16/03/2011

Contents

SENYAWA AROMATIS
Reaksi Substitusi Aromatik
Elektrofilik (SAE)

Berbagai Contoh Gugus Activating/Deactivating,

Ortho/Para/Meta Director

Reaksi-reaksi Arenes

Aplikasi Sintetis Reaksi Arenes

Orientasi Disubstituted Benzen

Minggu ke-5

Activating/Deactivating-Ortho/Para/Meta Director

Activating/Deactivating-Ortho/Para/Meta Director

Gugus HALOGEN: Deactivating groups; Ortho-Para director.

Contoh: Gugus chloro Cl sangat elektronegatif electron
withdrawing deactivating group

Cl mempunyai pasangan elektron bebas efek resonansi

mengarahkan subtitusi pada posisi ortho dan para.

Activating/Deactivating-Ortho/Para/Meta Director

Fakta: O lebih elektronegatif daripada Cl, Br, dan I; tetapi OH
adalah activating group; Cl, Br, dan I deactivating groups
Kontradiksi? Tidak!

Ingat: EFEK RESONANSI TIDAK DAPAT DITRANSMISIKAN
DENGAN BAGUS ANTARA ATOM-ATOM YANG BERADA PADA
BARIS YANG BERBEDA PADA TABEL PERIODIK

Jika substituen adalah gugus NH2, OH, F, struktur resonansi
yang menstabilkan (struktur dimana N, O, dan F mendonasikan
pasangan elektron bebasnya ke C pada cincin yang langsung
melekat pada gugus) terjadi karena overlapping sebuah orbital 2p
pada C dengan sebuah orbital 2p pada N, O, atau F overlapping
bagus efek resonansi dapat ditransmisikan dengan baik.

Activating/Deactivating-Ortho/Para/Meta Director

Jika gugus adalah Cl, overlapping terjadi antara sebuah orbital 2p
pada C dengan sebuah orbital 3p pada Cl ukuran beda
overlapping kurang efektif efek resonansi tidak dapat
ditransmisikan dengan baik.

Kondisi makin buruk jika gugusnya adalah Br dan I yang
ukurannya jauh lebih besar dari C.

F paling elektronegatif tetapi karena overlapping bagus,
fluorobenzene adalah yang paling reaktif dan ortho-para director
yang paling kuat dibandingkan chloro-, bromo-, dan iodobenzen.

Karena elektronegativitasnya yang sangat ekstreem, F tetap
bersifat deactivating.

16/03/2011

Activating/Deactivating-Ortho/Para/Meta Director

Activating/Deactivating-Ortho/Para/Meta Director

Alkylbenzenes
Bersifat electron-releasing yang lebih bagus daripada hidrogen (baca
kembali penjelasan bagaimana gugus alkil menstabilkan karbokation)
gugus alkil bersifat activating dan ortho-para director.

Reaksi-reaksi Arenes

Arenes: hidrokarbon yang mengandung baik gugus aromatik
maupun alifatik

Yang termasuk golongan arenes:
Alkilbenzen, contoh: toluene, etilbenzen, cumen.
Alkenilbenzen, contoh: stiren

Reaksi-reaksi Arenes
Benzylic radicals dan benzylic cations sangat stabil delokalisasi
electron tidak berpasangan atau muatan oleh resonansi.

Reaksi-reaksi Arenes

Side chain: bagian alifatik dari arenes

Contoh:
Benzyl radical: toluene yang gugus metilnya kehilangan satu atom H
nya secara homolitik.
Benzylic carbon: atom C (dari side chain) yang langsung melekat pada
cincin benzen.
Benzylic radicals: radikal yang memiliki sebuah elektron tak
berpasangan pada benzylic C.
Benzylic hydrogen atoms: atom-atom H dari benzylic C.
Benzylic cation: kation yang diperoleh dari pemutusan ikatan secara
heterolitik pada benzylic C.

Reaksi-reaksi Arenes
Halogenasi side chain:
Asam Lewis tidak boleh ada
Kondisi reaksi harus memungkinkan terbentuknya radikal
Terjadi melalui mekanisme radikal

16/03/2011

Reaksi-reaksi Arenes

Reaksi-reaksi Arenes
CONTOH:

Reaksi-reaksi Arenes
Stabilitas alkenilbenzen terkonjugasi

Reaksi-reaksi Arenes

Adisi ikatan rangkap pada alkenilbenzen:
Campuran reaksi mengandung peroksida:

Contoh bukti:
Campuran reaksi tidak mengandung peroksida:

Reaksi-reaksi Arenes
Oksidasi Side Chain

Pada umumnya, cincin aromatik inert terhadap oksidasi.

Oksidasi terjadi pada benzylic C sehingga alkilbenzen dengan
gugus alkil yang lebih panjang dari gugus metil pada akhirnya
akan terdegradasi menjadi asam benzoat.

Mekanisme reaksi serupa dengan halogenasi benzilik.
Contoh:

Reaksi-reaksi Arenes
Gugus alkenil, alkinil, dan acil teroksidasi oleh kalium permanganat
dengan cara yang sama.

16/03/2011

Reaksi-reaksi Arenes

Reaksi-reaksi Arenes

Aplikasi Sintetik

Aplikasi Sintetik

Kasus: sintesis o-, m-, dan p-nitrobenzoic acids dari toluen

Kasus: sintesis o-bromonitrobenzen

Jika gugus nitro disubstitusikan dulu major product adalah mnitrobenzen

Reaksi-reaksi Arenes

Reaksi-reaksi Arenes

Gugus-gugus yang bersifat activating yang sangat kuat seperti gugus

amino dan hidroksil dapat mengakibatkan cincin benzen menjadi sangat
reaktif sehingga reaksi-reaksi yang tidak diharapkan dapat terjadi.

Gugus-gugus ini juga mengaktifkan cincin benzen pada reaksi oksidasi.

Kasus: sintesis o- dan p-nitroanilin.

Orientasi Disubstituted Benzen

Directing effects dari kedua gugus saling menguatkan
produk tunggal.

Contoh:

Pada kebanyakan reaksi, gugus acetamido (NHCOCH3) adalah

para director.

Langkah sintesis o-nitroanilin:

Orientasi Disubstituted Benzen

dihasilkan

Directing effects dari kedua gugus saling berlawanan, gugus yang bersifat
lebih activating akan menentukan produk reaksi, tetapi produk campuran
sering dihasilkan.

Karena semua gugus ortho-para director bersifat lebih activating daripada
gugus meta director, gugus ortho-para director akan menentukan orientasi
dari gugus yang berikutnya.

16/03/2011

Orientasi Disubstituted Benzen

Substitusi tidak akan terjadi dengan jumlah yang signifikan antara
meta subtituents jika posisi yang lain terbuka FAKTOR STERIK

Orientasi Disubstituted Benzen

Cincin aromatik dengan tiga gugus substituents yang saling
bersebelahan biasanya dapat disintesis dengan substitusi ortho
disubstituted benzen. Contoh:

tetapi