Chemical Reactivity

Reaktifitas Kimia
1. Background Understanding
Latar Belakang Pemahaman
Sebuah reaktivitas kimia adalah situasi dimana adanya potensi terjadinya
reaksi kimia yang tidak terkontrol dan dapat mengakibatkan bahaya secara
langsung atau tidak langsung secara serius bagi manusia, properti atau
lingkungan. Reaksi yang dihasilkan ini mungkin sangat keras dan melepaskan
sejumlah besar panas dan kemungkinan juga terdapat gas atau padatan yang
beracun, korosif atau mudah terbakar.
Jika reaksi ini terbatas dalam sebuah wadah, tekanan dalam wadah dapat
meningkatkan sangat cepat, akhirnya melebihi kemampuan tekanan wadah dan
dihasilkan ledakan. Reaksi dapat terjadi dengan kimia tunggal,yang disebut kimia
bereaksi (contohnya: monomer) atau dengan bahan kimia lain, yang juga disebut
interaksi kimia.
Perlu dicatat bahwa bahaya terjadi dari potensi reaksi kimia. Sesuatu yang
lain mungkin terjadi untuk bahaya ini yang dapat mengakibatkan kecelakaan.
Namun, selama bahan kimia reaktif yang disimpan dan digunakan dalam fasilitas,
bahaya kimia reaktif akan selalu hadir. Salah satu kesulitan dengan adanya bahaya
kimia reaktif adalah bahwa mereka sulit untuk diprediksi dan diidentifikasi.
Bahan umum yang kita gunakan secara rutin sendiri dengan bahaya yang
diabaikan dapat bereaksi bila dicampur dengan bahan umum lainnya, atau
bereaksi ketika suhu atau tekanan berubah.
Reaktivitas kimia terjadi di pabrik kimia karena skenario berikut:
1. Bahan kimia bereaksi dengan desain
2. Bahan kimia bereaksi secara tidak sengaja

2. Commitment, Awareness and Identification

of Reactive Chemical Hazard Komitmen,
Kesadaran dan Identifikasi terhadap Bahan
Kimia Reaktif
Langkah pertama dalam proses ini adalah berkomitmen untuk mengelola
bahaya kimia reaktif dengan benar. Hal ini membutuhkan komitmen dari seluruh
karyawan, terutama manajemen, untuk benar-benar mengidentifikasi dan
mengelola bahaya ini di seluruh siklus hidup dari sebuah proses. Iini mencakup
pencarian laboratorium dan pengembangan.
Salah satu hal yang paling sulit untuk mengetahui bahaya dari bahan kimia
reaktif yaitu untuk mengkarakterisasi bahan kimia yang tidak kompatibel. Perlu
diketahui bahkan bhan umum yang kita gunakan secara rutin yang ditujukan
untuk keselamatan sendiri pun dapat menjadi sangat reaktif bila dicampur. Bahan
ini bisa bereaksi sangat cepat, mungkin menghasilkan sejumlah besar panas dan
gas.Gas disini mungkin beracun atau mudah terbakar.
Cara termudah untuk menunjukkan grafis berbagai interaksi antara bahan
kimia adalah matriks kompatibilitas kimia (Tabel 8-4). Matriks kompatibilitas
kimia hanya mempertimbangkan interaksi biner antara dua bahan kimia. Interaksi
biner yang diharapkan selama operasi rutin, sedangkan kombinasi dari beberapa
bahan kimia mungkin terjadi selama situasi darurat. Namun, setelah bahaya
diidentifikasi dengan menggunakan interaksi biner dari semua bahan kimia,
bahaya tambahan karena kombinasi lebih dari dua bahan kimia tidak mungkin.

3. Charaterization of Reactive Chemical

Hazards Using Calorimeters - Karakterisasi
Bahaya
Kimia
Reaktif
Menggunakan
Kalorimeter
Pabrik kimia menghasilkan produk dengan menggunakan berbagai zat
kimia reaktif yang kompleks. Sangat penting untuk mengetahui reaksi dengan
baik sebelum menggunakan bahan kimia dalam reaktor dalam komersial besar.
Analisis pada calorimeter penting dilakukan untuk memahami kedua reaksi yang
diinginkan dan juga reaksi yang tidak diinginkan.
Untuk reaksi eksotermik, panas hilang melalui dinding bejana reaktor ke
sekitarnya. Semakin tinggi kehilangan panas tersebut, semakin rendah suhu di
dalam reaktor. Sebaliknya, semakin sedikit kehilangan panas, semakin tinggi suhu
dalam reaktor. Dengan demikian kita dapat menyimpulkan bahwa kita akan
mencapai reaksi suhu tertinggi dan tingkat kemampuan tertinggi ketika reaktor
tidak kehilangan panas, yaitu adiabatik.
Hilangnya panas melalui dinding reaktor sebanding dengan luas
permukaan bejana reaktor. Saat bejana menjadi lebih besar, permukaan terhadap
volume menjadi lebih kecil dan kehilangan panas melalui dinding memiliki efek
yang lebih kecil. Dengan demikian, bejana menjadi lebih besar, perilaku dari
bejana ini mendekati perilaku adiabatic.
Banyak pekerja pabrik kimia percaya bahwa sebuah reactor besar akan
panas pada tingkat dimana banyak lebih lambat dari bejana yang jauh lebih kecil.
Pada kenyataannya sebaliknya adalah benar. Sebuah bejana reaktor yang lebih
besar akan mendekati kondisi adiabatik dan tingkat panas akan jauh lebih cepat.

Pengantar Bahaya Reaktif Kalorimetri

Teknologi kalorimeter dibahas dan dikembangkan terutama di tahun 1970an. Banyak perkembangan awal dilakukan oleh Dow kimia meskipun banyak
peneliti telah membuat kontribusi yang signifikan sejak saat itu. Seperti yang
ditunjukkan pada tabel 8-7 bahwa kalorimeter yang umum digunakan tersedia
untuk pengujian bahan kimia reaktif. Semua kalorimeter memegang sampel dalam
sel sampel kecil. Semua kalorimeter memiliki sarana untuk memanaskan sampel
uji dan mengukur suhu sampel sebagai fungsi waktu. Kebanyakan juga memiliki
kemampuan untuk mengukur tekanan di dalam sel sampel tertutup.

Perlu diketahui bahwa kalorimeter digunakan untuk eksperimental

perilaku adiabatik untuk memastikan bahwa hasilnya adalah wakil dari reaktor
besar. Kondisi adiabatik juga akan memastikan hasil kasus terburuk, suhu
tertinggi dan tekanan dan tingkat panas tertinggi dan tingkat tekanan.
Semua kalorimeter memiliki dua mode operasi. Modus yang paling umum, yang
disebut modus scan termal, adalah untuk memanaskan sampel pada tingkat suhu
konstan sampai tingkat reaksi menjadi cukup besar untuk energi yang memadai
yang akan diproduksi untuk kalorimeter untuk mendeteksi pemanasan reaksi. Ini
disebut modus scan termal.
Dua dari kalorimeter pada Tabel 8-7 DSC dan Advance Reaktif Sistem
Screening Alat terus memanas di luar suhu ini. Semua kalorimeter lainnya
menghentikan pemanasan sekali. Pemanasan reaksi yang telah terdeteksi
kemudian beralih ke keadaan adiabatik dengan mencocokkan suhu sisi luar
dengan suhu sampel. Modus lain dari pemanasan adalah untuk memanaskan
sampel sampai suhu tetap dan kemudian menunggu untuk waktu tertentu untuk
melihat apakah ada reaksi pemanasan sendiri terdeteksi. Jika pemanasan sendiri
terdeteksi, kalorimeter ditempatkan langsung dalam modus adiabatik. Jika tidak
ada pemanasan sendiri terdeteksi setelah waktu spesifik, suhu kita lagi bertambah
dan proses ini diulang. Hal ini disebut mode pencarian menunggu panas.
Kalorimeter diklasifikasikan sebagai terbuka atau tertutup. Sebuah
kalorimeter yang disebut terbuka adalah dimana sel sampel terbuka ke atmosfer
atau terbuka untuk penahanan vessel besar. Dua kalorimeter dalam tabel 8-7 yang
DSCand ARSST adalah beberapa DSC yang telah dimodifikasi untuk
menggunakan tabung kapiler tertutup atau pemegang logam yang mampu untuk
menahan tekanantinggi .

Untuk ARSST sel sampel kecil (10 ml) terbuka untuk banyak larer (350
ml) untuk menahan vessel. Pengukur tekanan melekat pada penahanan vessel juga
ditekan dengan nitrogen sampai mampu berjalan untuk mencegah sampel cairan
yang mendidih sehingga suhu reaksi yang lebih tinggi dapat dicapai.
Peralatan inersia termal diwakili oleh faktor phi. Didefinisikan dengan:
(Persamaan 8-1)

= Gabungan kapasitas panas sampel dan kontainer

Kapasitas panas sampel
Modus lain operasi kalorimeter adalah menspesifikasikan dengan
menyuntikkan bahan kimia pada suhu tertentu. Hal ini juga memungkinkan untuk
memanaskan kalorimeter dengan bahan kimia dalam wadah sampel, dan
kemudian menyuntikkan bahan kimia sebagai cairan dingin yang akan
mengakibatkan kalorimeter akan kembali seperti semula.
Kalorimeter yang dipilih untuk studi tertentu tergantung pada sifat dari
aterial reaktif. Banyak perusahaan yang menggunakan DSC atau ARSST dan
kemudian tergantung dari hasil yang terlihat dan akan pindah ke kalorimeter dan
disin reaksi lambansangat diharapkan. Bila terjadi reaksi lamban maka ARC
memiliki kemampuan terbaik untuk mendeteksi tingkat pemanasan yang sangat
rendah. Jika reaksi memiliki tingkat panas diri yang sangat tinggi, maka VSP2
atau APTAC adalah tergantung pada pemilihan kalorimeter.

Analisis Teoritis Data Kalorimeter

Asumsikan bahwa kita memiliki reaksi yang terjadi telah dicampur dalam
sel uji reaksi yang tertutup. Asumsikan bentuk reaksi umum nya: (Persamaan 8-2)

A + B + ... = Products
Kemudian menulis keseimbangan nilai mol di reaktan A sebagai berikut:
(Persamaan 8-3)

dCA = - k(T)CaACbB ...,

dt
Keterangan:
C adalah konsentrasi (mol / volume)
k (T) adalah koefisien tingkat tergantung suhu (konsentrasi / waktu), dan
a, b ... adalah reaksi perintah sehubungan dengan masing-masing spesies.
Koefisien tingkat k (T) diberikan oleh persamaan Arrhenius Ae-E2/R g T, di
mana A adalah faktor eksponensial dan Ea adalah energi aktivasi.

Persamaan 8-3 dapat ditulis untuk setiap spesies untuk reaksi ditunjukkan
pada Persamaan 8-2 .Jika reaktan initiallu ditambahkan ke sel uji reaksi di thei
stoichiomeris ransum, konsentrasi teh akan tetap pada mereka jatah pikir reaksi.
Kemudian: (persamaan 8.4)

CB =
CA
Sama halnya dengan jenis lain. Subsitusikan kedalam persamaan 8.3

(Persamaan8-5)
Dalam hal urutan reaksi keseluruhan n = a + b + ... dan menentukan nilai
baru koefisien k'. Kemudian: (Persamaan 8-6)

dCA = - k(T)CnA
dt
Pendekatan ini hanya bisa dilakukan pada stoikiometri
Dalam hal ini konsentrasi reaktan berlebih dapat diasumsikan mendekati
konstan selama reaksi. menganggap bahwa semua reaktan, kecuali spesies A
adalah berlebihan. Kemudian: (Persamaan 8-7)

dCA = - k (T)CaACbBoCcCo ...

dt
= - k (T)( CbBoCcCo ... ) CaA
= - k (T) CaA
Dimana CBo adalah konsentrasi awal spesies B. Pendekatan ini berguna
untuk menentukan urutan reaksi terhadap jenis individu.
Pertimbangkan situasi di mana urutan reaksi tidak diketahui dan
asumsikan bahwa reaksi dapat ditunjukkanr oleh nth - orde reaksi keseluruhan,
seperti yang berikut ini:

dC = - k(T)Cn
dt

Kita dapat mendefinisikan reaksi konversi x dalam hal konsentrasi C0

awal: (Persamaan 8-9)

X = Co C
Co
Dicatat bahwa ketika C = C0, x = 0 dan ketika C = 0, x = 1
Substitusi Persamaan 8-9 ke 8-8. (Persamaan 8-10)

dx = - k (T)Cn-1o (1-x)n
dt
Membagi kedua sisi Persamaan 8-10 oleh k(To)Cn-10

(Persamaan 8-11)
Sekarang mendefinisikan waktu sebagai (Persamaan 8-12)

= k(To)Cn-10
d = k(To)Cn-10 dt
dan persamaan 8-11 bisa dituliskan secara sederhana sebagai berikut:

(Persamaan 8-13)
Sampai saat ini semua persamaan kita ubah sehubungan dengan
konsentrasi dalam wadah reaksi. Sayangnya, konsentrasi sangat sulit untuk
diukur, terutama ketika reaksi sangat cepat dan konsentrasi berubah sangat
terbatas. Pendekatan yang lebih langsung akan menarik sampel yang sangat kecil
dari reaktor yang sejuk dan memadamkan reaksi instan untuk mendapatkan hasil
yang representatif. Menarik sampel juga akan berdampak pada sampel tersebut
karena kita menghilangkan massa dan energi dari vessel. Dengan demikian,
mengukur konsentrasi dengan waktu yang tepat sangat sulit.
Parameter sistem yang paling mudah untuk mengukur adalah suhu. ini
dapat dilakukan dengan mudah dengan termokopel dan dapat dilakukan dengan
sangat cepat secara real time. Kita dapat menentukan hubungan suhu konversi
dengan asumsi bahwa konversi sebanding dengan seluruh perubahan suhu selama
reaksi. Ini memberi kita persamaan berikut:

(Persamaan 8-14)
To : Suhu awal reaksi
TF : Suhu akhir reaksi
Tad : perubahan suhu adiabatik selama reaksi
Berdasarkan 8-14 terdapat 2 asumsi penting yaitu sebagai berikut:
1. Reaksi ditandai dengan suhu awal dan akhir, dan suhu ini dapat ditentukan
secara eksperimental dengan cukup banyak presisi
2. Kapasitas panas dari sampel uji konstan selama reaksi
Istilah kinetik dalam persamaan 8-13 dapat diperluas sebagai berikut:

(Persamaan 8-15)

(Persamaan 8-16)
Sekarang tentukan B sebagai kenaikan suhu adiabatik berdimensi dan T
sebagai energi aktivasi berdimensi yang diberikan oleh persamaan berikut:

(Persamaan 8-17 dan Persamaan 8-18)

Persamaan 8-13 tereduksi menjadi persamaan berdimensi berikut:

(Persamaan 8-19)
Jika dimensi adiabatik kenaikan suhu B kecil, yaitu kurang dari sekitar 0.4,
maka persamaan 8-19 disederhanakan menjadi:

(Persamaan 8-20)
Persamaan 8-19 dan 8-20 berisi asumsi yang sangat penting berikut ini:
1 Reaksi vessel tercampur dengan baik. Ini berarti bahwa suhu dan konsentrasi
gradien dalam sampel cairan kecil
2. Fisik kapasitas sifat-panas dan panas reaksi - sampel adalah konstan
3. panas yang dilepaskan oleh reaksi sebanding dengan konversi-konversi
reaksi
4.Nilai x berbanding lurus dengan kenaikan suhu selama reaksi
Tingkat panas maksimum dapat ditentukan dengan membedakan
persamaan 8-19 sehubungan dengan dimensi waktu T dan kemudian menetapkan
hasilnya nol untuk menemukan maksimal. Persamaan ini dapat diselesaikan untuk
konversi Xm di mana tingkat panas maksimum dapat terjadi. Setelah banyak
aljabar, persamaan berikut ini didapat:
(Persamaa

n 8-21)
Dimana Xm adalah konversi pada tingkat maksimum. Tingkat maksimum
kemudian ditemukan dengan menggantikan Xm ke dalam persamaan 8-19
Gambar 8-7 adalah plot persamaan 8-21 untuk reaksi orde pertama.
Seperti T meningkat, fungsi asimtotik didekati. Fungsi ini dekat dengan T = 64
kurva ditampilkan. Juga, ada Xm maksimum untuk setiap kurva. Maksimum Xm
meningkat dan juga terjadi pada nilai B yang lebih rendah. Setiap kurva
memotong sumbu x.

Persamaan 8-21 dapat dibedakan sekali lagi sehubungan ke B untuk

menemukan nilai maksimum Xm. Setelah cukup banyak aljabar, nilai maksimum
ditemukan terjadi pada:

(Persamaan 8-22)
Perpotongan kurva pada gambar 8-7 dengan sumbu x menyatakan bahwa
tingkat tidak meratanya panas terjadi pada suhu permulaan, yaitu ketika = 0
Nilai B di persimpangan ini dapat ditemukan dari persamaan 8-21 dari aturan Xm =
0 dan menghasilkan nilai B. Hasilnya adalah:

(Persamaan 8-23)
Waktu yang diperlukan untuk tingkat maksimum tidak meratanya panas
ditemukan dengan memisahkan variabel dalam persamaan 8-19 dan
mengintegrasikan. Hasilnya adalah:

(Persamaan 8-24)
Dimana m adalah dimensi waktu di mana tingkat maksimum terjadi.

Estimasi Parameter Dari Kalorimeter data

Sebelum menggunakan model teoritis, kita harus memperkirakan dari
data kalorimeter parameter yang diperlukan untuk model. Ini termasuk suhu
permulaan (T0), suhu akhir (Tf), orde reaksi (n). energi aktivasi (Ea), dan nilai
persamaan Arrhenius pada suhu permulaan. Kalorimeter biasanya memberikan
suhu terhadap waktu data sehingga prosedur diperlukan untuk memperkirakan
parameter ini dari data tersebut.
Suhu awal dan suhu akhir mungkin adalah yang paling penting dari
konversi, dan model teoritis, tergantung dari kemampuan melihat parameter ini
cukup tepat. Jika kita plot laju perubahan suhu dT/ dt terhadap waktu, kita
menemukan bahwa tingkat suhu sangat rendah pada awal dan akhir reaksi.
Dengan demikian, prosedur ini tidak akan bekerja.

Mengatur Data untuk Kapasitas Panas dari Sampel

Vessel
Sampai saat ini, analisis data kalorimeter berasumsi bahwa vessel kontainer
sampel memiliki kapasitas panas yang diabaikan. Situasi ini tidak realistis karena
vessel sampel selalu memiliki kapasitas panas yang menyerap panas dari reaksi
kimia.
Wadah sampel menyerap panas selama reaksi dan mengurangi total
perubahan suhu selama reaksi. Dengan demikian, tanpa wadah, suhu reaksi akhir
akan lebih tinggi.
Pengaruh wadah sampel pada suhu dapat diperkirakan dari keseimbangan
panas. tujuannya adalah untuk memperkirakan perubahan suhu dari sampel

terisolasi, tanpa wadah. Panas yang dihasilkan oleh sampel bereaksi terisolasi
didistribusikan antara sampel dan sampel kontainer. Dalam bentuk persamaan:

(Persamaan 8-25)
Suhu reaksi awal tidak terpengaruh banyak oleh kehadiran wadah. Namun,
suhu reaksi akhir diperkirakan dari persamaan berikut: (Persamaan 8-26)

TF = T0 + Ts+cad

Data Panas Reaksi dari Kalorimeter data

Analisis Kalorimeter dapat memberikan informasi tambahan di luar model

analisis kinetik dibahas sejauh ini. Data Kalorimeter dapat digunakan untuk
memperkirakan panas reaksi dari sampel bereaksi. Hal ini dilakukan dengan
menggunakan persamaan berikut: (Persamaan 8-27)

Hrx = CvTad
mLR / mT
Penggunaan Data tekanan dari Kalorimeter
Informasi tekanan yang diberikan oleh kalorimeter sangat penting,
terutama untuk sistem bantuan dan tekanan pembuluh desain. Jika kalorimeter
adalah jenis vessel tertutup, jenis vessel dapat dievakuasi sebelum penambahan
sampel. Data tekanan kemudian wakil dari tekanan uap dari data penting cairan
bereaksi diperlukan untuk bantuan pengukuran.
Data tekanan yang digunakan untuk mengklasifikasikan sistem reaksi menjadi
empat jenis. Klasifikasi ini penting untuk desain sistem bantuan. Klasifikasi
didasarkan pada istilah energi dominan dalam massa reaksi cair sebagai bahan
dibuang melalui sistem bantuan.

1. Volatil / reaksi panas: ini juga disebut sistem uap. Dalam hal ini panas
penguapan cairan mendingin, atau tingkat panas massa reaksi selama debit
bantuan. Reaksi panas secara inheren lebih aman karena mekanisme
pendinginan adalah bagian dari massa reaksi.
2. Hybrid / reaksi panas: gas non-terkondensasi diproduksi sebagai hasil dari
reaksi. Namun, panas penguapan cairan didominasi untuk mendinginkan
massa reaksi selama seluruh bantuan debit
3. Hybrid / reaksi tidak panas: gas Non terkondensasi diproduksi tapi panas
penguapan cairan tidak selalu mendominasi selama seluruh bantuan debit.
4. Mengandung gas / reaksi tidak panas: Reaksi menghasilkan gas non
terkondensasi dan cairan tidak cukup stabil untuk panas penguapan cairan
yang banyak berpengaruh selama seluruh bantuan debit

Data tekanan dari kalorimeter digunakan untuk mengklasifikasi jenis dari

sistem:
1. Inisial dan tekanan akhir di tutup vessel kalorimeter dapat digunakan
untuk mendeteksi jika sistem produksi adalah sebuah produk gas.
Kesimpulannya kalorimeter harus beroperasi pada awal dan akhir pada
temperatur yang sama. Jika inisial tekanan setengah dari akhir tekanan,
ketika bukan produk gas yang di produksi dan tekanan tetap konstan.
Tekanan ini disebabkan oleh tekanan uap konstan cairan ini berubah-ubah.
Jika tekanan akhir lebih tinggi dari tekanan awal, maka produk uap
diproduksi dan sistem reaksi juga hybrid atau mengandung gas.
2. Jika sistem diklasifikasikan sebagai hybrid atau mengandung gas dari
bagian 1, maka waktu dan suhu di mana puncak dalam tingkat suhu dan
tingkat tekanan terjadi digunakan. Jika puncak terjadi pada waktu dan
suhu sama, maka sistem ini hibrida. Jika puncak tidak terjadi pada suhu
yang sama, maka sistem ini mengandung gas.

Aplikasi dari Data Kalorimeter

Kalorimeter data digunakan untuk mendesain dan mengpperasikan proeses
jadi bahaya dari kecelakaan yang disebabkan bahan kimia reaktif tidak terjadi.
Bagian ini merupakan bagian penting dari prosedur dari setiap proses yang
memiliki masalah dan tantangan yang unik. Pengalaman penting dalam prosedur.
Ahli saran direkomendasikan untuk menafsirkan data kalorimetri untuk
merancang kontrol dalam sistem darurat.
Kalorimeter data sangat berguna untuk design sistem bantuan untuk
mencegah tekanan tinggi saat reaktor sedang berjalan. Data kalorimeter sangat
berguna untuk mengestimasi atau mengembangkan :

1.
2.
3.
4.

Penukar Panas yang bertugas untuk mencapai reaktor pendingin.

Spesifikasi Air pendingin dan ukuran pompa air pendingin
Ukuran kondensor di sebuah sistem reaktor refluks
Konsentrasi maksimal dari reaktan untuk mencegah tekanan berlebih di
reaktor
5. Ukuran vessel reaktor
6. Tingkat tekanan vessel reactor
7. Tipe dari reactor : batch, semi-batch, atau saluran
8. Kontrol temperatur reaktor
9. Semi batch reaktor tingkatan umpan reaktan
10. Konsentrasi katalis
11. Alarm atau pemati setpoins
12. Jumlah maksimal faktor isi dari batch dan semi batch reaktor
13. Konsentrasi pelarut untuk mengkontrol temperatur reaktor
14. Prosedur operasi
15. Prosedur darurat
16. Penyimpanan reaktor vessel design dan penyimpanan temperatur
17. Sistem bantuan pengolahan limbah

4. Controlling Reactive Hazards

Mengendalikan Bahaya Reaktif

Program bahaya reaktif kimia memerlukan cukup banyak teknologi,

pengalaman dan juga manajemen untuk mencegah insiden di setiap fasilitas
penanganan bahan kimia reaktif. Untuk itu diperlukan kesadaran dan komitmen
dari seluruh karyawan, dari manajemen tingkat atas ke bawah, dan sumber daya
yang diperlukan untuk membuat semuanya bekerja.