Anda di halaman 1dari 38

MAKALAH PENENTUAN STRUKTUR MOLEKUL

SPEKTROSKOPI MASSA (MASS SPECTROSCOPY)

Disusun oleh Kelompok 4 :


1. Putri Amirotul Hasanah

(4301412064)

2. Sidiq Fauzi

(4301412066)

3. Rizka Nur Yuniarsih

(4301412076)

4. Siti Nurhaeni

(4301412080)

Rombel 03 Pendidikan Kimia 2012

JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG
2015

KATA PENGANTAR
Puji syukur senantiasa kami panjatkan kehadirat Tuhan Yang Maha Esa
yang telah melimpahkan rahmat serta hidayah-NYA kepada kami sehingga kami
dapat menyusun makalah ini dengan tepat waktu.
Makalah ini berjudul SPEKTROMETRI MASSA. Makalah ini disusun
untuk memberikan informasi tentang teori spektrometri massa dan cara
penggunaannya pada penentuan struktur. Kami mengucapkan terima kasih kepada
pihak yang telah membantu demi terselesaikannya makalah ini.
Kami menyadari dalam pembuatan makalah ini masih terdapat banyak hal
yang masih kurang dari sempurna. Oleh karena itu , kritik dan saran yang sangat
membangun sangat kami harapkan demi kesempurnaan makalah ini.
Kami berharap makalah ini dapat memberikan manfaat yang besar bagi
penulis pada khususnya dan pembaca pada umumnya

Semarang, 11 Maret 2015

Penulis

ii

DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR ............................................................................................ ii


DAFTAR ISI .......................................................................................................... iii
BAB I PENDAHULUAN ....................................................................................... 1
A. Latar Belakang ............................................................................................. 1
B. Rumusan Masalah ........................................................................................ 1
C. Tujuan .......................................................................................................... 2
BAB II PEMBAHASAN ........................................................................................ 2
A. Konsep dasar dan prinsip spektrometri massa ............................................. 2
B. Pemisahan Berdasarkan Angka Banding Massa .......................................... 7
C. Proses Pembelahan disertai Pemutusan ikatan ............................................. 6
C.1 Pembelahan disertai pemutusan satu ikatan ............................................. 6
C.2 Pembelahan disertai pemutusan dua ikatan .............................................. 9
D. Proses pembelahan kompleks .................................................................... 14
E. Analisis spektrometri massa ....................................................................... 16
BAB III PENUTUP .............................................................................................. 26
A. Simpulan .................................................................................................... 26
B. Saran ........................................................................................................... 27
DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................... 27

iii

BAB I PENDAHULUAN
A. Latar Belakang
Dalam penelitian ilmu pengetahuan selalu mengalami kemajuan dan
perkembangan. Hal ini juga terjadi pada penelitian kimia dan instrumen yang
menyertainya sehingga dapat mempermudah dalam mempelajari dan
melakukan analisis. Analisis yang dapat dilakukan berupa senyawa kimia,
kandungan senyawa kimia dalam suatu sampel, sifat kimia suatu senyawa dan
analisis lainnya.
Pada analisis senyawa kimia seperti penentuan berat molekul suatu
senyawa, awalnya dilakukan dengan cara mengukur kerapatan uap atau
penurunan titik beku senyawa tersebut, sementara rumus molekulnya
ditentukan dengan cara analisis unsur. Selain lama dan merepotkan, teknik ini
juga memerlukan jumlah sampel yang banyak dengan kemurnian yang tinggi.
Sekarang berat molekul dan rumus molekul bisa ditentukan dengan cepat dan
jumlah sampel sedikit menggunakan spektrofotometer massa (MS).
Spektrometri massa dapat difungsikan untuk identifikasi struktur kimia
suatu molekul. Penentuan struktur molekul baik molekul organik maupun
anorganik didasarkan pada pola fragmentasi dari ion-ion yang terbentuk ketika
suatu molekul diionkan. Pola fragmentasi suatu molekul sangat berbeda
dengan molekul yang lain dan hasil analisisnya dapat berulang (reproducible).
Dalam kegiatan belajar ini akan mempelajari konsep dasar
Spektroskopi Massa, instrumen spektroskopi massa, serta aplikasi metode
spektroskopi untuk penentuan struktur molekul senyawa.

B. Rumusan Masalah
1. Bagaimana konsep dasar spektrometri massa ?
2. Bagaimana

cara

pemisahan

berdasarkan

angka

massa/muatan?
3. Bagaimana proses pembelahan disertai pemutusan ikatan ?
4. Bagaimana cara menganalisis spektrum massa ?

banding

C. Tujuan
1. Untuk memahami konsep dasar spektrometri massa
2. Untuk mengetahui cara pemisahan berdasarkan angka banding
massa/muatan
3. Untuk menjelaskan mekanisme pembelahan disertai pemutusan ikatan
4. Untuk membedakan bermacam striktur berdasarkan pemecahan yang
dapat diramalkan
5. Untuk menyusun rumus molekul yang mungkin dan menetapkan
satuan struktur dan satuan residu berdasarkan sektrum massa

BAB II PEMBAHASAN
A. Konsep dasar dan prinsip spektrometri massa
Spektrometri adalah alat atau instrumen yang digunakan untuk
menentukan struktur kimia dari molekul organik berdasarkan perhitungan
massa dari molekul tersebut serta pola fragmentasinya. Berbeda dengan
metode spektroskopi sebelumnya spektroskopi massa adalah suatu tekhnik
analisis yang mendasarkan pemisahan bekas ion-ion yang sesuai dengan
perbandingan massa dengan muatan dan pengukuran intensitas dari berkas
ion-ion tersebut.
Dalam spektroskopi massa, molekulmolekul senyawa organik
ditembak dengan berkas elektron dan diubah menjadi ion-ion positif yang
bertenaga tinggi (ionion molekuler atau ion - ion induk),yang dapat
dipecah-pecah menjadi ion-ion yang lebih kecil (ion- ion pecahan).
Lepasnya elektron dari molekul akan menghasilkan radikal kation, yang
dapat dituliskan sebagai berikut :

Sebagai contoh, methanol memberikan ion molekul sebagai berikut :

Ion molekuler M + selanjutnya terurai menjadi sepasang pecahan /fragmen,


yang dapat berupa radikal dan ion atau molekul kecil radikal.

Ion-ion molekuler, ion-ion pecahan dan ion-ion radikal pecahan


selanjutnya dipisahkan oleh pembelokan medan magnet yang dapat
berubah sesuai dengan massa dan muatannya, dan akan menimbulkan arus
pada kolektor yang sebanding dengan limpahan relatif mereka. Spektrum
massa mengambarkan perbandingan limpahan relatif terhadap m/e
(massa/muatan). Partikel-partikel netral yang dihasilkan dalam proses
fragmentasi ( m1 ) atau radikal ( m2 ) tidak dapat dideteksi dalam
spektrometer massa.
Spektrum massa akan menghasilkan puncak-puncak yang tercatat
dalam rekorder, yang dipaparkan sebagai grafik batangan. Fragmenfragmen disusun sedemikian sehingga peak-peak ditata menurut kenaikan
m/e dari kiri ke kanan dalam spektrum. Intensitas peak sebanding dengan
kelimpahan relatif fragmen-fragmen yang bergantung pada stabilitas relatif
mereka. Puncak yang paling tinggi dinamakan base peak (puncak dasar)
diberi nilai intensitas sebesar 100%; peak-peak yang lebih kecil dilaporkan
misalnya 20%, 30%, menurut nilainya relatif terhadap peak dasar. Puncak
yang paling tinggi pada spektrum methanol adalah puncak M-1pada m/e=
31. Puncak ini timbul karena lepasnya atom hidrogen dari ion molekul.

Adapun spektrofometer
komponen

utama

massa

penyusunnya, yaitu

itu sendiri memiliki

lima

system penanganan cuplikan,

ruang pengionan dan pemercepat, tabung analisator, pengumpul ion dan

penguat, pencatat. Diagram spektrofometer massa tersebut dapat dilihat


dalam gambar berikut ini:

a. Sistem Penanganan Cuplikan


Sistem ini meliputi alat untuk memasukkan cuplikan, mikromanometer
untuk menentukan jumlah cuplikan yang masuk, alat pengukur
cuplikan yang masuk ruang pengionan serta sistem pemompaan.
Cairan dimasukkan dengan menyentuhkan pipet mikro ke piringan
gelas. Cuplikan selanjutnya diuapkan sebelum masuk ke ruang
pengionan.
b. Ruang Pengionan dan Pemercepat
Kamar pengion (serta instrumen keseluruhan) dijaga agar tetap dalam
keadaan vakum

(tekanan 10-6 hingga 10-5 Torr),

untuk

meminimalkan tabrakan dan reaksi antara radikal, molekul udara,


dan lain-lain. Di dalam kamar ini cuplikan melewati suatu aliran
elektron berenergi tinggi, yang menyebabkan ionisasi beberapa
molekul cuplikan menjadi

ion-ion

molekul.

Setelah terbentuk

sebuah ion molekul dapat mengalami fragmentasi dan penataan


4

ulang. Proses ini dapat berjalan sangat cepat (10-10 10-6 detik).
Partikel yang berumur lebih panjang dapat dideteksi oleh pengumpul
ion, sedangkan yang berumur lebih pendek mungkin tidak dapat
mencapai pengumpul ion. Dalam beberapa hal, ion molekul terlalu
pendek usianya sehingga tidak dapat dideteksi dan hanya produkproduk fragmentasinya yang menunjukkan peak. Segera setelah
radikal-radikal ion dan partikel-partikel lain terbentuk, mereka
diumpankan melewati dua elektroda, lempeng pemercepat ion, yang
mempercepat partikel bermuatan positif (partikel bermuatan negatif
dan netral tidak dipercepat dan terus-menerus dibuang oleh pompa
vakum). Dari lempeng pemercepat partikel bermuatan positif menuju
ke tabung analisator.
c. Tabung Analisator
Tabung analisator berupa tabung logam yang dihampakan (10-7 10-8
Torr), yang berbentuk lengkung, dan dipasang elektromagnet yang
tegak lurus bidang bagan. Medan magnet yang digunakan harus
seragam. Dalam tabung analisator partikel-partikel yang bermuatan
positif ini dibelokkan oleh medan magnet sehingga lintasannya
melengkung.

Jari-jari

lintasan

melengkung

bergantung

pada

kecepatan partikel, yang pada gilirannya bergantung pada kuat


medan magnet, voltase pemercepat, dan m/e partikel. Pada kuat
medan magnet dan voltase yang sama, partikel dengan m/e tinggi
akan memiliki jari-jari yang lebih besar, sedangkan yang m/e nya
rendah akan mempunyai jari-jari lebih kecil. Hal ini dapat dijelaskan
dengan persamaan berikut ini.
Tenaga kinetik dari massa ion m bergerak dengan kecepatan v
diberikan berdasarkan persamaan E = m v2 . Tenaga potensial ion
dengan

muatan

ditolak oleh

medan

elektrostatik

yang

bertegangan V adalah sebesar eV. Bila ion ditolak, tenaga


potensial eV diubah menjadi tenaga kinetik m v2 , sehingga :
e V = m v2 atau v2 = 2 e V/m

(persamaan 1)

Bila ion-ion ditembakkan pada medan magnet dari analisator


maka mereka bergerak melingkar oleh pengaruh medan, dan pada
kesetimbangan gaya sentrifugal ion (m V2 / r) sama dengan gaya
sentripetal yang dihasilkan oleh magnet (eBV), diman r adalah jari-jari
kelengkungan dan B adalah kiuat medan, sehingga :
m V2 /r = eBV atau V = e Br/m

(persamaan 2)

Penggabungan persamaan 1 dan 2


2 e V/m = e2 Br2 / m2, sehingga m/e = B2 r2 / 2V
Dengan melihat persamaan m/e = B2 r2 / 2V, maka dapat dimengerti
bahwa partikel dengan m/e tinggi memiliki jari-jari besar, dan partikel
dengan m/e rendah memiliki jari-jari kecil. Jika voltase pemercepat
dikurangi perlahan-lahan secara kontinyu, maka kecepatan semua
partikel akan berkurang, dan jari-jari lintasan semua partikel akan
berkurang. Dengan teknik ini partikel berturut-turut mengenai detektor
dimulai dari m/e rendah.
d. Pengumpul Ion dan Penguat
Pengumpul

ion

terdiri

atas satu

lubang

atau

lebih lubang

pengumpul, serta suatu silinder faraday, berkas ion menumbuk


pengumpul dalam arah tegak lurus, kemudian isyarat diperkuat
(amplifikasi) oleh suatu pengganda elektron.
e. Pencatat
Pencatat

yang

digunakan

secara

luas

memakai

lima

buah

galvanometer terpisah yang mencatat serentak. Tinggi puncak


sebanding dengan jumlah ion dari
masing-masing massa, dan digandakan sesuai dengan faktor kepekaan
yang memadai.

B. Pemisahan Berdasarkan Angka Banding Massa


P-1

Operasi spektrometri massa:

1) Sampel cair diuapkan dalam vakum di dalam wadah yang dipanaskan


(sebanyak satu microgram sudah cukup) , dan uap dimasukkan ke
dalam ruang pengionan. Pemanasan wadah seringkali diperlukan untuk
mempermudah penguapan, terutama bila sampel mempunyai titik didih
tinggi. Sampel padat dimasukkan ke dalam ruang pengionan dengan
meletakkannya pada ujung alat pemasukkan sampel (insertion probe).
2) Di dalam sumber ion, sampel dibom dengan arus elektron yang
berenergi 70 ev. Energy yang diserap oleh molekul mendorong
pengionan karena pembebasan elektron dari orbital ikatan dan orbital
tak ikatan. Ion yang terbentuk karena pembebasan satu elektron dari
satu molekul asal disebut ion molekul atau ion induk. Beberapa ion
molekul terpecah menjadi ion anak yang lebih kecil dan pecahan
netral. Ion positif dan ion negative keduanya terbentuk tetapi yang kita
perlukan ialah ion positif. Potensial positif yang kecil digunakan untuk
menolak ion positif dari ruang pengionan.
3) Suatu lempeng pemercepat yang mempunyai potensial positif 2000
volt digunakan untuk mempercepat ion positif dalam tabung memasuki
daerah medan magnet.
4) Ion dibelokkan berbeda-beda oleh medan magnet tergantung kepada
perbandingan massa/ muatan, misalnya ion C5H11+ kurang dibelokkan
daripadaion C3H7+. Jadi berkas ion terbagi menjadi komponen berkas
ion menurut perbandingan massa / muatan.
5) Masing-masing komponen berkas ion dilakukan melalui celah
pengumpul dan menumbuk lempeng pengumpul. Masing-masing ion
menerima elektron dari lempeng yang menetralkan muatan positifnya.
Suatu aliran arus terjadi rangkaian pengumpul, diperkuat, dan direkam
sebagai fungsi perbandingan massa/muatan. Besarnya masing-masing

puncak merupakan ukuran jumlah relatif ion dalam masing-masing


komponen berkas ion.
P-2

Spektrometri massa resolusi rendah


Pada spektrometri massa senyawa organic resolusi rendah, bobot

molekul berikut digunakan untuk menghitung massa ion dan untuk


menetapkan komposisi unsur ion yang mungkin.
H=1

N = 14

D=2

O = 16

C = 12

S = 32

P-3

Spektrometri massa resolusi tinggi


Spektrum massa resolusi rendah menghasilkan satuan harga m/e

untuk ion molekul dan ion pecahan. Akan tetapi untuk suatu harga m/e
seringkali terdapat lebih dari satu susunan unsur (rumus molekul) yang
sesuai, sebagaimana telah ditunjukkan pada bagian terdahulu.
Spektrometer massa resolusi tinggi tertentu mampu mengukur
massa ion secara teliti, sampai beberapa angka dibelakang koma, sehingga
kita dapat membedakan rumus molekul alternatif yang mungkin untuk ion.
Teknik itu disebut spektrometri massa resolusi tinggi.
Dengan mengambil C= 12,0000 massa unsur lain yang sering
terdapat dalam senyawa organic ialah:
H=1,0078
C=12,0000
N=14,0031
O=15,9949
S=31,9721

P-4

Sumbangan (kontribusi) isotop


Banyak unsur yang biasa terdapat dalam senyawa organic terdapat

di alam sebagai campuran isotopnya. Angka banding kelimpahan alamiah


unsur terhadap isotopnya adalah sebagai berikut:

P-5

Daerah ion molekul adalah rumit untuk molekul yang mengandung

lebih dari satu atom yang mempunyai isotop berarti, misalnya C, Cl, S,
dan Br. Intensitas relatif puncak di daerah ion molekul untuk molekulmolekul tersebut dapat dihitung dari pernyataan:
(a+b)m
Dimana :
a=kelimpahan relatif isotop yang lebih ringan
b= kelimpahan relatif isotop yang lebih berat
m=jumlah atom unsur yang ada dalam molekul
Jadi, bila terdapat dua atom unsur pernyataan menjadi :
(a+b)2 = a2
Suku 1

2ab +

b2

suku 2

suku 3

Harga a dan b yang sesuai disubstitusikan.

Suku 1 memberikan intensitas relatif puncak yang hanya mengandung


isotop a.
Suku 2 memberikan intensitas relatif puncak yang mengandung isotop a
dan b.
Suku 3 memberikan intensitas relatif puncak yang hanya mengandung
isotop b.
P-6

Pernyataan (a+b)m terutama sangat cocok untuk menghitung

kelimpahan isotop dalam molekul yang molekul yang mengandung banyak


halogen. Senyawa polisulfida dapat diperlakukan sama.
P-7

Pengionan suatu molekul organic biasanya memerlukan kira-kira

10-15 ev. Tetapi, pada spektrometri massa, molekul dibom dengan


elektron berenergi 70 ev. Satu elektron terlepas dari molekul, dan
terbentuk kation radikal berenergi tinggi yang mempunyai kebolehjadian
besar untuk terpecah-pecah, yaitu untuk melepas kelebihan energinya.
Pada umumnya, elektron akan dilepas dari bagian / tempat molekul
yang paling mudah terionkan, misalnya dari pasangan elektron sunyi pada
atom O, N, S atau halogen, atau dari ikatan rangkap. Bila molekul tidak
mempunyai pasangan elektron sunyi atau ikatan rangkap, maka barulah
elektron akan dilepas dari ikatan sigma. Ikatan sigma C-C lebih mudah
terionkan daripada ikatan sigma C-H.
P-8

Suatu potensial 70 ev, lebih dari cukup untuk pengionan molekul

senyawa organic. Akibatnya, molekul yang terion cenderung untuk


terpecah-pecah. Beberapa golongan senyawa dapat menampung lebih
banyak beban / muatan yang terbentuk daripada golongan lainnya karena
terjadinya delokalisasi, sehingga umurnya lebih panjang.
Ion molekul tertentu umurnya demikian panjang sehingga dapat
terion untuk kedua kalinya bahkan untuk ketiga kalinya.

P-9

Proses pembelahan (fisi) adalah proses dimana satu ikatan kimia

dalam satu molekul terputus. Kita dapat menggolongkan proses


pembelahan dalam tiga jenis:
1) HOMOLISIS: pemutusan ikatan sigma dua elektron, dan setiap
fragmen membawa serta satu elektron, yaitu:

Perhatikan tanda panah hanya berkepala sebelah menunjukkan


pergeseran/ perpindahan satu elektron.
2) HETEROLISIS : pemutusan ikatan sigma dua elektron, kedua
elektron itu tetap pada salah satu pecahan, yaitu:

Tanda panah penuh berarti perpindahan dua elektron.


Perhatikan X kekurangan elektron, sebagai kation.
3) HEMI-HETEROLISIS: pemutusan ikatan sigma yang sudah terion,
yaitu:

Karena hanya ada satu elektron pada orbital ikatan sigma, maka
digunakan tanda panah berkepala sebelah. Perhatikan semua ion
molekul (radikal kation) digambarkan dalam tanda kurung persegi.
P-10

Perhatikan sejumlah ion yang bermassa m1 pada spectrometer.

Beberapa dari ion itu akan terlihat pada harga m/e yang sesuai (m1) pada
spektrum massa. Beberapa ion lainnya akan terpecah di dalam ruang
pengion, menghasilkan ion anak bermassa m1 yang terlihat pada m/e m2,
yaitu:
m 1+ m 2+ + pecahan netral

Tetapi, seringkali mungkin saja beberapa ion m1 tidak terpecah


dalam ruang pengion tetapi pecah ketika dalam perjalanan. Ion anak yang
terbentuk dalam perjalanan (disebut ion metastabil) tidak terlihat pada m/e
m2 .
Jika m1 dan m2 selalu terlihat pada satuan harga m/e, maka m*
mungkin saja terlihat pada pecahan harga m/e. Terdapat suatu persamaan
matematika yang menyatakan ketergantungan m1, m2, dan m*:

Jadi, bila terlihat ion pada massa m1 dan m2 dan ada dugaan
terpecahnya m1 menghasilkan m2, maka kita dapat menyakinkannya
dengan memeriksa apakah ada ion metastabil pada m* yang harganya
memenuhi persamaan diatas. Karena itu adanya ion metastabil dugaan
adanya hubungan antara m1 dan m2. Tetapi tidak semua pemecahan
menghasilkan ion metastabil, karena itu tidak adanya puncak ion
metastabil bukan bukti yang dapat dipakai untuk menolak hubungan
pemecahan.
Kadang-kadang harga m/e ion metastabil yang dihitung secara
teoritik lebih rendah 0,1-0,4, satuan massa daripada harga m/e amatan.

Contoh soal:
1. Mengapa hanya ion positif yang berperan pada spektrometri massa
senyawa organic?
Jawab: Hanya ion positif yang ditolak ke dalam tabung spectrometer
massa oleh potensial positif. Ion negative tertarik oleh potensial positif dan
pecahan netral tidak terpengaruh.
2. Bagaimana hubungan antara besarnya defleksi atau simpangan yang
sidebabkan oleh medan magnet dengan momentum ion?
Jawab: makin besar momentum, maka makin kecil simpangannya dan
sebaliknya.
3. Suatu amida menunjukkan puncak ion pecahan pada m/e 58 dalam
spektrum massa. Rumus molekul manakah yang hanya mengandung C dan
H sesuai dengan puncak itu?
Jawab: hanya C4H10
4. Bagaimanakah intensitas relatif ion molekul M dan M + 1 pada spektrum
massa resolusi rendah metana?
Jawab: M : M+1 = 98,89 : 1,11 biasanya dibulatkan menjadi 98,9 : 1,1
5. Bila suatu ion rendah kemantapannya, bagaimanakah intensitas relatif
puncaknya dalam spektrum massa?
Jawab : tinggi puncak relatif akan lebih rendah bila dibandingkan dengan
tinggi puncak ion yang lebih mantap.

C. Proses Pembelahan disertai Pemutusan ikatan


C.1 Pembelahan disertai pemutusan satu ikatan
Pembentukan pecahan ber m/e ganjil bila M genap
P-1

Bila hidrokarbon jenuh mendapat peilaku di dalam spectrometer

massa, terbentuklah kation radikal. Karena tidak terdapat gugus fungsi


untuk melokalisasi muatan, maka muatan mungkin terdapat pada salah
satu ikatan sigma yang manapun. Proses pembelahan sederhana

merupakan proses yang utama dan menghasilkan pecahan yang


mempunyai m/e ganjil dan dapat digeneralisasi.
1)

Pada alkana berantai lurus, gugus alkil terputus pada salah satu

ujung molekul, dan kemudian terlihat berturut-turut terputusnya gugus


bermassa 14 satuan (CH2). Terlihat suatu deret puncak homolog yang
mempunyai pola yang khas:

Suatu eliminasi hydrogen yang menyertai proses pemutusan ikatan


membentuk puncak-puncak lebih rendah yang terlihat pada m/e ion
hidrokarbon. Perhatikan maksimum yang terjadi pada C3-Cn.
2)

Pada hidrokarbon yang bercabang pembelahan cenderung terjadi

pada tempat percabangan. Jadi tempat percabangan dapat segera dikenal


karena pembelahan preferensi itu akan menghasilkan ion pecahan yang
relatif berlimpah. Bila pada tempat percabangan ada kemungkinan
pembelahan lebih dari satu, maka gugus yang dilepas lebih dahulu ialah
gugus yang bermassa paling besar.

P-2

Notasi yang akan digunakan untuk menerangkan hidrokarbon tidak

jenuh ialah:

a.

Atom C diberi tanda , , , seperti terlihat pada gambar,

b.

Ikatan antara gugus tidak jenuh dengan C- disebut ikatan

vinilik(vinil) dan
c.

Ikatan antara atom karbon dan karbon disebut ikatan alilik

(alil) (dalam sistem alifatik) atau ikatan benzilik (benzyl) (dalam system
aromatic).
Proses pembelahan sederhana yang umum, yang terjadi pada hidrokarbon
tidak jenuh ialah:
a)

Pemutusan ikatan vinil, ini relatif jarang terjadi,

b)

Pemutusan ikatan alil, proses ini yang paling banyak dijumpai.

P-3

Proses pemecahan umum sederhana yang terjadi pada radikal

kation alcohol, amina, dan eter ialah pemutusan ikatan antara C () dan C
(). Pembelahan , ini menghasilkan ion oxonium atau ion imonium.

P-4

Proses pemecahan sederhana umum pada halide adalah :

a)

Pembelahan ikatan C - X

b)

Pembelahan , dengan pembentukan ion halonium

c)

Pemecahan gugus alkil yang jauh letaknya disertai pembentukan

ion halonium siklik.

Massa atom halogen ialah :


F=19
Cl=35 dan 37 (3:1)
Br=79 dan 81 (1:1)
I=127
P-5

Radikal kation ester, aldehida, dan keton dapat mengalami

pemecahan dengan terputusnya ikatan antara karbon karbonil dan atom


(pembelahan ).

Ion jenis R+, RC O+ , RO+ , +O COR dapat terbentuk. Pada ester,


ion jenis R+ dapat terbentuk.

C.2 Pembelahan disertai pemutusan dua ikatan


Proses pembelahan dan penyusunan ulang disertai pemutusan dua ikatan
Pembentukan pecahan ber m/e bila M genap. Pada proses pembelahan ini
terdapat 6 bahasan, yaitu :
1) Dalam senyawa olefina dan senyawa tidak jenuh lainnya yang
memiliki rumus umum :

Gambar 1. Senyawa olefina

Dengan Q, X, Y, dan Z dapat merupakan hampir setiap


kombinasi C, O, N dan S mengalami poses pembelahan kompleks
yang disebut penyusunan ulang MC Lafferty . Penataan ulang Mc
Lafferty terjadi bila terdapat sebuah atom hydrogen

terhadap

suatu gugus karbonil dalam ion molekul itu. Proses ini menyangkut
pemutusan ikatan alilik dan pemindahan H- ke ikatan rangkap
terion. Muatan kation radikal terletak pada salah satu pecahan.
Contoh :
1. Dua jalur mekanisme untuk pemecahan kation radikal 1
pentena yang membentuk etilena

Jawab :

2. Pembentukan ion pada m/e 70 karena penyusun ulang Mc


Lafferty dalam spektrum 3-heptena (M=98)
Jawab :
Pada pembentukkan m/e 70 maka melepas 28 satuan massa
sesuai dari 3-heptena (M=98) yaitu C2H4. Untuk m/e 70
terbentuk karena penyusunan ulang dari Mc Lafferty (karena
ada H )

10

2) Pada olefina siklik, senyawa yang berupa cincin dengan enamanggota sejenis sikloheksena mengalami pemecahan serupa dengan
pemecahan

retro-Diels

Alder.

Terbentuklah

btadiena

dan

pemecahan olefin. Pecahan yang satu, yang mempunyai m/e genap,


bermuatan sebagai kation radikal, pecahan lainnya merupakan
molekul netral.
Pemecahan retro-Diels Alder juga merupakan proses yang secpat
pada system aromatic yang mempunyai struktur umum :

Penyusunan

ulang

dapat

mudah

dimengerti

dengan

menganggap suatu radikal kation aromatic terbentuk pada proses


tersebut. Tetapi mungkin mekanisme lainnya dapat dipostulasi bila
A, B, C atau D adalah heteroatom yang dapat terionkan.
Contoh : dua mekanisme dalam menerangkan pemecahan C (4)
dan C(5) pada pengionan sikloheksena yang dilepas sebagai etilena
netral dan gambar kation radikal yang terbentuk

11

Jawaban :

Pemecahan secara Retro-Diels Alder terjadi pada system


lingkar jenis sikloheksena dan pada beberapa senyawa aromatik.
Pada senyawa aromatik orto-dwisubstitusi mungkin melepaskan
pecahan netral melalui bentuk transisi beranggota-6 siklik.
3) Pada penyusunan ulang radikal kation aromatik rupanya terjadi
melalui bentuk transisi beranggotakan 4 siklik. Kasus yang umum
terjadi yaitu :

Radikal kation senyawa aromatik yang tersubstitusi pada tempat


tertentu dapat mengalami penyusunan ulang melalui bentuk transisi
beranggota-4 siklik. Atom hydrogen pada posisi dialihkan ke inti
aromatic bersamaan dengan pelepasan molekul netral.

4) Pada proses dehidrasi, yaitu lepasnya 18 satuan masa dari ion


molekul, merupakan proses yang penting pada spektrum massa
kebanyakan alkohol alifatik. Pelepasan air ini dapat terjadi pada :
(a) dehidrasi termal dan (b) dehidrasi akibat pemboman elektron.
Dehidrasi termal dapat terjadi di dalam ruang pengionan sebelum
pengionan oleh pemboman elektron , dalam hal ini olefin yang
terbentuk akan terionkan. Dehidrasi jenis ini merupakan sumber
kesukaran yang umun pada penafsiran spektrum massa alcohol.

12

Sebagai akibat reaksi samping yang tidak dapat diamati .


Mekanisme dehidrasi termal dapat digambarkan sebagai berikut :

Proses dehidrasi ini melalui eliminasi 1,2 H2O , yaitu eliminas


gugus hidroksil dan satu atom hydrogen yang berdampingan
dengan gugus hidroksil.
Alcohol yang mengalami dehidrasi termal dapat terionkan oleh
pemboman elektron . Radikal kation uang terbentuk dapat
melepaskan molekul netral air dengan cara mengeliminasi 1,3 atau
1,4. Bentuk transisi siklik yang menguntungkan dari segi ruang
mempermudah proses dehidrasi.
Pelepasan NH3 dari amina merupakan proses yang kurang umum.
Pelepasan HX dari alkilhalida terjadi melalui eliminas 1,2.

5) Pada alkohol asiklik yang mempunyai rantai alkil terdiri dari empat
atom C atau lebih dapat mengeliminasi H2O netral dan olefin netral
secara serempak. Hasilnya ialah radikal kation bermassa genap

6) Pada sistem siklik tertentu akan terpecahkan karena terjadi


pemutusan dua ikatan dan membentuk bagian netral dan radikal
kation ber m/e genap (bila M genap). System demikian ialah :
Hidrokarbon jenuh siklik :

Eter siklik :

13

Fenol :

Sistem aromatik berjembatan karbonil :

Sehingga pada hidrokarbon jenuh sklik mungkin mengalami


pembelahan dan menghasilkan etilena netral. Pada eter siklik
mungkin mengalami pembelahan , homolitik dan membentuk
ion oksonium non-siklik. Heterolisis CO lebih lanjut menyebabkan
pelepasan Aldehid netral dan pembentukan radikal kation alkil.
Dan pada fenol dan system aromatic yang mengandung jembatan
gugus karbonil seringkali melepaskan CO dengan mudah

D. Proses pembelahan kompleks


Bagian

4:

Pembelahan

kompleks

alcohol

siklik,

haloda

siklik,

sikloalkilamina dan keton siklik. Pembentukan pecahan ber m/e ganjil bila M
genap, setelah pemutusan dua ikatan dan pemindahan H.
Pembelahan kompleks merupakan proses umum pada pemecahan
spektrum massa alkohol siklik , halide siklik , sikloalkilamina dan keton
siklik. Proses pemecahan jenis ini melibakan pemutusan dua ikatan cincin dan
pemindahan suatu hydrogen, disertai pembentukan ion oksonium atau ion
imonium yang mantap.

14

Contoh Soal:
1. Dengan menggunakan radikal kation sikloheksanol, gambarkan spesies

oksonium non-siklik yang terbentuk karena pembelahahan a, .


Jawab:

2.

Ion oksonium yang terbentuk karena pembelahan a , eter dan ion


imonium yang terbentuk karena pembelahahn a , amida, dapat
mengalami pembelahan lebih lanjut yaitu pemutusan ikatan alkil-oksigen
atau alkil-nitrogen yang disertai pemindahan H
Jawab:

3.

Spektrum massa puncak di-n-propil eter mempunnyai puncak pada m/e 31


dan 73. Berikan mekanisme pembentukan ion itu.
Jawab:
15

E. Analisis spektrometri massa


Pada setiap orang kemungkinan dapat mengembangkan sendiri cara
menganalisis spektrum massa untuk penentuan struktur kimia suatu
senyawa, namun secara sistematik cara menganalisis yang sudah terbukti
sangat bermanfaat, yaitu :
1). Langkah 1 : Analisis daerah ion molekul
Ini dilakukan dengan menjawab secara teratur pertanyaan berikut :
a. Bagaimana intensitas ion molekul ?
b. Apakah M ganjil atau genap ?
c. Apakah pola isotop berarti ?
d. Rumus molekul apakah yang dapat ditentukan ? Tentukan satuan tidak
jenuh (ikatan rangkap dan cincin) yang ditunjukkan oleh setiap rumus
molekul yang mungkin
2). Langkah 2 : Analisis ion pecahan
Ini dilakukan dengan menjawab secara teratur pertanyaan berikut :
a. Apakah ada pelepasan bagian yang karakteristik ?
Ion

Pecahan yang lepas Jenis struktur atau pecahan

M-1

Aldehida
amina)

16

(beberapa

ester

dan

M-15

CH3

Substituent metil

M-18

H2O

Alkohol

M-28

C2H4 , CO, N2

C2H4,

penyusunan

ulang

Mc.Lafferty, CO, (Pelepasan dari


keton siklik)
M-29

CHO, C2H5

Aldehida, substituent etil

M-34

H2S

Tiol

M-35 , M- Cl , HCl

Klorida

36
M-43

CH3CO , C3H7

Metilketon, substituent propel

M-45

COOH

Asam karboksilat

M-60

CH3COOH

Asetat

b. Rumus molekul apakah yang cocok untuk ion-ion yang berarti ?


Ion

Pecahan

Jenis struktur

29

CHO

Aldehida

30

CH2NH2

Amina primer

43

CH3CO , C3H7

CH3CO , substituent propel

29, 43, 57, 71, C2H5, C3H7, dst.

n-alkil

dst.
39, 50, 51, 52, Hasil pemecahan Senyawa aromatik :
65, 77

Senyawa

Kebanyakan ion akan terlihat

aromatik

bila

system

aromatik

merupakan bagian dari stuktur


60

CH3COOH

Asam karboksilat, asetat, ester


metal

91

C6H5CH2

Benzoil

105

C6H5CO

Benzoil

17

c. Apakah sifat ganjil genap ion yang berarti menunjukkan proses


penyusunan ulang, yaitu, Mc Lafferty, retro-Dials-Alder ?
d. Apakah analisis resolusi tinggi memberikan rumus molekul alternatif
untuk ion-ion ?
3). Langkah 3 : Pembuatan daftar satuan struktur parsial
Ini dilakukan dengan menjawab secara teratur pertanyaan berikut :
a. Satuan struktur parsial apakah yang mungkin ?
b. Apakah ada hubungan antara ion utama (puncak meta-stabil) ?
c. Barapa jumlah satuan tak jenuh dan atom yang sudah dipenuhi oleh
satuan struktur parsial ?Pecahan sisa apakah yang mungkin ?
4). Langkah 4 : Postulasi struktur
Ini dilakukan dengan menjawab secara teratur pertanyaan berikut :
a. Gabungkan struktur parsial dan struktur sisa menurut semua cara yag
mungkin
b. Eliminasi setaiap struktur yang tidak mungkin berdasarkan data
spektrum massa atau data lain
Mengenai contoh dari penerapan alat spektroskopi massa ini dapat kita
pelajari dari jurnal mengenai Produksi Bio-Etanol dari Daging Buah
Salak (Salacca zalacca) yang ditulis oleh Thamrin, dkk. Adapun metode
yang dilakukan dalam penelitian ini dilakukan dengan cara buah salak
yang dibeli dari daerah Tagulandang dikupas kulit luarnya kemudian
daging buahnya dibersihkan dari kulit arinya dan dicuci.

Daging

buah

ditimba

salak

tersebut kemudian

dipotong

kecil-kecil

dan

sebanyak 200 g. Lalu dimasukkan ke dalam gelas piala 1000 ml yang


sudah berisi 300 mL aquades. Setelah

itu

diblender

kemudian

dipanaskan pada suhu 100oC selama 10 menit.


Setelah dipanaskan, daging buah salak tersebut didinginkan terlebih
dahulu pada suhu ruang.

Setelah dingin, sampel dimasukan dalam

18

wadah untuk fermentasi dan dicampurkan dengan ragi sebanyak 10 g


sedikit demi sedikit sambil diaduk, sehingga dihasilkan konsentrasi ragi
dari daging buah salak 5% (b/b). sampel siap difermentasi dengan
mendiamkannya selama 48 jam, dalam wadah fermentasi yang tutup
atasnya diberi selang yang ujung lainnya direndam dalam air.
Setelah proses fermentasi selesai, sampel tersebut kemudian diperas
dan disaring. Filtratnya lalu didestilasi selam 5 jam, pada suhu 78-800C.
Setelah itu destilatnya dianalisis secara kualitatif dan kuantitatif.
Hasil analisis kualitatifnya digunakan untuk membuktikan bahwa
senyawa yang dihasilkan dari proses fermentasi pada sampel salak yang
digunakan adalah etanol, yaitu menggunakan instrument GC-MS. Pada
metode ini senyawa dalam kromatografi gas, kemudian akan masuk ke
dalam alat spektroskopi massa dan akan mengalami pemecahan
(fragmentasi). Fragmen-fragmen yang relatif stabil dari molekul tersebut
akan menghasilkan puncak-puncak pada spektrum massa. Puncak-puncak
tersebut kemudian diinterpretasi untuk meramalkan senyawa yang
terkandung dalam sampel salak tersebut. Hasil dari proses yang dilakukan
dapat dilihat pada spektrum massa berikut:

Mekanisme pembentukan ion pecahan pertama:

19

Mekanisme pembentukan ion pecahan kedua:

Dari spektrum massa tersebut dapat dilihat ada tiga puncak utama
yang dihasilkan dari sampel tersebut. Puncak yang pertama memiliki
harga m/e 46, puncak yang kedua memiliki harga m/e 45, dan
puncak yang ketiga memiliki harga m/e 31.
Pada spektrum massa tersebut, puncak pertama yang memiliki harga
m/e 46 (M) merupakan ion molekul yang dihasilkan saat senyawa
tersebut dibom dengan arus elektron saat memasuki alat spektrometer
massa. Harga m/e dari puncak ini sesuai dengan berat molekul etanol
(CH3CH2OH). Kedua puncak lainnya yang memiliki harga m/e 45 (M-1)
dan 31 (M-15) dihasilkan dari proses fragmentasi yang terjadi pada
ion molekulnya, sehingga dihasilkan dua ion pecahan yang memiliki
harga m/e tersebut.
Puncak kedua (m/e = 45) dan ketiga (m/e = 31) yang terdapat pada
spektrum massa sesuai dengan dua proses fragmentasi yang dapat
terjadi pada molekul etanol. Kedua proses fragmentasi tersebut dapat
dilihat

pada mekanisme pembentukan ion pecahan pertama dan

mekanisme pembentukan ion pecahan kedua.


Puncak

kedua

dan

ketiga

memiliki intensitas

lebih

besar

dibandingkan dengan puncak dari ion molekulnya disebabkan karena


kedua ion pecahan yang dihasilkan dari kedua

proses

fragmentasi

tersebut lebih stabil dibandingkan dengan ion molekulnya, sehingga


kelimpahan relatif dari kedua ion pecahan tersebut lebih besar dari
ion molekulnya.

20

Kedua ion pecahan tersebut lebih stabil karena energinya lebih


rendah dibandingkan dengan energi dari ion molekulnya. Penurunan
energi ini terjadi akibat adanya pembentukan ikatan pi antara atom
karbon dan atom oksigen setelah pelepasan radikal hidrogen pada
proses fragmentasi pertama, dan pelepasan radikal metil pada proses
fragmentasi kedua. Pembentukan ikatan pi ini membuat satu elektron
yang tidak berpasangan pada atom oksigen yang berada pada orbital
non-ikatan turun ke orbital pi ikatan, akibatnya energi dari kedua ion
pecahan tersebut menurun sehingga kelimpahan relatif dari ion pecahan
tersebut meningkat

karena

kestabilannya

kestabilan dari kedua ion pecahan ini

juga

meningkat. Peningkatan
terjadi

karena

adanya

resonansi yang terjadi pada kedua ion pecahan tersebut yang membuat
energinya relatif lebih rendah. Mekanisme resonansi yang terjadi pada
kedua ion molekul tersebut dapat dilihat pada mekanisme berikut ini:
Resonansi yang terjadi pada ion pecahan pertama :

Resonansi yang terjadi pada ion pecahan kedua :

Kedua puncak yang memiliki harga m/e 45 dan m/e 31 tersebut juga
sesuai dengan spektrum pustaka data yang menunjukkan bahwa senyawa
yang memiliki puncak pada harga m/e tersebut adalah suatu alcohol. Dan
dari harga m/e dari ion molekul dan fragmen-fragmennya menunjukkan
bahwa senyawa yang terkandung pada sampel adalah etanol.

21

Selain itu ada proses pemecahan yang biasa dijumpai, seperti berikut :
1. Alkana
a. Pembelahan sederhana ikatan C-C, paling sering teradi pada tempat
percabangan

b. Alkana siklik cenderung memutuskan rantai samping dan/atau


melepaskan bagian netral olefinik

2. Alkena
a. Pembelahan alilik sederhana (pembelahan vinilik lebih jarang)

b. Penyusunan ulang Mc.Lafferty (bila atom H )

c. Retro-Diels Alder

3. Hidrokarbon Aromatik
a. Pembelahan benzilik dengan perluasan cincin menjadi ion
torpilium

22

b. Pembelahan Vinilik

c. Penyusunan ulang Mc.Lafferty (bila ada atom H )

d. Eliminasi pecahan netral dari senyawa aromatik orto-dwisubstitusi

e. Retro-Diels Alder

4. Alkohol
a. Dehidrasi (termal, sebelum pengion dank arena pemboman
elektron)

Hasil dehidrasi-1, 4 dapat membelah lebih lanjut

b. Pembelahan-, membentuk ion oksonium

c. Pembelahan kompleks disertai pengalihan H pada alkohol siklik

23

5. Amina alifatik
a. Pembelahan-, membentuk ion imonium

Ion imonium mungkin membelah lagi desrtai pengalihan H

b. Pembelahan kompleks disertai pengalihan H pada cincin


hidrokarbon yang mengandung substituent amino (analog dengan
pembelahan kompleks pada alkohol siklik)

6. Eter alifatik
a. Pembelahan alkil-oksigen. Muatan biasanya terdapat pada alkil

b. Pembelahan -, disertai pembentukan ion oksonium

Ion oksonium yang terbentuk dapat membelah lebih lanjut disertai


pengalihan H

c. Eter siklik dapat melepaskan pecahan aldehida netral

7. Halida
a. Pemutusan ikatan H X

24

b. Eliminasi HX. Analog dengan eliminasi H2O dari alkohol

c. Pembelahan -, disertai pembentukan ion halonium

d. Pemutusan jarak jauh disertai pembentukan ion halonium siklik

8. Ester
a. Pembelahan- yang membentuk ion jenis R+, RCO+, +OR, +OCOR
, dan R+

b. Pembentukan

c. Penyusunan ulang Mc.Lafferty

d. Penyusunan ulang dua kali ester yang menghasilkan pecaha asam


karboksilat terprotonkan

25

9. Aldehida dan Keton


a. Pembelahan-, yang membentuk ion jenis R+ dan RCO+

b. Penyusunan ulang Mc.Laffert

c. Keton siklik mengalami pembelahan kompleks yang menghasilkan


pecahan netral dan ion oksonium

d. Keton aromatik berjembatan melepas karbonmonoksida

10. Fenol
Fenol melepas karbonmonoksida

BAB III PENUTUP


A. Simpulan
Metode spektroskopi massa adalah suatu teknik analisis yang mendasarkan
pemisahan berkas ion-ion yang sesuai dengan perbandingan massa dengan muatan
dan pengukuran intensitas dari berkas ion-ion tertsebut. Dalam spektroskopi
massa, molekul- molekul senyawa organk ditembak dengan berkas elektron dan
diubah menjadi ion-ion bermuatan positif yang bertenaga tinggi (ion-ion

26

molekuler atau ionion induk), yang dapat dipecah menjadi ion-ion lebih kecil
(ion-ion pecahan).
Spektrofometer Massa terdiri lima komponen utama yaitu system penanganan
cuplikan, ruang pengionan dan pemercepat, tabung analisator, pengumpul ion
danpenguat, pencatat. Cuplikan diuapkan dalam ruang cuplikan sebelum masuk ke
ruang pengionan, yang selanjutnya ditembak dengan elektron berenergi tinggi,
yang akan melepaskan ion-ion induk. Berkas dari ion-ion induk melewati medan
magnet yang kuat dalam tabung analisator, yang dapat membelokkan berkas.
Besarnya pembelokan tergantung massa ion.

B. Saran
Setelah memahami materi spektroskopi massa yang telah dijabarkan,
hendaknya mahasiswa dapat menentukan struktur molekul suatu senyawa yang
ada. Adapun hal penting yang perlu diperhatikan dalam penggunaan spektroskopi
ini adalah proses pemisahan bekas ion-ionnya yang sesuai dengan perbandingan
massa dengan muatan dan pengukuran intensitas dari berkas ion-ion yang
digunakan. Guna mendapatkan hasil yang lebih akurat hendaknya diperlukan
berbagai data spekrum penunjang lainnya.

DAFTAR PUSTAKA
Creswell, Clifford J end all. 1982. Analisis Spektrum Senyawa Organik. Bandung:
Penerbit ITB Bandung
Kristianingrum, Susila. 2014. Handout Spektroskopi Massa. Yogyakarta:
Universitas Negeri Yogyakarta
Thamrin, dkk. 2011. Produksi Bio-Etanol dari Daging Buah Salak (Salacca
zalacca). Manado: Jurnal Ilmiah Sains Vol. 11 No. 2, Oktober 2011

27

Beri Nilai