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Colegio La Salle TH

Termodinmica
Qumica
Elemental
Prof. Leopoldo Simoza L.

2015

Contenido
1.- Introduccin. .................................................................................................................................. 4
2.- Leyes fundamentales de las reacciones qumicas: conservacin de la masa y de la energa........ 5
3.- Definicin de sistema termodinmico y de entorno ..................................................................... 5
4.- Tipos de sistemas termodinmicos ................................................................................................ 7
5.- Variables Termodinmicas y Funcin de Estado............................................................................ 8
5.1.- Variables termodinmicas: extensivas e intensivas................................................................ 8
5.2.- Unidades de energa calrica .................................................................................................. 9
6.- Procesos isotermos, isobricos, isocoros y adiabticos............................................................... 10
7.- Definicin de funcin de estado .................................................................................................. 11
8.- Transferencia de energa como trabajo. Trabajo de expansin y compresin de un gas ........... 12
9.- Criterio de signos en el trabajo de compresin y expansin de un gas....................................... 13
10.- Capacidad calrica especfica o calor especfico de una sustancia............................................ 15
11.- Capacidad calrica molar de una sustancia ............................................................................... 16
12.- Primera Ley de la Termodinmica. Aplicacin a las reacciones qumicas. ................................ 16
13.- Transferencia de Calor en una reaccin Qumica a Volumen Constante .................................. 19
14.- Transferencia de calor a presin constante. Concepto de entalpa (H)..................................... 24
15.- Relacin entre el calor a presin constante y el calor a volumen constante (Qp y Qv) ............ 27
15.1.- Relacin entre QP y QV para slidos y lquidos .................................................................... 27
15.2.- Relacin entre QP y QV para gases ...................................................................................... 27
16.- Definicin de entalpa de reaccin estndar. Reacciones endotrmicas y reacciones
exotrmicas. Diagramas entlpicos. ................................................................................................. 29
17.- Ecuaciones termoqumicas ........................................................................................................ 30
18.- Reacciones endotrmicas y reacciones exotrmicas ................................................................. 31
19.- Distintos tipos de entalpas de reaccin: entalpas de combustin y entalpas de formacin.. 32

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20.- Diagramas entlpicos ................................................................................................................. 32


21.- Definicin de entalpa de formacin.......................................................................................... 36
22.- Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de formacin ................................ 39
23.- Definicin de entalpa de enlace o energa de enlace ............................................................... 46
24.- Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de enlace ..................................... 49
25.- Clculo de la entalpa de una reaccin por la Ley de Hess ........................................................ 53
26.- Cambios de entalpa en procesos fsicos: Fusin, Vaporizacin y Sublimacin. ........................ 60
27.- Espontaneidad de las reacciones qumicas. Concepto de entropa........................................... 62
27.1.- Concepto de espontaneidad de las reacciones qumicas ................................................... 62
27.2.- El concepto de entropa: el grado de desorden de los sistemas qumicos ......................... 63
28.- El aumento de entropa del Universo. Segundo Principio de la Termodinmica. ..................... 64
29.- Tercer Principio de la Termodinmica. Entropa molar estndar. ............................................. 66
29.1.- Clculo de la variacin de entropa de una reaccin con las entropas molares estndar. 68
29.2.- Termoqumica: Deduccin cualitativa del signo de la entropa de reaccin ...................... 70
30.- Concepto de energa libre de Gibbs ........................................................................................... 76
31.- Energas libres de Gibbs de formacin y de reaccin ................................................................ 78
32.- Cmo predecir la espontaneidad de una reaccin qumica con la variacin de energa libre .. 81
Ejercicios Propuestos: ....................................................................................................................... 86

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1.- Introduccin.
En todo proceso, tanto fsico como qumico, se pone de manifiesto una variedad
de energas y es el estudio de estas energas lo que nos permite alcanzar cierta
comprensin de los conceptos fundamentales que permiten explicar, a su vez, los
fenmenos observados.
La rama de la ciencia que estudia estas energas en todas sus manifestaciones
recibe el nombre de Termodinmica. Cuando la Termodinmica se aplica a los
cambios energticos que se observan en el transcurso de las transformaciones
qumicas, se le denomina: Termodinmica Qumica o como se le conoce ms
comnmente, Termoqumica.
Cuando los tomos se combinan para dar lugar a las molculas, se produce un
desprendimiento

de

energa

ya

que

al

unirse

los

tomos,

disminuye

necesariamente, su energa potencial. Este desprendimiento de energa se


manifiesta bajo la forma de calor. Por otra parte, la reaccin entre molculas para
formar compuestos diferentes puede interpretarse como un reagrupamiento de los
tomos de modo diferente y este proceso puede verificarse con desprendimiento
de energa (reacciones exotrmicas) o con absorcin de energa (reacciones
endotrmicas), ya que los productos de la reaccin pueden contener menos o
ms energa que los cuerpos reaccionantes.
La energa que se manifiesta con mayor frecuencia en las transformaciones
qumicas es energa calrica aunque en algunas ocasiones tendremos tambin
energas elctrica y radiante (luminosa).
Junto con estas energas hay que tener tambin presente el trabajo de expansin,
como producto de la presin atmosfrica por la variacin de volumen del sistema
reaccionante. Efectivamente, si el trabajo de una fuerza que se desplaza es igual
al producto de la fuerza por el camino recorrido, su valor es equivalente al
producto de la presin por una variacin de volumen.
De esta manera, la variacin definida de energa que acompaa a una
transformacin qumica es igual al calor transferido o absorbido ms el trabajo
producido.
A continuacin estudiaremos los elementos bsicos que rigen estas relaciones.
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2.- Leyes fundamentales de las reacciones qumicas: conservacin de


la masa y de la energa
El estudio energtico de los cambios qumicos es fundamental para tener una
visin completa de las reacciones qumicas, ya que estas obedecen a dos leyes
fundamentales:

La Ley de Conservacin de la Masa (Ley de Lavoisier). Durante una


reaccin qumica no se crea ni se destruye materia, la masa de
reactivos inicial es igual a la masa final de productos.

La Ley de Conservacin de la Energa, que constituye el Primer Principio


de la Termodinmica en su formulacin ms simple, que es: La energa ni
se crea ni se destruye, slo se transforma. En un apartado posterior
tratamos en profundidad este Primer Principio.

La segunda ley, relativa a la energa, es tambin importante dado que todo


proceso qumico lleva siempre asociadas variaciones energticas entre
reactivos y productos. La energa de estos cambios puede ser de distintos tipos:
energa luminosa, energa elctrica, trabajo mecnico aunque lo ms habitual es
que se manifieste como un flujo de calor entre el sistema reaccionante y el
entorno.

3.- Definicin de sistema termodinmico y de entorno


Vemos que han surgido dos conceptos, el de sistema y entorno, que surgen de
la necesidad de delimitar el objeto de estudio para poder estudiar los cambios de
energa asociados a una reaccin qumica. El SISTEMA es la parte del Universo
que se asla del resto para observarlo, en nuestro caso, por ejemplo, un
recipiente en el que tiene lugar una reaccin qumica, o un proceso fsico
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relacionado con una sustancia, como una disolucin, una fusin, una
vaporizacin; el ENTORNO es todo lo que rodea al sistema, pudiendo estar
relacionado con el mismo o no estarlo.

La separacin entre el sistema y el entorno puede ser real o imaginaria. Por


ejemplo, puede ser fsica, como las paredes de un tubo de ensayo, de un
Erlenmeyer o de un vaso de precipitados, o una delimitacin imaginaria
establecida de un modo arbitrario, como una zona de la atmsfera en torno a una
hoguera con la cual deseamos estudiar una reaccin de combustin:

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4.- Tipos de sistemas termodinmicos


Los sistemas termodinmicos se clasifican en sistemas abiertos, cerrados o
aislados segn su capacidad para intercambiar materia y energa con el entorno.
As:

Sistema abierto: puede intercambiar con el entorno tanto materia como


energa, generalmente en forma de calor. Por ejemplo, la combustin de
madera al aire libre, o una reaccin qumica en un vaso de laboratorio
abierto, que permite tanto el paso de calor a travs de las paredes del
recipiente (se dice que el recipiente tiene paredes diatrmicas) como
desprendimiento de gases.

Sistema cerrado: puede intercambiar energa con el entorno, pero no


materia. Por ejemplo, un recipiente cerrado de vidrio en el que se lleva a
cabo una reaccin qumica que desprende calor. Los gases formados no
pueden abandonar dicho recipiente porque est cerrado con un tapn, pero
el calor s que puede desprenderse porque las paredes de vidrio son
diatrmicas. Si tocamos el recipiente con las manos, lo notaremos caliente.

Sistema asilado: no es posible el intercambio ni de materia ni de


energa. Por ejemplo, lo que se conoce coloquialmente como un termo, que
tcnicamente es un vaso Dewar y que se usa para llevar infusiones o caf
y que se mantengan calientes ms tiempo, es en teora un sistema aislado,
que no permite ni el paso de materia ni de energa. No obstante, los
sistemas aislados son tericos, en la prctica siempre hay cierto
intercambio leve de energa y al final, el caf
se acaba enfriando.

Un calormetro de laboratorio es tambin un ejemplo


de sistema aislado
Asimismo, los sistemas reaccionantes tambin se
pueden

clasificar

en

funcin

del

estado

de

agregacin de reactivos y productos. Si todos los


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componentes se hallan en el mismo estado de agregacin (slido, lquido o gas),


es decir, tenemos una sola fase, tendremos lo que se denomina un sistema
homogneo. Por ejemplo, la combustin del metano es un sistema homogneo,
ya que todos los componentes son gases:

Si tenemos componentes con distintos estados de agregacin, es decir, tenemos


varias fases, entonces se trata de un sistema heterogneo. Por ejemplo, la
descomposicin

de carbonato

de magnesio

slido

por

calcinacin

con

desprendimiento de dixido de carbono:

Especificados ya los tipos de sistemas termodinmicos que existen, nos


centraremos en el estudio de las llamadas variables termodinmicas.

5.- Variables Termodinmicas y Funcin de Estado


Para definir a profundidad un Sistema, necesitamos conocer, adems de su
composicin qumica, el valor de una serie de variables que determinan el estado
del mismo desde un punto de vista macroscpico. A estas variables se las
denomina

Variables

Termodinmicas.

Algunos

ejemplos

de

Variables

Termodinmicas son: volumen, temperatura, presin

5.1.- Variables termodinmicas: extensivas e intensivas


Las variables termodinmicas se clasifican en dos tipos, atendiendo a su
dependencia o independencia con la cantidad total de materia presente en el
sistema. As, tenemos:

Variables extensivas: si su valor depende de la cantidad o porcin de


sistema que se considera, por ejemplo: masa, volumen, nmero de moles

Variables intensivas: si su valor no depende de la cantidad de sistema


considerado, por ejemplo: temperatura, densidad, presin, concentracin

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En la tabla siguiente se muestran algunas variables extensivas e intensivas:


Variables extensivas
Masa (Kg)
Volumen (m3)

Energa Interna, U (KgJ)


Entropa, S (KJ/K)
Entalpa, H (KJ)
Energa Libre, G (KJ)

Variables intensivas
Densidad (Kg/m3)
.- Volumen especfico (volumen/masa; m3/Kg)
.- Volumen molar (volumen/moles; m3/mol)
.- Presin (Pa, atm.)
.- Temperatura (K)
.- Capacidad calrica especfica (Joule/Kg .K)
.- Capacidad calrica molar (Joule/K . mol)
.- Concentracin (mol/m3; mol/l; g/l)
Energa interna molar (KJ/mol)
Entropa molar (KJ/K. mol)
Entalpa molar (KJ/mol)
Energa libre molar (KJ/mol)

5.2.- Unidades de energa calrica

Calora (cal): cantidad de energa necesaria para elevar la temperatura de


un gramo de agua en 1 C

Joule (J): unidad del SI que se define como la energa necesaria para
ejercer una fuerza de un Newton en la distancia de un metro

1 cal = 4,184 J.

1 Kilo joule (KJ) = 1000 J

En el sistema CGS tenemos el Ergio

1 J = 107 ergios

1 Cal = 1000 cal = 1 Kcal

Una forma sencilla de distinguir si una variable es extensiva o intensiva es dividir


el sistema en dos bloques iguales y considerar si dicha variable cambia o se
mantiene constante con respecto al sistema completo. Imaginemos que tenemos
el siguiente sistema, constituido por 1 mol de hidrgeno en un recipiente de 22,4
litros:

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Aunque para el sistema anterior hemos indicado muchas variables, para describir
por completo el estado de un sistema no es necesario conocerlas todas, se
pueden limitar, dado que las variables termodinmicas se hallan relacionadas
entre s por ecuaciones matemticas. Por ejemplo, la ecuacin de Clapeyron para
los gases ideales:
PV = nRT
Donde:
P = presin (atm o pascales, Pa)
V = volumen (litros o m3)
n = nmero de moles
R = constante de los gases ideales, 0,082 atml/Kmol o 8,31 J/Kmol
T = temperatura en grados kelvin (K)
Dada esta ecuacin para los gases ideales, bastar conocer la presin, el volumen
y la temperatura para definir el estado del sistema, y el nmero de moles, o la
densidad, o la masa, se podran calcular conociendo dichos valores de P, V y T.
Por tanto, con estas variables el sistema quedara totalmente descrito.

6.- Procesos isotermos, isobricos, isocoros y adiabticos


Un procedimiento habitual a nivel experimental para facilitar el estudio de los
sistemas termodinmicos es limitar el nmero de variables de dicho sistema,
manteniendo algunas fijas. Por ejemplo, si estudiamos un proceso a una
temperatura constante de 25C, la temperatura dejar de ser una variable (no
vara) y pasar a ser un valor numrico. Este tipo de proceso en el que se fija una
variable adopta su nombre en funcin de cul sea la variable fijada:

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A los procesos que se llevan a cabo a temperatura constante, se los


denomina isotermos o isotrmicos (T = cte.)

A los procesos que se llevan a cabo a presin constante, se los denomina


isobricos (P = cte.)

A los procesos que se llevan a cabo a volumen constante, se los denomina


isocoros (V = cte.)

A los procesos que se llevan a cabo sin transferencia de energa y/o


materia entre el sistema y el entorno, se los llama adiabticos (Q = 0)

7.- Definicin de funcin de estado


Algunas variables termodinmicas son funciones de estado. Esto significa que
si el sistema sufre una modificacin y pasa de un estado A a un estado B, el valor
de estas variables termodinmicas que son funciones de estado no depende de
cmo se ha efectuado la transformacin, slo del estado del sistema.
Veremos esto con un ejemplo concreto para que sea ms sencillo, tomando como
variable la temperatura. Consideremos un sistema que est en un estado A en el
cual la temperatura es de 20C. Este sistema sufre una transformacin y pasa a
estar en un estado B en el cual la temperatura es de 60C. El sistema en el estado
B seguir estando a 60C independientemente del camino que haya seguido la
transformacin. No depende del camino que ha seguido dicha transformacin, no
importa si se ha calentado y luego enfriado, o si se ha calentado
progresivamente La temperatura en el estado B seguir siendo de 60C, sin
importar cmo se ha llegado a ello. Por esto, la temperatura es una funcin de
estado, slo depende del estado del
sistema en el momento en que lo
consideremos.
Otra forma de decir esto es que las
variaciones

que

experimentan

las

funciones de estado slo dependen del


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estado inicial y final del sistema. En nuestro caso la variacin de temperatura es


de 40C (60 20).
Otras variables termodinmicas que son funcin de estado son el volumen, la
presin, y otros nuevos conceptos en los que vamos a profundizar a lo largo del
tema como la energa interna, la entalpa, la entropa y la energa libre de Gibbs.

8.- Transferencia de energa como trabajo. Trabajo de expansin y


compresin de un gas
El trabajo de cambio de volumen de un gas es el trabajo necesario para que el
gas pase de un volumen inicial Vi a un volumen final Vf. Si el volumen disminuye,
el gas se habr comprimido y hablaremos de trabajo de compresin; si el
volumen aumenta, el gas se habr expandido y hablaremos de trabajo de
expansin.
Para ilustrar mejor este trabajo de expansin o compresin de un gas, imaginemos
un gas cerrado dentro de un recipiente, una de cuyas paredes es un mbolo mvil
(como el de una jeringa) pero sin masa ni rozamiento. Si se produce una variacin
del volumen del recipiente, el mbolo se desplazar una distancia x, ya que en
su expansin el gas empuja el pistn contra la presin externa, que permanece
constante.

Puesto que el trabajo es fuerza por desplazamiento, podemos escribir que:


W = - Fext x
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(Puesto que el desplazamiento del mbolo ocurre en sentido contrario al sentido


de la fuerza, el trabajo tendr signo negativo, lo que justifica el signo de la Fuerza
externa en la ecuacin anterior).
Y la fuerza es presin superficie: F ext. = PS
W = -P S x
Mientras que la superficie por la variacin de x que sufre el mbolo es la variacin
de volumen que experimenta el recipiente:
S x = V
De modo que finalmente el trabajo de expansin es:
W = - P x V

9.- Criterio de signos en el trabajo de compresin y expansin de un


gas
Si aumenta el volumen, es el gas, es decir, el sistema, el que realiza un trabajo
mecnico. Segn el criterio de signo que adoptaremos, que es el establecido por
la IUPAC, este trabajo realizado por el sistema se considera de signo negativo, es
decir, W < 0.
Si disminuye el volumen, es el entorno el que ejerce un trabajo sobre el sistema,
en cuyo caso, segn el criterio de signos establecido por la IUPAC,
consideraremos que le trabajo es positivo, W > 0.
NOTA: Es posible que en algunos textos se halle un criterio de signos distinto a
este para el trabajo, considerndose que W = +PV y que por tanto W > 0 para el
trabajo realizado por el sistema y W < 0 para le trabajo realizado sobre el sistema.
Esto es habitual en tratados de fsica y de ingeniera, aunque para qumica lo ms
habitual es considerar el criterio de signos expuesto aqu, que es el establecido
por la IUPAC.
Veamos un ejemplo para aclarar lo expuesto:

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1.- Un gas se expande de un volumen inicial de 4 litros a un volumen de 9 litros,


contra una presin externa constante de 2 atmsferas. Calcular el trabajo
realizado por el sistema.
La ecuacin a utilizar ser: W = - Pext . V
V = Vf Vi
V = 9 l 4 l = 5 litros
W = - 2 atm x 5 l = - 10 atm x l

Como hemos dicho, los procesos qumicos y fsicos de las sustancias llevan
asociados cambios o variaciones de energa y la forma de energa ms habitual de
dichas variaciones es el calor. El intercambio de calor entre un sistema y su
entorno se produce como consecuencia de una diferencia de temperatura, por
ejemplo:

El flujo de calor siempre se produce desde el elemento de mayor temperatura al


de menor temperatura. En concreto, la transferencia de calor, Q que experimenta
un sistema formado por una sustancia pura depende de:

La variacin de temperatura que experimenta, T

La masa de la sustancia, m

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La naturaleza de la sustancia. De dicha naturaleza dependen dos


parmetros que vamos a definir a continuacin, la capacidad calrica
especfica y la capacidad calrica molar.

10.- Capacidad calrica especfica o calor especfico de una sustancia


La capacidad calorfica o calrica, c, o calor especfico, es la energa calrica
necesaria para aumentar 1C o 1K (si hablamos de incrementos es lo mismo) la
temperatura de 1kg de masa de una sustancia a una presin de 1 atmsfera
(1,013 x 105 Pa). En el SI se expresa en J/kg K y es una propiedad caracterstica
de las sustancias.
Esto significa que para que un kg de agua aumente 1C su temperatura a
presin normal, se han de suministrar 4180 J de energa calorfica.
En general, conociendo la masa de sustancia, m, la variacin de temperatura que
experimenta, T, y su capacidad calorfica especfica se puede calcular la energa
calorfica intercambiada o transferencia de calor, Q, segn la frmula:
Q = m c T
Donde:
m = masa de la sustancia
c = capacidad calrica especfica
T = Tf Ti (temperatura final menos temperatura inicial del sistema)
Por ejemplo:
2.- Para calentar una barra de 6kg de aluminio de 25C a 40C, sabiendo que la C
del aluminio es de 895 J/kg K
Q = mcT = 6 kg 895 (J/KKg) (40-25) = 80550 J

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11.- Capacidad calrica molar de una sustancia


La Capacidad calrica molar, Cm, es la energa calrica necesaria para aumentar
1K o 1C la temperatura de un mol de cualquier sustancia. En este caso, la
transferencia de calor ser:
Q= n T Cm
Donde:
n = nmero de moles
Cm = capacidad calrica molar
T = Tf Ti (temperatura final menos temperatura inicial del sistema)
Cabe destacar que para el caso de slidos y lquidos, la capacidad calrica
especfica y la capacidad calrica molar son iguales tanto si el proceso se realiza a
presin constante como a volumen constante. No obstante, en el caso de los
gases, estos parmetros varan, lo cual se indica con un subndice v y p para el
proceso a V = cte. y P = cte., respectivamente: Cv, Cp, Cmv, Cmp, por lo que si
en un ejercicio debemos calcular el calor transferido en el caso de un gas nos
deben indicar si el proceso es isocoro o isobrico.

12.- Primera Ley de la Termodinmica. Aplicacin a las reacciones


qumicas.
Hemos indicado que toda reaccin qumica obedece a dos leyes fundamentales, la
Ley de conservacin de la masa y la Ley de conservacin de la energa. Esta
ltima constituye o surge del Primer Principio de la Termodinmica o Primera
Ley de la Termodinmica que establece que la energa siempre se conserva o
se transfiere, de modo que si en un sistema capaz de intercambiar energa, la
energa

disminuye,

necesariamente

aparecer

una

cantidad

de

energa

equivalente en el entorno, ya que la energa no se crea ni se destruye, slo se


transforma o transfiere.

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Matemticamente, el Primer Principio de la Termodinmica determina cmo


afectan los intercambios de calor, Q, y trabajo, W, a la energa global de un
sistema.
As, la ecuacin matemtica del Primer Principio es:
=

Tambin hemos puntualizado el criterio de considerar positivo el calor y el trabajo


que entra o se realiza sobre el sistema, y negativo el calor que sale del sistema o
el trabajo realizado por el mismo.
U es una funcin de estado que recibe el nombre de energa interna del
sistema. As, se puede enunciar la Primera Ley de la Termodinmica como:
La variacin de energa interna de un sistema es igual a la suma del calor y
el trabajo que intercambia con su entorno.
La Energa Interna (U) es la energa asociada a la estructura interna del sistema,
es decir, la suma de todas las energas contenidas en el mismo, como la energa
cintica de sus partculas individuales (ncleos, tomos, molculas que pueden
vibrar, rotar o incluso efectuar movimientos de traslacin, como los gases) y la
energa potencial de stas, esencialmente energa potencial elctrica debida a
atracciones ncleo-electrn, repulsiones ncleo-ncleo y repulsiones electrnelectrn.
El valor absoluto de la energa interna de un sistema, U, se desconoce por su gran
complejidad, pero podemos medir o determinar su variacin, U, cuando pasa de
un estado inicial a un estado final, ya que, como hemos dicho, la energa interna
es una funcin de estado y slo depende de dichos estados inicial y final:
=

En cuanto a la aplicacin del Primer Principio de la Termodinmica a las


reacciones qumicas, que es lo que nos interesa en este caso, la variacin de
energa interna representa la diferencia de energa entre los productos y los
reactivos, siendo Q y W la transferencia de calor como calor y como trabajo que
acompaan a dicha reaccin qumica.
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En concreto, en este curso vamos a aplicar el Primer Principio de la


Termodinmica a las reacciones qumicas en dos casos particulares, cuando el
volumen permanece constante, es decir, es un proceso isocoro, y cuando la
presin permanece constante, es un proceso isobrico. Este ltimo caso, la
reaccin qumica a presin constante, es de suma importancia, ya que de aqu
surge el concepto de Entalpa, el cual se va a desarrollar con muchsima amplitud
a lo largo del tema.
A continuacin, en los dos siguientes apartados, vamos a estudiar para una
reaccin la transferencia de calor a volumen constante y la transferencia de calor a
presin constante.
Veamos el siguiente ejemplo:
3.- Se tiene un gas que se expande realizando un trabajo de 40 Joules y cede un
calor de 60 Joules. Calcule la energa interna (U) del sistema.
Emplearemos la siguiente ecuacin para el clculo de la Energa Interna:
U = Q + W
Recordemos los criterios de signo establecidos:
Q > 0 si lo absorbe el sistema
Q < 0 si lo cede el sistema
W > 0 si se realiza sobre el sistema
W < 0 si lo realiza el sistema
Como el sistema cede 60 Joule, Q = - 60 Joule
El gas se expande, por tanto, el sistema realiza un trabajo, luego, W = - 40 Joule
U = (- 60 Joule) + (-40 Joule) = - 100 Joules

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13.- Transferencia de Calor en una reaccin Qumica a Volumen


Constante
Existen algunas reacciones qumicas que transcurren a volumen constante, es
decir, sin variacin apreciable en el volumen total del sistema. Son ejemplos de
ello las reacciones que se dan entre slidos y lquidos sin desprendimiento de
gases, ya que en estos la variacin es muy pequea y se puede despreciar, o
tambin las que se llevan a cabo en un recipiente cerrado, como un termo o un
calormetro, aunque intervengan gases. Son ejemplos de esto la comida cocinada
en la olla a presin, la esterilizacin del material de laboratorio en una autoclave o
la fermentacin del vino en un recipiente cerrado.
Veamos cmo aplicar el Primer Principio de la Termodinmica a estos
procesos. Recordemos que matemticamente, se expresa como:
U = Q + W
y que hemos deducido:
W = - PV
De modo que:
U = Q P. V
Pero si no hay variacin de volumen V = 0, el producto PV tambin ser 0 y
quedar:
U = Q
Como el proceso es a volumen constante, ste ser el calor transmitido a
volumen constante lo cual se indica aadiendo v subndice.
=
Por tanto:
El calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica realizada a volumen
constante, Qv, es igual a la variacin de energa interna del sistema.

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Ejemplo:
4.- Se tiene un gas encerrado en un cilindro que tiene un pistn mvil de
5 KNewton de peso. Se calienta el gas y el pistn se desplaza 40 cm. Si el calor
absorbido por el gas es de 60 Joule. Calcule la variacin de energa interna del
sistema.
U = Q + W
W= - P V
V = x
W = - F x
x = 40 cm = 0,40 m
F = 5 KN = 5000 N
W = - 5000 N 0,40 m = - 2000 Joule
U = 60 Joule 2000 Joule = - 1940 Joule
5.- Cuando 1000 Kg de H2O(l) a 100 C pasan a vapor a esa misma temperatura y
a 1 atm de presin (1,03 . 105 Pa), absorbe 2283500 KJ.
Calcular:
a. Trabajo de expansin del sistema
b. Variacin de Energa Interna (U)
= 973

Sabiendo que:

W = - P V
V = V2 V1
Calculemos el volumen que ocupa el gas:

H2O(l)

H2O(g)

P V2 = n.R.T
V1

Calculemos los moles de gas:


1000

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1000
1

1
18

V2

= 55.555

Pgina 20

= 55.555

0,082 373,15 =>

= 1700000

1
1000

= 1700

El volumen inicial lo deducimos de la densidad:


= 973

/
1
973

1000
=

= 1700

= 1,03
1,03

= 1699

a) W = - P. V
W = - 1,03 .105 Pa x 1699 m3 = - 172105 KJ
b) U = W + Q => U = - 172105 KJ + 2283500 KJ = 2.111.395 KJ

6.- Al reaccionar N2(g) e H2(g) para obtener NH3(g) a 400 C en un recipiente


cerrado, se desprenden 2,5 KJ de calor por cada gramo de NH3 formado. Calcular
la variacin de energa interna en KJ/mol de amonaco y escribir la ecuacin
termoqumica correspondiente.

La reaccin qumica es:


3
2

( )

1
2

( )

( )

T = 400 C
Recipiente cerrado, V = K
QV = U
U = - 2,5 KJ/g
Como U debe ser expresado como KJ/mol, realizamos la conversin
correspondiente:
17

2,5

( )

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( )

= 43

( );

U = - 43 KJ/mol

Pgina 21

7.- Sabiendo que el calor especfico del agua es de 4180 J/kgK, calcular la
variacin de energa interna que experimenta 1 mol de agua a 1 atmsfera de
presin cuando se caliente desde 40 grados centgrados hasta 80 grados
centgrados.
U = Q + W
W = - P V

1 mol
H2O(l)
40 C

La Variacin de volumen cuando el agua


cambia de temperatura pero no de estado de
agregacin puede considerarse despreciable,

Q
P= 1 atm
U=?

1 mol
H2O(l)
80 C

V1

V2

luego, podemos considerar que este es un proceso a volumen constante, por lo


que: U = Qv
=

Sabiendo que 1 mol de H2O pesa 18 g (peso molecular):


1 mol H2O = 0,018 Kg
=

= 0,018

4180

(80 40)

=> = 3009,6

8.- A la temperatura de 200C y 1 atmsfera de presin, se quema 1 mol de


propano y se desprenden 1700 kJ de calor. Escribir la correspondiente ecuacin
termoqumica y calcular la variacin de energa interna del proceso.
= ;
( )

+5

( )

( )

= 1700
+ 4

( );

= 1700

La relacin existente entre la variacin de energa interna y la variacin de entalpa


en una reaccin en la que intervienen compuestos en estado gaseoso es:

= +

=>

= (3 + 4) (1 + 5) = 7 6 = 1
1700

= +1

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8,31 10

473,15

=>
Pgina 22

1700

= + 3,9

=> = 1700

3,9

= 1703,9

9.- En un recipiente una de cuyas paredes es un mbolo mvil de 200 cm2 de


superficie, se tiene un gas. Dicho gas se expande frente a una presin externa de
0,9105 Pa. Simultneamente, el gas pierde 200 J de energa en forma de calor.
Calcular la variacin de energa interna del sistema sabiendo que el mbolo se
desplaza 10 cm.
Para calcular el trabajo realizado aplicaremos la frmula:
=

Y para calcular la variacin de energa interna la expresin matemtica del Primer


Principio de la Termodinmica:
=
=

V = V2 V1 = x
x = 10 cm = 0,1 m
1
10000

= 200

= 0,02
=

=> 0,9 . 10

= 200

0,02
180

0,1

= 180

= 380

10.- Calcular la U de la siguiente reaccin en condiciones estndar:


2

( )

( )

( )

= 566

Observe que el dato de que se dispone es la ecuacin termoqumica de formacin


de CO2 a partir de CO, que incluye el valor de la entalpa estndar de reaccin.
Para calcula la variacin de energa interna a partir de la entalpa, usaremos la
frmula siguiente:
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Pgina 23

= + . .

Donde:
H: variacin de entalpa de la reaccin qumica
U: variacin de energa interna de la reaccin qumica
n: variacin del nmero de moles de reactivos a productos en la reaccin
R: constante de los gases ideales (8,31 x 10-3 KJ/ K mol)
T: temperatura

= + . .

Las condiciones estndar termoqumicas son 1 atm de presin y 25 C, luego, la


temperatura del proceso ser:
= 25 + 273,15 = 298,15
566

= + (2 3)
566

8,31 . 10

= + (2,5

298,15

=>

) => = 563,5

14.- Transferencia de calor a presin constante. Concepto de


entalpa (H)
A

continuacin

aplicaremos

nuevamente

el

Primer

Principio

de

la

Termodinmica a un tipo concreto de reacciones qumica, en este caso, a las que


transcurren a presin constante, que son las ms habituales. Aunque hemos visto
algunas reacciones que transcurren a volumen constante, la mayor parte de
reacciones qumicas suceden a presin atmosfrica y con variacin de volumen,
ya que se llevan a cabo al aire libre. Por ejemplo, una hoguera o en recipientes
abiertos en el laboratorio: un vaso de precipitados, un Erlenmeyer
Cuando aplicamos el Primer Principio de la Termodinmica a estas reacciones,
surge una nueva funcin de estado, denominada Entalpa que es un concepto
fundamental en termoqumica. Veremos a continuacin cmo aplicar dicho
principio a estas reacciones paso a paso hasta llegar a la deduccin de la entalpa
Prof. Leopoldo Simoza L

Pgina 24

y a su relacin con la variacin de energa interna en una reaccin qumica a


presin constante.
La expresin matemtica del primer principio es:
=

= .
=

En este caso, dado que es una reaccin que no se lleva a cabo en un recipiente
cerrado, consideraremos que s que hay una variacin de volumen apreciable que
ser:
V = Volumen productos (VP) Volumen reactivos (VR)
Estamos considerando la transferencia de calor a presin constante, esto se
indica con una p subndice, es decir:
U = QP - PV
Si despejamos este QP, pasando el trmino PV al otro lado sumando quedar:
QP = U + PV
Y como V = VP VR,
y U = UP UR, entonces:
QP = UP UR + P(VR VP)
QP = UP UR + PVP PVR
Ahora agrupamos los trminos referidos a productos y los referidos a reactivos.
Queda:
QP = UP + P VP (UR + PVR)
El producto PV tiene unidades de energa, que sumada a la energa interior U, nos
da una nueva medida de energa que llamamos ENTALPA, representada por H, y
que es una funcin de estado (depende de los estados final e inicial del sistema):
H = U + PV
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Pgina 25

QP = UP + PVP (UR + PVR)


HP = UP + PVP
HR = (UR + PVR)
QP = UP+ PVP (UR +PVR)
QP = H
Como vemos, el calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica
realizada a presin constante es igual a la variacin de entalpa del sistema,
siendo H, por tanto, otra forma ms de medir la energa de un sistema.
Dado que la entalpa es una funcin de estado, como ocurre con la energa
interna, U, no se puede conocer su valor absoluto, nicamente se puede medir su
variacin durante una reaccin qumica.
11.- La ecuacin termoqumica correspondiente a la combustin de un mol de
etanol en condiciones estndar es:
()

+3

( )

( )

+3

( );

= 1371,0

Calcular la variacin de energa interna.


Es importante notar que en la expresin que relaciona la variacin de entalpa con
la variacin de energa interna, es decir:

= + . .

Cuando consideramos la variacin del nmero de moles, n, slo tendremos en


cuenta los moles de especies que se hallen en estado gaseoso:
= 2 3 = 1
1371,0

= + (1

) 8,31

10

298,15

=>

= 1368,5

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Pgina 26

15.- Relacin entre el calor a presin constante y el calor a volumen


constante (Qp y Qv)
Hemos indicado anteriormente, que en las reacciones que transcurren a volumen
constante la transferencia de calor recibe el nombre de QV, y en las reacciones
que transcurren a presin constante, esta transferencia se denomina QP.
Asimismo, hemos deducido que:
=

= + .
= +
=

+ .

A partir de esto podemos deducir la relacin entre la variacin de entalpa y la


variacin de energa interna.

15.1.- Relacin entre QP y QV para slidos y lquidos


En el caso de las reacciones en las que slo intervienen slidos o lquidos,
podemos considerar que la variacin de volumen entre reactivos y productos es
muy pequea y que el producto PV es despreciable. As se obtiene
QP = QV, o tambin, H = U

15.2.- Relacin entre QP y QV para gases


En cambio, si en las reacciones intervienen especies gaseosas, que haya o no
variacin de volumen depender de la variacin del nmero de moles de especies
gaseosas entre reactivos y productos:
P.V = n.R.T
P.V = n.R.T
Utilizamos la ecuacin ya conocida QP = U + PV y sustituiremos PV por nRT
y obtendremos:
=
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+ . .
Pgina 27

= + . .

La variacin de volumen depender de la variacin del nmero de moles, ya que a


ms cantidad de moles gaseosos, manteniendo la presin constante, ser mayor
volumen.
Slo si n = 0, entonces QP = QV, sino QP QV
Para calcular n en una reaccin vamos a ver un ejemplo concreto, consideremos
la reaccin de combustin del metano:
( )

+2

( )

( )

+2

( )

La variacin del nmero de moles corresponde a la suma de los coeficientes


estequiomtricos de los productos menos la suma de los coeficientes
estequiomtricos de los reactivos, es decir:
=

=1+212= 0

+ . ; .

=0

=
En el caso de 0, como por ejemplo en la reaccin:
2

( )

+
.

( )

= . . ;
=

( );

= 2 3 = 1

. = .
+ .

12.- En una bomba calorimtrica (calormetro) se queman 2,35 gramos de


benceno, C6H6 (l) a 25C y se desprenden 98397 J. Calcular el calor de combustin
del benceno a presin constante y a esta misma temperatura, e indicar la ecuacin
termoqumica correspondiente.
En este ejercicio calcularemos la entalpa de combustin del benceno partiendo
del valor de variacin de energa interna, ya que en el enunciado nos dan el valor
del calor a volumen constante (la reaccin ocurre en el interior de un calormetro
cerrado), y sabemos que:

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Pgina 28

=
=

98397
2,35

78
1

= 3266 /

As, a partir del valor del calor a volumen constante, que es igual a la variacin de
energa interna, debemos determinar el calor a presin constante, que es igual a la
variacin de entalpa.
=

()

15
2

= + . .
( )

=6

+ . .

15
2

( )

+ 3

()

15
3
= = 1,5
2
2

= 3266 + (1,5) (8,31 . 10 ) 298,16


()

( )

( )

+ 3

= - 3269 KJ
( );

= 3269

16.- Definicin de entalpa de reaccin estndar. Reacciones


endotrmicas y reacciones exotrmicas. Diagramas entlpicos.
Definimos la entalpa de una reaccin qumica (Hr) como el calor absorbido o
desprendido en dicha reaccin qumica cuando sta transcurre a presin
constante, es decir:
H = QP
H: entalpa de la reaccin
QP: calor transferido a presin constante
El valor de entalpa es distinto segn a qu presin y a qu temperatura se lleve a
cabo la reaccin. Por este motivo se definen unas condiciones estndar. Las
condiciones estndar termoqumicas son 25C (o 298 K) y 1atm de presin
(1,013105 Pa). Cuando la reaccin se lleva a cabo en dichas condiciones
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Pgina 29

estndar, su variacin de entalpa (H) recibe el nombre de entalpa estndar de


reaccin o tambin entalpa normal de reaccin, y se representa como

Las unidades de la entalpa estndar de reaccin son kJ o kJ/mol, siendo esta


ltima la forma ms habitual de hallar los valores de entalpas en las distintas
tablas.

17.- Ecuaciones termoqumicas


La forma ms habitual de indicar la entalpa estndar de una reaccin qumica es
en las llamadas ecuaciones termoqumicas, que consisten en escribir la
reaccin, correctamente ajustada y con los estados de agregacin de todos los
compuestos que intervienen, y aadir, a la derecha, el valor de la entalpa
estndar. Por ejemplo, a continuacin vemos la ecuacin termoqumica para la
reaccin de combustin del etanol y para la reaccin de combustin del monxido
de carbono:

El motivo por el que en la ecuacin termoqumica se deban indicar los estados de


agregacin de productos y reactivos, es decir, si son gases, lquidos o slidos, y
tambin la forma alotrpica (por ejemplo, carbono grafito o carbono diamante), es
porque de ello tambin depende el valor de la entalpa de la reaccin.
Adems, puesto que la entalpa es una variable extensiva, es decir, depende de la
cantidad total de materia, si la ecuacin termoqumica se ajusta de un modo
distinto, cambiar su valor, siempre y cuando el valor venga dado en kJ (y no en
kJ/mol). Por ejemplo:

Esta ecuacin termoqumica nos indica que cuando 2 moles de monxido de


carbono reaccionan con un mol de O2, se desprenden 566 kJ de calor, mientras
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Pgina 30

que, tal y como hemos visto previamente en la misma reaccin pero ajustada para
1 mol, se desprende la mitad, 283 kJ de energa calorfica.

18.- Reacciones endotrmicas y reacciones exotrmicas


En

las

ecuaciones

termoqumicas

indicadas

previamente

aparecen

los

correspondientes valores de entalpa estndar de reaccin para diversas


reacciones, y todas ellas tienen signo negativo.
Segn el criterio establecido por la IUPAC, se considera negativo el calor
desprendido por el sistema, y positivo el calor absorbido por el mismo. As, si la
entalpa de reaccin es negativa, significa que durante el transcurso de la
reaccin, el sistema pierde o libera calor hacia el entorno, mientras que si la
entalpa de reaccin es positiva significa que durante el transcurso de la reaccin,
el sistema absorbe calor del entorno. En funcin del signo de la entalpa, las
reacciones se clasifican como endotrmicas y exotrmicas:

Una reaccin exotrmica es aquella cuyo valor de entalpa es negativo,


es decir, el sistema desprende o libera calor al entorno (H < 0).

Una reaccin endotrmica es aquella cuyo valor de entalpa es positivo,


es decir, el sistema absorbe calor del entorno (H > 0).

Por ejemplo, la reaccin que hemos considerado previamente, de oxidacin del


monxido de carbono para dar dixido de carbono, tiene variacin de entalpa
negativa:

Esto significa que se desprende calor en el transcurso de la misma y es, por tanto,
una reaccin exotrmica, mientras que si consideramos la misma reaccin pero en
sentido contrario, el valor absoluto de la entalpa se mantiene, pero el signo
cambia, siendo en este caso la entalpa positiva y, por tanto, una reaccin
endotrmica:

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Pgina 31

19.- Distintos tipos de entalpas de reaccin: entalpas de


combustin y entalpas de formacin.
Aunque cualquier entalpa es, por definicin, una entalpa de reaccin (variacin
de calor a presin constante asociada a una reaccin qumica) es frecuente
especificar un poco ms y, en lugar de llamarla entalpa de reaccin, indicamos el
tipo de reaccin a que se refiere, por ejemplo, en el caso del CO y el oxgeno, se
trata de una reaccin de combustin, por lo que a su entalpa de reaccin se la
puede llamar entalpa de combustin,

Del mismo modo sucede, por ejemplo, con las entalpas de las reacciones de
formacin de un compuesto, que reciben el nombre de entalpas de formacin, y
que veremos con detenimiento ms adelante, por su gran utilidad y la frecuencia
de su uso.

20.- Diagramas entlpicos


Un diagrama de entalpa es un grfico que permite mostrar de un modo visual la
variacin de entalpa de una reaccin qumica. Si nosotros tenemos una reaccin:
R > P

Como el valor absoluto de entalpa no se conoce, el origen de la escala de


entalpas es arbitrario. Por ello, lo que se hace es representar reactivos y
productos, siendo la diferencia entre ellos el valor de entalpa de la reaccin.
Si la reaccin es endotrmica, es decir, absorbe calor, el diagrama de entalpa
tendr la forma siguiente:

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Pgina 32

Si la reaccin es exotrmica, es decir, desprende calor, el diagrama de entalpa


tendr la forma siguiente:

13.- Escribir las ecuaciones termoqumicas correspondientes a los siguientes


procesos experimentales llevados a cabo en condiciones estndar:
a) La descomposicin trmica de 1 kg de carbonato clcico, para dar xido de
calcio y CO2, requiere 1781 kJ
b) El acetileno (etino), C2H2 (g), se quema en una reaccin muy exotrmica que
desprende 50,16 kJ por cada gramo de C2H2 quemado.

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Pgina 33

c) El azufre elemental reacciona con el oxgeno para dar dixido de azufre,


liberndose 4,6 kJ por cada gramo de SO2 obtenido.
a.- Calculemos el Peso o Masa Molecular del Carbonato Clcico:
Ca = 1 x 40,08 g = 40,08 g
C = 1 x 12,01 g = 12,01 g
O = 3 x 15,99 g = 47,97 g
100,06 g/ mol
1781
1

1
1000

( )

( )

100,06

= 178,21

( );

= 178,21

b.- Acetileno, C2H2


C = 2 x 12,01 = 24,02 g
H = 2 x 1,008 = 2,016 g
26,036 g/mol
50,16

( )

c.-

5
2

26,036
1

( )

( )

= 1306

( );

= 1306

= 294,4
( )

( )

( );

= 294,4

14.- Sabiendo que la entalpa estndar de combustin del butano es de


- 2878,6 kJ/mol, escribir la ecuacin termoqumica correspondiente y calcular la
energa obtenida de la combustin total de una bombona que contiene 4
kilogramos de gas.
Butano, C4H10, PM = 58 g/mol

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Pgina 34

1000

( 2878,6

58

= 1,985

10

15.- Qu masa de etanol ser necesario quemar para convertir en vapor, a


100 C, 1 Kg de H2O en estado lquido e inicialmente a 0 C?
Datos: Entalpa de combustin del etanol, -1370 kJ/mol; calor especfico del agua,
c = 4180 kJ/K kg; entalpa de vaporizacin del agua = 40,7 kJ

1 Kg H2O(l)

1 Kg H2O(l)

Q1

0 C

1 Kg H2O(v)

Q2

100 C

100 C

=
=1

()

4180
.

1000

=1

1
18

()

(100 0)

= 418

40,7

+ 2261

= 418

= 2261

= 2679

Hacen falta 2679 KJ de calor para vaporizar el agua a 100 C


()

+3

( )

( )

+3

( );

) = 1370

PM C2H5OH = 46 g/mol
1 mol de alcohol genera 1370 KJ. Los 2261 KJ de energa sern aportados por:
2679

= 1,95

1370
46
1

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1,95

= 89,9

Pgina 35

21.- Definicin de entalpa de formacin


La entalpa de formacin es un tipo concreto de entalpa de reaccin, que
recibe el nombre de Entalpa de Formacin Estndar o Entalpa Normal de
Formacin si la reaccin se lleva a cabo a 25C y a 1 atm, que son las
condiciones estndar en termoqumica. As, la entalpa normal o estndar de
formacin (tambin llamada a veces calor normal de formacin), se representa
por

y es la variacin de entalpa cuando se forma un mol de compuesto a

partir de sus elementos en estado normal (esto es, en el estado de agregacin


y forma alotrpica ms estable a la que dichos elemento se hallan en condiciones
estndar).
Esta entalpa de formacin podr ser positiva, reaccin endotrmica, o negativa,
reaccin exotrmica. Por ejemplo, es exotrmica la reaccin de formacin de
perxido de hidrgeno a partir de sus elementos, hidrgeno y oxgeno, en
estado gaseoso, que es como se encuentran en condiciones estndar:
( )

( )

()

= 188

Mientras que la reaccin de formacin del eteno, C2H4, es endotrmica, es


decir, absorbe calor cuando se produce:
2

( )

+ 2

( )

( )

= +52

Como vemos, en esta ltima reaccin hemos indicado que el carbono, adems de
estar en estado slido, est en forma de grafito. Esto se debe a que el carbono
tiene distintas formas alotrpicas, es decir, compuestas por el mismo elemento
pero con distintas estructuras, como el grafito y el diamante, pero la ms estable a
25C y a 1 atmsfera de presin es el grafito, y por este motivo es esta la forma
que debemos escoger para plantear las reacciones de formacin en las que
intervenga el carbono. Esta presentacin de formas alotrpicas ocurre tambin en
otros elementos, como el azufre, que puede presentar estructura monoclnica y
rmbica, o el fsforo, que puede tener la llamada estructura de fsforo blanco y la
de fsforo rojo.

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Pgina 36

Asimismo, la entalpa de formacin cambia si el compuesto formado est en


distinto estado de agregacin, aunque se parta de los mismos elementos. Por
ejemplo, la entalpa de formacin del agua vapor, del agua lquida y del agua
slida difieren:
( )

1
2

( )

( );

= 241,9

( )

1
2

( )

( );

= 285,8

( )

1
2

( )

( );

= 292,6

No obstante, lo habitual es plantear que se produce agua lquida si estamos en


condiciones estndar, ya que es as como el agua se encuentra a 25C y
1 atmsfera de presin.
Cabe destacar, adems, que la entalpa de formacin de los elementos puros
se considera 0, pues como no podemos conocer los valores absolutos de
entalpa, se toman estos como referencias arbitrarias. As, por ejemplo:

O2(g) = 0 kJ/mol

Cl2(g) = 0 kJ/mol

Na(s) = 0 kJ/mol

A continuacin se muestra una tabla con los valores de entalpa de formacin


estndar de distintos compuestos, en kJ/mol, y con sus correspondientes
estados de agregacin.

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Pgina 37

Prof. Leopoldo Simoza L

Pgina 38

22.- Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de


formacin
A partir de las entalpas de formacin de los distintos compuestos que intervienen
en una reaccin qumica es posible calcular la entalpa o variacin de entalpa de
dicha reaccin. Consideremos la reaccin global de un reactivo A con un reactivo
B, para dar un producto C y un producto D.
La variacin de entalpa de esta reaccin, por ser una funcin de estado, ser la
entalpa del estado final menos la entalpa del estado inicial, es decir, la entalpa
de formacin de los productos menos la entalpa de formacin de los reactivos.
Como las entalpas de formacin se estandarizan para un mol de compuesto
formado, debemos multiplicar dichas entalpas de formacin por los coeficientes
estequiomtricos correspondientes de cada compuesto:
+

Entalpas de formacin de los reactivos: a .


Entalpas de formacin de los productos: c .

( )+

( )

b.
+d.

( )

( )

Y como:

La variacin de entalpa de la reaccin considerada ser:

= .

( )

( )

( .

( )

( ))

Y, de forma general, se puede expresar del siguiente modo:

np = coeficientes estequiomtricos de los productos en la reaccin ajustada


nr = coeficientes estequiomtricos de los reactivos en la reaccin ajustada

= Entalpas de formacin de los productos

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= Entalpas de formacin de los reactivos


Pgina 39

Que es la frmula que emplearemos, en general, para el clculo de la energa de


una reaccin qumica a partir de los valores de entalpa de formacin de los
reactivos y de los productos.
Si aplicamos esta frmula a la reaccin de combustin del benceno para calcular
su entalpa de formacin, empleando los datos de la tabla de la pgina 38, de
entalpias estndar de formacin, tendremos:

= 82,8

()

).

15
2

( )

( )

= 393,5

).

+ 3

()

= 285,5
).

= 6 . (393,5) + 3 . (285,5) 1 . (82,8) = 3300

/
)

Obsrvese que se ha omitido la entalpa de formacin del oxgeno pues ste se


encuentra en estado elemental y su entalpa es cero.
16.- Calcular la variacin de entalpa correspondiente a la descomposicin trmica
del carbonato clcico, en xido de calcio y dixido de carbono, sabiendo que las
entalpas estndar de formacin del xido de calcio, del dixido de carbono y del
carbonato clcico son, respectivamente, -635,1 kJ/mol, -393,5 kJ/mol y -1206,9
kJ/mol.
En primer lugar, planteamos la reaccin de descomposicin correspondiente:

= 1206,9

( )

( )

= 635,1

( )

= 393,5

= 1 . (635,1) + 1 . (393,5) 1 . (1206,9) = +178,3

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Pgina 40

17.- Cuando 5,00 gramos de potasio reaccionan con un exceso de cloro gaseoso,
en condiciones estndar, se obtiene cloruro de potasio slido, y se desprenden
55,9 kJ de energa en forma de calor. Calcular la entalpa estndar de formacin
del cloruro potsico. PM K = 39,102 g/mol
La reaccin de formacin del cloruro potsico es:
+

( )

55,9
5,00

( )

( )

39,102

( )

= 437,16

( )

La reaccin es Exotrmica

18.- Calcular la variacin de entalpa de la siguiente reaccin:


2

( )

1
2

( )

( )

( )

A partir de las entalpas de estas otras reacciones:


2

( )

La

( )

( )

( );

= 484

( )

( );

= 185

se define para un mol de compuesto. En las ecuaciones dadas vemos que

los valores de entalpa estndar de reaccin corresponden para una ecuacin que
genera dos moles de agua y dos moles de HCl, por lo que debemos ajustar su
valor:

( )

( )

484
2

= 242

185
2

= 92,5

Para el clculo utilizaremos la frmula:

Recordemos que las


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de los elementos puros es cero, luego:


Pgina 41

= 1

( )

( )

1
2

= 242

( )

( )

( )

2
( );

92,5

= 57

= 57

19.- La siguiente reaccin tiene lugar en la etapa final de la produccin de cido


ntrico:
( )

()

.)

( )

A partir de los datos siguientes, calcular la variacin de entalpa para dicha


reaccin:

= +33,2

= 207,4

= +90,3

= 285,8

Balanceamos la ecuacin:
3

( )

=2

(207,4) + 1

()

(+ 90,3) 3

.)

+
.

( )

( +33,2) + 1

(285,8)

= 138,3

138,3
2

= 69,1

20.- La forma ms habitual de obtener cido actico a nivel industrial es a travs


de la reaccin del Metanol con Monxido de Carbono.

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Pgina 42

Calcule la Entalpa estndar de este proceso, dibuje el diagrama Entlpico e


indique si el proceso es Exotrmico o Endotrmico.
Datos:

= 110

= 238

= 485
()

( )

()

= 1 2 = 1

=1

= 1 (485) 1

1
(238) 1

(110) = 137

CH3OH(l) + CO(g)
Hf = -137 KJ/mol
Exotrmica
CH3COOH(l)

21.- Las Entalpas de formacin para el Dixido de Carbono (CO2(g)), el Etanol


(C2H5OH(l)), y agua lquida son -393,5 KJ/mol, -277,7 KJ/mol y -285,5 KJ/mol,
respectivamente. Calcule la energa calrica obtenida en la combustin de 1 dm3
de alcohol etlico de densidad 800 K/m3 en condiciones estndar.
Prof. Leopoldo Simoza L

Pgina 43

()

= 2 .

+3

( )

+ 3 .

( )

+3

()

1 .

+ 3 .

=0

= 2 . (393,5) + 3 . (285,5) (1 . (277,7) + 3 . (0,00))

= 1365,8
800

1000

1365,8
46

23754043
22.- La urea, H2N-CO-NH2, es una sustancia soluble en agua que sintetizan
muchos organismos vivos para eliminar el exceso de nitrgeno. La formacin de
urea se realiza habitualmente por reaccin del amoniaco con dixido de carbono,
producindose agua lquida adems de urea. Calcular la entalpa de reaccin de
dicha reaccin, a partir de los siguientes datos: entalpa de formacin del
amonaco = -46,1 kJ/mol; entalpa de formacin de la urea = -333,2 kJ/mol;
entalpa de formacin del dixido de carbono = -393,5 kJ/mol; entalpa de
formacin del agua = -285,8 kJ/mol.
2

=1

( )

(333,2) + 1

( )

( )

()

(285) 2 (46,1) 1 (393,5) =

132,5

23.- Determinar la energa calorfica obtenida en la combustin de 1m3 de metano


y de 1m3 de propano si ambos gases se miden en condiciones estndar. Cul de
los dos tiene mayor poder calorfico por unidad de volumen? Datos: entalpa de
formacin del agua lquida = -285,8 kJ/mol; entalpa de formacin del dixido de

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Pgina 44

carbono = -393,5 kJ/mol; entalpa de formacin del metano = -74,8 kJ/mol;


entalpa de formacin del propano = -103,8 kJ/mol.
( )

( )

+ 2

(393,5) + 2 (285,8) 1

=1

+ 5

(393,5) + 4

=3

( )

( )

+ 2

( )

(74,8) = 890,3

( )

(285,8) 1

()

+4

()

(103,8) = 2219,9

Por tratarse de 1 m3 de gas:


=

=>

40,9
40,9

1 1000
= 40,9
0,082 298,15

( )

890,2

( )

2219,9

= 36413,3
= 90793,9

>
24.- Hallar el calor de formacin del monxido de nitrgeno a partir de las
ecuaciones termoqumicas siguientes:
( )

2
1
2

( )

+2

( )

( )

( )

( )

( )

1
2

( )

( )

=+

= +67,8
= 113,0
67,8
2

= +33,9

Obsrvese que esta es una ecuacin de formacin pues se parte de los elementos
constituyentes para obtener NO2. La ecuacin siguiente ser, sin embargo, una
ecuacin de reaccin ya que una molcula de Monxido de Nitrgeno interacciona
con una molcula de oxgeno para producir Dixido de Nitrgeno. Para el clculo

Prof. Leopoldo Simoza L

Pgina 45

de la Entalpa la usaremos como tal ya que la ecuacin de clculo contempla el


nmero de moles:
2

( )

( )

113,0

( )

=2
=

= 113,0

33,9

.
2

113,0 67,8
= 90,4
2

=>

23.- Definicin de entalpa de enlace o energa de enlace


Cuando se forma un enlace qumico estable se desprende una cierta cantidad de
energa, que ser la misma cantidad de energa que se debe aportar
posteriormente para romper el enlace formado. A esta energa se la denomina
Entalpa de enlace (si tiene lugar a presin constante) o, ms coloquialmente,
Energa de enlace. As, podemos definir la entalpa de enlace normal o
estndar como la variacin de entalpa o calor liberado, en condiciones
estndar de 1 atmsfera y 25C, que acompaa a la reaccin de formacin de
un mol de enlaces a partir de los tomos aislados en estado gaseoso. Puesto
que cuando se forma un mol de enlaces se desprende energa, la entalpa de
enlace de este proceso ser negativa:
2

( )

( )

= 242

Si en lugar de considerar la reaccin de formacin de un mol de enlaces


consideramos la reaccin inversa, es decir, la disociacin de un mol de Cl2, la
entalpa de dicha reaccin tendr la misma magnitud pero signo contrario:
( )

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( )

= +242

Pgina 46

Cuanto mayor es el valor absoluto de energa de enlace, mayor es la fortaleza de


dicho enlace. Por ejemplo, para la reaccin de formacin de un mol de H2 a partir
de los tomos de H en estado gaseoso:
2

( )

( )

= 436

Como la entalpa o energa de enlace es mayor para la molcula de H2 que para la


molcula de Cl2, significa que el enlace H-H es ms fuerte que el enlace Cl-Cl.
El valor de la energa de enlace puede determinarse de forma precisa para
molculas diatmicas, como las del ejemplo, y tambin O2, N2, F2 y para
molculas poliatmicas que tengan todos los enlaces iguales, como H2O, NH3 o
CH4. Pero cuando tenemos molculas poliatmicas con enlaces de distinto
tipo, determinar la energa de enlace precisa no es posible. Por ello, en verdad
se toma una entalpa de enlace media y los valores que aparecen en tablas se
han calculado a partir de distintas molculas que presentan dicho enlace. Por este
motivo, las entalpas de enlace tabuladas presentan un margen de error; no son
precisas, y slo se usan para realizar clculos aproximados cuando no se dispone
de otros valores experimentales precisos, como las entalpas de formacin de
los compuestos que intervienen en la reaccin.
Adems, slo son aplicables para molculas covalentes sencillas, no siendo
aplicables para compuestos muy polares o inicos, ya que stas presentan
fuerzas electrostticas que afectan a las entalpas de enlace.
Vemos a continuacin una tabla con los valores de entalpa de diversos enlaces.

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Pgina 47

Prof. Leopoldo Simoza L

Pgina 48

24.- Clculo de la entalpa de reaccin a partir de las entalpas de


enlace
Una reaccin qumica consiste en el reagrupamiento o reordenamiento de
los tomos de los reactivos para formar los productos. As, algunos enlaces
de los reactivos se rompen y se forman enlaces nuevos para dar las
molculas de los productos. Conociendo qu enlaces se rompen y qu enlaces
se forman durante una reaccin, es posible calcular su entalpa de reaccin a
partir de las energas de dichos enlaces. Ahora bien, los valores de entalpa de
enlace son valores medios e imprecisos, y por este motivo slo se usan para
calcular entalpas de reaccin de forma aproximada, cuando no se dispone
de valores experimentales de entalpas de formacin. En todo caso, son ms
fiables las entalpas de reaccin calculadas a partir de las entalpas de formacin
que de las entalpas de enlace.
La frmula empleada para calcular la entalpa de reaccin con las energas de
enlaces rotos y enlaces formados es:

Para considerar la energa de los enlaces rotos, hay que tener en cuenta la
entalpa de cada tipo de enlace y multiplicar la misma por el nmero de enlaces
que se rompen dentro de una molcula y por el coeficiente estequiomtrico de la
molcula de la cual proceden.
Veamos un ejemplo muy sencillo de clculo de la entalpa de reaccin para el
cloruro de hidrgeno, HCl:
( )

( )

( )

=2

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( )

( )

( )

= 436 + 244 = 680


) = 2 430 = 860

Pgina 49

= 680 860 = 180

Como este valor obtenido es para la formacin de 2 moles de HCl, para 1 mol de
HCl la entalpa ser la mitad, -90 kJ/mol.
25.- La entalpa de hidrogenacin del etileno para formar etano es de -131 kJ.
Calcular la energa del enlace C-C si las energas de los enlaces C=C, C-H e H-H
son de 610 kJ/mol, 415 kJ/mol y 436 kJ/mol respectivamente.
=

( )

( )

=
( )

= 131

( )

= (610 + 436) 2

131 610 436 + 2


= +347

( )

( )

( )

2 enlaces formados C-C


1 enlace formado H-H

1 enlace roto
H-H

= 131

26.- Dada la reaccin:

( )

1 enlace roto
C-C

(415)

=>

(415) =
/

( )

( )

Calcular la entalpa estndar de la misma usando:


a) Entalpas de enlace
b) Entalpas de formacin estndar
Datos: Eenlace (kJ/mol): C-H = 414; Cl-Cl = 243; C-Cl = 339; H-Cl = 432
Entalpas de formacin (kJ/mol): Metano = -74,9; Clorometano = -82,0; Cloruro de
hidrgeno = -92,3

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Pgina 50

Datos
Enlace Eenlace KJ/mol
C-H
414
Cl-Cl
243
C-Cl
339
H-Cl
432

Entalpas de formacin KJ/mol

Enlaces Rotos
Enlace
Eenlace KJ/mol
1 C-H
414
1 Cl-Cl
243

a.-

= ,
= ,
= ,

Enlaces Formados
Enlace
Eenlace KJ/mol
1 C-Cl
339
1 H-Cl
432

= (414 + 243) (339 + 432) = 114

b.
1

+1

1 (82,0) + 1 (92,3) 1 (74,9) 1 0,00 =


99,4

Obsrvese la diferencia en los resultados de ambos mtodos. Esto es debido a


que el primer mtodo es aproximado, como se explic anteriormente. El mtodo
preferido siempre ser el segundo, cuando ello sea posible.
En este ejercicio resuelto de termoqumica vamos a calcular la entalpa de dos
reacciones qumicas de compuestos orgnicos con halgenos a partir de las
entalpas de enlace (la frmula que comnmente llamamos enlaces rotos y
enlaces formados, que hemos visto en teora y ejercicios previos). En concreto, se
trata de la reaccin del eteno con el cloro (reaccin orgnica de cloracin o de
adicin del cloro al doble enlace) y de la reaccin del etino con el bromo (reaccin
orgnica de bromacin o de adicin del bromo al triple enlace). Debemos recordar
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Pgina 51

que los valores de entalpa de reaccin as obtenidos sern nicamente


aproximados, ya que los valores de energa de enlace que aparecen en las tablas
son valores medios para distintas molculas que contienen dicho enlace. El
enunciado completo es:
En este prximo ejercicio resuelto de termoqumica vamos a calcular la entalpa de
dos reacciones qumicas de compuestos orgnicos con halgenos a partir de las
entalpas de enlace (la frmula que comnmente llamamos enlaces rotos y
enlaces formados, que hemos visto en teora y ejercicios previos). En concreto, se
trata de la reaccin del eteno con el cloro (reaccin orgnica de cloracin o de
adicin del cloro al doble enlace) y de la reaccin del etino con el bromo (reaccin
orgnica de bromacin o de adicin del bromo al triple enlace). Debemos recordar
que los valores de entalpa de reaccin as obtenidos sern nicamente
aproximados, ya que los valores de energa de enlace que aparecen en las tablas
son valores medios para distintas molculas que contienen dicho enlace.

27.- Determinar la variacin de entalpa estndar aproximada de las reacciones


siguientes, usando los valores medios de entalpas de enlace suministrados en la
tabla de la pgina 48:
=

Datos
Enlace Eenlace KJ/mol
C=C
608
C-H
412
Cl-Cl
242
C-Cl
328
C-C
348
CC
837
C-Br
276
Br-Br
193

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( )

( )

( )

+2

( )

( )

( )

=
=

=
(

( )

= 608+242-348-(2x328)=
- 154 KJ/mol (Exotrmica)
( )

( )

)=

( )

=
/

( )

( )

)
+(
(Exotrmica)

Pgina 52

25.- Clculo de la entalpa de una reaccin por la Ley de Hess


A continuacin vamos a ver una tercera forma de calcular la entalpa de una
reaccin qumica, que es por aplicacin directa de la Ley de Hess, ley anunciada
en 1840 por el qumico suizo German Henry Hess. Esta Ley tambin puede
llamarse Ley de aditividad de las entalpas de reaccin. Se trata de un
mtodo til cuando no es posible calcular las entalpas de reaccin a partir de las
entalpas de formacin, o en reacciones en las que la entalpa de reaccin no se
puede determinar experimentalmente por ser sta muy lenta o muy explosiva.
Para llegar al fundamento de la Ley de Hess, vamos a considerar un ejemplo
antes de enunciarla. Se trata de la reaccin de formacin de CO2(g):
(

( )

( )

= 393,5

Esta reaccin se puede producir tal y como la hemos escrito, en una sola etapa, o
tambin puede darse en dos etapas. En una primera etapa se formara monxido
de carbono, CO, y despus, una vez formado el monxido de carbono, ste vuelve
a reaccionar con oxgeno para dar CO2. Las etapas son:
1:
2:

( )

+
1
2

1
2

( )

( )

( )

( )

= 110,4
= 283,1

/
/

La energa total desprendida en la formacin de 1 mol de CO2 es la misma tanto si


se da en una etapa como en dos, ya que para determinar la energa total
desprendida cuando se da en dos etapas basta sumar las variaciones de entalpa
de las etapas en las que transcurre.
H1 = H2 + H3
-393,5 = -110,4 + (-283,1)
Observe que al sumar las ecuaciones de las etapas 1 y 2 y eliminando las
especies que se repiten a ambos lados en la ecuacin final, obtenemos la
ecuacin original.

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Pgina 53

Esta es la base de la Ley de Hess, que la variacin de entalpa asociada a una


reaccin qumica efectuada a presin constante, es la misma si se verifica
directamente en una sola etapa o en varias. De forma general:

Otra forma de enunciar la Ley de Hess es:


Cuando una reaccin qumica puede expresarse como suma algebraica de otras
reacciones, su entalpa de reaccin es igual a la suma de las entalpas de las
reacciones parciales.
La Ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoqumicas como ecuaciones
algebraicas, y pueden sumarse, restarse o multiplicarse por un nmero, igual que
las entalpas de reaccin, para hallar la ecuacin termoqumica deseada.

28.- Sabiendo que

= 296,8

y que la

= 97,8

cuando se parte de SO2, determine la Entalpa de la reaccin del Azufre elemental


con oxgeno gaseoso, para obtener SO3 utilizando la Ley de Hess.
( )

( )

( )

1
2

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( )

( )

( )

( )

= 296,8

3
2

= 97,8

( )

/
/

( )

Pgina 54

( )

( )

( )

1
2

( )

+ 1

( )

( )

( )

= 296,8

( )

( )

1
2

= 97,8

( )

El SO2 se repite en ambos lados de la ecuacin, razn por la cual lo hemos


tachado, adems, la suma algebraica de 1 + = con lo que la ecuacin definitiva
quedar:
( )

3
2

( )

( )

= 296,8 + (97,8) = 394,6

29.- Calcular la entalpa estndar de formacin del etanol con los datos aportados,
mediante la Ley de Hess:
(1)

()

(2)

+3

( )
)

(3)

( )

( )

( )

1
2

( )

+3

( )

()

( )

= 1367

= 393,5

= 285,8

/
/

Escribimos la reaccin problema (formacin de Etanol) y balanceamos:


2

+3

( )

1
2

( )

()

Multiplicamos las ecuaciones dadas por coeficientes adecuados de modo que al


sumarlas se reproduzca la ecuacin problema. As, por ejemplo, en la ecuacin
problema se tiene dos moles de carbono, luego multiplicamos esa ecuacin por 2,
incluida la entalpa:
2

( )
(

Prof. Leopoldo Simoza L

( )

( )

= 393,5
( )

), obtenemos:
=

Pgina 55

Ahora observamos que la ecuacin problema presenta la molcula de etanol en


los productos, por lo que escribimos la ecuacin correspondiente invertida con su
entalpa cambiada de signo:
( )

( )

()

( )

=+

Ahora, en la ecuacin problema tenemos 3 moles de hidrgeno en los reactivos,


luego multiplicamos la ecuacin (3) por 3, incluida la entalpa:
( )

( )

()

Ahora, sumamos estas tres ecuaciones y tachamos las especies que se repiten a
ambos lados de la ecuacin:
(

)
( )

+
( )

Observe que el

( )

( )

( )

( )

( )

()

( )

()

( )

()

=+
,

/
/
,

resultante es la suma algebraica de las entalpas de reaccin

de cada una de las reacciones evaluadas.


30.- Calcular la entalpa de la reaccin de oxidacin de etanol a cido actico,
sabiendo que en la combustin de 10 gramos de etanol se desprenden 300 KJ y
en la combustin de 10 gramos de cido actico se desprenden 140 KJ.
Como se puede observar, en el enunciado no nos dan las ecuaciones
termoqumicas tal como ocurra en el ejercicio previo, sino que tenemos que
plantearlas a partir de lo indicado en el enunciado. Asimismo, los datos de entalpa
aportados vienen dados como KJ desprendidos (signo negativo para la entalpa)
por cada 10 gramos de compuesto que reacciona; ser necesario, por tanto,
plantear y ajustar correctamente las reacciones y realizar algunos clculos
estequiomtricos para poder disponer de los valores de entalpa de reaccin en
KJ/mol como sigue:
Prof. Leopoldo Simoza L

Pgina 56

()

+3

( )

( )

+3

()

Determinamos el Peso o Masa Molecular del etanol por el procedimiento ya


conocido y obtenemos 46 g/mol. Ya que 10 g. de Etanol desprende 300 KJ (-300
KJ el signo negativo indica el desprendimiento) de energa, convertimos estas
unidades a KJ/mol y obtenemos:

46

= 300

= 1380

10
()

+2

( )

+2

( )

/
()

= 60

60

= 140

= 840

10

La reaccin problema ser:


()

( )

()

()

Aplicamos la Ley de Hess:


()
( )
()

+
( )

( )

( )

()

( )

()

()

()
( )

=
=
+

/
=

La reaccin es Exotrmica.
31.- La reaccin de fermentacin de la glucosa, C6H12O6(s), produce etanol,
C2H5OH(l), y dixido de carbono. Calcular la variacin de entalpa de la reaccin a
partir de los datos siguientes:
Hc (glucosa) = -2813 kJ/mol
Hc (etanol) = -1367 kJ/mol
( )

+6

( )

( )

+ 6

()

+3

( )

( )

+3

Prof. Leopoldo Simoza L

()
()

= 2813

= 1367

/
Pgina 57

La reaccin problema ser:


2

( )

()

+ 2

( )

Multiplicando la segunda reaccin por 2 y la invertimos:


( )

2 2

( )

()

+6

( )

+6

( )

( )

+ 3
( )

+6

+ 6

()

( )
()

( )

( )

+3

= 2813

( )

= 1367

()

= 2813

= 2734

+ 6
+6

()

()

()

( )

( )

32.- Calcular la entalpa de formacin del xido de zinc a partir de los datos
siguientes:
(

.)

( )
(

.)

( )

+2

( )

( )

( )

()

( )

( )

= 334,8

= 570,0

()

= 211,2

La ecuacin problema ser la siguiente:


( )

1
2

( )

( )

La primera ecuacin queda intacta pues all se tiene el Zn en los reactivos. La


segunda ecuacin presenta 1 mol de oxgeno, por lo que la multiplicamos por
para ajustarla a la reaccin problema. En la tercera reaccin, el xido de cinc
aparece en los reactivos, por lo que la invertimos y cambiamos el signo de su
entalpa.
(

.)

1
2
( )

Prof. Leopoldo Simoza L

+
( )

( )

+
()

( )

( )

()

.)

( )

= 334,8

= 285,0
( )

= +211,2
Pgina 58

( )

1
2

( )

( )

= 408,6

33.- Sabiendo que la entalpa estndar de formacin de la sacarosa, C12H22O11, es

= 2221,8

, y que las entalpas de formacin del CO2(g) y del H2O(l)

son, respectivamente, -393,5 y -285,8 KJ/mol, cul ser el valor de la entalpa de


combustin de la sacarosa aplicando la Ley de Hess?
Escribimos y balanceamos las ecuaciones correspondientes:
12

)( )

+ 11

( )

)( )

( )

11
2

( )

( )

1
2

( )

( )

( )

()

= 2221,8

= 393,5

= 285,8

/
/

Reaccin problema:
( )

+ 12

( )

12

( )

+ 11

()

Aplicamos la Ley de Hess, invirtiendo la primera reaccin, multiplicando la


segunda reaccin por 12 y la tercera por 11:
( )

12

12

)( )

11

( )

( )

)( )

+ 12

11
2

+ 12

( )

+ 11

( )

( )

12

11

12

( )

11
2

( )

()

( )

+ 11

( )

= 2221,8

= 4722,0
= 3143,8
()

= 5644

La reaccin es Exotrmica.

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Pgina 59

26.- Cambios de entalpa en procesos fsicos: Fusin, Vaporizacin y


Sublimacin.
Supongamos que tenemos 1 mol de agua a 20C. Este mol de agua tendr una
entalpa inicial H1, cuyo valor absoluto no podemos conocer porque slo podemos
calcular variaciones. Si este mol de agua lo calentamos hasta 50C a presin
constante, harn falta aportar 2257 J en forma de energa calorfica. Como la
entalpa es transferencia de calor a presin constante, la entalpa de este mol
de agua habr aumentado 2257 J, es decir, la H ser de 2257 J.
Si durante este calentamiento del agua llegamos a los 100C, entonces
alcanzaremos el punto de ebullicin del agua, y la temperatura permanecer
constante mientras se produce el cambio de fase de lquido a vapor; es decir,
mientras se produce el cambio de estado. Que la temperatura permanezca
constante durante el cambio de estado no implica que no estemos aportando
calor al sistema, sino que este calor se est empleando en romper las fuerzas
intermoleculares del agua lquida, los enlaces de hidrgeno entre las distintas
molculas de agua, para que pasen a estado vapor y no para aumentar la
temperatura del agua. A este calor necesario a presin constante para romper
todos los enlaces de hidrgeno del agua lquida se le llama Entalpa de
vaporizacin o Calor de vaporizacin. En el agua se necesitan 40,7 kJ/mol
de energa calorfica para que un mol de agua lquida a 100C pase a 1 mol de
agua vapor a 100C (Ntese la gran cantidad de energa calorfica que se necesita
para hervir el agua, 40700 J/mol, cuando para calentar esa misma cantidad de
agua 30C, de 20C a 50C, bastan slo, como hemos comentado, 2257 J, 18
veces menos).

Si lo que tenemos es el proceso contrario, es decir, la condensacin de 1 mol de


agua vapor a 100C para dar 1 mol de agua lquida a la misma temperatura, se
desprenden -40,7 kJ/mol.

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Es decir, las entalpas de vaporizacin y condensacin de una sustancia tienen la


misma magnitud pero signo contrario.
Hvap = -Hcond
Del mismo modo, cuando pasamos de un mol de sustancia slida a un mol de
sustancia lquida, al alcanzar el punto de fusin de dicha sustancia, el calor
necesario para romper las interacciones que mantienen unido el slido es el
llamado Calor de fusin o entalpa de fusin, que, en el caso del agua, es de
6,02 kJ/mol. La entalpa de fusin es igual pero de signo contrario que la entalpa
de solidificacin.
Hfus = -Hsolid
Asimismo, algunas sustancias, como el yodo, pasan directamente de slido a
vapor sin pasar por el estado lquido. Al calor necesario para esto a presin
constante se le denomina Entalpa de sublimacin.
A continuacin hallamos una tabla con las entalpas de cambio de estado de
algunas sustancias juntamente con sus puntos de fusin y de ebullicin.

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27.- Espontaneidad de las reacciones qumicas. Concepto de entropa


27.1.- Concepto de espontaneidad de las reacciones qumicas
En la naturaleza existen multitud de reacciones qumicas que son
espontneas. Qu entendemos por reaccin espontnea? Significa que, una
vez que la reaccin se inicia, transcurre por s misma, sin un aporte
energtico externo, hasta que se agotan los reactivos o se agota el reactivo
limitante, si lo hay. Podemos visualizar de forma sencilla la espontaneidad de un
proceso si imaginamos que echamos a rodar una pelota por una pendiente: una
vez que la echamos a rodar no se detendr en mitad de la cuesta, sino que
continuar en movimiento hasta llegar a una zona llana en la que pierda por
rozamiento su energa cintica. Una reaccin espontnea, de forma similar a la
pelota, no se detendr hasta que los reactivos se transformen por completo en
productos.
Estos procesos espontneos son, adems, irreversibles, es decir, no pueden
revertir sin un aporte energtico externo. Los productos no se recombinan
espontneamente para dar de nuevo los reactivos, igual que la pelota, una vez en
terreno llano, no comienza a subir de nuevo la pendiente por s sola (a no ser que
le demos una patada, lo cual ya supondra un aporte energtico externo, es decir,
un proceso no espontneo).
Por tanto, como decimos, en la naturaleza existen multitud de procesos
espontneos: la expansin de un gas, la oxidacin del hierro Ahora bien, cmo
podemos saber si un proceso dado ser o no espontneo? Qu criterios
termodinmicos

debemos

utilizar?

Ya

hemos

tratado

en

profundidad

anteriormente, el concepto de entalpa y lo que son las reacciones endotrmicas y


exotrmicas.

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Podramos pensar que una reaccin exotrmica, que desprende calor al entorno,
siempre ser espontnea, dado que los sistemas tienden a un mnimo de energa,
y en las reacciones exotrmicas los productos tienen menos energa que los
reactivos (tal y como vemos en el diagrama). Es cierto que muchas reacciones
espontneas son exotrmicas y que la mayora de reacciones exotrmicas son
espontneas; sin embargo, esto no es siempre as. Existen reacciones
exotrmicas que no son espontneas a ciertas temperaturas, y reacciones
endotrmicas que s lo son.
Por tanto, el criterio energtico, es decir, el signo de la variacin de
entalpa H, no es suficiente por s mismo para decidir si un proceso ser o
no espontneo, ya que en verdad, si consideramos el conjunto sistema-entorno,
la energa siempre se conserva.

27.2.- El concepto de entropa: el grado de desorden de los sistemas


qumicos
Para determinar la espontaneidad o no espontaneidad de una reaccin
qumica, se hace necesario introducir una variable termodinmica de la cual no
habamos hablado hasta el momento, que es la Entropa, representada con una
letra S mayscula.

La entropa es una funcin de estado (depende

nicamente de los estados inicial y final) extensiva (depende de la cantidad de


materia total), cuyas unidades son generalmente J/Kmol. De forma simplificada,
podemos definir la entropa como una medida del desorden microscpico de
un sistema. As, la variacin de entropa global para un sistema, ser:
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Pgina 63

S = Sfinal Sinicial
Y tenemos que:
S > 0 Aumento del desorden
S < 0 Disminucin del desorden
Un sistema muy desordenado tiene una elevada entropa, mientras que un
sistema muy ordenado tiene una baja entropa. Por ejemplo, si consideramos los
tres estados de agregacin del agua, sus entropas sern:
Shielo = 44,8 J/Kmol < Slquido= 69,9 J/Kmol < Svapor= 188,8 J/Kmol
En general:
Sslido< Slquido< Sgas
En un sistema aislado y a volumen constante (que no puede intercambiar ni
materia ni energa con el entorno) se dar espontneamente aquel proceso en
el que se produzca un aumento de la entropa, esto es, aquel proceso en el
que aumente el desorden. Es decir, en general, los sistemas tienden a un
aumento del desorden. Es por este motivo que existen reacciones endotrmicas
que son espontneas; reacciones que por criterios energticos pareciera que no
deben producirse espontneamente y que, sin embargo, s ocurren de este modo,
porque en el transcurso de las mismas la entropa aumenta considerablemente.
A continuacin, profundizaremos un poco ms en el concepto de entropa y en la
espontaneidad de las reacciones qumicas:

28.- El aumento de entropa del Universo. Segundo Principio de la


Termodinmica.
Anteriormente hemos introducido el concepto de entropa, indicando que es una
funcin de estado extensiva representada por una S y que mide el grado de
desorden microscpico de un sistema. Asimismo, como hemos comentado, todos
los sistemas tienden a un mximo de entropa, y ste es el motivo de que cuando
se lleva a cabo una reaccin qumica en un sistema aislado (sin intercambio de
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materia ni de energa) en el cual el factor energtico no puede ser determinante,


dado que no se est intercambiando ningn tipo de energa con el entorno, se
produzca espontneamente aquel proceso en el que aumente la entropa del
sistema.

Por tanto, vemos que la entropa del sistema est aumentando, S > 0, a pesar de
que no hay ningn tipo de intercambio con el exterior Cmo es esto posible?
Es posible porque la entropa, a diferencia de la energa, s que se puede crear.
De hecho la entropa se crea constantemente en el Universo, no para de
aumentar, y esta es la base del Segundo Principio de la Termodinmica. Si
nosotros consideramos la totalidad del Universo como un colosal sistema aislado,
cualquier proceso espontneo que tenga lugar en l ser aquel que haga que Su
> 0 y, por tanto, en efecto, S no para de aumentar y la entropa se va creando.
As, el Segundo Principio de la Termodinmica se pueden enunciar como:
Considerando

el

Universo

como

un

sistema

aislado,

se

producirn

espontneamente aquellos procesos en los que la entropa del Universo aumenta,


es decir, la entropa del Universo tiende a un mximo.
Significa esto que una reaccin qumica siempre tendr una variacin de entropa
positiva? No, porque la reaccin qumica no es un sistema aislado. Lo habitual es
que se produzca a presin y temperatura constantes, por ejemplo, en un vaso de
precipitados en el laboratorio, rodeada de un determinado entorno que es el resto

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del Universo. Globalmente, la entropa total, Ssistema + Sentorno, aumentar,


ya que:
Ssistema + Sentorno = Su>0
Por tanto, la entropa del sistema podr disminuir siempre y cuando la
entropa del entorno aumente en una cantidad superior, de modo que el
cmputo global haga que aumente la entropa del universo. De hecho, veremos
ejemplos de reacciones con S < 0 en algunos de los ejercicios resueltos.

29.- Tercer Principio de la Termodinmica. Entropa molar estndar.


El Tercer Principio de la Termodinmica, propuesto en 1921 por Max Planck,
establece que el valor de entropa de un slido cristalino perfecto es cero en
el cero absoluto de temperatura. Es decir, puesto que un slido cristalino en el
cero absoluto es una estructura perfectamente ordenada, su desorden es nulo, es
decir, su entropa es nula pues, como hemos indicado anteriormente, se puede
asimilar la entropa de un sistema a su grado de desorden.
As, la entropa de un cristal perfecto es nula en el cero absoluto porque al
disminuir la temperatura de una sustancia disminuye progresivamente su energa
interna, como consecuencia de la disminucin de los movimientos moleculares de
vibracin, rotacin y traslacin. Si la temperatura sigue disminuyendo, puede llegar
un punto (terico) en el que los movimientos se detengan y el orden sea perfecto.
Este punto terico de mnima temperatura es el cero absoluto, es decir, -273,15C,
y es un valor no alcanzable experimentalmente (aunque se ha estado cerca en
algunos experimentos se trat de condiciones muy particulares). A cero kelvin
todas las sustancias son slidas. Por ejemplo, el hidrgeno, el oxgeno y el
nitrgeno tienen los siguientes puntos de fusin:
H2= 14,03 K ( -239C); O2= 50,35 K ( -223C); N2 = 63,14 K ( -210C)
En el cero absoluto, cualquiera de estas sustancias ser un slido, a pesar de sus
bajsimos puntos de fusin, ya que todos ellos estn por encima de cero grados
kelvin. A dicha temperatura mnima, los tomos o molculas que formen los
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Pgina 66

slidos no presentarn movimientos, estarn quietos, con desorden nulo y por


tanto entropa nula. Ahora bien, no debemos confundir tener entropa cero con
tener energa cero: las sustancias en el cero absoluto tendrn su correspondiente
energa interna debida a las energas potenciales elctricas de atraccin y
repulsin de los ncleos y los electrones, as como a la energa cintica de los
electrones, que nunca se detienen (si se detuvieran, el tomo colapsara).
Por tanto, la entropa es cero para un slido cristalino perfectamente
ordenado en el cero absoluto, y va aumentando a medida que aumenta la
temperatura y se incrementan con sta los movimientos moleculares (a mayor
temperatura, mayor entropa). Este es el motivo de que todas las sustancias
tengan valores de entropa absolutos y positivos, porque tenemos una escala real
que empieza en cero y va en aumento. Esto ltimo es, de hecho, una diferencia
fundamental con la entalpa o con la energa libre de Gibbs. En el caso de la
entalpa, slo podemos medir incrementos o variaciones, es decir, H, tomando
como valor cero una referencia arbitraria, la de los elementos puros, mientras que
en la tablas de entropa no hallamos incrementos o variaciones de entropa sino
simplemente entropas, S. Como la escala de entropa tiene este cero real, la
entropa de los elementos puros no es cero, sino que tiene su correspondiente
valor dado. As, por ejemplo, para el hidrgeno, su variacin de entalpa de
formacin estndar ser 0, pero su entropa molar estndar no, sino que tiene un
valor de 130,7 J/molK. En la tabla siguiente se muestran las principales
diferencias existentes entre la entalpa y la entropa:

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Qu son las entropas molares estndar,

? Son los valores de entropa

de cada sustancia en condiciones termodinmicas estndar de 25C y 1


atmsfera para 1 mol de sustancia, ya que al ser la entropa una funcin de
estado extensiva, depende de la cantidad de sustancia total, y debemos indicar
cunta sustancia tenemos. As, las unidades de la entropa molar estndar son
J/molK.
Para poder determinar cualitativamente qu sustancia tendr una mayor entropa
molar estndar sin recurrir a las tablas, puede ser de utilidad recurrir a algunas
consideraciones, que son:

La entropa de los gases es mayor que la de los lquidos, y la de estos


mayor que la de los slidos.

En el caso de sustancias con el mismo estado de agregacin y similar masa


atmica, tendr mayor entropa la que tenga un mayor nmero de tomos,
por ejemplo, en el caso del etano y del monxido de nitrgeno, ambos con
masa molecular 30 g/mol, el etano tiene una mayor entropa molar estndar
(229,5 J/Kmol frente a los 210,6 J/Kmol del NO) por tener mayor nmero
de tomos.

Cuanto ms dbiles son los enlaces entre los tomos que forman una
especie qumica, mayor es la entropa. Por ejemplo, en el caso del etano, el
eteno y el etino (compuestos orgnicos de 2 carbonos con enlace simple,
doble y triple respectivamente), el etano es el que tiene una mayor entropa
molar porque el enlace simple carbono-carbono es ms dbil que el enlace
doble y este a su vez que el triple.

Los valores de entropa molar estndar son tiles para calcular la variacin de
entropa de una reaccin qumica, tal y como veremos ms adelante.

29.1.- Clculo de la variacin de entropa de una reaccin con las


entropas molares estndar
Los valores de entropa molar estndar tabulados se pueden emplear para
calcular la variacin de entropa de una reaccin qumica, de forma similar al uso
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de las entalpas de formacin para determinar la variacin de entalpa,


anteriormente.
Tabla

H2(g)
N2(g)
NO(g)
C2H6(g)
C2H4(g)
C2H2(g)
CH3OH(l)
CaO(s)

(25 C, 1 atm)
130,7 J/K.mol
191,6 J/K.mol
210,6 J/K.mol
229,5 J/K.mol
219,6 J/K.mol
200,3 J/K.mol
126,6 J/K.mol
39,8 J/K.mol

A diferencia de lo que ocurre en el uso de las entropas molares estndar, cuando


calculamos la entropa de una reaccin s debemos poner la letra griega delta, ,
es decir, S, porque hablamos de una variacin de entropa desde un estado
inicial a un estado final (de reactivos a productos):

= Sproductos Sreactivos

Para una reaccin genrica:


aA + bB > cC + dD

Entropa total de los productos: c


Entropa total de los reactivos: a

(C) + d
(A) + b

(D)
(B)

(multiplicamos las entropas de cada especie por el coeficiente estequiomtrico


porque al ser molares son nicamente para 1 mol de compuesto, por lo que se
debern considerar los moles totales presentes).
As, la variacin de entropa de la reaccin, ser:

= Entropa total de los productos Entropa total de los reactivos

= c

(C) + d

(D) [a

(A) + b

(B)]

Por tanto, la frmula final a aplicar ser:

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El valor de S de una reaccin ser necesario para poder determinar


cuantitativamente la espontaneidad de una reaccin qumica a partir del valor de la
Energa libre de Gibbs, tal y como explicaremos en el apartado sobre el concepto
de Energa Libre.

29.2.- Termoqumica: Deduccin cualitativa del signo de la entropa de


reaccin
A continuacin veremos cmo determinar el signo de la variacin de entropa de
algunos procesos y reacciones qumicas a partir de ciertas consideraciones, entre
las que se incluyen, esencialmente, las siguientes:

La entropa de una mezcla de gases es mayor que la de dichos gases


por separado. As, si nosotros tenemos un recipiente de un litro que
contiene un mol de hidrgeno, y otro recipiente de un litro que contiene un
mol de argn, cuando se mezclan dichos gases en un recipiente de dos
litros la entropa aumenta, a pesar de no haber aumento de la presin.

La entropa de una disolucin slido-lquido es mayor que la del


soluto y el disolvente por separado. As, si nosotros disolvemos 10

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gramos de cloruro sdico en 1 litro de agua, la entropa inicial del NaCl y del
H2O es menor que una vez que hemos disuelto el soluto en el disolvente.

En cambio, si se trata de disolver un gas en un lquido, la entropa de la


disolucin disminuye con respecto a la del gas y el lquido por
separado. Esto es debido a que, en el seno del lquido, el gas tiene una
menor libertad de movimiento que la que tena inicialmente y, por tanto, su
entropa disminuye.

Si consideramos reacciones en las que intervienen gases, la entropa


aumentar si aumenta el nmero de moles de gas de reactivos a
productos; si disminuye el nmero de moles de gas de reactivos a
productos, la variacin de entropa ser negativa (disminuye el desorden).
Es decir:

S > 0 si n > 0 (aumenta el nmero de moles de gas, aumenta el desorden)


S < 0 si n < 0 (disminuye el nmero de moles de gas, disminuye el desorden)
n: variacin del nmero de moles gaseosos de reactivos a productos
Hagamos un ejercicio para determinar de forma cualitativa, cul de cada par de
sustancias se espera que tenga un mayor valor de entropa molar estndar. La
entropa molar estndar es el valor de entropa de cada sustancia en
condiciones termodinmicas estndar, es decir, a 25C y 1 atmsfera para 1
mol de sustancia. Las unidades de la entropa molar estndar son J/molK.
Para poder determinar cualitativamente cul de dos sustancias tendr un mayor
valor de entropa molar estndar, debemos recordar algunos criterios que hemos
establecido con anterioridad, como por ejemplo:

La entropa de los gases es mayor que la de los lquidos, y la de estos


mayor que la de los slidos.

En el caso de sustancias con el mismo estado de agregacin y similar masa


atmica, tendr mayor entropa la que tenga un mayor nmero de tomos,
por ejemplo, en el caso del Etano y del Monxido de Nitrgeno, ambos con
masa molecular 30 g/mol, el etano tiene una mayor entropa molar estndar

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(229,5 J/Kmol frente a los 210,6 J/Kmol del NO) por tener mayor nmero
de tomos.

Cuanto ms dbiles son los enlaces entre los tomos que forman una
especie qumica, mayor es la entropa. Por ejemplo, en el caso del etano, el
eteno y el etino (compuestos orgnicos de 2 carbonos con enlace simple,
doble y triple respectivamente), el etano es el que tiene una mayor entropa
molar porque el enlace simple carbono-carbono es ms dbil que el enlace
doble y este a su vez que el triple.

Segn establece el Tercer Principio de la Termodinmica, la entropa es cero


para un slido cristalino perfectamente ordenado en el cero absoluto, y va
aumentando a medida que aumenta la temperatura y se incrementan con sta los
movimientos moleculares (a mayor temperatura, mayor entropa). Este es el
motivo de que todas las sustancias tengan valores de entropa absolutos y
positivos, porque tenemos una escala real que empieza en cero y va en aumento.
En las tablas de entropa no hallamos incrementos o variaciones de entropa sino
simplemente valores absolutos de entropas, S. Como la escala de entropa
tiene este cero real, la entropa de los elementos puros no es cero, sino que
tiene su correspondiente valor dado.
34.- De los siguientes pares de sustancias, razonar cul es ellas tendr un mayor
valor de entropa molar estndar.
a) C2H2 y C2H6
b) H2O(g) y H2O(l)
c) CO(g) y CH3OH(l)
d) SO2(g) y SO3(g)
a.- Entre el CH2=CH2 (Eteno) y CH3-CH3 (Etano) tendr mayor
enlaces ms dbiles. En este caso,

>

quien tenga los

b.- Los gases tienen mayor entropa que los lquidos, luego:

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( )

>

()

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c.- Ambos compuestos tienen Pesos Moleculares aproximados ( 28 /

), sin

embargo, el monxido de carbono tendr mayor entropa molar estndar aunque


posee menor nmero de tomos que el alcohol pues se trata de un gas,
luego:
d.-

( )

( )

>

>

()

( )

, pues el SO3 posee mayor nmero de tomos.

35.- Predecir el signo de la variacin de Entropa de algunas reacciones a partir


del estado de agregacin de los reactivos y productos.
Justificar el signo que cabe esperar para S de los procesos siguientes:
a.- Obtencin de cloruro de litio a partir de litio slido y Cl2(g):
En primer lugar plantearemos y ajustaremos correctamente la qumica del proceso
y seguidamente determinaremos qu sucede en dicha reaccin, si aumenta el
desorden de reactivos a productos, S>0, o bien si el desorden disminuye de
reactivos a productos, S<0.
( )

1
2

( )

( )

S=SP - SR < 0 (negativa) si n < 0 (disminuye el nmero de moles de gas,


disminuye el desorden).
b.- Sublimacin del Yodo:
( )

( )

S > 0 por pasar el Yodo de slido a gas.


c.- Formacin del NH3 a partir de H2 y N2 gaseosos:
3

( )

= 2 4 = 2

( )

< 0(

( )

d.- Descomposicin del Yoduro de hidrgeno para dar Yodo e Hidrgeno:


2

( )

( )

( )

=22=0 0
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e.- Disolucin de NaCl en agua:


( )

> ;

>0

36.- Calcular la variacin de entropa de las siguientes reacciones a partir de las


entropas molares estndar de los compuestos de las sustancias que intervienen
en las mismas.

a. Descomposicin trmica del carbonato clcico:

( )

( )

( )

b. Creacin de dixido de nitrgeno a partir de monxido de nitrgeno y


oxgeno: 2

( )

( )

( )

c. Cloruro de bromo a partir de bromo y cloro:

()

( )

( )

Datos:

En este caso, la frmula a utilizar ser la siguiente:

Como se puede observar es una frmula muy parecida a la frmula del clculo de
la variacin de entalpa de una reaccin a partir de las entalpas de formacin. Las
principales diferencias entre la frmula de entropa y entalpa es que para la
entropa no existe el smbolo griego delta, , ya que en la tabla aparecen valores
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absolutos de entropa y no variaciones. Adems, para el caso de las entropas


molares estndar las entropas de los elementos no son cero.
Veamos la resolucin escrita del ejercicio que se resuelve y explica paso a paso
en el vdeo:
a.

Como S > 0, significa que aumenta el desorden, lo cual es normal, ya que


pasamos de tener un slido, altamente ordenado, a tener un slido y un gas, este
ltimo completamente desordenado.
b.

En este caso S < 0, lo cual quiere decir que ha disminuido el desorden. Es


lgico, ya que inicialmente haba 3 moles de reactivos y, cuando la reaccin se
lleva a cabo, slo hay 2 moles de productos. Como el nmero de moles de gas ha
disminuido el desorden tambin disminuye.

c.

En este caso la variacin de entropa aumenta, ya que tenemos dos moles de


producto en forma gaseosa, mientras que tenemos un mol en forma lquida y un
mol en forma de gas en los reactivos. Por lo tanto, como hay un mayor nmero de

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moles en forma de gas en el producto, es lgico que le desorden haya aumentado


y que S < 0.

30.- Concepto de energa libre de Gibbs


En una reaccin qumica hay dos fuerzas impulsoras diferenciadas. Por una parte,
se ve favorecido el sentido de la reaccin en el que hay una disminucin de
entalpa de reactivos a productos, es decir, el sentido exotrmico, H < 0,mientras
que, por otra parte, se favorece el sentido de la reaccin en el que hay un
aumento de entropa, S > 0, es decir, un aumento del desorden. De ambos
factores, H y S, depender que una reaccin qumica sea espontnea o no
espontnea. Ambos factores pueden ir en el mismo sentido o estar contrapuestos,
teniendo tres posibles situaciones distintas:
1) Puede ser que tanto H como S sean favorables, con lo cual la reaccin
ser en todo caso espontnea, independientemente de la temperatura.
2) Puede ser, por el contrario, que tanto H como S sean desfavorables, con
lo cual la reaccin ser no espontnea a cualquier temperatura.
3) Puede ser que una de las dos variables sea favorable y la otra
desfavorable, con lo cual el resultado final depender de la magnitud de
ambos, es decir, de cul de estas dos fuerzas impulsoras contrapuestas tenga
mayor peso en el resultado final, as como de la temperatura.
Estas tres posibles situaciones hacen pensar que debe haber una relacin
matemtica entre la entalpa y la entropa, dependiente de la temperatura, que
las combine ambas y nos sirva para predecir la espontaneidad o no espontaneidad
de una reaccin qumica. Aunque no vamos a deducir dicha relacin, es una
nueva magnitud, llamada Energa Libre de Gibbs, que viene dada por la
expresin siguiente:
G = H TS
G es una funcin de estado extensiva (depende nicamente del estado inicial
y final y de la cantidad total de materia que contenga el sistema considerado). Si
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estamos considerando una reaccin qumica, en la que pasamos de unos


reactivos a unos productos, la expresaremos como incrementos:
G = H TS
El factor de entalpa, H, representa la energa total del sistema, mientras
que el factor TS representa la energa no aprovechable de dicha energa
total, es decir, energa que el sistema no puede utilizar para realizar un
trabajo. Por esto a G se la llama energa libre o entalpa libre, porque es la
fraccin o la cantidad de la energa total que s puede ser aprovechable
como trabajo til. Por este motivo es dicha magnitud, y no la entalpa ni la
entropa, el factor determinante de la espontaneidad de una reaccin qumica, ya
que representa la energa efectivamente disponible en procesos realizados a
presin y temperatura constante. As, en funcin del signo de la variacin de
energa libre de Gibbs, tenemos tres posibilidades:
G > 0, positivo: Reaccin no espontnea
G = 0, Sistema en equilibrio
G < 0, negativo: Reaccin espontnea
Teniendo en cuenta la expresin matemtica considerada, podemos establecer el
signo de la variacin de energa libre de Gibbs de forma cualitativa conociendo los
signos de la variacin de entalpa y de la variacin de entropa, H y S. As,
tendremos cuatro posibilidades distintas:

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31.- Energas libres de Gibbs de formacin y de reaccin


Ya hemos visto la definicin de energa libre, G, que es la mxima energa
aprovechable por una reaccin qumica para realizar un trabajo. Asimismo, hemos
visto tambin la relacin que guarda la variacin de dicha energa libre con la
variacin de entalpa (H) y la variacin de entropa (S) de una reaccin qumica.
En este nuevo apartado vamos a ver dos tipos concretos de energas libres de
Gibbs, que son la energa libre de Gibbs de formacin y la de reaccin.
De forma anloga a la entalpa de formacin,

, la entalpa libre o energa libre

estndar de formacin de un compuesto, representada como

, corresponde a

la formacin de 1 mol de compuesto a partir de sus elementos en estado


fundamental. Por ejemplo:
( )

1
2

( )

()

= 237,1

Del mismo modo que ocurre con la entalpa, la energa libre de formacin para los
elementos puros en estado estndar es cero, por ejemplo:

( ))

=0

=0

A continuacin vemos una tabla con las energas libres de formacin de diversos
compuestos:

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Tabla: Energas libres estndar de formacin. (Fuente: Quimitube.com)


Formula
H2O(l)
H2O(g)
HF(g)
HCl(g)
HI(g)
CO(g)
CO2(g)
NH3(g)
NO(g)
CH4(g)
C2H6(g)
C2H4(g)
C2H2(g)
C3H8(g)
C4H10(g)
C6H14(l)
C6H6(l)
CH3OH(l)
C2H5OH(l)
Br2(l)
Br2(g)
NaCl(s)
CaO(s)
CaCO3(s)
C(grafito)
C(diamante)
I2(s)
I2(g)
O2(g)
O3(g)
SO2(g)
SO3(g)
NO2(g)
H2O2(l)
NH4Cl(s)

Nombre del Compuesto


Agua lquida
Agua vapor
Fluoruro de hidrgeno
Cloruro de hidrgeno
Yoduro de hidrgeno
Monxido de carbono
Dixido de carbono
Amonaco
Monxido de nitrgeno
Metano
Etano
Etileno (Eteno)
Etino (Acetileno)
Propano
n-Butano
n-Hexano
Benceno
Metanol
Etanol
Bromo lquido
Bromo vapor
Cloruro sdico
Cal viva
Carbonato de calcio
Carbono grafito
Carbono diamante
Yodo slido
Yodo vapor
Oxgeno
Ozono
Dixido de azufre
Trixido de azufre
Dixido de nitrgeno
Perxido de hidrgeno
Cloruro de amonio


-237,1
-228,6
-270,7
-95,3
1,7
-137,2
-394,4
-16,5
86,6
-50,8
-32,9
68,4
209,9
-24,4
-16,6
35,0
124,4
-166,4
-174,8
0,0
3,1
-384,1
-604
-1128,8
0,0
2,9
0,0
19,3
0,0
142,7
-300,0
-370,0
51,3
-120,4
-202,7
Fuente: WWW.Quimitube.com

Las unidades de la energa libre de formacin son KJ/mol. Los valores se pueden
relacionar con la estabilidad de cada compuesto. Cuando menor (ms negativo) es
el valor de

, ms estable ser dicho compuesto. Si observamos los valores de

energas libres de Gibbs de formacin estndar (25C y 1 atm) de la tabla, el


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Pgina 79

compuesto ms estable de estos ser el carbonato de calcio (-1128,8 KJ/mol) y el


ms inestable el Acetileno (209,9 KJ/mol).
Estos valores de energa libre de cada compuesto se pueden emplear para
calcular la variacin de energa libre de cualquier reaccin qumica, de forma
anloga a lo que ocurre con las entalpas de formacin. Recordemos la formula:

As, para el caso de la energa libre, si tenemos la reaccin genrica:


aA + bB cC + dD
Tendremos:
Energa libre de formacin de los reactivos: a

Energa libre de formacin de los productos: c

(A) + b

(B)

(C) + d

(D)

= Energa libre formacin de los productos Energa libre de formacin de los

reactivos

= c

(C) + d

(D) - a

(A) + b

(B)

Finalmente, y de forma anloga a la entalpa:

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Pgina 80

Esta frmula la aplicaremos en los ejercicios resueltos para el clculo de la


energa libre de Gibbs de diversas reacciones qumicas.

32.- Cmo predecir la espontaneidad de una reaccin qumica con la


variacin de energa libre
Hemos visto que el criterio de espontaneidad y no espontaneidad de una reaccin
qumica a partir de G es el siguiente:
G > 0 No espontnea
G = 0 Equilibrio
G < 0 Espontnea
Por tanto, conociendo el valor de G, o simplemente su signo, podemos
determinar si la reaccin dada es o no espontnea. Ahora bien, cmo podemos
llegar al valor de

? Pues tenemos diferentes opciones, y usaremos una u otra

en funcin de los datos de los que dispongamos.

Con la frmula que relaciona H y S (G = H TS


o

De forma cualitativa: solo se determina el signo de G disponiendo de


los signos de H y S
+
<0

<0
>0

De forma cuantitativa: calcular directamente G si disponemos


de H, S y T, por ejemplo: si T = 325 C, H = -238,5 kJ/mol
S = 230,1 J/Kmol (hay que pasar los J a KJ)
=
= 238,5 + (325 + 273,15) 0,2301
= 100,8

Con la expresin de productos-reactivos, es decir, a partir de las


energas libres de formacin:

Prof. Leopoldo Simoza L

Pgina 81

= 2

( )

( )

( )

( )

( )

1.

2 (394,36) 2 (137,17) = 514,38

Espontnea a 25 C y 1 atm
Tal como ocurre con la Entalpa, el clculo de esta frmula es para

tal y

como est ajustado y no por mol


37.- Calcular la Gr de las reacciones siguientes, a partir de las Energas libres de
formacin que se indican en la Tabla de la pgina 79. Deducir tambin, en base al
resultado, si las reacciones sern espontneas o no espontneas:
. 2

( )

. 4

( )

( )

( )

( )

13
2

( )

2
( )

( )

+2
( )

( )

+5

( )

Datos: (KJ/mol)
C4H10(g)= -16,7
CO2(g)= -394,4
CO(g)= -137,2
HCl(g)= -95,3
H2O(g)= -228,6
. 2

( )

( )

( )

= 2 (394,4) 2

(137,2) = 514,4

La reaccin es espontnea

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Pgina 82

. 4

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

(228,6) 4

=2

13
2

+2

= 5 (228,6) + 4

(95,3) = 76,0

+5

( )

(394,4) 1 (16,7) = 2703,9

La ms favorable de las tres es la que tiene el mayor valor absoluto, en este caso
(c).
38.- Dado el signo de la variacin de entalpa, H, y de la variacin de entropa,
S, para las reacciones siguientes, determinar cualitativamente si sern
espontneas o no espontneas y a qu temperatura.
a) Reaccin de combustin del propano:
( )

+5

( )

( )

+4

( )

<0
>0

b) Reaccin de fotosntesis: formacin de glucosa y oxgeno a partir de dixido de


carbono, agua y energa luminosa:
6

( )

+6

()

( )

+6

>0
<0

( )

c) Reaccin de formacin de amonaco gaseoso a partir de nitrgeno e hidrgeno:


( )

( )

+5

+3

( )

( )

( )

( )

+4

<0
<0

( )

<0
>0

H < 0, espontnea (favorable); S > 0 , espontnea (aumenta desorden)


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Pgina 83

G = H TS;

G = (-) + (-);
6

( )

+6

G < 0 Siempre espontnea


()

( )

+6

( )

>0
<0

H > 0, no-espontnea (desfavorable); S < 0, no-espontnea (menos desorden)


G = H TS;

G = (+) - (+);
( )

G > 0 Siempre no-espontnea

+3

( )

( )

<0
<0

H < 0, espontnea (favorable); S < 0, no-espontnea (menos desorden,


desfavorable)
G = H TS;

G = (-) - (+); depende de cul factor tenga mayor peso:

| | > | |
| | < | |

<0 (
>0 (

39.- Para la reaccin entre el eteno y el hidrgeno para dar etano, determinar la
espontaneidad o no espontaneidad de la reaccin a temperaturas de 500 C,
859,2 C y 1500 C, sabiendo que la variacin de entalpa de la reaccin es de
-137 kJ/mol y la variacin de entropa de la reaccin -121 J/mol K. Suponer que
los valores de entalpa y entropa se mantienen constantes con la temperatura.
=

Cul de las tres temperaturas ser ms adecuada para la reaccin de obtencin


de etano?

a.- A 500 C:

= 137

(500 + 273)

121

< 0 =>

10
.

= 43,47

b.

= 137

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(859,2 + 273)

121

10
.

= 0,00
Pgina 84

= 0 =>
c.

= 137

(1500 + 273)
> 0 =>

121

10
.

= 77,5

40.- Para la reaccin A + B C, la variacin de entalpa tiene un valor de 150


kJ/mol y la variacin de entropa un valor de 200 J/K mol. Determinar si la
reaccin ser espontnea a 100C y cul es la temperatura de equilibrio.
G = H TS
G > 0 no espontnea
G = 0 Equilibrio
G < 0 Espontnea
)

= 150 (373

) 0,0 = 150

200 10 ) = 75,4

0,2 =>

0,2 = 150 =>

150
= 750
0,2

41.- La reaccin A + B C es espontnea a 700C y no espontnea a 100C.


Qu signo tendrn la variacin de entropa y la variacin de entalpa de dicha
reaccin?
G = H TS
= 700 ;

< 0;

= 100 ;

> 0;

373

<0

700
>0

>0

En T1: variacin de entropa positiva, S > 0; en T2: variacin de entalpa positiva,


H > 0.
> 0;

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>0

Pgina 85

Ejercicios Propuestos:
1.- Un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de
calor. Halla la variacin de energa interna del sistema.

Sol: -70 J

2.- Calcula la variacin de energa interna de un sistema que cede 24 J en forma


de calor y realiza sobre el entorno un trabajo de 60 J.

Sol: -84 J

3.- Un sistema absorbe una cantidad de calor de 500 caloras y a continuacin


realiza un trabajo de 3 KJ. Cunto ha variado su energa interna?

Sol: - 908 J

4.- Calcular:
a) La variacin de energa interna de un gas que cede 45 J de calor y sobre el que
se realiza un trabajo de 32 J.
b) El calor que intercambia un sistema con el entorno cuando dicho sistema realiza
un trabajo de 62 J y su energa interna aumenta en 84 J.

Sol: -13 J; 146 J

5.- La combustin del acetileno (C2H2(g)) produce dixido de carbono y agua.


a) Escriba la ecuacin qumica correspondiente al proceso.
b) Calcule el calor molar de combustin del acetileno y el calor producido al
quemar 1,00 kg de acetileno.
Datos:

( ))

( ))

( ))

= 223,75 KJ/mol;

= -393,5 KJ/mol;
= -241,8 KkJ/mol
Sol:

( ))

= -1253kJ/mol C2H2 ; Q = 4,8107 J/Kg C2H2

6.- La entalpa de formacin del tolueno gas (C7H8) es de 49,95 kJ/mol y las
entalpas de formacin del CO2

(g)

y del H2O

(l)

son, respectivamente, -393,14 y

-285,56 KJ/mol.
a) Calcule la entalpa de combustin del tolueno, gas.
b) Cuntos KJ se desprenden en la combustin completa de 23 g de tolueno?

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Pgina 86

Sol: a)

= -3944,17 KJ/mol b) Q = -985 KJ

7.- (a) Calcule el calor de formacin del acetileno (C2H2 (g)) a partir de los calores
de formacin del H2O (l) y del CO2 (g) y del calor de combustin del C2H2 (g)
(b) Qu volumen de dixido de carbono medido a 30 C y presin atmosfrica
(1atm) se generar en la combustin de 200 g de acetileno?

Datos:

( ))

( ))

= -285,8 KJ/mol;

= -393,31 KJ/mol;

( ))

= -1300 kJ/mol.

R= 0,082 atm l/ K mol.

Sol.: a)

( ))

= 227,2 KJ/mol; b) V= 382,1 lt CO2

8.- La entalpa de combustin del propano (gas) es 526,3 Kcal. Las H de


formacin del dixido de carbono (gas) y del agua (lquida) son respectivamente
94,03 y 68,30 Kcal/mol. Calcular:
a) La entalpa de formacin del propano.
b) Los kilogramos de carbn que, sern necesarios quemar (con un rendimiento
del 80 %),para producir la misma cantidad de energa que la obtenida en la
combustin de 1 kg de propano.
Dato: La entalpa de combustin del carbn es de 5 Kcal/g
Sol.: a)

= - 29,0 Kcal/mol C3H8; b) 3Kg carbn

9.- El cido Etanico (lquido) (cido actico) se forma al reaccionar carbono


(slido), hidrgeno molecular (gas) y oxgeno molecular (gas). Los calores de
combustin del cido etanico (l); hidrgeno (g) y carbono (s) son respectivamente
870,7; 285,8 y 393,13 kJ/mol.
a) Escribir adecuadamente las ecuaciones qumicas de los distintos procesos de
combustin y la correspondiente a la formacin del cido etanico.
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Pgina 87

b) Calcular el calor de formacin, a presin constante, de dicho cido etanico.


c) Cuntas kilocaloras se desprenden en la formacin de1 kg de cido etanico?
Dato: 1 J = 0,24 cal.

Sol.: b)

= -487,2 KJ/mol; b) Q = 1,95 x 103 cal.

10.- La gasolina puede ser considerada como una mezcla de octanos (C8 H18).
Sabiendo que los calores deformacin de: H2O

(g)

= -242 KJ/mol; CO2 (g) = - 394

KJ/mol y C8H18 (l) = - 250 KJ/mol,


a) Escriba la ecuacin (ajustada) de combustin de la gasolina (los productos son
CO2 (g) y H2O (g)) y calcule el calor de reaccin H (en KJ).
b) Calcule la energa (en KJ) liberada en la combustin de 5 litros de gasolina
(densidad = 800 kg/m3).
c) Qu volumen de gas carbnico medido a 30 C y presin atmosfrica se
generar en tal combustin?
Datos: R = 0,082 atmlK-1mol-1
Sol.: a) H = -5,08103 KJ/mol; b) Q = 178,2 x 103 J; c) V = 6,97103 l
11.- Las entalpas de formacin a 25 C del metanol (lquido), dixido de carbono
(gas) y agua (lquida) son, respectivamente, -239,1; -393,5 e -285,8 KJ/mol.
a) Escribe la ecuacin de combustin del metanol.
b) Calcula H del proceso de combustin.
c) Calcula U del mismo proceso a 25 C.
Datos: R = 8,31 JK-1 mol-1
Sol.: b)

= -726,0 KJ/mol; c) U = -724,8 KJ/mol

12.- Conociendo los siguientes datos: Entalpa de combustin del etano (g):

= -1559 KJ/mol de hidrocarburo; entalpa de combustin del eteno (g):

= -1410,9 KJ/mol de hidrocarburo; entalpa de formacin del agua (l):

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Pgina 88

( ))

= 285,8 KJ/mol y entalpa de formacin del dixido de carbono(g):

= - 393,5 KJ/mol.

a) Calcula la entalpa de formacin del etano (g) y del eteno (g).


b) Calcula la variacin de entalpa en condiciones estndar, en el proceso:
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
c) Si la variacin de entropa en este proceso es

= -110,6 J/K, el proceso

ser espontneo en condiciones estndar? Razona la respuesta.


Sol.: a)

= - 85,4 KJ/mol;

b)
13.- En la reaccin: 4Ag (s)+ O2

(g)

= 52,3 KJ/mol;

= - 137,7 KJ/mol; c) S

2 Ag2O (s), la variacin de entalpa y la

variacin de entropa a 25 C y 1 atm valen -61,1 KJ y - 132,1 J/K


respectivamente. Suponiendo que estos valores son independientes de la
temperatura, determinar, previo clculo:
a) El sentido en que es espontnea la reaccin en esas condiciones.
b) El sentido en que es espontnea la reaccin a 500 C.
c) La temperatura a la que se alcanza el equilibrio qumico.
Sol.: a) ; b) ;

c) Te = 190 C

14.- Para una reaccin qumica entre gases, qu relacin existe entre el calor de
reaccin a volumen constante y la variacin de entalpa en la reaccin?pueden
ser iguales? Raznelo.
Sol: a) H = U + n RT;
b) Pueden ser iguales si no hay variacin en el nmero de moles.
15.- De acuerdo con la ecuacin que relaciona la variacin de energa libre con la
variacin de entalpa y la variacin de entropa, razonar:
a.- Cuando un proceso qumico es espontneo.
b.- Cuando un proceso qumico es no espontneo.
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Pgina 89

c.- Cuando est en equilibrio.


16.- Razone bajo qu condiciones podran ser espontneos los procesos cuyas
variaciones correspondientes a sus trminos entlpicos y entrpicos son los
siguientes:
a) H>0; S>0
b) H<0; S<0
c) H<0; S>0
d) H>0; S<0
Sol.: a) T altas; b) T bajas; c) Siempre; d) Nunca

SOLUCIN A LOS EJERCICIOS:


1.- W = - 150 J; Q = 80 J; U= -150 J + 80 J = 70 J
2.- U = - 60 J + (- 24 J) = - 84 J
3.-

= 500

= 2092

U = 2092 J 3000 J = - 908 J

4.- a) U = 32 J 45 J = -13 Joul


b) Q = - 62 J 84 J = - 146 J
5.- DATOS:
PM C2H2 = 26,04 g/mol

2C(grafito) + H2(g) C2H2(g),

C(grafito) + O2(g) CO2(g),

H2(g) + O2 H2O(g),

( ))

= 223,8

= 393,5

( )

= 241,8

Combustin del acetileno:


( )

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5
2

( )

( )

( )

Pgina 90

Aplicando la Ley de Hess:


2

( )

( )

5
2

( );

= 223,8

( );

= 787,0

+ 2

( )

1
2

( )

( )

( )

( )

1000

= 1,0

( );

( );

/
/

= 241,8

( ))

= 1253,0

1253

= 4,812

26,04

/
10

6.- DATOS:
PM C7H8 = 92,1 g/mol
7

+ 4

( )

1
2

( )

( )

( );

( );

( )

( );

( ))

= +49,95

= 393,14

( ))

= 285,56

( ))

Ecuacin de combustin del Tolueno:


( )

+ 9

( )

( )

+ 4

( )

a.- Aplicando la Ley de Hess:


( )

4
( )

+ 9

)
( )

+7

+2

( )

+4

( )

( )

4
( )

( );
( );
( );

+ 4

( );

= 49,95

= 2752

= 1142,0

( ))

= 3944

b.= 23
Prof. Leopoldo Simoza L

3944

= 984,9
Pgina 91

7.- a.)
C2H2(g) + O2(g) 2CO2(g) + H2O(l)

C(grafito) + O2(g) CO2(g),

H2(g) + O2 H2O(g),

( ))

= 1300

= 393,5

= 285,8

( )

Combustin del acetileno:

C2H2(g) + O2(g) 2CO2(g) + H2O(l)

( ))

= 1300

Aplicando la Ley de Hess:


(

( ))

= 2

1300

( )

( ))

Conocemos el valor de

( ))

= 2

( );

( ))

=?

pero no su calor estndar de formacin, luego:

+ 1

( )

( ))

393,5

( )

+ 285,8
= +227,2

( )

( )

b.) De la estequiometria de la reaccin sabemos que se obtienen dos moles de


dixido de carbono por mol de acetileno, luego:
1
26 /

200

15,38

0,082

= 15,38

=>

=
(273 + 30)

= 382,1

8.- DATOS:
( )

+ 5
(

( )

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( )

( )

+ 4
( );

( );

= 526,3

= 94,03

/
Pgina 92

( )

1
2

( )

( );

( ))

= 68,30

Entalpa de combustin del carbn: Q = - 5000 Kcal/g carbn


Rendimiento de la combustin: 80 %
Masa de propano que se quema: 1000 Kg
a.- Aplicando la Ley de Hess:

526,3

=3

=3

+4

94,03

+4

68,30

= 28,99

b.- Energa producida por Kg de propano:


= 1000

(526,3

44,10

= 1,193

10

La energa producida por 1 Kg de carbn con un rendimiento del 80 % ser:


= 1000

(5000

0,80 = 4000

10

La masa de carbn necesaria ser:


= 1,0

1,193 10
1,0

1,0
4000

10

= 2,985

Si se tuvieran en cuenta las cifras significativas de los datos para este apartado,
(5 kcal/g), el resultado slo tendra una cifra significativa y sera: 3 kg de carbn.
Tambin se podra haber usado el valor de

ya que equivale a la entalpa

de combustin del grafito. En ese caso el resultado hubiese sido: mc = 1,91 kg


grafito. La diferencia entre ambos resultados se debe a que el carbn (que no
especifica si es hulla, antracita, etc.) contiene un porcentaje considerable de
impurezas.
9.- DATOS
Prof. Leopoldo Simoza L

Pgina 93

CH3COOH (l) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (g);

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g);

H2 (g) + O2 (g) H2O (l);

= 870,7

( )

= 393,13

= 285,8

= 1,0

Masa de cido etanico:


a.- Ecuaciones de combustin:
CH3COOH (l) + 2O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2O (g);

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g);

H2 (g) + O2 (g) H2O (l);

2 C (grafito) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g);

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l);

2 CO2 (g) + 2 H2O (l) CH3COOH (l) + 2 O2 (g);

= 870,7

( )

= 393,13

= 285,8

( )

= 786,3

b.- Ecuacin de formacin del cido etanico:


2C (grafito) + O2 (g) + 2H2 (g) CH3COOH (l)
(Aplicando la Ley de Hess):

2 C (grafito) + 2 H2 (g) + O2 (g) CH3COOH (l)

= 571,6

= + 870,7

= 487,2

c.= 1,0

1000,0
1,0

(487,2

10

0,24

60,0

= 1,95 10
10.- DATOS:
8C(s) + 9H2 (g) C8H18 (l);

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g);

H2 (g) + O2 (g) H2O (g);

Prof. Leopoldo Simoza L

= 250

= 394

= 242

/
Pgina 94

= 800kg/m3

Densidad de la gasolina (octano C8H18)


Volumen de gasolina

VG = 5,00 dm3 = 5,0010-3 m3

Temperatura del gas

T= 30 C = 303 K

Presin

P= 1,00 atm

a.- Ecuacin de combustin:


()

25
2

( )

( )

+ 9

( )

Aplicando la Ley de Hess:

=8

394

= 5,08
b.-

+9
10

242

250

= 5,0

= 35,09
= 35,09

5,08 10

= 178,2

10

c.- La estequiometria de la reaccin indica que se generan 8 moles de CO2 por


mol de gasolina:
8

35,09

280,7

0,082

= 280,7

303

= 6,975

10

11.- DATOS:
C (grafito) + 2 H2 (g)+ O2 (g) CH3OH (l)

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g)

H2 (g) + O2 (g) H2O (l)

= 239,1

= 393,5

= 285,8

a.- La ecuacin de combustin es:


CH3OH (l) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l)
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b.- Aplicando la Ley de Hess:

=2

285,8

= 726

+1

393,5

239,1

La ecuacin termoqumica queda as:

CH3OH (l) + O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ;

= 726

c.- La variacin de energa interna:

= 726

1
= 724,8

3
2

8,31 10

298,2

12.- DATOS:
C2H6 (g) + O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (l);

C2H4 (g) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2O (l);

H2 (g) + O2 (g) H2O (l);

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g);

= 1559

= 1410,9

( ))

= 285,8

= 393,5

Variacin de entropa del proceso de hidrogenacin:

= 110,6 /

Temperatura: 25 C = 298 K
a.- Combustin del Etano:
C2H6 (g) + O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (l)
Aplicando la Ley de Hess:

=2

393,5

= 787

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+3

857,4

285,8
+ 1559

= 85,4

=>

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Combustin del eteno:

1410,9

=2

393,5

C2H4 (g) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 2H2O (l);

+2

= 1410,9

285,8

= 52,3

=>

b.- Para el proceso:


C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

= 85,4

52,3

= 137,70

c.- La espontaneidad del proceso viene dada por el signo de la energa libre de
Gibbs G. Si G < 0, el proceso es espontneo. En condiciones estndar
(T = 25 C, P = 1 atm.)

= 137,7

298

110,6 10

= 104,7

Como G< 0, el proceso es espontneo en condiciones estndar.


13.- DATOS:
Variacin de entalpa estndar de la reaccin:

Variacin de entropa estndar de la reaccin:

= -61,1KJ = -61,1103 J

= -132,1JK-1

Temperatura estndar:

T= 25 C= 298 K

Temperatura del apartado b

T'= 500 C= 773 K

a.- Para la reaccin: 4Ag (s) + O2 (g) Ag2O (s)

= (61,1

) 298

132,1

10

= 21,73

La reaccin es espontnea de izquierda a derecha porque

<0

b.- Variacin de energa libre a 500 C (773 K):


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= (61,1

) 773

132,1

10

= 41,01

La reaccin no es espontnea en el sentido escrito pues

es mayor que cero.

Ser espontnea en sentido inverso.


c.- Cuando se alcanza el equilibrio,

=0

=> 0 =

61,1 10

=>

= 462,5

= 189,5

132,1
14.- Solucin:
El calor de reaccin a volumen constante QV es igual a la variacin de
energa

interna

de

la

reaccin

U,

ya que, segn el primer principio:

U= Q+ W; donde W es el trabajo, pero si el volumen no vara (V = 0), no hay


trabajo: W = - P ext. V = 0
La entalpa es una funcin de estado definida por: H= U+ PV
La variacin de entalpa, en una reaccin qumica, ser:
H= H productos H reactivos = (U+ PV) final (U+ PV) inicial = U+ (PV)
Para un gas (suponiendo comportamiento ideal): PV= n R T
Para una reaccin entre gases a temperatura constante, (PV)= n RT
La relacin pedida es:
H = U + nRT
Pueden ser iguales si no hay variacin en el nmero de moles de gas, como en
2HI

(g)

I2

(g)

+H

2(g);

en la que hay la misma cantidad de gas en los productos

que en los reactivos.


15.- Solucin:

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La espontaneidad de un proceso viene dada por el signo de la entalpa


libre

(energa

libre

de

Gibbs)

G.

El proceso es espontneo si

G= H TS< 0 siendo H la variacin de entalpa del proceso, S su variacin


de entropa y T la temperatura.
Ser espontnea:
a.1.- Para un proceso exotrmico H < 0;
Para que G = H T S < 0,
Si S < 0, G = H T S = () T (). Para que G < 0, |H| > T |S|
Ser espontneo para temperaturas T < H / S (temperaturas bajas).
Si S > 0, G = H T S = () T (+). G < 0.
Ser espontneo a cualquier temperatura
a.2.- Para un proceso exotrmico H > 0;
Para que G = H T S < 0,
Si S < 0, G = H T S = (+) T () > 0 Nunca ser espontneo.
Si S > 0, G = H T S = (+) T (+) Para que G < 0, H < TS
Ser espontneo para temperaturas T > H / S (temperaturas altas).
(b) Ser no espontnea en los casos opuestos a los del apartado anterior.
(c) Se encontrar en equilibrio cuando G = 0 => H = T S.
Para que G = H T S = 0, T = H / S.
Para un proceso exotrmico H < 0, slo es posible si S < 0
Para un proceso endotrmico H > 0, slo es posible si S > 0
Resumiendo:
H
< 0 (exotrmica)
< 0 (exotrmica)
> 0 (endotrmica)
> 0 (endotrmica)
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S Espontnea No espontnea Equilibrio


>0
Siempre
Nunca
Nunca
< 0 T < H/S
T> H/S
T = H/S
> 0 T> H/S
T < H/S
T = H/S
>0
Nunca
Siempre
Nunca
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Bibliografa
.- www. Quimitube.com. Conceptos tericos esenciales de termodinmica qumica ...
.- es.wikipedia.org/wiki/ Termodinmica_qumica
.- termodinmica qumica i - Alonso Formula
www.alonsoformula.com/inorganica/_private/Quimica2bach04cast.pdf

.- Termodinmica qumica 124 Estequiometra de las ...


www.lfp.uba.ar/es/.../notastermodinamica/13Reacciones.
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.- Qumica Fsica - Universidad de Crdoba


www.uco.es/dptos/quimica-fisica/quimica-fisica/

.- http://www.quimicayalgomas.com/category/quimica-general/termoquimica-ytermodinamica/
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.- http://ocw.upc.edu/sites/default/files/materials/15012743/cap_11_termo-def3662.pdf
.- http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosPDF/Ej_01_sol.pdf
http://fresno.pntic.mec.es/~fgutie6/quimica2/ArchivosPDF/Ej_01_sol.pdf
.- www.fisicaeingenieria.es. Luis Muoz Mato: 9 Problemas de termoqumica
totalmente solucionados con clculos y procedimiento

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