ 20) 800 C

63

Figures III.3:

Le diffractogramme de PLBZMST (80/ 20) 850 C

63

Figures III.4:

Le diffractogramme de PLBZMST (80/ 20) 900 C

64

Figures III.5:

Le diffractogramme de PLBZMST (20/80) 900 C.... 64

Figure III.6:

Evolution de la densit en fonction de la temprature de frittage du


PLBZMST (100/0, 80/20, 60/40, et 40/60)...

Figure III.7:

Evolution de la porosit en fonction de la temprature de frittage du


PLBZMST (100/0, 80/20, 60/40, et 40/60)

Figure III.8:

66

67

Evolution de la densit en fonction de la composition PLZMST


(La/ Bi)

67

Figure III.9:

Ractions physico- chimique au sein du matriau..

68

Figure III.10:

Les diffractogramme des cramiques PLBZMST

69

Figure III.11:

Lindexation de spectre PLBZMST (60/ 40) de

PLZBZMST

(80/20) et le pyrochlore PLSTO7 et PBSTO7.


Figure III.12:

Diffractogramme de PLBZMST (80/20) et le pyrochlore PLSTO7


et PBSTO7.

Figure III.13:

72

Lvolution des paramtres de maille en fonction de la composition


Bi%..................................................................................................

Figure III.14:

72

73

Lvolution de la densit apparente de maille et la ttragonalit en


v

LISTE DES FIGURES

Doctorat en sciences

fonction de la composition Bi%..................................................


Figure III.15:

Figure III.16:

74

Les micrographes de PLBZMST (a) 100/0 (b) 80/ 20 (c) 60/ 40


(d) 40/ 60.

75

Micrographe de la composition PLBZMST(60 /40) 1100, 1150,

75

et 1180C
Figure III.17:

Lallure de la densit en fonction de la concentration de La (%)

78

Figure III.18 :

Les diffractogrammes des cramiques PLZMST 2%, 3% et 4%

79

Figure III.19 :

Lallure des paramtres de maille en fonction de La %..

80

Figure III.20:

Micrographes du MEB pour les trois chantillons (a) 2% de La2O3,


(b) 3% de La2O3 et (c) 4% de La2O3

Figure IV.1:

Evolution de la constante dilectrique en fonction de la temprature


pour les compositions PLBZMST frittes 1100C.

Figure IV.2:

90

Evolution de langle de perte dilectrique en fonction de la


temprature pour les compositions PLZMST frittes 1180C.

Figure IV.7:

90

Evolution de langle de perte dilectrique en fonction de la


temprature pour les compositions PLBZMST frittes 1150C

Figure IV.6:

88

Evolution de langle de perte dilectrique en fonction de la


temprature pour les compositions PLBZMST frittes 1100C

Figure IV.5:

88

Evolution de la constante dilectrique en fonction de la temprature


pour les compositions PLBZMST frittes 1180C..

Figure IV.4:

87

Evolution de la constante dilectrique en fonction de la temprature


pour les compositions PLBZMST frittes 1150C..

Figure IV.3:

81

91

Evolution de la constante dilectrique en fonction de la temprature


pour la composition PLZMST fritte 1180C et diffrentes
frquences (1, 10, et 100 kHz)

Figure IV.8:

93

Evolution de la constante dilectrique en fonction de la temprature


pour la composition PLBZMST (60/40) fritte 1180C et
diffrentes frquences (1, 10, et 100 kHz)

Figure IV.9:

Inverse de la permittivit relative en fonction de la temprature de


la composition PLZMST fritte 1180C..

Figure IV.10:

93

94

Relation entre Ln (1/ -1/m) et Ln (T-Tc) 1kHz pour la


cramique PLZMST fritte 1180C

95

vi

Doctorat en sciences

LISTE DES FIGURES

Figure IV.11:

Relation entre Ln (1/ -1/m) et Ln (T-Tc) 1kHz pour les


cramiques PLBZMST (80/20, 60/40 et 40/60) frittes 1180C...

Figure IV.12:

Evolution de la rsistivit en fonction de la temprature des


compositions PLBZMST frites 1180C et 1kHz

Figure IV.13:

97- 98

Evolution de la conductivit en fonction de la temprature des


compositions PLBZMST frites 1180C et 1kHz

Figure IV.14:

96

99

Influence du taux de Bi% dans les compositions PLBZMST sur la


conductibilit 300C et 1kHz

Figure IV.15:

Ln (

Figure IV.16:

Ln (

Figure IV.17:

Ln (

Figure IV.15 :

Ln (

99

)= f (103/T) de la composition PLZMST

101

)= f (103/T) de la composition PLBZMST (60/40)..

102

)= f (103/T) de la composition PLBZMST (80/20).

)= f (103/T) de la composition PLBZMST (40/60)

101

102

vii

Doctorat en Sciences

LISTE DES TABLEAUX

Tableau I.1:

Les lments de comparaison entre les matriaux ferrolectriques


classiques et relaxeurs14

Tableau I.2:

Les substituions donneurs et accepteurs connus dans la provskite


PZT27

Tableau II.2:

Caractristiques des oxydes de bases42

Tableau II.3:

Les masses molaires, les degrs de purets et le fournisseur des


dopants...42

Tableau III.1:

Les formules des solutions solides et les rsultats de chaque condition


de stabilit..61

Tableau III.2:

Les

diffrentes

rgions

et

les

raies

de

la

phase

ttragonal..62
Tableau III.3:

Densit exprimental, Thorique, Taux de densification et porosit de


chantillons PLBZMST (100/0) , (80/20),

(60/40), (40/60) et

(20/80)..65
Tableau III. 4:

Le pourcentage de la phase pyrochlore dans les diffractogramme des


cramiques PLBZMST70

Tableau III.5:

Coordinance et rayon ionique des ions de PLBZMST 71

Tableau III. 6:

les paramtres de maille et la densit apparente des compositions


PLBZMST.73

Tableau III.7:

La

taille

moyenne

des

grains

des

cramiques

massives

PLBZMST ....76
Tableau III. 8:

Les formules des solutions solides et les rsultats de chaque condition


de stabilit

Tableau III.9 :

La

densit

et

la

porosit

des

matriaux

PLZMST

frits

1180C ..77

viii

Doctorat en Sciences

LISTE DES TABLEAUX

Tableau III.10 :

les paramtres de maille pour les cramiques PLZMST (2%, 3%, et


4%.79

Tableau III.4 :

La

taille

moyenne

des

grains

des

matriaux

PLZMST.. .81
Tableau IV.1:

Constante dilectrique et perte dilectrique des cramiques PLBZMST


1100, 1150 et 1180C.86

Tableau IV.2 :

les paramtres physiques des cramiques PLBZMST (100/0, 80/20,


60/40, et 40/60) fritts 1180C...97

Tableau IV.3 :

Les valeurs dnergies dactivation des compositions PLBZMST fritts


1180C..103

ix

[LISTE DES ABREVIATIONS ET DES SYMBOLES]

Doctorat en sciences

AC

courant continu (signal lectrique indpendant du temps)

MEB

Microscopie lectronique balayage

PZT

Titano-zirconate du plomb Pb(Zr1-xTix)O3

Tc

Temprature de curie

Tm

Temprature maximale qui correspend une permittivit maximale (dans un


relaxeur)

Capacit (Farad)

Epaisseur

prmttivit relative

prmettivit de vide

prmettivit

rsistrivit

conductivit lectrique

Angstrum

langle de perte dilectrique

diamtre

Siemens.cm-1 ou S. cm-1 unit de conductibilit


FE

Ferrolectrique

PE

Parralectrique

Introduction Gnrale

Beaucoup des matriaux ferrolectriques sont des titanates, zirconates et des niobates
dont les oxygnes sont rassembls dans la structure en des octadres. La structure la plus
largement utilise est la structure provskite, la quelle appartiennent BaTiO 3, PbTiO3,
PbZrO3, les relaxeurs tels Pb (Mg1/3 Nb2/3) (PMN), KNbO3,..etc [1, 2]
Les solutions solides les plus importantes dans la famille des composs provskite sont
les titano-zirconates de plomb Pb (Zr y Ti 1-y) O3 dites (PZT) et aussi les compositions Pb

1-x

La x (Zr y Ti 1-y) (1-x)/4O3 dites (PLZT) on ajoute le lanthane la solution solide prcdente.
Les PZT ainsi que les PLZT sont utiliss pour la ralisation des capteurs
pyrolectriques, des transducteurs pizolectriques, et aussi des condensateurs. Les
applications en optolectronique concernent essentiellement les provskites substitues de la
famille PLZT [1, 3- 4]. On note que les applications pizolectriques des PLZT mettent en
uvres gnralement des matriaux dont la teneur en lanthane est inferieure 5%, alors que
les applications lectro-optiques en contiennent plus de 6% [1, 4].
Cette vaste utilisation des PZT en industrie est relie sa structure qui prsente plusieurs
phases en fonction de la temprature et la concentration [5]. Spcifiquement en fonction de
temprature, les titano-zirconates de plomb subissent une dislocation des octadres en
changant la structure plusieurs types de symetries : orthorombique, rhombodrique,
ttragonal ou bien mme une transition de phase de structure frrolectrique (orthorombique,
rhombodrique ou ttragonal) au parlectrique (cubique centrosymtrique) qui montre un
comportement Ferro- Para lectrique classique (normale). Lincorporation du lanthane la
solution solide PZT change ce comportement classique au comportement relaxeurs [1, 2]. On
remarque ce changement dans le comportement diffuse de la courbe de permittivit
dilectrique en fonction de la temprature et dans la forte dpendance de la temprature
maximale (Tm qui correspond la m) la frquence applique.
Dans le but de lamlioration et de loptimisation des caractristiques fonctionnelles,
des dopants entrent systmatiquement dans les solutions solides PLZT autant que donneurs
comme, Nd5+, Sb3+, Sb5+, Bi3+,..

ect [6- 10], ou comme accepteurs tels que, Al3+, Fe3+,

K+,...ect [11- 13]. Il ya aussi des travaux de recherches qui combinent la fois des dopants
1

Introduction Gnrale
donneurs et accepteurs [14- 18] pour trouver des applications industrielles qui obissent aux
demande de cahier de charge.
Pour cela nous avons trac notre objectif de travaille qui se base sur la composition
PZT dope au site A de la provskite par La3+ et Bi3+ et au mme temps au site B avec Mn4+
et Sb4+ (ou Sb5+) et loin de la zone morphotropique (FMP) avec le rapport Zr/ Ti (60/40) pour
lintrt de la phase rhombodrique et quadratique en industrie des PLZT [1, 2]. Alors notre
chois cest dtudier la morphologie et le comportement frrolectrique (clalssique o
relaxeurs) de la composition Pb0.95 (La1-zBiz)0.05 [(Zr0,6Ti0,4)0.95 (Mn1/3Sb2/3)0.05]O3 avec
z=0.00, 0.02, 0.04, 0,06 et 0.08 abrg PLBZMST 100/0, 80/20, 60/40, 40/60 et 80/20 selon
le rapport La/ Bi.

La thse est donc structure de la manire suivante :


Dans le premier chapitre, destin situer le sujet, le principe de la pizolectricit
ainsi que celui de la ferrolectricit sont rappels afin de mieux comprendre lorigine
des proprits par exemple classique o relaxeurs observes. Puis nous prsenterons
en dtaille le systme provskite PZT et PLZT et linfluence des dopants sur la
structure cristalline, les proprits lectromcaniques et le comportement relaxeurs.
Le chapitre deux dcrit les procds de fabrication des matriaux tudis pendant cette
thse et toutes les techniques de caractrisations employes pendant ces travaux seront
prsentes en dtail (caractrisations lectriques, pizolectriques, diffraction des
rayons X, MEB, )..
Dans le troisime chapitre, la morphologie des cramiques labores sera plus
particulirement dtaille pour le systme PLBZMST choisie. Nous montrerons le rle
de la concentration de Bi2O3 ajout dans lapparition de la deuxime phase
(Pyrochlore). Le systme Pb1-z Laz[(Zr0,6Ti0,4)0,95(Mn1/3Sb2/3)0,05]O3 avec z= 0.02,
0.03, et 0,04 (abrg PLZMST ou bien PLZT-PMS) est aussi tudi dans le but de
trouver la phase morpho-tropique.
Le chapitre quatre dcrit le comportement lectrique, en fonction de la temprature, la
frquence et la concentration, et le comportement pizolectrique des matriaux
monophas synthtis.
Enfin, une conclusion gnrale de cette tude est prsente ainsi que les perspectives
envisageables pour ces travaux.

Introduction Gnrale

Rfrences Bibliographiques
[1]

J. M. Hassonne, Cramiques pour llectronique et llectrotechnique, French


Edition, Oct. 2002

[2]

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Presses polytechniques et universutaires , EPFL (Lausanne- Suisse), Oct. 2005

[3]

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[4]

R. P. Tandon, R. Singh, V. Singh, N.H. Swami, V.K. Hans, J. Mater. Sci. Lett. 11 ,
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G.H. Haertling, Ferroelectrics 75 (1987) 25.

[6]

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matriaux, Lyon (France), 2007

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K. L. Yadav and R. N. P. Choudhary, Structural and electrical properties of PZT


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Introduction Gnrale
[14]

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mmoire de magistre en Sciences des matriaux, Univ. Biskra (Algrie), 2005

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M. Abba, Synthse, caractrisation et tude Des proprits Pizo-lectriques des


cramiques de type PZT: Pb1-y Lay [Zrx Tiz ( Mo1/3 In2/3 )1-(x +z) ] 1-y/4 O3 , Doctorat en
sciences (Sciences des matriaux), Univ. Biskra (Algrie), 2013

[16]

N. Abdessalem, La frontire morphotropique de phase (FMP) dans le systme


ternaire : xPbZrO3-yPbTiO3-zPb(Cr1/5Zn1/5Sb3/5)O3, mmoire de magistre en
Sciences des matriaux, Univ. Biskra (Algrie), 2001

[17]

F. Kahoul, Elaboration et caractrisation de cramiques PZT dop et dtermination


de la frontire morphotropique (FMP), Doctorat en science (Genie chimique), Univ.
Biskra (Algrie), 2013

[18]

L. Hamzioui, Etude des proprits dilectriques et pizolectriques dans le systme


ternaire: Pb0.98Ca0.02[(Zr0.52Ti0.48)0.98(Cr3+0.5,Ta5+0.5)0.02]O3 effet du dopage, Doctorat
en science (Genie chimique), Univ. Biskra (Algrie), 2013

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

I.1. Introduction
Depuis de nombreuses annes, les oxydes ferrolectriques classiques et relaxeurs de
structure provskite sont de loin les plus tudis et utiliss en industries, pour leurs simplicit
de structure cristallographique et la grande flexibilit des substitutions ioniques possibles.
Donc il est possible de moduler aisment leurs proprits physiques et de proposer des
modlisations thoriques [1].
Pour cela, ce premier chapitre regroupe tout dabord une introduction aux matriaux
pizolectriques, ferrolectriques et leurs proprits dilectriques, puis une prsentation
dtaille du systme provskite PZT et PLZT et linfluence des dopants sur la structure
cristalline, les proprits lectromcaniques et le comportement relaxeurs.

I.2. les cramiques pizolectriques et ferrolectriques


I.2.1. Dfinitions
I.2.1.1. Une cramique est un matriau inorganique poly cristallin, prsentant une structure
complexe de grains et de joints de grains (Figure I.1). Le terme gnrique de cramique
recouvre des domaines aussi divers et varis tel que des cramiques traditionnelles (tuiles,
briques, carreaux, ), des cramiques applications thermomcaniques ou encore
applications lectroniques. [2]

Figure I.1: Microstructure typique dune surface cramique polie

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Il faut noter aussi que, La symtrie des cristaux est responsable de leurs proprits
structurales et physiques, en particulier leurs proprits dilectriques, lastiques,
pizolectriques, ferrolectriques et optiques [2].

I.2.1.2. Leffet pizolectrique [3] direct a t mis en vidence par Pierre et Jacques Curie en
1880 [4]. Cet effet se produit pour certains matriaux dont la rponse lapplication dune
contrainte mcanique est sous forme dune polarisation lectrique (Figure I.2). Leffet
pizolectrique inverse est caractris par dformation (expansion ou contraction) suite
lapplication dun champ lectrique, dont la nature dpend de la direction du champ lectrique
(Figure I.3). Il a fallu attendre 1946 pour que Cady propose une dfinition prcise liant
proprits pizolectriques et symtrie cristalline :
Polarisation lectrique produite par des contraintes mcaniques dans les cristaux se
rapportent certaines classes, la polarisation tant proportionnelle la contrainte, et
changeante de signe avec [5].

Figure I.2 : Effet pizolectrique directe

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Figure I.3 : Effet pizolectrique inverse

I.2.1.3. La symtrie macroscopique dun cristal appartient lun des 32 groupes ponctuels
parmi lesquels 11 sont centrosymtriques1 et 21 non centrosymtriques. Parmi les 21 classes
non centrosymtriques, 20 permettent un effet pizolectrique (figure I.4).

32 classes cristallines
21 non
centrosymtriques

11 centrosymtriques

20 pizolectriques

10
non
pizolectriques
10

Non ferrolectriques

pyrolectriques

1 non pizolectriques

10 non pyrolectriques

Ferrolectriques

Non Ferrolectriques

(PZT et PLZT)

Figure I.4: Relations entre les diffrentes classes cristallines et les proprits lectriques.
1

Centrosymtriques: Les cristaux ne peuvent prsenter aucune polarisation.

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Par contre, les matriaux ferrolectriques, forment un sous groupe des matriaux
pyrolectriques. Ce sont des matriaux isolant, prsentant une polarisation macroscopique
spontane, dont il est possible de la retourner par laction dun champ lectrique externe. La

polarisation spontane ainsi que la rorientation de la polarisation sont des conditions


ncessaires pour classifier les ferrolectriques [6, 7].
Pour ces matriaux la courbe d'volution de la polarisation en fonction du champ lectrique
appliqu est un cycle d'hystrsis (Figure 1.5) [8].
On dfinit ainsi certaines grandeurs caractristiques:
PM:

la polarisation maximale est la valeur de la polarisation dans le matriau, quand ce


dernier est soumis un champ lectrique saturant

PR+ et PR- : les polarisations rmanentes sont les valeurs de la polarisation en champ nul, elles
correspondent aux intersections du cycle d'hystrsis avec l'axe des ordonnes
EC+ et EC- :

les champs coercitifs sont les valeurs minimales du champ lectrique


appliquer pour renverser la polarisation du matriau, ils correspondent aux
intersections du cycle d'hystrsis avec l'axe des abscisses.

Figure I.5: Diagramme P(E), terminologie du cycle d'hystrsis [8]

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

I.2.2. Classification des matriaux frrolectriques


Les matriaux ferrolectriques sont caractriss par lexistence dune temprature bien
dfinie dite temprature de curie Tc. Elle correspond la transition de phase structurale vers
un tat o la polarisation spontane disparait. Au- del de cette temprature le comportement
du matriau est proche de celui dun dilectrique linaire. En effet, Cette temprature spare
ltat ferrolectrique (T< TC) de ltat paralectrique (T>TC) [2].
Les ferrolectriques sont gnralement classifis de deux manires :
par la variation de la polarisation en fonction du champ appliqu : nous sparions
les ferrolectriques durs et les ferrolectriques doux
soit par la dpendance la temprature et aux frquences : nous classifions les
ferrolectriques relaxeurs et les ferrolectriques non-relaxeurs ou bien
classique .

I.2.2.1 : Proprits des ferrolectriques durs et doux


Les ferrolectriques durs ont une polarisation rmanente leve qui est conserve sur
des chelles de temps longues aprs polarisation. Le cycle dhystrsis de ce matriau est
souvent trs carr et la polarisation de saturation est trs facilement dfinie. Cest le cas
des cristaux de BaTiO3 ou de PZT (20/80) par exemple. Nous trouvons galement dans
certaines cramiques dopes, les proprits dun ferrolectrique dur. Ces matriaux
mmorisent leurs tats de polarisation pendant un temps trs long et sont la base des FRAM
(Ferroelectric Random Access Memory). Les ferrolectriques doux se dchargent plus
rapidement que les ferrolectriques durs. [3]

I.2.2.2 Proprit des matriaux ferrolectriques classiques et relaxeurs


I.2.2.2.1. les proprits dilectriques
Permittivit et Pertes dilectriques
La permittivit dilectrique ou Constante dilectrique, est le produit de la permittivit
du vide

par la permittivit relative

= 8,85 10-12 F/m

selon lquation (Eq.I.1)


=

. .

Cette constante est une caractristique dun matriau dilectrique et peut se dduire de
mesures lectriques capacitives. Daprs le modle du condensateur plan (Figure I.5), la
9

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

capacit mesure dpend linairement de la permittivit et des coefficients gomtriques


(lpaisseur d et la surface S) [9] (Eq. 1.2)

Figure I.6: Reprsentation schmatique d'un condensateur

. .

Lors dun cycle le matriau dilectrique absorbe de lnergie. Cette absorption


sexprime par un coefficient de pertes (en %) qui est le rapport de lnergie dissipe sur
lnergie totale fournie. [9]
Lnergie dissipe est celle apporte par le travail lectrique selon lquation Eq.I.3

V : le volume du dilectrique

= .

. .

Lnergie totale fournie ce matriau, par exemple dans le cas dun condensateur de capacit
C, soumis une tension U est : (Eq.I.4)

= .

Ainsi

2
=

. .

. .

On note que la permittivit varie avec la frquence, lamplitude du champ lectrique


dexcitation, la temprature, ect [10]
10

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Lvolution thermique du constante dilectrique relatif

frquence constante

Lvolution thermique de la constante dilectrique relative relle


discontinuit qui se traduit pratiquement par un maximum de

prsente TC une
dans le domaine

paralectrique, r suit une loi de Curie-Weiss de la forme suivante [2]:

C : Constante de Curie.

. .

T0 : Temprature de Curie- Weiss


En gnrale pour T T0 la valeur de

est ngligeable devant


=

donc on peut crire

. .

Dans le cas des matriaux ferrolectriques on peut distinguer deux types de transitions de
phase selon le dcalage de TC par rapport T0 qui provoque une asymtrie dans la rponse
dilectrique :
* Transitions de phase du premier ordre : les variations thermiques de la permittivit
et de la polarisation sont discontinues (Figure I.7 (a)). La temprature de Curie- Weiss T0 est
infrieure la temprature de Curie TC.
* Transitions de phase du deuxime ordre: elles sont caractrises par des variations
thermiques continues de la permittivit et de la polarisation. La temprature de Curie-Weiss
T0 est gale la temprature de Curie TC (Figure I.7 (b)) [8].
La thorie de Landau donne une approche du phnomne des transitions de phase, car
lors du passage de la phase paralectrique la phase ferrolectrique se produit une rupture de
symtrie ce qui entrane une perte dlments de symtrie [11, 12].
On dfinit alors un paramtre dordre nul dans la phase haute temprature et non nul
dans la phase basse temprature : ici, le paramtre dordre correspond la polarisation ( = P)
[13]. Lvolution de ce paramtre dordre ( = P) [14] au moment de la transition ferro/para
permet de classer les cristaux ferrolectriques en deux catgories (transitions de phase du
premier ordre ou deuxime ordre)
Par contre, dans la thorie de Cochran et Anderson, la transition de phases
ferrolectrique- paralectrique est traite en termes de dynamique du rseau cristallin. Elle est
associe une diminution progressive dune frquence de vibration de rseau [1, 15, 16].
11

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

A TC, la compensation entre interactions lastique courte distance et colombienne


longue porte provoque une grande instabilit du rseau.

1/

(a) Transition du 1er ordre

T0 Tc

1/

(b) Transition du 2me ordre

T (C)

T0 =Tc

T (C)

Figure.I.7: Evolution de linverse de la permittivit dilectrique en fonction de la temprature

Dans ce cas la, la variation de la permittivit en fonction de la temprature est dcrite


par la loi suivante [2]
1

1<

<2

. .

m : Permittivit au maximum de la courbe


Tm: Temprature au maximum de la courbe
C : Constante
Lvolution thermique du constant dilectrique relatif rel

frquences croissantes

Les ferrolectriques classiques, la chauffe, ne prsentent aucune variation de la


permittivit dilectrique en fonction de la frquence (elle peut tre faible dans le cas d'une
dispersion). La valeur de TC est donc indpendante de la frquence (Figure 1.8 (a)).
Par contre, les ferrolectriques relaxeurs prsentent une transition de phase diffuse.
La temprature de maximum de la permittivit ( ) se dplace vers les plus hautes
tempratures lorsque la frquence augmente (Figure I.8(b)). Cette temprature ne correspond
donc plus la temprature de Curie, le terme Tm (temprature de maximum de permittivit)

12

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

est ds lors plus appropri. Le comportement en frquence peut tre dcrit dans la phase
ferrolectrique comme une relaxation2. [2]

Figure I.8 : Variation de 'r en fonction de la temprature diffrentes frquences dans le cas d'un
ferrolectrique classique (a) ou relaxeur (b) [1]

Leffet de relaxation dilectrique est donc li un certain dsordre structural (Figure


I.9). Il est intressant de souligner que tous les relaxeurs prsentent une substitution chimique,
aliovalente comme ( Mg2+/ Nb5+) dans PbMg1/3 Nb2/3O3 ou isovalente comme (Ti4+/ Zr4+) dans
Pb La (Zr,Ti ) [2].

Relaxation : une chute brutale de la partie relle ('r) associe un maximum de la partie imaginaire ("r).
Cette relaxation a lieu dans la gamme de frquence 103-106 Hz.

13

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Figure I.9 : Schma dune transition type ordre-dsordre dans un ferrolectrique. A T >Tc (gauche),
les cations (+) sont rpartis alatoirement sur les quatre sites quivalents, alors qu T<Tc (droite) les
cations se placent tous sur le mme site

En fin, on peut prsenter quelques lments de comparaison entre les matriaux


ferrolectriques classiques et relaxeurs dans le Tableau I.1 suivant.

Tableau I.1 : Les lments de comparaison entre les matriaux ferrolectriques classiques et
relaxeurs

F. Classique

F. Relaxeur

Au

Occupation du site octahdrique

moins

deux

cations

diffrents
Transition FE- PE

Abrute

Diffuse
dcroit si la frquence croit

Dpendance de en frquence

Dpendance de Tc ou Tm avec la Tc indpendante de la Tm augmante si la frquence


frquence
Variation de en fonction de la
temprature dans la phase PE

frquence
= (

croit
1

Ecart par Curie-Weiss

14

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

I.3. Les cramiques ferrolectriques structure provskite (PZT)


Ltude du comportement ferrolectrique des matriaux a rellement dbut dans les
annes 1940 [17] mais certains de ces matriaux taient dj connus quelques dcades
auparavant: le sel de Rochelle en 1921 [18] et le phosphate de potassium [19] en 1935 sont
deux exemples qui ont t trs tudis.

Aujourdhui les matriaux pizolectriques et ferrolectriques classiques ou relaxeurs


sont toujours trs tudis, particulirement sous la structure provskite, comme les composs
de type BZT (BaTixZr1xO3) et les titano-zirconates de plomb PZT (PbZrxTi1xO3) qui sont
principalement utiliss comme gnrateurs dimpulsion, transducteurs ultrasonores, capteurs,
actionneurs, dispositifs de positionnement ou moteurs pizolectriques, condenseurs, .
La Figure I. 10 donne les diffrentes classes des matriaux connues

BaTiO3
Bronze Tengesten
PbNb2 O6

PLZT
Pb, La(Zr,Ti)O3

Provskite
PZT
CaTiO3
Pb (Zr,Ti)O3

Cramique provskite
PT
Pyrochlore
Pb TiO3
Cd2Nb2O7
PMN
Pb (Mg,Nb)O3
Bi4Ti3O12
(Na,K)NbO3

Figure I.10: Les classes principales des cramiques pizolectriques [20]


15

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Les zircono-titanates de plomb de structure provskite Pb (Zrx Ti1-x) O3 dites PZT, ont
t labors ds 1952 par le groupe de chercheurs Y/ Takagi, G. Shirane et E. Sawaguchi
l'universit de technologie Tokyo- Japan, mais leurs excellentes proprits pizolectriques et
coefficient de couplage lectromcaniques3 ont t mise en vidence par Jaffe, Roth et
Manzello [21].
.
I.3.1. Description de la structure provskite ABO3 (PZT)
Les provskites forment une large famille de matriaux cristallins dont le nom drive
dun minral naturel: le titanate de calcium (CaTiO3) identifi par le minralogiste russe L.
A.Perovski. On dsigne sous la dnomination gnrique de provskite un nombre
considrable doxydes mixtes reprsents conventionnellement sous la formule chimique
ABO3 [22]. La maille prototype contient une seule molcule ABO3 avec:
A, un cation de grand rayon ionique (ex : Ba, Ca, Pb, Rb, Sr, Na, K, .) avec douze
anions doxygne comme proches voisins (coordinence gal 12).
B, un cation de rayon ionique plus faible (ex : Ti, Sn, W, Zr, Nb, Ta, ), de valence
plus grande entoure par six anions doxygne comme proches voisins (coordinance
gale 6).
O est lion doxygne, possdant dans cette structure six proches voisins (4 cations du
type A et 2 du type B).
Dans le cas du PZT , le cation A est Pb2+, le cation B est soit un ion Zr4+
soit un ion Ti4+

La structure provskite idale [23] prsente une maille cubique simple dans le groupe
despace Pm3m4 o:
les atomes A occupent les sommets des cubes,
les atomes B occupent les centres des cubes,
les atomes doxygne O occupent les faces des cubes. (Figure I.11)

3
4

Coefficient de couplage lectromcanique: coefficient sans dimension dont la valeur est comprise entre 0 et 1
Pm3m : groupe de symtrie

16

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Figure I.11: Maille cubique de PZT dans la phase paralectrique

On peut galement obtenir le mme rseau par une rptition de structure cubique ou
les atomes A occupent le centre du cube, les atomes B les sommets et les atomes doxygnes
le milieu des arrtes du cube [23] (Figure I.12)

Figure I. 1 2 : Reprsentation du rseau tridimensionnel doctadres

On distingue gnralement deux types de structures provskites suivant loccupation des


sites A et B:
I.3.1.1. Les provskites simples
Ce sont les structures ABO3 dont les sites A et B sont occups respectivement par un seul
type de cation (BaTiO3, KNbO3, NaTaO3, PbTiO3, CaTiO3, .)
I.3.1.2. Les provskites complexes
Ce sont les structures ABO3 dont lun des sites A ou B est occup par diffrents types de
cations (PbMg1/3Nb2/3O3, PbSc1/2Ta1/2O3, Na1/2Bi1/2TiO3,) [2]

17

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

I.3.2. Conditions de stabilit structurale de la provskite


La stabilit de la structure provskite doit satisfaire les conditions suivantes:
llectroneutralit, la stchiomtrie et la gomtrie.

I.3.2.1. Condition d'lectroneutralit [24]


Soit le compos de structure provskite suivant:

O (k et l) indiquent les catgories des cations A et B correspondant. La charge des cations


ncessite la somme +6 pour neutralis la charge des trois oxygnes selon lquation suivante
(Eq. I.9).
+

Avec:

=+6

Eq. I.9

XAi : La fraction de moles au cation Ai


XBj : La fraction de moles au cation Bj
nAi : Nombre de valence de cation Ai
nBj : Nombre de valence de cation Bj

I.3.2.2. Condition Stchiomtrique


= 1;0

= 1;0

I.3.2.3. Condition Gomtrique

. I.10
. I.11

Goldschmidt [25] a dfinit un critre gomtrique, appel facteur de tolrance t ou de


Goldschmidt, qui tient compte de la distance entre les ions pour dfinir les diffrentes
structures drives de la structure provskite, suivant lquation I.12:
=

2 (

RA, RB, RO sont les rayons ioniques des atomes A, B, O respectivement

. .

dA-O, dB-O sont les distances cation- oxygne


Daprs ce critre, lempilement de la structure provskite est parfait (cubique) si t gale
1, les distorsions de la phase provskite sont remarquables si le facteur de tolrance est situ
entre les deux valeurs 0,75 et 1
18

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

J. B. phillip and al. [26] ont rsums lvolution des structure cristallines en fonction de la
valeur du facteur de tolrance comme suit:
Si t 0,75 ilmnite5
0,75 t 0,95 Distorsion Orthorhombique
Si 0,75 t 1,06 (provskite)

0,96 t 0,99 Distorsion Rhombodrique


0,99 t 1,06 cubique

Si t 1,06 Distorsion Hexagonal

Mais dautres auteurs limitent la distorsion de la provskite selon le facteur de


tolrance et lexprience par :
t 1une provskite ferrolectrique

t 1 une provskite antiferrolectrique


t = 1 une provskite idale

I.3.3. Distorsions de la structure provskite idale [2]


La structure idale est rarement rencontre. Le plus souvent, on trouve des formes
distordues, dans lesquelles la symtrie est abaisse par la rotation des octadres BO 6, leurs
mailles prsentent alors de lgres dformations de type quadratique, rhombodrique ou
orthorhombique dues une trs faible modification des paramtres de la maille cubique. Ces
distorsions correspondent une dformation des octadres d'oxygne avec dcentrage de l'ion
B qui se produit suivant certaines directions privilgies par les lments de symtrie du
nouveau systme cristallin. Ces directions sont les suivantes (Figure.I.13) :
les 3 axes d'ordre 4 (A4) dans la phase quadratique.
les 6 axes d'ordre 2 (A2) dans la phase orthorhombique.
les 4 axes d'ordre 3 (A3) dans la phase rhombodrique.

Ilmnite : cest une structure coridon ordon AMX3 dun empilement hexagonal compact danions, avec les
cations occupant les 2/3 des sites octadriques

19

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Figure I.13 : Directions de dformations des au dplacement de l'ion B dans l'octadre.

I.3.4. Diagramme de phase de Pb(Zrx,Ti1-x)O3


La Figure I.14 donne le diagramme de phase du PZT la temperature entre ( 0C et
500C) en fonction du pourcentage de Titanate de plomb en solution solide dans du zirconate
de plomb, les deux tant miscibles en toute proportion. Ce diagramme est bas sur les
travaux drigs par Shirane [27-29], Jaffe [30], Barnett [31] et Berlincourt [32] et finalement
rsum par Jaffe, Cook et Jaffe lors des traitements des cramiques pizolectriques [33]. Nous
pouvons noter quune petite zone correspondante une cramique pauvre en titane est antiferrolectrique (not Ao sur la Figure I.14) la partie grise est la zone morphotropique.

Figure I.14: Diagramme de phase du Pb (ZrxTi1-x)O3

20

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Au-dessus de la temprature de Curie, c'est dans la phase cubique que le PZT


cristallise. En dessous de cette temprature Tc, diffrentes structures deviennent possibles
en fonction du rapport de Zr et de Ti.
Nous pouvons classer ces structures en fonction du taux de zirconium not x dans la
formule gnrique : Pb(Zrx, Ti1-x)O3.
Pour x>0,55, nous sommes dans le domaine riche en zirconium et la phase
de cristallisation prsente une structure rhombodrique.
Pour x<0,45, nous sommes dans le domaine riche en titane et cette fois la phase
de cristallisation prsente une structure quadratique.
Pour une valeur de x entre 0,45 et 0,55, nous avons un mlange des deux structures
et c'est pour cette raison que cette phase se nomme morphotropique. C'est dans cet
intervalle que les proprits pizolectriques du PZT sont les meilleures. [34]

I.3.5. Les diffrents procds dlaboration des poudres de PZT


La prparation des poudres est une tape importante des procds de mise en forme.
Lobjectif est dobtenir une poudre qui permet, dune part, lobtention de la microstructure
recherche, gnralement dense et homogne, pendant la mise en forme et dautre part, qui
assure une densification satisfaisante au frittage [35-37].
Daprs la littrature, on distingue deux voies dlaboration des poudres de PZT : la
voie liquide (voie chimique) et la voie solide conventionnelle (Synthse par voie sche) qui
est utilise en industrie.
I.3.5.1. Synthse par voie liquide
La synthse par voie liquide permet dobtenir des poudres rpartition chimique
homogne, elle est dfinie par transformation dune solution organomtallique en un matriau
solide. Les deux techniques principales sont : le procd de co-prcipitation et le procd de
sol gel.
I.3.5.1.a. La synthse par Co-prcipitation
Ce procd est une technique par la voie chimique la plus ancienne utilise pour la
prparation de la poudre de PZT, elle est consiste utiliser des solutions de nitrates de
mtaux ajoutes une solution de KOH. Les hydroxydes des mtaux prcipits sont filtrs,
21

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

schs une temprature de 110C, ensuite chauffs l'air entre 600C et 750C pendant 24
heures [38, 39]. Le prcipit finale est un compos de formule gnrale MR(OH)x.
Gnralement, la technique de prparation par co-prcipitation donne une poudre de
bonne qualit, dune taille moyenne de grains arrive lchelle nanomtrique et dune
temprature de calcination trs basse. Par contre cette mthode est plus coteuse [40] et la
gamme de valeur du PH doit tre extrmement commande afin de prcipiter les constituants,
il faut contrler chaque fois la valeur exacte de PH solution d'ordre de prcipit, en plus cette
mthode est caractrise par des ractions chimiques trs compliques [41].

I.3.5.1.b. Le procd de Sol-gel


Le terme sol-gel est utilis pour qualifier llaboration des matriaux partir d'une
solution organomtallique, la solution de dbut ou sol volue suivant divers mcanismes vers
un gel qui lui-mme, aprs le traitement thermique, donne le matriau final. Cette mthode est
utilise pour laborer plusieurs types des cramiques et plus utilise ces dernires annes pour
laborer des couches minces base de PZT [23]. Linconvnient major de ce procd cest la
solubilit de quelque prcursseurs, ce qui limite le choix des compositions des poudres [42] .

I.3.5.2. Synthse par voie solide


Cest le mode de prparation le plus classique, trs utilis dans lindustrie. Il consiste
faire un mlange de plusieurs oxydes solides une temprature infrieure leurs tempratures
de fusion respectives de telle sorte que la raction seffectue ltat solide. Une telle raction
se produit dabord linterface entre les grains des solides, puis se poursuit par diffusion des
ractifs du cur vers linterface ractionnelle.
Llvation de la temprature acclre ce processus de diffusion travers le solide.
Cette diffusion est souvent ltape dcisive. Cette voie peut tre prsente par deux
mthodes :

La voie solide par calcination

la voie solide par activation mcanique ou broyage sec (sans prsence d'un liquide).

I.3.5.2.a. La voie solide par calcination


Ce procd consiste faire subir aux mlange de poudre (des oxydes ou des carbonates)
un cycle thermique au cours du quel ils vont, par des phnomne de diffusion, en phase

22

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

solide, ragir et former la phase cristalline recherche ou bien former un mlange de phases
diffrent du mlange de dpart.

I.3.5.2.b. La voie solide par activation mcanique (broyage sec)


La prparation de poudre de type PZT par les mthodes prcdentes (par voie liquide ou
par voie solide) ncessite ltape de calcination, mais il y a une autre mthode appele
activation mcanique, dans cette technique lopration de calcination est nglige et le produit
est rcupr par le broyage sec de mlange des oxydes.
La technique d'activation mcanique ou broyage sec a t de grand succs pour la
synthse des poudres base de plomb comme PMN, PZN et PZT, cest une nouvelle
technique qui est apparu rcemment (depuis 1999) [2]. Elle est forme de la mme tape que
la synthse par voie solide et utilise les mmes matires premires, mais dans cette technique
le mlange des poudres aprs schage est soumis un broyage sec de plusieurs heures (> 25
heures), dans un broyeur plantaire des billes vibrantes, cette opration s'appelle activation
mcanique d'aprs Lee et Kong [2], ces derniers ont montr que les deux avantages
principaux de cette mthode sont: la premire est la transformation de mlange des poudres en
matriau PZT de structure provskite que se fait directement sans passage par les phases
intermdiaires : PbTiO3, PbZrO3. Le deuxime avantage est que la raction entre les oxydes
est complte et la poudre obtenue a des particules trs fine [2].
La synthse par voie solide est le procd industriel le plus largement employ
puisquil est trs conomique, plus directe et les moyens utiliss peu-couteux. [22]

I.4. Les cramiques structure provskite PLZT


I.4.1.Dfinition

Les cramiques PLZT sont de la famille des oxydes lectro-optiques transparents [43],
(Figure I.15(a)), de formule gnerale (Pb1-xLax(ZryTi1-y)(1-x)/4O3) . Leurs structures cristallines
est de type perovskite ABO3. Le cation A est Pb2+ de rayon ionique 119 pm ou La3+
( pm), le cation B est soit un ion Zr4+ (84 pm), soit un ion Ti4+ (61 pm) (Figure I.15(b)) [44].
La Figure I.16 [7] montre quelque exemples du cramique et films de type PZT et PLZT mais
la Figure I.17 [7] mentionne quelque applications industrielles des PZT et PLZT .

23

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Figure I.15: (a) Maille cubique de PLZT (b) composition transparante6 de PLZT

Figure I.16 :de droite gauche exemple de cramique


de type PLZT et PZT

Figure I.17 : ( partir de en haut droite et dans le


sens horaire) Motorola tweeter, Triangle grill gaz
lger, Motorola bimorphe, Murata rsonateurs de
frquence intermdiaire, Morgan Matroc nettoyeur
ultrasons cramique, ferrolectrique la mmoire du
film, dispositif Kodak PLZT E / S, jouet actionneur
RAINBOW de la souris, Actionneurs Moonie, Radio
Shack buzzer, et unimorphs.

Composition transparente : ce type de composition sont synthtiser par la technique traitement thermique
sous pression

24

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

I.4.2. Diagramme de phase de PLZT [45]


Le dopage des PZT par du lanthane La3+ conduit lobtention dune cramique
transparente par le biais dune solution solide partielle note PLZT dont le diagramme de
phase (Figure I.18) est riche en de nombreuses rgions o les composs produits peuvent tre
anti-ferrolectriques, paralectriques, ferrolectriques et faiblement ferrolectriques [46- 48].
Trois rgions sont repres du point de vue des proprits lectro-optiques :
La rgion (1) domine par la prsence dune phase ferrolectrique de symtrie
ttragonale qui possde un champ coercitif lev impliquant une polarisation stable et
une dpendance linaire de la birfringence en fonction du champ utilis pour
lanalyser et la dcomposition dun signal optique,
La rgion (2) avec un compos possdant un effet quadratique qui se traduit par
une forte birfringence induite sous leffet de lapplication dun champ lectrique mis
en uvre dans le cadre de lunettes anti-flash ,
Et enfin, une rgion (3) o la forte polarisation rmanente associe un faible champ
coercitif du compos peut tre utilise pour raliser des mmoires lectro-optiques
rversibles capable de stocker de linformation lectrique ou optique [49].

Figure I.18 : Diagramme de phase du Pb La (ZrxTi1-x) O3 [50]

On Remarque bien dans la figure suivante la relation entre le diagramme de phase de PZT et
PLZT [7].

25

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Figure I.19: Diagramme de phase de PZT et PLZT

I.3.3. Etude bibliographiques sur les PLZT dopes


Les caractristiques des solutions solides de la famille PZT peuvent tre fortement
modifies par le dopant La3+en site A en remplacement le plomb, en site B la place des ions
Zr4+ et Ti4+ pour former la famille PLZT (Figure I. 20) [51].

Figure I. 20: La substitution dions Pb2+ de Zr4+ o Ti4+ par La3+ en matriau PLZT [51]

26

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

On note que la substitution par un ion de valence inferieure lion substitu tel que
Na+, K+ (site A) ou Fe2+ / Fe3+, Mn2+/3+ ; Zn2+, Sn2+, Ni2+/3+ (site B), provoque la cration de
lacunes doxygne (Figure I.21) et une distorsion de la maille provskite. La polarisation de
ces matriaux est plus difficile car le mouvement des parois de domaines est rduit sous
lapplication du champ mes leurs caractristiques restent stable [52].

a) Dopage accepteur

b) Dopage donneur

Figure I. 21: Dfauts cres dans le rseau PZT aprs substitution par des ions donneurs ou
accepteurs[22]

Les substituons les plus utilises sont list dans le Tableau I.1

Tableau I.1: les substituions donneurs et accepteurs connu dans la provskite PZT

Pb site donneurs

Bi3+, Nd3+, Sb3+, Th4+

Pb site accepteurs

K+, Na+, Rb+

Ti- Zr site donneurs

Nd5+, Ta5+, Sb5+, W6+

Ti- Zr site accepteurs

Fe3+, Al3+, Sc3+, In3+, Cr3+, Co3+, Ga3+, Mn3+, Mg2+, Cu2+

Substitutions isovalentes

Sr2+, Ca2+, Ba2+ (pour Pb2+) Sn4+ (pour Ti- Zr)

Substitution multivalentes

Cr, U

Selon les exigences spcifiques pour les diffrentes applications des cramiques
pizolectriques, diverses compositions avec le rapport Zr / Ti peuvent tre choisi. Par
exemple, on favorise une composition proche de FMP pour un matriau valeur leve de kp
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Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

et de permittivit [53]. Par contre il est prfrable de choisir une composition loin de la FMP
pour un matriau haute qualit mcanique Qm.
On gardant lapplication pratique de PLZT, plusieurs dopants ont t ajouts la
composition privilgie de La: Zr: Ti au voisinage de la FMP (8:65:35 et 8:60:40) afin

d'amliorer les proprits dilectriques et pizolectriques des matriaux.


Plusieurs auteurs se sont intresss ltude de leffet de la substitution au site A, de
la provskite de systme Pb0,92(La1-zAz)0,08(ZryTi1-y)0,98O3 , avec (y= 0,65 et 0,60) et (A= Na+
[54,55], K+ [56,57], Li+ [58], Cs+ [59], Ca2+ [60], Fe3+ [61- 63], Al3+ [64-66], Ga3+ [67], sur la
structure, les proprits dilectriques, optiques, pyrolectriques, ferrolectriques, et
pizolectriques.
Dans leurs travaux, Puja Goel et al. [68, 69], ont montr que lintroduction du Bismuth
la composition Pb0.92 (La1-zBiz)0.08(Zr0.65Ti0.35)0.98O3 avec z=0, 0.2, 0.3, 0.4 ,et 1 synthtise
par voie chimique, subi une transition de phase du Rhombohedrique (z=0, 0.2) jusqu' la
phase Tetragonal (z= 0.3, 0.4, et 1). Par contre le comportement relaxeure de la composition
diminue avec laugmentation de la concentration de Bismuth (=2.00 pour z=0 et =1.875
pour z=1).
De leurs cot, S. Dutta et al. [70], en utilisant la voie solide pour la synthse de la
composition Pb0.92 (La1-zBiz)0.08(Zr0.60Ti0.40)0.98O3 avec z=0, 0.3, 0.6, 0.9, et 1, ont trouv
quelle se cristallise seulement sous la phase tetragonale . La temprature de curie de ces
composs augmente de 170C 410C avec laugmentation de la concentration de Bi et la
constante dilectrique atteint 17044 1kHz pour z= 0.9. En 2004 [71], la synthse de la
mme composition par voie sol- gel permis de diminu la taille moyenne des grains de
(0,18.m) jusqu' (0,27 nm), et aussi les chercheurs ont complts leurs rsultats par ltude
pyrolectrique et pizolectrique de la solution solide.

R.N.P. Choudhary et al. [72], ont confirms la formation dune seul phase Tetragonale
on utilisant les rsultats de DRX et laffinement structural de la solution solide PLBZT mme
avec le rapport Zr/ Ti (53/ 47) synthtis par voie chimique.

La

diffusion

de

zSbz)0.1(Zr0.55Ti0.45)0.975O3

lantimoine

Sb3+

dans

la

solution

solide

Pb0.9(La1-

a t tudi par Radheshyam Rai et al. [73], car ils ont montr

quelle se cristallise sous une seule phase ttragonale et elle un comportement relaxeure avec
les meilleures paramtres physiques attribu z= 0.7 (max=17589, Tc= 295 C, Ea= 0.52 eV,
= 1.91), par contre ils ont trouvs on 2004 [74], que le dopage de la mme composition par
28

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Sb3+ mais avec le rapport (Zr/ Ti) (65/ 35), la formation dune seule phase orthorhobique et
les meilleures paramtres physiques propre la concentration z= 0.5 (max= 4561, Tc= 244C,
Ea= 0.15 eV, = 1.75).
L'utilisation de l'ion Sb3+ n'est pas limite au site A de la provskite de PZT, mais elle
a dpass au site B on lassocie avec dautre lments comme Mn [75- 79] ou Mn avec W et
Nb, en amliorant les proprits pizolectriques pour plusieurs applications comme le
transformateur pizolectrique [80].

I.5. Les composs structure pyrochlore


Les matriaux cramiques base de pyrochlore sont connus par leurs trs grand
nombre dapplications dans lindustrie [81].

I.5.1.dfinition [81]
La phase pyrochlore pour formule gnrique A2B2O7. Dans cette formule, A est un
cation mtallique trivalent, typiquement un lanthanide (La3+, Sm3+,Gd3+, Nd3+, Bi3+ .etc.) et
B un cation mtallique ttravalent (dans notre cas Zr4+ et Ti4+).
Ces matriaux cristallisent dans la structure cubique et appartiennent au groupe
despace Fd3m (Figure I.21 a et b). Ils ont une structure qui drive de la structure fluorine,
avec deux sites cationiques et 1/8 danions en moins. En fait, une maille unitaire pyrochlore
peut tre vue comme 8 mailles unitaires fluorine qui contiennent chacune en moyenne une
lacune doxygne. Comme le dcrit Liu et al. [82] elle est ainsi forme doctadres ZrO6
connectes entre eux par un ion trivalent et les lacunes sont distribues de manire homogne
entre les ions A3+, B4+ et O2-. La structure pyrochlore est dcrite par deux paramtres
structuraux independants : le parametre de maille a, et le parametre atomique x qui fixe la
position des ions oxygene localises en (x,1/8,1/8). Les cations sempilent selon un systme
cubique a faces centres dans lequel les atomes A occupent les sites (1/2,1/2,1/2) et les ions
Zr4+ occupent les sommets de la maille. Il existe deux sites pour les oxygenes : les sites O1
localises en (3/8,3/8,3/8), et O2 localiss en (x, 1/8,1/8). En plus de cela, un site interstitiel est
positionn en (1/8,1/8,1/8). Les sites O2 adoptent des positions dquilibre si le paramtre x a
une valeur comprise entre 0,3125 et 0,375, ce qui modifie localement la coordinence des
atomes A et B. Dans une structure pyrochlore parfaite, c'est--dire quand x vaut 0,3125, les
atomes A et B sont en coordination 8.
29

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

Figure I. 21 (a) [83] et (b) [84] Pyrochlore A2B2O7 de type cubique. (1/8 de maille).

I.5.2. La phase pyrochlore comme phase secondaire

Souvent, on peut distinguer la phase pyrochlore comme phase secondaire au cours de


la synthse des PZT [85- 91] ou PLZT [92- 93] en utilisant les diffrentes mthodes de
synthse.
Le pic caractristique de cette phase secondaire ce situe dans lintervalle angulaire
[ 2theta = 28,5 - 29,5] sur les diffractogrammes de diffraction des rayons X et aussi on peut
lidentifier par sa forme gnrale octahydrique sur les micrographes de MEB (Figure I. 22)
[94,

96].

Figure I. 16: La forme de la phase pyrochlore sur un micrographe MEB

30

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

I.6. Conclusion
Lamlioration des performances de point de vue proprits lectriques des
composants pour llectronique peut tre obtenue par la recherche de nouvelles mthodes de
synthse ou par modification des compositions existantes par adjonction dun ou plusieurs
lments.

Lobjectif de cette tude est la synthse et la caractrisation structurale et lectrique de


nouveaux matriaux PLZT substitus au mme temps au site A par Bi3+ et au site B par Mn2+
et Sb3+ selon la formule suivante Pb0.95 (La1-z Biz)0.05 [(Zr0.6Ti0.4)0.95 (Mn1/3Sb2/3)0.05]O3 avec
z=0.00, 0.02, 0.04, 0.06 et 0.08, en vue dapplication comme condensateurs multicouches.

Nous exposerons aux cours du chapitre suivant le processus suivis pour la formation
des matriaux cramiques base de PLZT substitus.

31

Chapitre I

Gnralits sur les PZT dopes par le Lanthane

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39

Chapitre II

Techniques Exprimentales

II.1.Introduction
En gnral, la synthse de la cramique fait intervenir de nombreuses tapes qui
peuvent tre rassembles en quatre parties
Synthse ou prparation de poudre
Calcination ou chamottage
Mise en forme
Frittage
Ces tapes dlaboration de la poudre et le procd de frittage sont des tapes cruciales dans
le procd de fabrication de la cramique [1].
Ce chapitre prsente les diffrentes tapes de la synthse des poudres de PLBZMST par la
mthode classique (solide solide). Les diffrrentes techniques de caractrisation sont aussi
prsentes.

II.2. Synthse de cramiques : le procd voie solide


Nous avons labor diffrentes compositions de poudre ferrolectriques de PLZT dans la
zone Zr/ Ti (60/ 40) dopes au Bismuth, manganse et lantimoine. Les cinq nuances
rpondent aux compositions chimiques suivants Pb0.95 (La1-zBiz)0.05 [(Zr0.6Ti0.4)0.95
(Mn1/3Sb2/3)0.05]O3 avec z=0.00, 0.02, 0.04, 0,06 et 0.08 abrg PLBZMST 100/0, 80/20,
60/40 et 40/60 selon le rapport La/ Bi.
Pour la synthse de nos chantillons, nous avons opt pour la mthode par voie
solide dite mthode classique qui est la plus utilise au laboratoire et lindustrie. Elle est
facile mettre en uvre et ncessite relativement peu de matriel [2, 3] (voire chapitre I
page22, 23).
II. 2.1. Les tapes du procd voie solide
Les diffrentes tapes de la mthode de synthse des chantillons, par voie classique,
peuvent tre rsumes dans lorganigramme suivant (figure II.1)

40

Chapitre II

Techniques Exprimentales

Produits de dpart Pb3O4, ZrO2, TiO2


Dopants

MnO2, Sb2O3, La2O3 et Bi2O3

Pese et agitation pendant 2 H

Schage l'tuve (60C)


Broyage 6 H
Calcination

Caractrisation Par DRX

Broyage 6 H
Mise en forme
(2tonnes/cm2)

Caractrisation morphologique
Par DRX et MEB

Frittage
(1100, 1150, 1180, et 1200C)

Caractrisation
lectrique

Figure II.1 : Les principales tapes dlaboration des cramiques de PLBZMST.

II.2.1.1. produits de dpart


Notre solution solide PLBZMST est prpare partir du mlange des produits de
dpart (oxydes de base et dopants).

II.2.1.1.a. Les oxydes de bases


Les oxydes de bases utiliss dans la synthse de nos chantillons sont : Pb3O4, TiO2,
ZrO2, dont les taux de puret sont donns dans le Tableau II.1.

41

Chapitre II

Techniques Exprimentales

Tableau II.1 : Caractristiques des oxydes de bases

Oxydes de bases

Masse molaire (g/mole)

Degr de puret (%)

Le fournisseur

Pb3O4

685.57

97

Accros

TiO2

79.87

99

Alfa Aesar

ZrO2

123.22

99

Alfa Aesar

II.2.1.1.b. Les dopants


Les zircono-titanate de plomb PZT sont des matriaux largement utiliss dans diverses
applications, mais rarement dans la formulation chimique simple. Ils sont souvent modifis
par lintroduction dlment de substitution (dopants) dans les sites-A ou les sites-B, de leur
structure provskite ABO3.
Notre choix est port sur loxyde de lanthane(La2O3), loxyde de Bismuth (Bi2O3),
loxyde de manganse (MnO2) et loxyde dantimoine (Sb2O3) et le Tableau II .2 ci dessous
mentionne les caractristiques de ces dopants.

Tableau II.3 : Les masses molaires, les degrs de purets et le fournisseur des dopants

Les dopants

Masse molaire (g/mole)

Degr de puret (%)

Fournisseur

La2O3

325,82

99,99

Alfa Aesar

Bi2O3

223,2

99,96

Alfa Aesar

MnO2

86.94

90

Alfa Aesar

Sb2O3

291.5

99.99

Alfa Aesar

II.2.1.2. Pese et agitation


Il sagit dune phase essentielle du cycle de fabrication dune cramique. Cest
galement au cours de cette opration que lon obtient une rpartition uniforme des
prcurseurs. La pese des oxydes, dont les proportions stchiomtriques, est effectue
laide dune balance prcision de +/- 0,0001 gr. Puis ltape dhomognisation de nos
poudres est ralise laide dun agitateur magntique avec la prsence dactone (Teb=
56,05C).

42

Chapitre II

Techniques Exprimentales

Il faut noter que le choix de lactone sest bas sur le fait que celui-ci possde un
point dvaporation basse, donc un schage rapide.

II.2.1.3. Etuvage
Cette tape consiste scher le mlange obtenu une temprature 60 C pendant un
demi-jour jusqu lvaporation dactone. Les composs sont de nouveau sous forme de
poudre.
II.2.1.4. Broyage
On fait le broyage dans un mortier en verre pendant six heures. Ceci permet dobtenir
des particules fines, ce qui favorise la formation de phase par diffusion solide /solide plus
rapide.
II.2.1.5. Calcination
Cette opration a pour but de transformer le mlange de poudre en un matriau de
composition et de structure cristalline bien dfinis, ce matriau tant llment constitutif
principal ou unique de la future cramique [4, 5]. On fait la calcination pour la formation de la
phase provskite. Dans ce but l, les chantillons, sont placs sur une plaque en cramique
soumis un cycle thermique au cours duquel ils vont, par des phnomnes de diffusion en
phase solide, ragir et former la phase recherche.
La calcination se fait dans un four (Nabbertherm-D) rgulation programmable. On
note que le cycle thermique de calcination de la solution solide PLBZMST broye est
motionn dans la Figure II.2.

TC

900

2C/min

Temps de maintient

2C/min

(2 hrs)

t (min)

Figure II.2 : Cycle thermique de calcination


43

Chapitre II

Techniques Exprimentales

II.2.1.6. Elaboration de PLBZMST sous forme cramique massives


Aprs la synthse des compositions PLBZMST sous forme poudre petits grains, et pour
obtenir ces matriaux sous forme cramiques massives, il faut passer par deux tapes
principales :
La mise en forme.
Le frittage.
On ralise un deuxime broyage afin de rduire les agglomrats forms lors de ltape de
calcination et pour affiner la poudre. Sa dure est de 6 heures.

II.2.1.6.a. La mise en forme


La poudre est comprime on utilisant une presse hydrostatique (figure II.3) avec une
pression de 2 tonnes/cm2 , le produit issu de la compression est appel (pice vert) ou (cru).
La compression permet de mettre en contact les particules de poudre et d'augmenter les points
de contact entre les grains sous l'action d'une pression, par glissement, crasement des
agglomrats et fragmentation des grains les plus dures, cette tape donne une tenue
mcanique au produit avant le frittage.[1]
Les pastilles sont ralises par un moule de 13mm de diamtre et 1mm dpaisseur

Figure II.3: La presse hydrostatique utilise pour la prparation des pastilles

44

Chapitre II

Techniques Exprimentales

II.2.1.6.b. Le frittage

Dfinition
Le frittage peut tre dfini comme la consolidation par action de la chaleur d'une
agglomration granulaire plus ou moins compacte, avec ou sans fusion d'un ou plusieurs de
ses constituants il minimise l'nergie libre de surface d'un solide. [6]
Les conditions de frittage

Le frittage des chantillons est une opration dlicate, elle dpend essentiellement de deux
paramtres, la temprature (cintique et palie) et latmosphre de frittage, ces deux paramtres
influents directement sur la densit, la taille des grains et lhomognit en composition du
matriau [2].

Le gros problme qui se pose Lors de frittage de la cramique PZT, est la volatilit de
loxyde de plomb Pb3O4 qui est trs volatile [T 900C] . Alors, pour limiter cet effet il faut
effectuer le frittage sous une atmosphre relativement riche en PbO pour minimiser la
volatilisation qui rend le matriau non stchiomtrique. Latmosphre de PbO dans lenceinte
de frittage a t maintenue avec la poudre de (PbZrO3) [7, 8]
En fait, les chantillons fritter sont placs sur un petit creuset en alumine, en vitant le
contacte entre les pastilles fritts [9], le creuset est ensuite plac sur une nappe dallumine au
sein du quelle une quantit (1g) de PbZrO3. Finalement en couvre notre creuset avec un autre
plus grand (selon la Figure II.4) et on place lensemble dans le four sous les tempratures
1100, 1150, 1180, 1200C selon le cycle thermiques de la Figure II.5.

La perte de masse pour nos chantillons a t contrle en pesant chaque pastille avant
et aprs frittage (elle ne doit pas dpasser les 2% [10]).

45

Chapitre II

Techniques Exprimentales

Figure II. 4 : Les tapes de frittage

Figure II.5 : Cycle thermique de frittage

II.3. Techniques de Caractrisation structurales des poudres calcines et


cramiques frittes
II.3.1. La densit des cramiques (d)

La densit des cramiques est dfinie comme la masse par unit de volume. La qualit du
matriau augmente avec laugmentation de la densit et celle-ci augmente avec
laugmentation de la temprature de frittage [11]. Les proprits structurales et physiques
dune cramique sont lies sa densit.

46

Chapitre II

Techniques Exprimentales

Afin doptimiser la temprature de frittage pour les chantillons choisis dans cette tude,
des mesures de densit sont ralises partir des mesures gomtriques (diamtre et
paisseur) sur chaque pastille pour les cinq chantillons fritts diffrentes temprature
(1100, 1150, 1180, et 1200 C). Ces mesures sont faites par un palmaire lectronique.
On applique la relation de lquation Eq.II.1 pour calculer la densit apparente des pastilles
frittes :
=

(g/cm3)

Eq. II.1

Avec :
m : masse de lchantillon (g).
: diamtre de lchantillon (cm), e : paisseur de lchantillon (cm).
Par contre la densit thorique est lie la quantit stchiomtrique des compositions frites
et elle est dfinie par la relation suivante [12]:

Avec:

(g/cm3)

Eq. II.2

A: la masse atomique de PLBZMST.


N :nombre davogadro.
V : Le volume de la maille.
II.3.2. La porosit (P)
Lintrt de ltude de la porosit en fonction de la temprature est multiple, le plus
important cest daboutir des chantillons de cramiques encore moins poreux, parce que
leurs proprits mcanique dpendent

de leur porosit. Ce point constitue en effet un

paramtre critique dans la technologie des cramiques de type PZT. La porosit est exprime
par la relation :
=

Eq. II.3

47

Chapitre II

Techniques Exprimentales

Avec :
d : Densit calcule (g/cm3).
dth : Densit thorique (g/cm3).

II.3.3. Analyse par DRX


Lanalyse par diffraction des rayons X (DRX) sur poudre est une mthode commode
pour identifier, diffrencier les diverses phases dun mlange et dterminer leur domaine
dexistence. La prparation des chantillons semble tre un des paramtres essentiel
lobtention des rsultats reproductibles et de bonnes qualits, car les trois informations
principales obtenues partir des donnes de diffraction sont influences par lchantillon
[13- 16]:

La position des raies.

Lintensit des raies.

La forme des raies.

II.3.3.1.Principe dobtention des spectres


La poudre, constitue dune infinit de grains (cristallites), est bombarde par un
faisceau de rayon X monochromatique de longueur donde connue produit grce une
anticathode de cuivre. Le rayonnement mis est dfini par un systme de fentes (fente Soller)
et de fentre situe avant et aprs lchantillon. Ce dernier est plac sur un porte chantillon
qui tourne dun mouvement uniforme autour dun axe situ dans son plan (cercle
goniomtrique), permettant ainsi daugmenter le nombre dorientation possibles des plans
rticulaires (hkl).
Les particules tant orients au hasard, il y aura toujours une famille de plans donnants
lieu la fin une diffraction, cest--dire pour lesquels la relation de BRAGG est vrifie.
2dhklsin =n

Eq. II.4

dhkl : distance inter rticulaire caractrisant la famille de plans repre par les indices h,k,l.
: Angle de diffraction.
: longueur donde du faisceau de rayons X incident,

48

Chapitre II

Techniques Exprimentales

n : nombre entier.
Un dtecteur mesure lintensit de rayonnement (X) diffract dans certaines directions.
Il tourne autour du mme axe mais une vitesse double de celle de lchantillon. Pour un
angle dincidence ( ), langle mesur par le dplacement de compteur sera donc (2 ). Un
diaphragme couteau permet dliminer leffet parasite de faisceau incident dans les petits
angles (2 10) le rayon diffract est transmis sous forme de signale qui est amplifi est
enregistr sous forme dun diagramme I= (2 ).

La Figure II.6 prsente le schma de DRX.

Figure II.6 : Schma dun diffractomtre compteur.

Lacquisition est effectue par une unit de contrle et le traitement des


diffractogrammes o les spectres seffectuent laide dun logiciel bas sur les donnes des
fiche ASTM (American Society for Testing and Materials 2000), faisant correspondre les
distances interarticulaire (d) aux angles (2 ) enregistrs.

La Figure II.7 montre un exemple dindexation (association d'un pic de diffraction

un plan (hkl)) sur un difractogramme

49

Chapitre II

Techniques Exprimentales

Figure II.7 : Exemple dindexation

La position de pics de diffraction permet lidentification de structure ou phase


cristallines prsentent dans lchantillon analys. Il faut noter que la poudre doit tre finement
broye pour obtenir un diagramme exploitable
Les spectres de nos poudres calcines et cramiques frittes sont raliss temprature
ambiante sur un diffractomtre verticale, BRUKER-AXE type D8 au ceint du laboratoire
des rayons X de luniversit de Biskra. Les profils de raies ont t mesurs laide dun
systme automatique de comptage point par point avec un pas de 0.02. Tous les diagrammes
de diffractions sont enregistrs dans le domaine angulaire 20 2 60, qui peut tre
suffisant pour lidentification des diffrentes phases et en note aussi que le dpouillement
utulis pour lindexation des diffrentes raies est l XPert High Score .
II.3.4. Analyse par MEB
Les micrographies de nos chantillons sont ralises laide dun microscope
lectronique balayage de type JEOL JSM-6390lv du laboratoire des rayons X de luniversit
de Biskra. Il est pilot par un ordinateur grce un logiciel dexploitation. Ces analyses ont
pour but dtudier la morphologie de nos chantillons la temprature de calcination et
frittage (Figure II.8).

50

Chapitre II

Techniques Exprimentales

II. 3.4.1.principe dobtention des micrographes


Lanalyse par microscopie lectronique balayage (MEB) permet dobtenir une image
topologique ou chimique de lchantillon. Cest une technique base sur la dtection des
lectrons secondaires rcolts par bombardement de lchantillon. Un faisceau dlectrons
balaie la surface de lchantillon, et les lectrons rflchis sont collects par un dtecteur, le
signal ainsi obtenu est transform en un point lumineux sur lcran dun tube rayons
cathodiques, la brillance de ce point dpend de lintensit du signal dtect, et sa position sur
lcran correspond celle du point frapp par le faisceau dlectrons [17, 18] (Figure II.8).

Figure II.8 : Le schma dun microscope lectronique balayage et de type JEOL JSM-6390lv.

51

Chapitre II

Techniques Exprimentales

II.4. Techniques de Caractrisation lectriques


II.4.1 Prparation des chantillons (Argentage)
Les cramiques frittes, sous forme de pastilles, sont mtallises sur les deux faces
de base. On utilise la pate dargent synthtiser selon la composition suivante Ag2O (96,48
%); Bi2O3 (1,5 %) et colophane (2,2 %) [19]. Les lectrodes en argent ont t dposes
laide dun pinceau sur les deux surfaces des disques et puis recuits 750 C pendant 30 min
suivant le cycle thermique reprsent dans la Figure II.9.

Figure II.9 : Cycle thermique de recuit (cramique-lectrode)

II.4.2. Mesure des grandeurs dilectriques

Lobjectif est de suivre les variations de la rsistance en fonction de la temprature et


la frquence pour dterminer la capacit des condensateurs plans labors. Le banc de mesure
est constitu de four programmable, port chantillons et un RLC mtre suivant le schma de
la Figure II.10.

52

Chapitre II

Techniques Exprimentales

Figure II. 10: Schma du dispositif de mesure des grandeurs dilectriques en fonction de
la temprature et la frquence.

Les qualits lectriques des chantillons cramiques sont lies aux proprits
lectriques permittivit dilectrique ( ), Rsistivit (), Facteur de pertes (tg ) et Rigidit
dilectrique. [20, 21]

II.4.2.1. Mesure de la constante dilectrique ( )


Pour calculer la constante dilectrique

, nous avons mesur la capacit de

lchantillon laide dun RLC mtre en fonction de la temprature. Nous avons fait des
mesures sur des chantillons de 11 mm de diamtre et de 1.1 mm dpaisseur en balayant la
gamme de temprature entre 25 et 500 C et aussi en changeant la frquence.
La valeur du constant dilectrique relative est donne par la formule suivante comme
nous lavons vue dans le chapitre I, p 9,10

Ou :

Eq. II. 5

C: Capacit dun condensateur dilectrique


C0: Capacit dun condensateur sans dilectrique
: Permittivit du vide

S : Surface de la pastille
e : paisseur de la pastille
La simplification de cette relation donne la relation suivante :

= 0,695

Eq. II.6

: diamtre de pastille
53

Chapitre II

Techniques Exprimentales

II.4.2.2. Mesure de la rsistivit ()


On utilise le mme appareillage de la Figure II. 10, pour prlever directement du
RLC mtre les valeurs de la rsistance de nos matriaux.
la rsistance (Rx ) de la solution solide de type PZT dop est donne par la relation
suivante [22] :
=

( .

Eq. II.7

: Rsistivit du matriau (Ohm)


Rx : rsistance du matriau

II.4.2.3. Mesure de la tension de claquage (rgidit lectrique)


Les cramiques sont capables de rsister sans claquage des gradients de potentiel trs
intenses. La tension de claquage est la tension maximale qui entrane la dgradation du
matriau, les forces lectrostatiques deviennent, en effet, si leves qu'elles peuvent
provoquer la rupture des liaisons. Pour mesurer la tension de claquage d'un isolant ayant une
paisseur ,e, on lui applique une haute tension qui augmente progressivement jusqu' ce qu'on
remarque une chute de tension sur le voltmtre ou une augmentation rapide sur l'ampremtre,
cela indique qu'il y a claquage dans l'chantillon. Le rapport entre la tension de claquage et
l'paisseur d'isolant s'appelle rigidit dilectrique. La Figure II.11 prsente le schma de ce
procd de claquage [23].

Figure II. 11: Schma du dispositif de mesure de la tension de claquage des matriaux labors

54

Chapitre II

Techniques Exprimentales

II.4.2.3. Mesure de Facteur de dissipation (tg )


Ce facteur, qui varie selon la temprature et la frquence, joue un rle important car il
caractrise, par cycle, la perte d'nergie due la cration et l'orientation des diples. Cette
perte d'nergie se traduit par une augmentation de temprature [24].
L'angle de perte est calcul par la relation (Eq. II.8) partir des valeurs de rsistance et la
capacit prleve directement du montage de la Figure II. 10.
=

Eq. II.8

= 2 f (f : frquence utilis) : pulsation (rad.Hz)


Rs : rsistance du matriau ().
Cp : capacit du matriau (F).

II.5. Techniques de Caractrisation pizolectriques


II.5.1. Polarisation des matriaux
Un matriau dilectrique se polarise lorsqu'on lui applique un champ lectrique E.
Ceci pour but d'obtenir des cramiques qui peuvent tre utilises comme matriaux
pizolectriques.
La polarisation de nos chantillons t effectue dans un bain d'huile de silicone
port 110 C, le champ lectrique externe est de 2.6 KV pendant 45 minutes pour
lensemble des chantillons. En doit tenir compte du fait que le champ appliqu doit tre
suffisant pour aligner tous les moments dipolaires, Le schma du processus de polarisation est
donn par la Figure II.12.

55

Chapitre II

Techniques Exprimentales

Figure I.12: Schma de polarisation des matriaux dilectriques (1- Cramique isolante 2- Plaque en
cuivre 3- Lchantillon 4- Thermomtre 5- Plaque chauffante 6- Transformateur)

II.5.2. Mesure des facteurs pizolectriques par la mthode rsonance-antirsonance[24]

Les proprits pizo-lectriques qui englobent le facteur de couplage planaire kp, la


constante de charge pizolectrique transversale d31, le module de Young Y et la constante de
tension pizolectrique g31 sont values aprs lopration de la polarisation l'aide du
montage reprsent par la Figure II.13. Ce montage se base sur la mesure des frquences de
rsonance et antirsonnance.

Figure II.13 : Schma reprsentant le principe de la mthode rsonance antirsonance.

Pour raliser ce montage il faut avoir les quipements suivants:


Gnrateur de fonction numrique (TG1010 programmable 50kHz-10MHz DDS)
56

Chapitre II

Techniques Exprimentales

Oscilloscope (Phywe 11448.93. 0- 10 MHz).


Deux rsistances variables ( R D 6 E 05 A Resistor Decade).
Deux rsistances fixes (R D 6 E 05 A Resistor Decade).
Etuve avec thermocouple numrique ( Heraeus, T 50 50 E K).

Les frquences de rsonance et dantirsonance ont t obtenues en visualisant lamplitude


utilisant successivement le maximal et le minimal du signal de sortie.

II.6. Conclusion
Dans ce chapitre, on a dcrit les diffrentes tapes de fabrication des cramique
massive de type PLZT ainsi les diffrents procds utiliss pour la caractrisation structurale
et physique de nos chantillons.

57

Chapitre II

Techniques Exprimentales

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Chapitre II

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59

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

III.1. Introduction
Les PZT ainsi que les PLZT sont utiliss pour la ralisation des capteurs
pyrolectriques, des transducteurs pizolectriques, et aussi des condensateurs. Les
applications en optolectronique concernent essentiellement les provskites substitues de la
famille PLZT [1- 6]. On note que les applications pizolectriques des PLZT mettent en
uvres gnralement des matriaux dans la teneur en lanthane est inferieure 5%, alors que
les applications lectro-optiques en contiennent plus de 6% [1, 7].
Cette vaste utilisation des PZT en industrie est relie sa structure qui prsente
plusieurs phases en fonction de la temprature et la concentration [8]. Spcifiquement en
fonction de temprature, les titano-zirconates de plomb subi une dislocation des octadres en
changeant la structure plusieurs types de symetries : orthorombique, rhombodrique,
ttragonal ou bien mme une transition de phase de structure frrolectrique (orthorombique,
rhombodrique ou ttragonal) au parlectrique (cubique centrosymtrique) qui montre un
comportement Ferro- Para lectrique classique (normale). Lincorporation du lanthane la
solution solide PZT change ce comportement classique au comportement relaxeurs [1, 2].
Dans le but de lamlioration et de loptimisation des caractristiques fonctionnelles,
des dopants entrent systmatiquement dans les solutions solides PLZT autant que donneurs,
accepteurs ou la fois des dopants donneurs et accepteurs pour trouver des applications
industrielles qui obissent aux demandes de cahier de charge (voir chapitre I, pp .24- 29).
Dans ce contexte, nous allons voir dans ce chapitre les rsultats dtude structurale et
morphologique des diffrents nouveaux matriaux a base de PZT, dope au site A de la
provskite par La3+ et Bi3+ et au mme temps au site B avec Mn4+ et Sb4+ (ou Sb5+) et loin de
la zone morphotropique (FMP) avec le rapport Zr/ Ti (60/40) pour lintrt de la phase
rhombodrique et quadratique en industrie des PLZT [1, 2], qui ont t synthtiss, en
utilisant la mthode daddition gomtrique (par diffraction des rayons X) et aussi le MEB.

III.2. Synthse et laboration des cramiques PLBZMST


Nous avons labor des compositions diffrentes de poudre ferrolectriques de PLZT
dans la zone Zr/ Ti (60/ 40) dopes au Bismuth, manganse et lantimoine. Les cinq nuances
rpondent aux compositions chimiques suivants Pb0.95 (La1-zBiz)0.05 [(Zr0.6Ti0.4)0.95
60

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

(Mn1/3Sb2/3)0.05]O3 avec z=0.00, 0.02, 0.04, 0,06 et 0.08 abrg PLBZMST 100/0, 80/20,
60/40, 40/60 et 80/20 selon le rapport La/ Bi.
III.2.1. Choix des dopants
Les zircono- titanate de plomb (PZT) sont des matriaux largement utiliss dans
diverses applications, mais rarement dans une formulation chimique simple. Ils sont souvent
modifis par lintroduction dlments de substitution (dopants) dans les sites A ou B de la
provskite ABO3.[9]
Notre laboratoire de cramique a utilis plusieurs substituant dans deux systmes
cristallin comme le quaternaire PZT-PMN-PNS [10], PZT- PFN- PN[11], PSZT- PMSPIN[12], .. et le ternaire comme [12], PLZT- PMI [13, 14], PCZMFT [15] , PCZST[16],
PCZMST[17], PLCZMST[18] , prs de La zone morphotropique du PZT et a tudi
leurs effets sur la structure cristalline, les proprits dilectriques, pizolectriques et
lectromcaniques.
Par contre notre choix sur la zone de Zr/ Ti (60/ 40) cest lintrt des proprits dilectriques
et pizolectriques des cramiques ferrolectriques relaxeurs de type PLZT [1, 2].

III.2.2. Stabilit de la structure provskite aprs dopage


La formule chimique de nos chantillons que nous avons choisi pour cette tude est :
Pb0.95 (LazBi1-z)0.05 [(Zr0,6Ti0,4)0.95(Mn1/3Sb2/3)0.05]O3 avec z= 0.00, 0.02, 0.04, 0,06 et 0.08
Le tableau ci-dessous (Tableau III.1) rsume les diffrentes compositions que nous
allons synthtiser, leurs abrviations et les rsultats de calcule de chaque condition de
stabilit.

61

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

Tableau III.1: les formules des solutions solides et les rsultats de chaque condition de stabilit
Les solutions

Conditions gomtrique

conditions

solides La/Bi

(t)

dlectroneutralit

Sb2O5

PLBZMST 100/0

0,9828

0,9854

PLBZMST 80/20

0,9822

0,9847

PLBZMST 60/40

0,9815

0,9841

PLBZMST 40/60

0,9809

0,9834

PLBZMST 80/40

0,9802

0,9828

Sb2O3

Sb2O5

6,06833

Sb2O 3

6,06166

(AB)+6(O-2)3

Daprs Goldschmidt [19] La structure provskite est stable si : 0.8 < t < 1.09 et cela
est vrifi dans les 5 nuances (voir le Tableau III.1).
On note que loxyde dantimoine Sb2O3 soxyde facilement lair libre est devient octavalent
selon la raction suivante : Sb2O3

O2

Sb2O5

nanmoins cette oxydation ne

change pas dans la condition dlectroneutralit et le facteur de tolrance de toutes les


compositions (voir le Tableau III.1).
Donc on peut synthtiser ces compositions car toutes les compositions obissent aux
conditions de stabilit dune provskite

III.3. Caractrisation des poudres PLBZMST calcines


III.3.1. Analyse des phases par DRX
En dessous de la temprature de curie, la structure de la cramique de type PZT se
prsente sous la forme de deux phases (Figure III.1) : lune ttragonale (T) correspondant
la composition riche en Titane, lautre rhombodrique (R) correspondant la composition
riche en Zirconium. Dans la structure rhombodrique (R), la raie (200) reste inchange mais
dans la structure ttragonale, la raie (200) se ddouble en deux raies (200) et (002) [5].

62

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

Figure III.1 : Spectres de diffraction typiques des phases : Ttragonale (T) et Rhombodrique (R)

Dans les intervalles angulaires 2 : [21-22], [44-46] et [5657] on observe les pics
correspondants la phase provskite et le tableau ci-dessous rsume les rgions 2 qui
correspond aux raies (hkl) les plus importantes de la phase T.

Tableau III.2 : les diffrentes rgions et les raies de la phase ttragonale. [10]

(hkl) T
(21 - 23)

(001), (100)

(30 - 33)

(101), (110)

(43 - 47)

(002), (200)

(53 - 57)

(112), (211)

Selon la bibliographie, la temprature de calcination des cramiques PLZT dopes


varies selon les dopants, en gnral, elle est entre 800C [20, 21] et 900C [22- 24]. Pour
dterminer la temprature de chamotage, nous avons suivi la formation de la phase PLZT par
lanalyse DRX temprature ambiante, partir de 800 C.
Les Figures III.2, III.3, et III.4

montrent les diffractogrammes (DRX) des poudres

calcines 800, 850, et 900C de la deuxime composition PLBZMST (80/20).

63

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

La/Bi 800C
(80/20)

120

pyrochlore

100

La phase (T)

Intansit (u.a.)

80
60
40
20
0
-20
20

30

40

50

60

2Thta(deg.)

Figures III.2 : Le diffractogramme de PLBZMST (80/ 20) 800 C

180

La/Bi 850 C
80/20
pyrochlore

160
140

Intansit (u.a.)

120

La phase (T)

100
80
60
40
20
0
-20
20

30

40

50

60

2 Thta (deg.)

Figures III.3 : Le diffractogramme de PLBZMST (80/ 20) 850 C

64

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

140
La/Bi 900C
(80/20)

120

80
60
40
20
0
-20
20

30

40

50

60

2 Thta(deg.)

Figures III.4 : Le diffractogramme de PLBZMST (80/ 20) 900 C

200

La/Bi 900C
20/80
150

Intansit (u.a.)

Intansit(u.a.)

pyrochlore

La phase (T)

100

100

50

0
20

30

40

50

60

Position 2Thta(deg.)

Figures III.5 : Le diffractogramme de PLBZMST (20/80) 900 C

65

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

Les rsultats de ces analyses, sur les poudres de couleur verte tendant vers le gris,
confirment la formation de la phase PZT mais elle nest pas acheve et a est confirm par la
prsence dune phase parasite (pyrochlore).
La composition PLBZMST (20/80) calcine 900C montre la prsence du pic
pyroclore avec une grande intensit en parallle au pic PbZrO3 (Figure III.5) (voir annexe)

III.4. Caractrisation des cramiques massives PLBZMST


III.4.1. La densit et la porosit
Les mesures de la densit, et la dduction de la porosit, sont effectues sur des
chantillons en pastilles de diamtre de 13mm et Dpaisseur de 1,1 mm et dune masse de 1g
des poudres PLBZMST calcines. Cette tude est ncessaire afin de trouver la temprature
optimale de frittage et la composition la plus dense dans cette dernire et voir aussi leffet du
taux de dopage du Bismuth sur la densit.
Les rsultats de la densit thorique, densit exprimentale, porosit, et le taux de
densification des pastilles du systme PLBZMST frittes diffrentes temprature sont
reports dans le Tableau III.3.
Tableau III.3: Densit exprimental, Thorique, Taux de densification et porosit de chantillons
PLBZMST (100/0) , (80/20), (60/40), (40/60) et (20/80)
Composition

Densit exp.

Densit tho.

Taux de

porosit

(g/cm3)

(g/cm3)

densification

PLBZMST (100/ 0)

7,434

8,570

86,744

0,1325

PLBZMST (80/ 20)

6,56

8,588

76,38

0,2361

PLBZMST (60/40)

7,563

8,619

87,747

0,1225

PLBZMST (40/60)

7,483

8,625

86,759

0,1324

PLBZMST (20/80)

5,85

8,643

67,848

0,3231

III.4.1.1. Influence de la temprature sur lvolution de la densit et la porosit


Les courbes de la densit de tous les chantillons de PLBZMST sont prsentes en
fonction de la temprature de frittage sur la Figure III.6.

66

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

7,6

100/0
80/20
60/40
40/60

7,4

7,0

Densit( gr/cm )

7,2

6,8
6,6
6,4
6,2
6,0
5,8
5,6
1100

1120

1140

1160

1180

1200

Temprature de frittage(C)

Figure III. 6 : Evolution de la densit en fonction de la temprature de frittage du PLBZMST (100.0,


80/20, 60/40, et 40/60).

Les quatre compositions prsentent globalement la mme volution car la densit


accroit avec la temprature de frittage pour atteindre une valeur maximale 1180C puis elle
diminue 1200 C. Donc, on peut dire que la temprature de frittage 1180C est la
temprature optimale.
La Figure III.7 Prsente la variation de la porosit en fonction de la temprature de frittage
pour les quatre compositions. La porosit diminue, lorsque la temprature du frittage
augmente jusqu un minimum qui correspond la densit maximale 1180C puis elle
augmente 1200C

67

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

0 ,1 7 5

(L a / B i)
(1 0 0 /0 )
(8 0 /2 0 )
(6 0 /4 0 )
(4 0 /6 0 )

0 ,1 7 0
0 ,1 6 5

P orosit

0 ,1 6 0
0 ,1 5 5
0 ,1 5 0
0 ,1 4 5
0 ,1 4 0
0 ,1 3 5
0 ,1 3 0
1100

1120

1140

1160

1180

1200

T e m p ra tu re d e fritta g e ( C )

Figure III. 7 : Evolution de la porosit en fonction de la temprature de frittage du PLBZMST (100/0,


80/20, 60/40, et 40/60).

III.4.1.2. Influence de la composition sur lvolution de la densit et la porosit


Daprs la Figure III.8, on peut conclure que la cramique massive PLBZMST dope
avec 4% doxyde Bi2O3 obtenue aprs frittage 1180C est la plus dense que les autres
cramiques dopes avec le mme oxyde.

8,0

1180C

7,5

1200C
1150C

Densit( gr/cm )

7,0

6,5

1100C

6,0

5,5

5,0
100/0

80/20

60/40

40/60

Composition La/ Bi

Figure III. 8 : Lvolution de la densit en fonction de la composition PLZMST (La/ Bi)

68

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

On peut conclure que la microstructure des poudres, calcines et compactes, varie pendant
lopration de frittage, car il se traduit selon deux phnomnes qui coexistent simultanment :
celui dune croissance de la taille et soudage des grains (Figure III.9), responsable de la
rduction de surface (volume). [25]

Figure III. 9 : Ractions physico- chimique au sein du matriau [25]

III.4.2. Analyse des phases par DRX


Lors de calcination, nous avons remarqu que les compositions synthtises taient
dun mlange des deux phases PLZT et pyrochlore. Cependant, aprs frittage des pastilles des
poudres PLBZMST, la phase secondaire pyrochlore devient minoritaire et ceci est en accord
avec les valeurs dclares du PZT dop [26].
Ces rsultats sont exposs sur les diffractogrammes de la Figure III.10.

69

(102)
(201)
(210)

(002)
(200)

(111)

(112)
(211)

(h k l) P e ro v s k ite
* P y ro c h lo re

(001)
(100)

Intensit (u.a.)

(101)

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

(110)

Chapitre III

La/ Bi

20/ 80
40/ 60
60/ 40
80/ 20
100/ 0

20

30

40

50

60

P o s itio n 2 (D e g .)

Figure III. 10 : Les diffractogrammes des cramiques PLBZMST 1180C

Il faut noter que dans la composition PLBZMST (20/80) la phase pyrochlore reste
majoritaire mme aprs frittage (FigureIII.10). Donc la composition PLBZMST (20/80) est
biphase ce qui ne rentre pas dans le cadre de notre tude. Ainsi nos caractrisations
lectriques et pizolectriques seront limites aux compositions comprises entre z= 0 et z= 0.6
La quantit relative de la phase pyrochlore est estime en utilisant l'quation du
rapport de lintensit des pics suivante [27].

Ipyro. : Lintensit du pic pyrochlore

%=

100

I(110) : Lintensit du pic (110)

70

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

Les valeurs du pyrochlore passent de 4,44 % 5,087 % quand la quantit de dopant


Bi augmente de z= 0 z= 0.6 (Tableau III. 4). Puisque la quantit de pyrochlore ne dpasse
pas 6 % nos compositions sont considres comme une seule phase PLZT dope [28].

On peut aussi remarquer que la phase pyrochlore diminue quand la temprature de


frittage augmente ce qui confirme la dcomposition de la phase secondaire pyrochlore
instable en fonction de la temprature [29- 31], et le Tableau III.4 voque tous les rsultats
de calcule de pourcentage de la phase pyrochlore dans nos chantillons.

Tableau III. 4: le pourcentage de la phase pyrochlore dans les diffractogramme des cramiques
PLBZMST
Composition

Pyrochlore %

PLBZMST(La/ Bi)

900C

1100C

1150C

1180C

PLBZMST (100/0)

42,523

20,123

12,341

4,44

PLBZMST (80/20)

47,682

39,865

23,769

4,783

PLBZMST (60/40)

48,251

41,732

20,952

3,631

PLBZMST (40/60)

48,876

41,160

19,643

5,087

PLBZMST (20/80)

51,421

47,872

47,951

46,745

Puisque nos compositions sont considres comme une structure monophas, ceci confirme
la diffusion homogne dune part de Bi3+ en substituent partiellement Pb2+ (site A de la
provskite) et dautre part de (Mn4+, Sb3+) en remplaant partiellement aussi Zr4+ / Ti4+ (site B
de la provskite). Cette diffusion homogne est due aux valeurs des rayons ioniques qui sont
trs proches des valeurs des rayons des cations Pb+2 et Zr4+ / Ti4+ respectivement du site A et
site B de la provskite PLZT.
Le Tableau III.5 rappelle les coordinances et les rayons ioniques des lments prsents dans
les chantillons labors selon [32]

71

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

Tableau III.5: Coordinance et rayon ionique des ions de PLBZMST


Ions

Coordination

Rayons ioniques ()

2+

12

1.49

3+

12

1.36

3+

1.17

Ti4+

0.605

Zr4+

0.72

Mn4+

0.53

Sb3+

0.76

5+

Sb

0.6

2-

1.4

Pb
La
Bi

Les compositions frites 1100 et 1150 C prsentent la mme structure que celle
frite 1180C, pour cela, nous nous contenterons de prsenter uniquement les diagrammes
obtenus la temprature optimale (voire lannexe).
Les diffractogrammes montrent que les cramiques ont toutes les symtries ttragonale.
Lindexation de la plupart des raies de ces compositions se font sur la base des paramtres
dune maille ttragonale isotype de celle de PLZT (00-046-0504)
La Figure III. 11 montre les plans (hkl) qui correspondent aprs indexation.

72

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

40

60

40

( 211 )

( 202 )

(102 )
( 201 )
( 210 )

( 00-046-0504 )

( 200 )

( 002 )

( 111 )

( 101 )
( 110 )

30

( 202 )

50

( 001)
( 100 )

Intensit (u.a.)
20

( 211 )

( 002 )

30

(102 )
( 201 )
( 210 )

( 111 )

( 001)
( 100 )

20

( 200 )

PLBZMST (60/40)
( 110 )

Intensit (u.a.)

( 101 )

Chapitre III

50

60

2 Thta (deg.)

Figure III. 11: Lindexation de spectre PLBZMST (60/ 40)

Cette dernire indexation nous a rvl les formules probables de pyrochlore possible dans
notre solution solide selon la banque de donn qui est notre disposition, la phase pyrochlore
peut tre (PbLaSbTiO7 00-043- 0897 et PbBiSbTiO7 00-043- 0896) (voir lannexe).

20

30

40

50

---

----

--

---

-------

Intensit (u.a.)

-- 00- 043- 0897


--00- 043- 0896
--P LB Z M S T (80/20)

60

2 Ttha(degr)

Figure III.12 : diffractogramme de PLBZMST (80/ 20) et le pyrochlore PLSTO7 et PBSTO7

73

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

III.4.3. Evolution des paramtres de mailles du systme PLBZMST


Les paramtres de maille et le volume des diffrentes compositions, rsums dans le
Tableau III.6, sont calculs partir des distances interrticulaires dhkl donn directement par
le logiciel XPert.
Tableau III. 6 : les parramtre de maille et la densit apparente des compositions PLBZMST
z% Systme Ttragonale
a= b

Densit apparente
3

V( ) (%)

c/a

3.9615 4.0725 1.02802 63.91

71.1

3.9936 4.1937 1.05011 66.88

79.36

3.8928 4.068

1.04501 61.55

87.74

3.9666 4.0619 1.02403 63.90

81.51

Dune manire gnrale, il y une petite diffrence entres les paramtres de mailles (a), (b) et
(c) des quatres compositions, car elle subie une petite augmentation z= 0,2 par rapport aux
autres cramiques labores Figure III. .

4,20

a=b
c

Lattice parameter

4,15

4,10

4,05

4,00

3,95

3,90
0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

Concentration of Bi (%)

Figure III.13 : Lvolution des paramtres de maille en fonction de la composition Bi%

74

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

Le rapport de ttragonalit (c/a) volue avec laddition doxyde de Bismuth ceci permet de
conclure que la maille subit une dilatation dans la direction de laxe de (c) puis une
compression (Figure III.13).

90
88

c/a
Densit relative

1,050

86
1,045

82

1,040

80
1,035

78
76

1,030

74

Ttragonalit (c/a)

Densit relative

84

1,025

72
70

1,020
0

Concentration de Bi (%)

Figure III.14 : Lvolution des paramtres de maille en fonction de la composition Bi%

Le calcule de volume partir des paramtres de maille montre que la composition PLBZMST
(40/ 60) est la moins volumineuse (61,55 3) par rapport aux autres compositions (Tableau
III.6). Ces rsultats confirment celles de la densit exprimentale trouve (Figure III.6 et
Figure III.8) (voir pp. 66, 67).

III.4.4. Analyse des phases par MEB


La microscopie lectronique balayage (ou SEM Scanning Electron Microscope) est
une technique puissante d'observation de la topographie des surfaces des matriaux. Elle est
utilise pour tudier la morphologie et la taille des grains aprs frittage. Elle permet aussi
d'valuer qualitativement la prsence de la porosit et les phases secondaires [27, 28]
La Figure III.15 prsente les micrographes du MEB des chantillons PLBZMST
frittes la temprature 1180C.

75

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure III. 15: Les micrographes de PLBZMST (a) 100/0 (b) 80/ 20 (c) 60/ 40 (d) 40/ 60

Les micrographies des cramiques, montrent que les matriaux sont bien denses, elles
justifient les densits leves. Elles montrent aussi une porosit intergranulaire trs faible et
une distribution troite des grains dans chaque chantillon.
On observe que la taille moyenne des grains des quatre chantillons, calculer le
logiciel Visiomtre, varie entre 2,25m et 2,31 m (Tableau III.7), et la distribution des
grains et uniforme.
Tableau III. 7 : La taille moyenne des grains des cramique massives PLZMST (La/ Bi)
Composition

(100/ 0)

(80/ 20)

(60/ 40)

(40/ 60)

2,25

2 ,28

2,26

2,31

PLBZMST
Taille moyenne
m

76

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

On prend comme exemple lagrandissement ( 8000 pour 2 m) du micrographe de la


composition PLBZMST (60/ 40) 1100, 1150 et 1180C pour montrer la prsence de la
phase secondaire,quelque soit la temprature de frittage, et les pores (Figure III.16 )

Pyrochlore

Figure III. 16 : micrographe de la composition PLBZMST (60/ 40) 1100, 1150 et 1180C

III.5. Caractrisation des cramiques massives PLZT-PMS


Dans un bute de trouver la phase morphotropique en passant de la phase ttragonale
la phase rhombodrique, on a synthtis trois autres compositions avec un taux de dopage de
2, 3, et 4 % de lanthane dans la composition PLZMST selon les formules suivantes:

77

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

Pb0,98 La0,02 [(Zr0,6Ti0,4)0,95(Mn1/3Sb2/3)0,05]O3


Pb0,97 La0,03 [(Zr0,6Ti0,4)0,95(Mn1/3Sb2/3)0,05]O3
Pb0,96 La0,04 [(Zr0,6Ti0,4)0,95(Mn1/3Sb2/3)0,05]O3
Donc, notre choix sur une composition sans Bismuth cest pour limiter la formation du
pyrochlore.
Le tableau ci-dessous (Tableau III.8) rsume les diffrentes compositions que nous
allons synthtiser, leurs abrviations1 et les rsultats de calcule de chaque condition de
stabilit dans les deux degr doxydation dantimoine (+3 et +5).
Tableau III. 8 : les formules des solutions solides et les rsultats de chaque condition de stabilit
Les solutions

Conditions gomtrique (t)

solides selon La%

conditions
dlectroneutralit
(AB)+6(O-2)3

Sb2O 3

Sb2O5

Sb2O3

Sb2O5

PLZMST 2%

0,9824

0,9867

5,9866

6,0533

PLZMST 3%

0,9837

0,9862

5,9966

6,0633

PLZMST 4%

0,9833

0,9858

6,0066

6,0763

III.5.1. La densit et la porosit des cramique PLZMST


Les rsultats de la densit thorique, densit exprimentale et porosit, des pastilles du
systme PLZMST frittes la temprature 1180C sont reports dans le Tableau III.8.
Tableau III.9 : la densit et la porosit de chaque chantillon dop et frittes 1180 C.
Temprature (C)

Densit exp. (g/cm3)

Densit thorique (g/cm3)

Porosit

2%

7.1205

8.6060

0.1726

3%

7.5956

8.4734

0.1035

4%

7.397

8.5007

0.1293

5%

7,434

8,570

0,1325

Taux de
La2O3(%)

1180C

Les abrviations PLZMST (La%) ou bien PLZT-PMS (La%)

78

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

La Figure III.17 reprsente lvolution de la densit des diffrents chantillons de


PLZMST fritts 1180C en fonction du taux de La (z%).

7,6

1180 C

Densit (g/cm )

7,5

7,4

7,3

7,2

7,1
2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Concentration de La (%)

Figure III. 17: Lallure de la densit en fonction de la concentration de La (%)

La Figure III.3 montre que la densit volue pour lensemble des chantillons fritts
1180C avec laugmentation de concentration de dopant, et elle atteint une valeur maximale
de 7.59 g/cm3 pour lchantillon dop avec 3% de La2O3.
III.5.2 Caractrisation structurale par DRX
Les rsultats des rayons X concernant les trois chantillons fritts 1180C sont illustrs
sur la figure suivante (III.18).

79

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

La 4%
La 3%
La 2%
p y r o c h lo r e

(1 1 0 )

(1 0 1 )

Chapitre III

20

30

(2 1 1 )
(2 0 2 )

* *

(1 0 2 )
(2 0 1 )
(2 1 0 )

(1 1 1 )

(0 0 2 )
(2 0 0 )

In te n s it (u .a .)

(0 0 1 )
(1 0 0 )

40

50

60

2 (d e g r )

Figure III. 18 : Les diffractogrammes des cramiques PLZMST

Dans les intervalles angulaires 2 : [21-22], [44-46] et [5657] on observe les pics
correspondants la phase provskite et elles sont aussi dune symtrie

ttragonale. La

prsence de la phase secondaire (pyrochlore) et minoritaire parce que elle ne dpasse pas
1,29%.
III.5.1.1. Evolution des paramtres de maille en fonction de la composition
Dans la phase ttragonale on sait que

= 90

X'Pert High Score nous pouvons calculer les paramtres de maille.

selon le logiciel

Le tableau ci-dessous rsume ces paramtres, aussi le rapport de ttragonalit (cT/aT) et


le volume pour chaque chantillon.
Tableau III.10 : les paramtres de maille pour les trois chantillons
Paramtres

Echantillons PLZMST
2%

3%

4%

5%

a=b

3.8993

3.8850

3.9610

3.9615

4.0665

4.0738

4.0791

4.0725

c/a

1.0509

1.0485

1.0298

1.02802

61.70

61.59

64.38

63.91

80

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

La Figure III.19 reprsente lvolution des paramtres de maille en fonction de la


composition de dopant (La).

1 ,0 3 1
4 ,0 8
1 ,0 3 0
4 ,0 6

c T /a T

aT
cT

1 ,0 2 8

1 ,0 2 7

4 ,0 4
4 ,0 2
4 ,0 0

1 ,0 2 6

3 ,9 8

1 ,0 2 5

3 ,9 6
2

Param tre de m aille (A)

c T /a T

1 ,0 2 9

P o u rce n ta g e d e (L a % )

Figure III.19 : lallure des paramtres de maille en fonction de La%

Daprs cette figure on remarque quil y a une lgre dformation de la maille cubique
qui dpend du pourcentage de La dans la composition.
III.5.3. Analyse des phases par MEB
La Figure III.20 prsente les micrographes du MEB des chantillons PLZMST
frittes la temprature 1180C.

(a)

(b)

81

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

Figure III.20 : Micrographes du MEB pour les trois chantillons (a) (2% de La2O3), (b) (3% de
La2O3) et (c) (4% de La2O3)

Pour les trois chantillons on observe que la distribution des grains est uniforme sur la
totalit de la surface des compositions. La taille moyenne des grains gnralement augmente
avec laugmentation de la temprature de frittage. Ltude de micrographie prcdente montre
quil y une lgre variation en taille moyenne des grains avec la prsence de phase pyrochlore
elle est remarquable par sa forme pyramide.
Le tableau III.10 reprsente les valeurs de la taille moyenne des grains qui sont obtenus
selon le logiciel (visiomtre).
Tableau III.10 : la taille moyenne des grains des compositions PLZMST
Les chantillons PLZMST(%)

La taille moyenne des grains (m)

2%

4.66

3%

4.61

4%

4.63

82

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

III.6. Conclusion
Les cramiques labores frites 1180C sont les plus denses par rapport celles
frittes 1100C et 1150C , elles prsentent un taux de densification de lordre de 76 %
86,76%.
Lanalyse par diffraction des rayons X montre que le systme PLBZMST est de
symtrie ttragonale pour toutes les compositions avec la prsence de la phase secondaire
pyrochlore qui augmente avec laugmentation de Bismuth et diminue en parallle avec
laugmentation de la temprature de frittage.
Les observations par microscopie lectronique balayage montrent des cramiques
denses et une distribution troite et homogne des grains dont la taille est de lordre de
2.28m. La phase secondaire, elle est aussi remarquable sur les micrographes par sa forme
octadriques (pyramide).
Ltude structurale de la solution solide PLZT-PMS prouve que le systme est de
symtrie ttragonale loin de la FMP. Ainsi nos caractrisations lectriques et pizolectriques
seront limites aux compositions PLBZMST monophases.

83

Chapitre III

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

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Sci. Ed., Vol. 22 (2), 2007, pp. 311- 314

85

Chapitre III

[25]

Etude structurale des solutions solides PLBZMST et PLZT-PMS

N. Amaouz, Synthse et caractrisation des matriaux structure provskite


complexes de type Ca(1-x)AxTi(1-y)By [A= Sr, B= Zr, ], Thse de doctorat en
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R. D. Shannon, C. T. Prewitt, Acta. crystallogr. Chem., B25, 1969, pp. 925- 946

86

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

IV. 1. Introduction
Ce chapitre prsente les diffrents rsultats, obtenus sur les composs Pb0.95(La1-z
Biz)0.05 [(Zr0 .6Ti0.4) 0.95(Mn1/3Sb2/3)0.05]O3 avec z= 0.00, 0.02, 0.04 et 0.06 tudi concernant :
-

Lvolution de la permittivit et les pertes dilectriques en fonction de la


temprature et la frquence.

- Les grandeurs pizolectriques des cramiques massives en fonction de la


temprature.

IV. 2. Caractristiques dilectriques


IV. 2. 1. Permittivit et perte dilectrique la temprature ambiante

Le Tableau IV.1 regroupe les valeurs de la constante dilectrique et des pertes


dilectriques. Les mesures de ces valeurs ont t ralises une frquence de 1 kHz sur tous
les chantillons PLBZMST la temprature ambiante pour (La/ Bi) variant de (100/ 0), (80/
20), (60/ 40) (40/ 60) et fritt 1100, 1150 et 1180C.
Dans chaque temprature de frittage, on remarque une augmentation de la permittivit avec
laugmentation du taux du Bismuth. La composition cramique PLBZMST avec La/ Bi
(60/40) fritt 1180C prsente la valeur la plus leve de la permittivit compare celle
fritte de 1100 et 1150C et cela peut tre expliqu par la bonne condensation des matriaux
labors.

Tableau IV.1: Constante dilectrique et perte dilectrique des cramiques PLBZMST 1100,1150 et
1180C
Compositions Permittivit dilectrique

Perte dilectrique

PLBZMST

1100C

1150C

1180C

1100C

1150C

1180C

(100/ 0)

960,929

1534,515

1539,978

0,224

0,168

0,0455

(80/ 20)

509,357

789,876

1686,809

0,476

0,476

0,0906

(60/ 40)

701,411

1131,799

1802,203

0,4107

0,2416

0,0903

(40/ 60)

1624,931

1121,75

----

0,142

0,191

-----

(La/ Bi)

87

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

IV.2.2. Permittivit des compositions PLBZST temprature variable


La mesure de la permittivit en fonction de la temprature apporte galement
beaucoup dinformations sur lexistence de la temprature des transitions de phase dans les
matriaux ferrolectriques.
Les mesures de la permittivit et des pertes dilectriques ont t ralises entre la temprature
ambiante 25C et 500C.
Lvolution thermique de la permittivit dilectrique des cramiques frittes 1100, 1150 et
1180C, sont reprsentes la suite sur les courbes des Figures IV.1, IV.2 et IV.3 suivantes.

12000

1100C
100/0
80/20
60/40
40/60

10000

Epsilon (r)

8000

6000

4000

2000

0
0

100

200

300

400

500

Temprature (C)

Figure IV. 1: Evolution de la constante dilectrique en fonction de la temprature pour les


compositions PLBZMST frittes 1100C

88

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

25000

1150C
100/0
80/20
60/40
40/60

20000

Epsilon (r)

15000

10000

5000

0
0

100

200

300

400

500

600

Temprature (C)

Figure IV. 2: Evolution de la constante dilectrique en fonction de la temprature pour les

Epsilon(r)

compositions PLBZMST frittes 1150C

3,0x10

2,4x10

1,8x10

1,2x10

6,0x10

1180 C
100/0
80/20
60/40
40/60

0,0
0

100

200

300

400

500

Temprature (C)

Figure IV. 3: Evolution de la constante dilectrique en fonction de la temprature pour les


compositions PLBZMST frittes 1180C

Les cramiques PLZT dopes au Bismuth, lantimoine et le manganse, prsentent une


temprature de Curie (Tc) plus leve (350 C jusqu' 460C), dans les trois tempratures de
89

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

frittage, compar celles dopes avec le Bismuth

seulement (176C- 297C) [1]. Nos

matriaux prsentent un large pic de r qui traduit une augmentation de la diffusion autour de
la transition de phase.
Lajout de Bismuth stabilise donc la phase ttragonale dans la solution solide PLBZMST et
par consquent le passage de ltat ferrolectrique ltat paralectrique devient plus lent et
progressif.
On remarque aussi que les valeurs de la constante dilectrique relative r et le maximum de
la constante dilectrique rmax , 1kHz et diffrentes tempratures, du matriau dop ont
augment, par rapport la composition non dope au bismuth.
La variation de la permittivit dilectrique du PLZMST dop au Bi peut tre explique par la
possibilit dinduire une stabilisation extrinsque du matriau. Cette contribution extrinsque
est principalement due aux mouvements des parois de domaines [2]. Ces mouvements
peuvent tre des dplacements vers un nouvel tat dquilibre ou des rotations ou des
vibrations autour dune position dquilibre [3].

IV.2.3. Perte dilectrique des compositions PLBZST temprature variable

Les Figures IV. 4, 5 et 6 prsentent respectivement lvolution des pertes


dilectriques en fonction de la temprature pour les quatre chantillons fritts 1100, 1150 et
1180C.
On observe que les pertes dilectriques obtenues sont faibles la temprature ambiante pour
tous les chantillons, ce qui justifie une bonne densification des cramiques. On constate que
les pertes dilectriques augmentent lgrement avec la temprature jusqu Tm mais aprs,
laugmentation est remarquable des tempratures plus leves. Ceci est reli la transition
de phase Ferrolectrique Paralectrique (FE-PE).
On remarque aussi que les pertes dilectriques des deux compositions PLBZMST (60/ 40 et
40/ 60) la temprature de frittage 1100C, ont une allure dun ferrolectrique classique car il
ya une augmentation des pertes dilectriques avec laugmentation de la temprature jusqu
Tc puis une diminution remarquable. On peut expliquer ce phnomne, qui est diffrent,
compar aux rsultats dilectriques des autres compositions diffrentes tempratures de
frittage, par la prsence du deuxime phase parasite (pyrochlore) avec un pourcentage plus
lev.

90

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

1100C

0,6

100/0
80/20
60/40
40/60

0,5

Tg()

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0

100

200

300

400

500

Temprature (C)

Figure IV. 4: Evolution de langle de perte dilectrique en fonction de la temprature pour les
compositions PLBZMST frittes 1100C

0,5

1150C

0,4

100/0
80/20
60/40
40/60

Tg ()

0,3

0,2

0,1

0,0
0

100

200

300

400

500

600

Temprature

Figure IV. 5: Evolution de langle de perte dilectrique en fonction de la temprature pour les
compositions PLBZMST frittes 1150C

91

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

0,50

1180 C

0,45

100/0
80/20
60/40
40/60

0,40
0,35

Tg ()

0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0

100

200

300

400

500

Temprature(C)

Figure IV. 6: Evolution de langle de perte dilectrique en fonction de la temprature pour les
compositions PLBZMST frittes 1180C

Les pertes dilectriques varient notablement avec la temprature mais aussi en


fonction de la frquence, la polarisation du dilectrique est dite relaxation, que l'on appelle
plus communment polarisation thermique.

V.2.4. Etude du comportement relaxeur


Les Figures IV.7 et IV.8 prsentent lvolution de la permittivit relative, la suite,
PLZMST et PLBZMST (60/ 40) en fonction de la temprature diffrentes frquences (1, 10,
et 100 kHz).
La courbe montre une dispersion en fonction de la frquence. La valeur de la
permittivit dilectrique au maximum de la courbe dcrot lorsque la frquence de mesure
augmente et la temprature laquelle il se produit est dplace vers les hautes tempratures.
Ce comportement est du mme type que celui observ dans les matriaux relaxeurs tel le
PMN.
Les pertes dilectriques associes passent par un maximum dont la temprature est voisine de
celle o la permittivit passe par le point dinflexion du ct basse temprature (Tm). Ce
maximum est dplac vers les hautes tempratures et sa valeur diminue quand la frquence
dcrot. Il faut remarquer que les pertes dilectriques augmentent trs fortement ds que la
92

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

temprature dpasse 350C environ, signe dun accroissement considrable de la conductivit


lectrique partir de cette temprature. Cet ensemble de rsultats correspond un
comportement de type relaxeur. Son origine pourrait tre vraisemblablement lie deux
causes principales [4] :
Le dsordre cationique introduit dans le site A de la provskite par substitution
progressive de (La3+, Bi3+)
La distorsion rsultante de la cavit cubo-octadrique provoque par la prsence des
ions Bi.

14000

PLZMST

12000

(1kHz)
(10 kHz)
(100 kHz)

Epsilon r

10000

8000

6000

4000

2000

0
0

100

200

300

400

500

Temprature (C)

Figure IV. 7: Evolution de la constante dilectrique en fonction de la temprature de la composition


PLZMST fritte 1180C et diffrentes frquences (1, 10, et 100 kHz)

93

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

25000

PLBZMST(60/40)
20000

(1 kHz)
(10 kHz)
(100 kHz)

Epsilon r

15000

10000

5000

0
0

100

200

300

400

500

Temprature (C)

Figure IV. 7: Evolution de la constante dilectrique en fonction de la temprature de la composition


PLBZMST (60/40) fritte 1180C et diffrentes frquences (1, 10, et 100 kHz)

Par ailleurs, rappelons que les ferrolectriques relaxeurs sont connues par leurs deviation de la
forme Curie- Weiss classique (Eq.IV.1) la forme modifi par K. Uchino [5] (Eq.IV.2).

O , C et TC sont respectivement les constante et la temprature de Curie-Weiss.


Le coefficient donne des informations sur la nature de transition de phase du matriau
tudie ; Car

94

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

= 1 on obtient la loi de Curie Weiss normale (Transition de phase de 1er ordre pour un
ferrolectrique normal)
= 2 dcrit une transition de phase diffuse (Transition de phase de 2me ordre pour un
ferrolectrique relaxeur).

La Figure IV. 9 reprsente la courbe de linverse de la permittivit en fonction de la


temprature. Daprs lallure de la courbe et le (Chapitre I, pp. 11,12), on constate que la
composition PLZMST a un comportement relaxeur. Mais le calcule de coefficient ( la pente)
va confirm cette premire dduction en traant la courbe Ln(1/r 1/m) en fonction de
Ln(T-Tc) 1 kHz (Figure IV. 10).

-4

7,0x10

PLZMST
-4

6,0x10

-4

1/ Epsilon r

5,0x10

-4

4,0x10

-4

3,0x10

-4

2,0x10

Tc=350C

-4

1,0x10

T0=322C
0,0
0

100

200

300

400

500

Temprature (C)

Figure IV. 9 : Inverse de la permittivit relative en fonction de la temprature de la composition


PLZMST fritte 1180C

95

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

-8,5
-9,0
-9,5

Ln(1/ -1/m)

-10,0
-10,5
-11,0
-11,5
-12,0
-12,5
-13,0
2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Ln(T-Tc)

Figure IV. 10 : Relation entre Ln (1/ -1/m) et Ln (T-Tc) 1kHz pour la cramiques PLZMST frittes
1180C

De la courbe Figure IV. 10, on observe une relation linaire. La pente de cette courbe
est gale 1,59 ce qui confirme la transition de phase diffuse de la composition PLZMST.
La Figure IV.11 reprsente les courbes de Ln(1/ 1/m) en fonction de Ln(T-Tm) 1kHz
pour les cramiques PLBZMST.

-7,5

(La/Bi)

(80/20)
(60/40)
(40/60)

-8,0
-8,5

Ln(1/m)

-9,0
-9,5
-10,0
-10,5
-11,0
-11,5
2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Ln(T-Tc)

Figure IV. 11 : Relation entre Ln (1/ -1/m) et Ln (T-Tc) 1kHz pour les cramiques PLBZMST
(80/20, 60/40 et 40/60) frittes 1180C

96

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

Les valeurs de de ces droites sont numres dans le Tableau IV.2. On peut voir
l'augmentation de la valeur de avec laddition du Bi2O3 ce qui indique une augmentation de
la diffusivit.
On note que Tm cest le degr de diviation de la loi de Curie weiss (EqIV.1) car elle
est la diffrence entre la temprature maximale du max et la temprature de curie -weiss
Tm = Tm T0

Eq.IV.3

Tableau IV.2 : les paramtres physiques des cramiques PLBZMST (100/0, 80/20, 60/40, et 40/60)
frittes 1180C
z%

Paramtres physiques
m

TC (C)

Tm (C)

13059.73

350

28

1.59

13275.19

360

26

1.63

21728.37

360

19

1.78

28272.79

410

42

1.73

IV.2.5. Rsistivit, Conductivit lectrique et Energie dactivation

IV.2.5.a. Rsistivit
La mesure de la rsistivit lectrique de nos quatre chantillons PLBZMST frite
1180C a permet de mieux caractriser leur qualits lectriques.
Les courbes dvolution de la rsistivit en fonction de la temprature sont reprsentes sur la
Figure IV. 12.

6x10

(100/0)

5x10

80/20
5,00x10

4x10

Rsistivit( Ohm. cm)

Rsistivit (Ohm.cm)

3x10

2x10

1x10

2,50x10

0,00

0
0

100

200

300

Temprature(C)

400

500

100

200

300

400

500

Temprature(C)

97

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

3,5x10

4,0x10
5

3,0x10

(60/40)

3,5x10

Rsistivit (Ohm.cm)

Rsistivit( Ohm.cm)

(40/60)

2,5x10

2,0x10

1,5x10

1,0x10

3,0x10

2,5x10

2,0x10

1,5x10

1,0x10

5,0x10

5,0x10

0,0

0,0
0

100

200

300

400

500

100

200

300

400

500

Temprature(C)

Temprature(C)

Figure IV.12 : Evolution de la rsistivit en fonction de la temprature 1kHz des compositions


PLBZMST frites 1180C

Rappelons que les composs dilectriques sont caractriss par leurs mauvaises
conductivits de llectricit (

), par consquent une grande rsistivit lectrique

(rsistivit suprieure 5* 106 Ohm.cm) ce qui est confirm par les Figures IV.12
prcdentes.
On remarque aussi que cette rsistivit diminue en fonction de la temprature dune part et en
fonction de concentration de Bi dans nos compositions dautre part.

IV.2.5.b. Conductibilit lectrique

La conductivit a t calcule partir des mesures effectues de (Rp et Cp) et grce


la dduction de la relation Eq.IV.4 suivante.

Avec :

e : paisseur de lchantillon (cm)


S : surface de lchantillon (cm2)
: Conductivit lectrique (Siemence. cm-1)

Rp : Rsistance mesure (Farad)

98

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

w = 2 f (f : frquence utilis Hz)

Rp : rsistance du matriau ().


Cp : capacit du matriau (Farad).

: Conductivit lectrique (Siemens.cm-1 ou S. cm-1)

Les deux courbes de la figure IV.13 montrent lvolution de la conductibilit en


fonction de la temprature. On remarque bien que la conductivit lectrique de nos
chantillons accroit avec laugmentation de la temprature et aussi avec le taux de Bismuth
(exemple: Figure IV.14 300C).

-5

-4

4,0x10

2,0x10

(100/0)
(80/20)

-5

3,5x10

(60/40)
(40/60)

-4

1,8x10

-4

1,6x10
-5

3,0x10

-4

1,4x10

-4

dc (S.cm -1)

dc (S.cm -1)

-5

2,5x10

-5

2,0x10

-5

1,5x10

1,2x10

-4

1,0x10

-5

8,0x10

-5

6,0x10

-5

1,0x10

-5

4,0x10

-5

-6

2,0x10

5,0x10

0,0

0,0

-5

-2,0x10

100

200

300

400

500

100

Temprature (C)

200

300

400

500

Temprature( C)

Figure IV.13 : lvolution de la conductibilit en fonction de la temprature des PLBZMST 1 kHz

-5

4,0x10

300C
-5

dc (S. cm-1)

3,0x10

-5

2,0x10

-5

1,0x10

0,0
0

Concentration de Bi (%)

Figure IV.14 : Influence du taux de Bi% dans les compositions PLBZMST sur la
conductibilit 300C et 1kHz

99

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

On peut expliquer laugmentation de conductivit en fonction de Bi% dans les


compositions par la conduction ionique qui est lie la prsence des dfauts dans le rseau
cristallin comme :
-

Lacune doxygne

Impuret dans le rseau comme la phase secondaire (pyrochlore)

La coordinance de Bismuth qui est inferieure 12 (gale 8)

Labsorption dune nergie thermique

IV.2.5.c. Energie dactivation


On a vu prcdemment, que la conductivit augmente avec la temprature cela signifie
que la probabilit de transition de la bande de valence a la bande de conduction augmente en
recevant une nergie thermique. La dpendance de la conductivit la temprature est
exprime par lquation dArrhenius [6] suivante :
=

Avec :
: Terme pr- exponentiel

: Constante de Bolzman (

T : Temprature (K)

exp

= 8,6173. 10

On utilisant la fonction logarithmique sur cette dernire quation, on peut calculer lnergie
dactivation, on trace la courbe Ln (

)= f (1/T) suivant lquation Eq.IV.8


(

)=

On a utilis cette dernire quation pour calculer lnergie dactivation de nos chantillons
PLBZMST fritt la temprature optimale et la frquence de 1kHz dans la zone
ferrolectrique o les pertes dilectriques sont minimales.
On note que les mesures en dessous de 100 C ne sont pas significatives, les valeurs tant trop
alatoires.

Les Figures IV. 15,16, 17, et 18 montrent la linarit de Ln (


dnergie dactivation de chaque composition.

)= f (103/T) et les valeurs

100

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

-12,0
(100/0)

Ea=0,312 ev

-13,0

-1

Conductibilit(S.cm )

-12,5

-13,5

-14,0

-14,5

-15,0

-15,5
1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

-1

1000/T(K )

Figure IV.15 : Ln (

)= f (103/T) de la composition PLZMST

-10
(80/20)
-11
-1

Conductibilit(S.cm )

Ea = 0,363 ev
-12

-13

-14

-15
1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

-1

1000/T(K )

Figure IV.16 : Ln (

)= f (103/T) de la composition PLBZMST (80/20)

101

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

-10,0
(60/40)

Ea1= 0,297ev

-1

Conductivit (S.Cm )

-10,5

-11,0

-11,5

Ea2=0,406ev
-12,0

-12,5

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

-1

1000/T(K )

Figure IV.17 : Ln (

)= f (103/T) de la composition PLBZMST (60/40)

-9,0

(40/60)

Ea1=0,0888ev

-10,0

-1

Conductibilit (S.cm )

-9,5

-10,5

Ea2=0,446ev

-11,0
-11,5
-12,0
-12,5
1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

-1

1000/T(K )

Figure IV.18 : Ln (

)= f (103/T) de la composition PLBZMST (40/60)

Tableau IV.3 : Les valeurs dnergies dactivation des compositions PLBZMST fritts 1180C

Composition PLBZMST (100/0) (80/20) (60/40) (40/60)


(La/Bi)
Ea (ev)

0,312

0,363

0,297
0,406

0,0888
0,446

102

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

On remarque du Tableau IV.3 que lnergie dactivation augmente avec la croissance


de la concentration de Bismuth dans nos compositions, car elle oscille dans le domaine [0,30,4] ev. Cette petite valeurs peut tre absorbe par la bande de conduction cre par les dopants
donneur et en parallle accepteurs [7] sans oublier que la provskite peut se dformer dans
lun ou lautre des tats suivant (FE- PA).

IV.2.6. La rigidit lectrique


Tout matriau dilectrique soumis un champ lectrique perd, dune manire
dfinitive, ses proprits disolation, si le champ dpasse une valeur critique. A cette valeur
correspond une tension de claquage, appele rigidit dilectrique [8, 9].
La rigidit lectrique permet de dterminer lpaisseur minimale de lisolant utiliser
sous une tension donne pour viter le claquage. La rigidit dilectrique dpend de plusieurs
facteurs tels que la porosit, la taille et lhomognit des grains.
La rigidit lectrique de nos chantillons fritts 1180 C varie entre 3.52kv/mm est 5.2
kv/mm.

IV.3. Caractristiques pizolectriques


Les proprits pizo-lectriques qui englobent le facteur de couplage planaire kp, la
constante de charge pizolectrique transversale d31, le module de Young Y et la constante de
tension pizolectrique g31 peut tre values aprs

lopration de la polarisation des

cramiques PLBZMST l'aide du mesure des frquences de rsonance et anti-rsonnance.


Mais malheureusement cette technique na rien donn pour les matriaux monophasiques la
temprature optimale et des rsultats non significatifs pour les compositions bi-phasiques.

IV.4. Conclusion
Les mesures des proprits dilectriques (permittivit dilectrique et pertes
dilectriques) ont t effectues aprs mtallisation des deux faces des chantillons
cramiques monophasiques ( la temprature optimale) par la pate d'argent. L'volution en
fonction de la temprature a t effectue entre 25C et 500C diffrentes frquences (1kHz,
10 kHz et 100 kHz). Cette tude a rvle que :
La temprature de curie (maximum) qui correspond la permittivit maximale
augmente avec le taux de substitution par Bi3+.

103

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

La valeur de la permittivit dilectrique au maximum de la courbe dcrot lorsque


la frquence de mesure augmente et la temprature laquelle il se produit est
dplace vers les hautes tempratures
Le comportement relaxeur est confirm par le calcule de coefficient de diffusivit ()
qui donne ces valeurs de 1,59 jusqu 1,78, indiquant le degr de dsordre dans le systme
PLZT dop.

La cramique la plus dense de toutes les compositions est PLBZMST (60/40) illustre,
la temprature optimale et la frquence de 1kHz, la permittivit relative maximale de
21728,37 plus grand compar celle de PLBZT synthtis par R.N.P. Choudhary.

On a trouv aussi que lnergie dactivation augmente avec la croissance de la


concentration de Bismuth dans nos compositions, car elle oscille dans le domaine [0,3- 0,4] ev
et confirme la dformation de phase (FE-PE)

104

Chapitre IV :

Caractrisations dilectriques et pizolectriques des PLBZMST

Rfrences bibliographiques
[1]

S. Dutta, R.N.P. Choudhary, P. K. Sinha, Ferroelectric phase transition in Bidoped PLZT ceramics, Materials Science and Engineering, B98, 2003, pp. 74- 80

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Q. M. Zhang, H. Wang, N. Kim, J. Appl. Phys., 71, 1994, pp.454

[3]

M. C. Shin, S. J. Chung, S. G. Lee, R. S. Feigelson, J. Crys. Growth., 236, 2004, pp.


412-

[4]

P. Goel, K. L. Yadav, A. R. James, Double doping effect on the structural and


dielectric properties of PZT ceramics, J. Phys. D: Appl. Phys., 37, 2004, pp. 31743179

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K. Uchino, S. Nomura, Ferroelectrics Lett., 44, 1982, pp. 55-

[6]

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Pb0.9(La1_ySby)0.1(Zr0.65Ti0.35)0.975O3 ferroelectric ceramics, Materials Letters, 57 ,
2003, pp35743580.

[8]

Jaffe, B. Roth, R. S. Mazullo, Piezoelectric properties of lead zirconate lead titanate


solid solution ceramics, J .Appl. Phys., vol.25, 1954, pp.809-810.

[9]

M. Abba, Synthse, caractrisation et tude Des proprits Pizo-lectriques des


cramiques de type PZT: Pb1-y Lay [Zrx Tiz ( Mo1/3 In2/3 )1-(x +z) ] 1-y/4 O3 , Doctorat en
sciences (Sciences des matriaux), Univ. Biskra (Algrie), 2013

105

Conclusion Gnrale et Perspectives

Les matriaux ferrolectriques de type provskite ABO3 prsentent un grand intrt en


raison de lexistence de phase ferrolectrique, de leur structure relativement simple et enfin
leurs proprits physiques, dilectriques, lectro-optiques, et lectroniques performantes.

Les familles de PZT ou PLZT ont fait lobjet de trs nombreuses tudes, thses et
publications, en raison de leurs intressantes proprits lectriques, pizolectriques et lectro
optiques. Les proprits de cette famille de provskite sont trs sensibles au dopage sur le site
A ou le site B dans le but damliorer les proprits de ces matriaux en vue de leurs
adaptations des applications bien spcifiques.

Sur le mme axe, nous nous sommes intresss llaboration et la caractrisation


structurale

et

physique

des

[(Zr0,6Ti0,4)0.95(Mn1/3Sb2/3)0.05] O3

provskites
avec x= 0.00,

de

type

Pb0.95

(La1-xBix)

0.05

0.02, 0.04, 0.06 et 0.08 (Abrge

PLBZMST 100/0, 80/20, 60/40, 40/60 et 20/80 selon La/Bi). Lintrt de cette tude a t
port sur le rle dincorporation des dopants (Bi2O3, MnO2 et Sb2O3) dans la structure
cristalline PLZT, et leffet de la temprature de frittage sur la morphologie et les proprits
lectriques des cramiques synthtises.

Les solutions solides du PLBZMST ont t prpares par voie solide et les cramiques
correspondantes sont obtenues par frittage naturel diffrentes temprature 1100, 1150, 1180
et 1200 C.
Ltude par diffraction des rayons X a permis de confirmer lexistence, la
temprature ambiante, dune phase provskite une symtrie ttragonale en parallle une
autre phase parasite (pyrochlore). Cette phase pyrochlore accroit avec laugmentation de
bismuth et diminue avec laugmentation de la temprature de frittage. On note aussi quon a
pu la remarquer sur les micrographes de MEB sous forme octadrique.

Les mesures des proprits dilectriques (permittivit dilectrique et pertes


dilectriques) ont t effectues aprs mtallisation des deux faces des chantillons
cramiques monophasiques ( la temprature optimale) par la pate d'argent. L'volution en
fonction de la temprature a t effectue entre 25C et 500C diffrentes frquences (1kHz,
10 kHz et 100 kHz).
106

Conclusion Gnrale et Perspectives

Cette tude a rvle les points suivants :


La temprature de curie (maximum) qui correspond la permittivit maximale
augmente avec le taux de substitution par Bi3+.
La valeur de la permittivit dilectrique au maximum de la courbe dcrot lorsque
la frquence de mesure augmente et la temprature laquelle il se produit est
dplace vers les hautes tempratures
Cet ensemble de rsultats correspond un comportement de type relaxeur. Son
origine pourrait tre vraisemblablement lie deux causes principales
Le dsordre cationique introduit dans le site A de la provskite par substitution
progressive de (La3+, Bi3+)
La distorsion rsultante de la cavit cubo-octadrique provoque par la prsence
des ions Bi3+.

Le comportement relaxeur est confirm par le calcule de coefficient de diffusivit ()


qui donne ces valeurs de 1,59 jusqu 1,78, indiquant le degr de dsordre dans le systme
PLZT dop.

La cramique la plus dense de toutes les compositions est PLBZMST (60/40) illustre,
la temprature optimale et la frquence de 1kHz, la permittivit relative maximale de
21728,37 plus grand compar celle de PLBZT synthtis par R.N.P. Choudhary.

On a trouv aussi que lnergie dactivation augmente avec la croissance de la


concentration de Bismuth dans nos compositions, car elle oscille dans le domaine [0,3- 0,4] ev
et confirme la dformation de phase (FE-PE)

107

Conclusion Gnrale et Perspectives

Les points importants dvelopps et amliors dans les perspectives de ces travaux
sont:
Chercher le domaine de la phase morpho-tropique dans le systme PLBZMST
la dtermination des caractristiques lectriques par des mesures complmentaires
dans un plus large domaine de frquence (jusquaux hyperfrquences).
Ltude des proprits ferrolectriques (cycles dhystrsis) pour toutes les
compositions du systme tudi.
Ltude des proprits pizolectriques et lectromcaniques pour toutes les
compositions du systme tudi pr de la phase morpho-tropique.
Les demandes concernants les nouveaux matriaux pizolectriques exempts de
plomb devenant puissantes, il semble naturel de se diriger galement vers ces
composs qui protgent lenvironnement dune part et avec les mme dopants
sous forme monocristalline ou de dpt en couches minces dautre part.
.

108

[RESUME]

Doctorat en Sciences

Ce travail concerne l'tude de Pb0.95 (La1-xBix)0.05 [(Zr0,6Ti0,4)0.95 (Mn1/3Sb2/3)0.05]O3 avec


x=0.00, 0.02, 0.04, 0,06 et 0.08 appartenant la famille de compos cristallin du type PLZT.
Ces composs ont t synthtiss, par la voie solide, sous forme de poudre et cramique
massive. Nous avons effectu des mesures dilectriques et de conductivit lectrique qui
dmontrent le caractre ferrolectrique de ces composs.
Ltude par diffraction des rayons X a permis de confirmer lexistence, la temprature
ambiante, dune phase provskite une symtrie ttragonale en parallle une autre phase
parasite (pyrochlore). Cette phase pyrochlore accroit avec laugmentation de bismuth et
diminue avec laugmentation de la temprature de frittage qui varie entre 1000C et 1200C.
On note aussi quon a pu remarquer la phase pyrochlore sur les micrographes de MEB sous
forme octadrique.
Les mesures des proprits lectriques ont t effectues sur les chantillons cramiques
monophasiques et l'volution de ces proprits ont t tudies en fonction de la temprature
de 25C jusqua 500C diffrentes frquences (1kHz, 10 kHz et 100 kHz).
Le comportement relaxeur est confirm par le calcule de coefficient de diffusivit () qui
donne ces valeurs de 1,59 jusqu 1,78, indiquant le degr de dsordre dans le systme PLZT
dop. On a trouv aussi que lnergie dactivation oscille dans le domaine [0,3- 0,4] ev et
confirme la dformation de phase (FE-PE).

Mots clefs : PLZT cramique, MEB, ordre-dsordre, proprit dilectrique, diffusivit

[ABSTRACT]

Doctorat en Sciences

This work deals with elaboration of Pb0.95 (La1-xBix)0.05 [(Zr0,6Ti0,4)0.95 (Mn1/3Sb2/3)0.05]O3


with x=0.00, 0.02, 0.04, 0,06 and 0.08 by high temperature solid-state reaction method in
form of powders ceramics. Dielectric measurements confirmed the ferroelectric behaviors of
these phases.
Preliminary X-ray structural analysis of the compounds shows the formation of tetragonal
structure with minority of pyrochlore phase. The parasite phase values are found to increase
with increasing Bi% but decrease with the increase in sintering temperature which varied
between 1000C and 1200C. The pyrochlore phase is clearly present on the SEM
micrographs as octahedric particulars.
Detailed studies of dielectric constant () and tangent loss (tan), of the compounds as
a function of temperature at (1 kHz, 10 kHz, 100 kHz) show that the compounds have a
diffuse ferroelectric phase transition. Diffusivity () study of phase transition of these
compounds provided its value from 1.59 to 1.78, and the activated energies give its value
from 0,3 ev to 0,4 ev, indicating the degree of the disordering in the system and the transition
phase (FE-PE).

Keywords: PLZT Ceramics; ordre- desordre; Dielectric Propertie; Diffusivity ()

110

Doctorat en Sciences

][

Pb0.95 (La1-xBix)0.05[(Zr0,6Ti0,4)0.95(Mn1/3Sb2/3)0.05]O3

0.08 x = 0.00 , 0.02 , 0.04 , 0.06 .PLZT


) -( .
.
) (DRX
. Bi
1000C .1200C SEM
.

25C

500C

1kHz

10kHz

.(100kHz

relaxor ) ( 1,59 1,78


. PLBZMST ] ev [0,3- 0,4 )-
(
: MEB PLZT -

111

[ANNEXE ]

Doctorat en Sciences

Tableau 1 : Raies les plus intenses, pour chaque phase utilises pour lidentification des
1
phases initiales et apparaissant lors de la calcination du mlange initial .
compos

PbTiO3

PbZrO3

ZrO2

TiO2

Dhkl (A)

hkl

2.84

31.50

(101)

2.76

32.40

(110)

3.90

22.80

(100)

2.30

39.14

(111)

1.61

57.20

(211)

1.95

46.54

(200)

4.15

21.40

(001)

1.66

55.30

(112)

2.92

30.60

(122)

2.94

30.40

(200)

1.69

54.16

(162)

2.08

43.50

(240)

2.39

37.60

(202)

1.68

54.55

(044)

2.05

44.15

(004)

4.15

21.40

(120)

3.16

28.22

(-111)

2.84

31.48

(111)

2.62

34.20

(002)

3.69

24.10

(011)

1.82

50.08

(-220)

1.85

49.20

(022)

2.54

35.31

(200)

3.64

24.44

(-110)

3.25

27.42

(110)

1.69

54.30

(211)

2.49

36.00

(101)

2.19

41.20

(111)

1.62

56.80

(220)

R. Mekhloufi, Etude de squence ractionelle de formation de


Pb0,95Ba0,05((Zr0,53Ti0,47)(Al0,5Sb0,5))0,05O3, Thse de magistre, Univ. Biskra (Algrie), 2000

la

solution

solide

[ANNEXE ]

Doctorat en Sciences

( Pb0.9La0.1 ) ( Zr0.3Ti0.7 ) O3
Reference code:

00-046-0504

PDF index name:

Lead Lanthanum Titanium Zirconium Oxide

Empirical formula:
Chemical formula:

La0.10O3Pb0.90Ti0.70Zr0.30
( Pb0.9La0.1 ) ( Zr0.3Ti0.7 ) O3

Crystallographic parameters
Crystal system:
Space group:
Space group number:

Tetragonal
P4/mmm
123

a ():
b ():
c ():
Alpha ():
Beta ():
Gamma ():

3,9826
3,9826
4,0521
90,0000
90,0000
90,0000

Calculated density (g/cm^3):


Volume of cell (10^6 pm^3):
Z:

7,99
64,27
1,00

References

Primary reference:

Grier, D., McCarthy, G., North Dakota State Univ., Fargo, ND, USA.,
ICDD Grant-in-Aid, (1994)

Peak list
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27

h
0
1
1
1
1
0
2
1
2
2
1
2
2
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0
2
2
3
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3
3
1
3
2
2
3
3

k
0
0
0
1
1
0
0
0
0
1
1
1
0
2
0
1
2
0
0
0
1
1
1
2
0
0
2

l
1
0
1
0
1
2
0
2
1
0
2
1
2
0
3
2
1
0
3
1
0
3
1
2
3
2
0

d [A]
4,05000
3,98900
2,83800
2,81700
2,31200
2,02600
1,99120
1,80530
1,78680
1,78130
1,64510
1,63180
1,41970
1,40870
1,35060
1,33710
1,32990
1,32730
1,27930
1,26140
1,25900
1,21830
1,20220
1,15610
1,11780
1,11020
1,10450

2Theta[deg] I [%]
21,929
16,0
22,268
26,0
31,498
100,0
31,739
65,0
38,923
24,0
44,693
7,0
45,518
17,0
50,515
4,0
51,076
6,0
51,245
6,0
55,840
14,0
56,336
20,0
65,719
6,0
66,298
5,0
69,548
1,0
70,353
2,0
70,791
2,0
70,950
2,0
74,045
2,0
75,276
4,0
75,445
4,0
78,436
1,0
79,694
2,0
83,563
2,0
87,121
1,0
87,870
1,0
88,441
1,0

[ANNEXE ]

Doctorat en Sciences

PbBiTiSbO7
Reference code:

00-043-0896

PDF index name:

Lead Bismuth Titanium Antimony Oxide

Empirical formula:
Chemical formula:

BiO7PbSbTi
PbBiTiSbO7

Crystallographic parameters
Crystal system:
Space group:
Space group number:

Cubic
Fd3m
227

a ():
b ():
c ():
Alpha ():
Beta ():
Gamma ():

10,3900
10,3900
10,3900
90,0000
90,0000
90,0000

Calculated density (g/cm^3):


Measured density (g/cm^3):
Volume of cell (10^6 pm^3):
Z:

8,26
8,13
1121,62
8,00

References
Sych, A., Garbuz, V., Russ. J. Inorg. Chem. (Engl. Transl.), 23,
1123, (1978)

Primary reference:

Peak list
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
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14
15

h
3
2
4
3
5
4
5
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7
8
6
7
8
10

k
1
2
0
3
1
4
3
2
4
3
0
6
5
4
2

l
1
2
0
1
1
0
1
2
4
1
0
2
3
4
2

d [A]
3,13100
3,00700
2,60600
2,39200
2,00090
1,84480
1,75850
1,57000
1,50030
1,35400
1,29920
1,19230
1,14010
1,06060
1,00000

2Theta[deg] I [%]
28,485
10,0
29,686
100,0
34,385
35,0
37,572
10,0
45,285
5,0
49,360
42,0
51,958
5,0
58,765
42,0
61,785
10,0
69,348
1,0
72,727
5,0
80,491
12,0
85,008
2,0
93,152
9,0
100,762
6,0

[ANNEXE ]

Doctorat en Sciences

PbLaTiSbO7
Reference code:

00-043-0897

PDF index name:

Lead Lanthanum Titanium Antimony Oxide

Empirical formula:
Chemical formula:

LaO7PbSbTi
PbLaTiSbO7

Crystallographic parameters

Crystal system:
Space group:
Space group number:

Cubic
Fd3m
227

a ():
b ():
c ():
Alpha ():
Beta ():
Gamma ():

10,4550
10,4550
10,4550
90,0000
90,0000
90,0000

Calculated density (g/cm^3):


Measured density (g/cm^3):
Volume of cell (10^6 pm^3):
Z:

7,32
7,28
1142,80
8,00

References
Sych, A., Garbuz, V., Russ. J. Inorg. Chem. (Engl. Transl.), 23,
1123, (1978)

Primary reference:

Peak list
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13

h
1
3
2
4
3
4
6
4
8
6
8
8
10

k
1
1
2
0
3
4
2
4
0
6
4
4
2

l
1
1
2
0
1
0
2
4
0
2
0
4
2

d [A]
6,10000
3,14900
3,02800
2,62200
2,40600
1,85190
1,57770
1,51040
1,30810
1,19830
1,16780
1,06580
1,00380

2Theta[deg] I [%]
14,509
6,0
28,318
12,0
29,475
100,0
34,169
32,0
37,345
8,0
49,158
43,0
58,450
38,0
61,327
10,0
72,154
5,0
80,006
10,0
82,541
10,0
92,563
8,0
100,239
7,0

[ANNEXE ]

Doctorat en Sciences

200
180

PLBZM ST 100/0

160

Intensit (u.a.)

140
120
100
80
60
40
20
0
-20
20

40

60

80

position 2 (deg.)

diffractogramme de PLBZMST(100/0) 1150C

200

PLBZMST 60/ 40

Intensit (u.a.)

150

100

50

20

40

60

80

Position 2 (deg.)

diffractogramme de PLBZMST (60/40) 1150C

[ANNEXE ]

Doctorat en Sciences

200

PLBZMST (100/0)

Intensit (u.a)

150

100

1180C

50

1150C
1100C

0
20

30

40

50

60

70

Position 2 (deg.)

diffractogramme de PLBZMST(100/0) 1100, 1150 et, 1180C

250

PLBZMST 80/20

Intensit (u.a.)

200

150

100

1180C
50

1150C
1100C

20

40

60

Position 2(deg.)

diffractogramme de PLBZMST(80/20) 1100, 1150 et, 1180C