Anda di halaman 1dari 11

1.

DIAGRAM LATIMER
Tipe paling sederhana dari diagram potensial adalah diperkenalkan oleh Wendell Latimer,
salah satu pioneer dalam aplikasi thermodinamika pada larutan kimia anorganik. Diagram
Latimer menggunakan notasi :

E /V

Ox

Red

Diagram untuk klorin dalam larutan asam adalah sebagai berikut :


+1,20

+1,18

ClO4- ClO3+7

+5

+1,70

ClO2+3

+1,63

+ 1,36

HClO Cl2
+1

Cl-1

Sebagai contoh bilangan oksidasi secara terpisah dapat dituliskan dalam satu spesies. Notasi
sebagai berikut :
+1,20

ClO4-

ClO3-

Reaksi lengkap
ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ClO3-(aq) + H2O(l) E = +1,20 V
Dan
+1,63

HClO

Cl2

Reaksi lengkap :
2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H2O(l) E = + 1,63V
Sehingga kita dapat melihat dari contoh ini, Diagram Latimer meringkaskan sebagian besar
informasi dalam bentuk yang lebih kompak dan memperlihatkan hubungan antara bermacammacam spesies kedalam cara yang lebih jelas.

Diagram Latimer berisi informasi yang cukup untuk menyimpulkan potensial standar dari
pasangan yang tidak bersebelahan. Hubungan ini diberikan dari hubungan G = -nFE, dan
fakta bahwa G keseluruhan untuk dua tahap reaksi merupakan jumlah dari nilai per
individu, dalam bentuk persamaan sebagai berikut :
n1E12 + n2E23
E13 =
n1+n2

Contoh : Menghitung harga E dari bilangan oksidasi yang tidak berturutan.


Gunkan diagram Latimer untuk menghitung nilau E untuk reduksi HClO menjadi Cl- dalam
larutan asam.
E(HClO,Cl2) = +1,63V

HClO(aq) + H+(aq) + e- 1/2Cl2(g) + H2O(l)

E(Cl2, Cl-) = +1,36V

1/2Cl2(g) + e- Cl-(aq)

Potensial untuk ClO- menjadi Cl- adalah :


E(HClO, Cl2) + E(Cl2, Cl-)

1,63V + 1,36V
=

2
=

1,50V

2. DIAGRAM FROST
Diagran Frost untuk sebuah unsur X dapat diplotkan dari nE untuk pasangan reaksi
X(N)/X(O) terhadap bilangan oksidasi N (seperti pada gambar dibawah). Penggambaran
kualitatif

dari diagram Frost untuk mengingatkan bahwa adanya diagram berupa

perpotongan dua garis yang curam, serta hubungan potensial pasangan reaksi redoks dengan
nilai yang lebih tinggi. Dari Diagram Frost dapat membuat prediksi termodinamika tentang

reaksi antara dua pasang reaksi redoks dengan memperbandingkan slope dari kedua pasang
reaksi redoks tersebut. Zat pengoksidasi dalam pasangan tersebut dengan harga slope positip
(Slope lebih positip E) cenderung lebih mudah untuk direduksi. Zat pereduksi dalam
pasangan tersebut dengan harga slope lebih negatip (Slope lebih negatip E ) akan cenderung
lebih mudah untuk dioksidasi.

Dari diagram Frost diatas HNO3 merupakan zat pengoksidasi yang baik pada kondisi standar.
Dengan membandingkan slope dari pasangan Cu2+/Cu pada pojok kiri atas dengan pasangan
nitrogen, kita dapat melihat bahwa HNO3/NO mempunyai slope lebih positip daripada
Cu2+/Cu, dengan demikian HNO3 dapat mengoksidasi Cu menjadi Cu2+. Dari diagram Frost
juga menunjukkan bahwa penurunan kurva melalui beberapa tahap reaksi menjadi N 2 yang
mengindikasikan bahwa N2 dapat diproduksi jika pereaktan Cu ditambahkan dalam jumlah
berlebih. Dalam kasus ini N2 tidak dapat dibentuk dengan cepat, dan NO umumnya
dihasilkan sebagai gas ketika Cu dipanaskan dengan HNO3 encer.
Sebuah ion atau molekul dalam diagram Frost tidak stabil dengan mengalami reaksi
diproporsionasi jika ion atau molekul tersebut dibiarkan diatas garis yang menghubungankan
dua spesies yang saling berdekatan. Hal ini seperti diilustrasikan pada gambar 2. Dimana
dapat dilihat secara geometri bahwa energi bebas rata-rata dari dua titik spesies merupakan
senyawa yang memiliki bilangan oksidasi intermediet, yang mengindikasikan ketidak stabilan
untuk mengalami reaksi disproporsionasi. Contoh : NH2OH pada gambar diatas tidak stabil
dan mengalami diproporsionasi menjadi NH3 dan N2.

Senyawa yang berada dibawah garis koneksi dalam diagram Frost lebih stabil dikarenakan
harga energi bebas rata-rata lebih rendah Gambar 3. Reaksi Komproporsionasi secara
termodinamik memungkinkan untuk terjadi. Dalam senyawa NH 4NO3 mempunyai bilangan
oksidasi -3 dan +5. Dimana N2) adalah merupaknan intermediet dengan bilangan oksidasi +1
jika NH4+ dan NO3- dihubungkan dalam satu garis, dan komproporsionasi yang mungkin
adalah :
NH4+ + NO3- N2O + 2H2O
Contoh : Membuat diagram Frost
Membuat diagram Frost utuk Oksigen dari diagram Latimer
+0,70

+1,76

O2 ------ H2O2 -------H2O


+1,23

Jawab : bilangan oksidasi O adalah 0, -1, dan -2 dari tiga senyawa diatas. Untuk perubahan
bilangan oksidasi dari 0 ke -1 (O 2 menjadi H2O2), E = +0,70 V dan n= -1, sehingga nE =
-0,70V. Bilangan oksidasi O dalam H 2O adalah -2 dan E untuk pembentukan H2O adalah

+1,23 V, nE = -2,46V. Hasil ini dapat diplotkan dalam diagram dibawah dengan
menghubungkan garis antara H2O2 dan H2O. Hubungan antara bilangan oksidasi -1 dengan
nE = -0,70V dan pada bilangan oksidasi -2 dengan -2,46V dengan selisih harga potensial
sebesar -1,76V. Perubahan bilangan oksidasi dari H 2O2 menjadi H2O adalah -1, dengan
demikian, E untuk pasangan H2O2 adalah (-1,76V/(-1) = +1,76V, sesuai dengan diagram
Latimer.

Soal Latihan :
1. Hitung E untuk reduksi dari HClO3 menjadi HClO dalam larutan!
2. Gambarkan diagram Frost dari diagram Latimer Tl!
+1,25

-0,34

Tl3+------------Tl+------------Tl
+0,73

3. Gambar dibawah merupakan diagram Frost dari Mn


(A) Berikan komentar anda tentang stabilitas dari Mn3+
(B) Berapa bilangan oksidasi Mn dari produk yang dihasilkan bila MnO 4- digunakan
sebagai zat pengoksidasi dalam larutan asam?

3. KETERGANTUNGAN pH

1. DIAGRAM POURBAIX

Diagram Pourbaik adalah diagram yang digunakan untuk


mendiskusikan hubungan umum antara aktivitas redoks dan
keasaman Bronsted. Daerah pada diagram Fourbaix
menunjukkan kondisi dari pH dan potensial dari tiap-tiap
spesies yang stabil.

Kita
dapat
digambarkan
berikut :

melihat
bagiamana
diagram
Fourbaix
dengan memperhatikan beberapa reaksi

Setengah reaksi reduksi yang tidak melibatkan ion H+ dan


juga nilai potensial tidak tergantung pada pH. Diberikan
sebagai garis horizontal pada diagram tersebut :
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)

E = 0,77V

Jika lingkungan berisi suatu pasangan dengan potensial


reduksi diatas garis tersebut (lebih positip, potensial oksidasi
lebih tinggi) spesies dioksidasi dan stabil sebagai ion Fe3+.
Dengan demikian garis horizontal sebagai batas phase yang
memisahkan daerah dimana Fe3+ dan Fe2+ stabil.
Reaksi yang lain adalah :
2Fe3+(aq) + 3H2O(l) Fe2O3(s) + 6H+(aq)
Reaksi diatas bukan merupakan reaksi redoks dan
merupakan daerah stabilitas dari Fe3+(aq) dan Fe2O3(s)

yang tidak tergantung dari pasangat redoks yang ada.


Dengan demikian stabilitasnya hanya tergantung pada pH,
dimana ion Fe3+(aq) stabil pada pH rendah dan Fe2O3 stabil
pada pH tinggi. Dengan demikian daerah dimana tiap-tiap
spesies stabil dipisahkan oleh garis vertical pada beberapa
pH yang tergantung pada kekuatan Fe2O3 sebagai basa.
Reaksi ketiga terdiri dari :
Fe2O3(s) + 6H+(aq) + 2e- 2Fe2+(aq) + 3H2O(l)
Reaksi diatas tergantung pada pH, dengan menggunakan
persamaan Nerst dapat dituliskan
E = E - 0,059V/2 log [Fe2+]2/[H+]6
= E - 0,059Vlog[Fe2+] 0,177V x pH
Keadaan ini ditunjukkan oleh penurunan nilai potensial
secara linier dengan bertambahnya pH (gambar tersebut
untuk konsentrasi Fe2+ = 10-5M). Daerah pada potensial
dan pH diatas garis menunjukkan kondisi spesies teroksidasi
(Fe2O3) yang stabil sementara untuk daerah dibawahnya
menunjukkan keadab dimana spesies tereduksi (Fe2+) yang
stabil. Kita melihat bahwa zat pengoksidasi kuat dalam
mengoksidasi dan mengendapkan Fe2+(aq) lebih diperlukan
pada media asam daripada media basa.
Garis vertical pada pH =9 memisahkan daerah reaktan dan
produk yang stabil pada reaksi ini.
Fe2+(aq) + H2O(l) FeO(s) + 2H+(aq)
Reaksi diatas bukan reaksi redoks dan garis vertical
menunjukkan bahwa FeO(s) lebih stabil ketika pH lebih dari
9. Garis yang lainnya memisahkan daerah dimana FeO dan
Fe2O3 yang stabil.
Fe2O3(s) + 2H+(aq) + 2e- 2FeO(s) + H2O(l)

Potensial reduksi tergantung pada pH yang dapat dituliskan


dalam persamaan Nerst :
E = E - RT/2F ln 1/[H+]2
= E - 0,136V pH