47

BAB III
TINJAUAN PUSTAKA
Reaksi reforming merupakan reaksi pembentukan gas hidrogen dari
bahan baku hidrokarbon. Hidrokarbon yang dimaksud dapat berasal dari gas alam,
nafta, batu bara, minyak bumi, dll. Namun, jika dibandingkan dengan yang lain,
gas alam yang mengandung hidrokarbon ringan yang paling banyak, yakni berupa
metana. Metana digunakan sebagai bahan baku reaksi steam reforming karena
memberikan jumlah hidrogen paling banyak dibandingkan dengan alkana lain
yang rantainya lebih panjang. Reaksi steam reforming metana mengikuti
persamaan reaksi berikut.

CH 4 H 2O CO 3H 2

H0298 = + 206 kj/mol

(1)

Selain reaksi utama tersebut, reaksi steam reforming metana juga diikuti
dengan reaksi pergeseran gas-air (Water Gas Shift Reaction WSGR) yang
bersifat eksotermik dengan persamaan reaksi berikut.

CO H 2O CO2 3H 2

H0298 = - 41,1 kj/mol

(2)

Dengan adanya reaksi samping tersebut maka, reaksi steam reforming metana
total yang terjadi di reformer berlangsung secara endotermik mengikuti
persamaan reaksi berikut.

CH 4 H 2O CO2 4 H 2

H0298 = +165 kj/mol

(3)

Persamaan (3) diatas menunjukkan produksi hidrogen akan meningkat

seiring dengan peningkatan konversi CH4 menjadi CO2. Berdasarkan fenomena
tersebut, maka targetutama reaksi steam reforming metana adalah untuk
menghasilkan hidrogen sebanyak mungkin dari metana yang diumpankan ke
dalam reformer.
3.1

Termodinamika Reaksi Steam Reforming

Reaksi reforming merupakan reaksi yang sangat endotermik, sehingga

reaksi akan lebih baik dilaksanakan pada temperatur tinggi dan tekanan rendah
sementara reaksi pergeseran merupakan reaksi eksotermik yang lebih baik
dilaksanakan pada temperatur rendah. Selain itu, reaksi steam reforming

48

merupakan reaksi kesetimbangan endotermik, sehingga secara termodinamik,

konstanta kesetimbangannya akan naik terhadap kenaikan temperatur. Dalam
reaksi ini, kesetimbangan reaksi tidak dipengaruhi tekanan parsial komponen yang
terlibat dalam reaksi. Maka, untuk memaksimalkan efisiensi keseluruhan dan
menjamin proses yang berlangsung berjalan ekonomis, reaksi pembentukan gas
sintesis dalam reformer tersebut dioperasikan dalam temperatur dan tekanan yang
tinggi.
Pemakaian kukus pada reaksi ini selain berfungsi untuk menggeser
kesetimbangan ke kanan (ke arah pembentukan CO2 dan H2) juga dapat menekan
pembentukan deposit karbon pada katalis, terutama pada temperatur tinggi.
Deposit karbon yang tinggi dapat menyebabkan peningkatan nilai pressure drop
yang dapat mengurangi kinerja katalis. Sehingga dengan menggunakan kukus
berlebih, produk yang dihasilkan pada reaksi steam reforming akan lebih besar.
Profil tersebut dapat ditunjukkan melalui gambar berikut.

Gambar 3. 1 Komposisi gas metana dalam kesetimbangan pada berbagai nilai S/C
(Appl,1999)
Gas alam memasuki reformer pada tekanan yang meningkat, hal tersebut
dikarenakanturunnya tekanan gas alam ketika masuk kedalam reformer yang
dioperasikan pada volume meningkat dari keadan awal gas alam. Peningkatan
tekanan tersebut

akan berakibat pada turunnya nilai konversi metana dalam

kesetimbangan. Untuk mengatasi hal tersebut, maka reformer dioperasikan pada

temperatur yang tinggi. Hal tersebut dapat ditunjukkan dengan gambar 3.2 berikut

49

Gambar 3. 2 Konsentrasi metana dalam kesetimbangan terhadap temperatur pada

nilai S/C tetap (Appl,1999)

Disisi lain, nilai perbandingan steam

berakibat pada turunnya

to carbon

yang tinggi akan

nilai konsentrasi metana dalam

kesetimbangan,

sehingga efek negatif dari peningkatan temperatur dapat diatasi. Namun, hal
tersebut akan mengakibatkan pemakaian energi yang lebih tinggi.
Pada industri modern yang melibatkan steam reforming, nilai
perbandingan

S/C berada pada nilai sekitar 3, berbeda dengan proses pada

periode sebelumnya yang menggunakan

perbandingan

S/C antara 3,5 4,0.

Menurunkan nilai perbandingan S/C berarti akan menghemat penggunaan energi,

akan tetapi nilai tersebut tidak boleh kurang dari rasio minimum teoritisnya yakni
sebesar 1,0, untuk steam reforming metana nilai batasan perbandingan S/C berada
pada kisaran 1,5-1,7, hal tersebut berguna untuk mencegah adanya deposit
karbonpada katalis. Namun, untuk menjaga agar kukus yang ada cukup untuk
reaksi pergeseran gas-air dan menghindari pembentukan deposit karbon pada
reaksi HT shift, maka nilai perbandingan S/C setidaknya harus dijaga pada nilai
2,0 (Appl, 1999).
3.1.1

Kesetimbangan Reaksi Steam Reforming

Reaksi kesetimbangan banyak dipakai di dalam industri, tidak terkecuali

pada industri ammonia. Untuk mendapatkan reaksi kimia yang maksimal perlu

50

diusahakan agar reaksi kesetimbangan sejauh mungkin menuju ke arah produk.

Faktor-faktor yang mempengaruhi kesetimbangan reaksi ammonia antara lain:
1.

Suhu
Apabila suhu dinaikkan pada suatu sistem kesetimbangan, maka

kesetimbangan akan bergeser pada reaksi endotermik. Pada reaksi reformasi

kukus, persamaan reaksi (4), kesetimbangan akan bergeser kearah produk,
sehingga CO dan H2 bertambah dan CH4 dan H2O akan berkurang.

CH 4 H 2O CO 3H 2 H0298 = + 206 kj/mol

2.

(4)

Konsentrasi
Jika dalam suatu reaksi kimia konsentrasi reaktan ditambah maka

kesetimbangan akan bergeser ke arah yang berlawanan dengan penambahan

tersebut. Bila H2O ditambah maka reaksi reformasi kukus akan bergeser ke arah
kanan (produk).
3.

Tekanan
Dengan memperbesar tekanan berarti memperkecil volume. Reaksi akan

bergeser ke arah yang jumlah molekulnya paling kecil. Berarti jika tekanan
dinaikkan maka konversi akan berkurang sehingga untuk meningkatkan konversi,
tekanan harus rendah.
3.2

Katalis Reaksi Steam Reforming

Katalis merupakan suatu zat dapat mempercepat reaksi dengan cara

menurunkan energi aktivasi. Energi aktivasi yang rendah tersebut akan

mempercepat tercapainya kesetimbangan reaksi namun tidak dapat menggeser
kesetimbangan reaksi. Dalam industri, khususnya ammonia, katalis yang paling
banyak dipakai adalah katalis heterogen (berbeda fasa), dimana reaksi dalam fase
gas dipercepat dengan menggunakan katalis berbentuk padat.
Pada reaksi steam reforming metana, khususnya pada primary reformer,
digunakan katalis berbasis nikel sebagai komponen aktif. Sedangkan untuk
secondary reformer digunakan jenis katalis dengan dengan komponen aktif yang
sama namun dengan kandungan nikel 5 sampai 10 % dari kandungan nikel di

51

primary reformer. Perbedaan tersebut disebabkan perbedaan laju sintering yang

yang diakibatkan temperatur operasi di secondary reformer yang lebih tinggi
daripada primary reformer. Penyangga yang digunakan untuk katalis nikel
tersebut berupa -alumina, kalsium aluminat, dan magnesium alumina spinel
(Appl, 1999).
Unjuk kerja katalis secara bertahap akan menurun selama periode waktu
tertentu. Oleh karena itu, unjuk kerja katalis sangat penting dimonitor sehingga
dapat diprediksi bagaimana laju penurunan unjuk kerja katalis, dapat diprediksi
saat regenerasi atau penggantian katalis, serta dapat diidentifikasi laju penurunan
aktivitas yang abnormal dari katalis. Perubahan unjuk kerja katalis dapat
menyebabkan berubahnya kondisi operasi optimum dari katalis.
Unjuk kerja dari katalis dievaluasi berdasarkan beberapa parameter
sebagai berikut (Twigg, 1996).
1. Aktivitas Katalis
Aktivitas katalis merupakan

kemampuan katalis untuk mempercepat

konversi umpan menjadi produk per satuan berat atau volume katalis pada
kondisi tertentu. Penurunan aktivitas katalis akan menyebabkan konversi
reaksi akan turun pada waktu tinggal yang tetap.
2. Selektivitas Katalis
Selektivitas katalis adalah kemampuan katalis untuk menghasilkan produk
yang diinginkan diluar dari semua produk yang mungkin dihasilkan.
3. Umur Katalis
Umur katalis adalah waktu dimana katalis dapat menjaga level aktivitas dan
selektivitas yang cukup. Apabila katalis telah mengalami penurunan kekuatan
mekanik, aktivitas dan selektivitas yang berakibat penurunan konversi secara
drastis. Apabila katalis telah mencapai umurnya maka katalis tersebut harus
diganti.
3.2.1 Penurunan aktivitas katalis
Penurunan aktivitas katalis dapat menganggu kinerja proses, penurunan
aktivitas katalis tersebut disebabkan oleh beberapa faktor berikut:

52

1.

Adanya racun dari pengotor umpan dan katalis

Adanya pengotor pada umpan dapat mengakibatkan katalis teracuni.

Interaksi yang lebih kuat antara katalis dengan pengotor daripada dengan umpan
dapat mempengaruhi unjuk kerja katalis. Interaksi ini dapat menghalangi interaksi
reaktan dengan permukaan aktif katalis atau menyebabkan modifikasi permukaan
aktif katalis sehingga unjuk kerja katalis menurun.
Tahapan peracunan katalis oleh pengotor ini mengalami tahap-tahap yang
sama seperti proses katalitik heterogen. Mula-mula pengotor tersebut berdifusi ke
permukaan luar katalis kemudian teradsorpsi ke permukaan aktif katalis. Pada
permukaan aktif inilah racun bereaksi menjadi substansi yang baru. Apabila
tersedia cukup energi untuk melakukan desorpsi, maka substansi ini akan terlepas
dari permukaan aktif katalis. Proses peracunan tersebut disebut peracunan
sementara karena tidak menyebabkan action blocking permanen. Namun, jika
energi yang tersedia tidak mencukupi kebutuhan desorpsi maka substansi tersebut
tidak dapat lepas dari permukaan aktif katalis sehingga mengakibatkan action
blocking permanen yang kemudian disebut peracunan permanen.
Peracunan sementara dapat diatasi dengan cara mengalirkan umpan
murni (bebas pengotor/racun katalis) ke dalam reaktor katalitik selama periode
waktu tertentu bergantung jenis dan tingkat peracunan. Sedangkan peracunan
permanen diatasi dengan penggantian katalis dan pemurnian umpan sebelum
memasuki reaktor katalitik, seperti proses desulfurisasi untuk menghilangkan
sulfur sebelum masuk ke dalam primary reformer.
2.

Adanya racun dari reaktan dan produk

Reaksi katalitik yang melibatkan reaktan-reaktan organik sangat rentan

terhadap pembentukan produk samping yang berupa deposit karbon atau coking.
Deposit karbon dapat menempel pada permukaan katalis sehingga unjuk kerja
katalis akan menurun. Reaksi-reaksi pembentukan deposit karbon di antaranya
adalah sebagai berikut :

CO H 2 C H 2O
2CO C CO2

(12)

CH 4 C 2 H 2

(14)

(13)

53

Reaksi pembentukan deposit karbon terjadi pada rentang temperatur

antara 650-800oC. Pada industri amoniak, kasus coking sering terjadi pada
primary reformer. Untuk mencegah terjadinya coking pada primary reformer
dilakukan pengumpanan kukus yang berlebih sehingga karbon akan bereaksi
dengan kukus membentuk H2 dan CO melalui reaksi water gas shift reaction .
3.

Perubahan fisik katalis (sintering)

Perubahan fisik dalam skala mikro dan makro pada katalis dapat

menurunkan aktivitas katalis. Sebagai contoh, aglomerasi kristal pada fasa aktif
katalis dapat menyebabkan hilangnya permukaan aktif katalis yang berakibat
pada penurunan aktivitas katalis. Contoh lain adalah kerusakan katalis pellet
dalam jumlahbesar yang dapat menghalangi laju gas melalui unggun katalis
sehingga mengakibatkan penurunan tekanan yang tinggi dan mengurangi keluaran
reaktor.
4.

Distribusi gas yang tidak merata

Adanya distribusi gas yang tidak merata pada unggun katalis disebabkan

oleh tidak meratanya packing dari unggun dan kesalahan pengisian katalis.
Distribusi gas yang tidak merata biasanya terjadi pada reaktor dengan konversi
yang tinggi.
Pada primary reformer, terjadi pendistribusian gas yang tidak merata
antara tube satu dan lainnya. Jika laju umpan di suatu tube tinggi, maka komposisi
metana di keluaran reformer memiliki nilai yang lebih tinggi dari desain.
3.3

Reformer
Pada produksi ammonia, pembuatan gas sintesis dilakukan dalam

reformer, proses reforming tersebut dilakukan dalam dua tahapan, yakni pada
primary reformer dan secondary reformer. Hal ini ditujukan untuk penambahan
nitrogen dalam bentuk udara pada secondary reformer serta untuk melanjutkan
reaksi demi mendapatkan temperatur kesetimbangan yang lebih tinggi pada
keluaran secondary reformer.
3.3.1

Primary reformer

54

Primary reformer adalah reaktor tempat terjadinya reaksi feed gas dengan
steam menjadi gas sintesa (H2, CO, CO2). Reaksi ini secara total bersifat
endotermis sehingga membutuhkan panas untuk dapat bereaksi. Panas yang yang
dibutuhkan di supply dari 80 arch burner yang menghasilkan temperature riser
823oC. Reaksi Pada Primary Reformer, gas alam direaksikan dengan kukus
dengan menggunakan katalis nikel dengan reaksi seperti telah tersebut diatas.
Pasokan energi ini diperoleh melalui radiant section dan convection section pada
primary reformer. Temperatur, tekanan dan laju alir kukus harus dijaga dengan
baik untuk mencegah reaksi pembentukan kokas yang dapat berakibat pada
overheating dan perusakan katalis.
1. Radiant Section
Radiant Section adalah sebuah ruang panas yang didalamnya terdapat
224 tube yang berisi katalis. Tube-tube tersebut tersusun dalam formasi 56 x 4 dan
diselingi oleh oleh pembakar-pembakar yang mengarah kebawah (down firing
burner). Pada bagian ini juga terdapat 80 buah burner yang digunakan untuk
menyuplai panas yang diperlukan pada reaksi endotermis, dimana reformer
tersebut beroperasi dengan pembakaran ke arah bawah yang menggunakan bahan
bakar gas alam yang terletak diantara baris tube katalis serta menggunakan juga
purge gas dari ammonia recovery. Aliran gas alam untuk fuel terbagi menjadi dua
bagian yaitu arch burner dan main burner. Temperatur gas yang keluar dari
tabung katalis mencapai sekitar 790,4 oC dan tekanan 31,96 Kg/cm 2G. Pada
kondisi ini, gas mengandung sekitar 9,6% CH4 yang tidak terkonversi.
Pada radian section, primary reformer ini digunakan dua jenis katalis.
Katalis utama untuk menjalankan reaksi steam reforming adalah katalis nikel
(330-LDP) dibagian bawah, sedangkan pada bagian atas tube diisi dengan katalis
potash (210-LDP).
2. Convection section
Pada convection section ini panas tambahan untuk reaksi steam
reforming diperoleh melalui pemanfatan

panas dari flue gas sebagai media

pemanas. Panas dari flue gas tersebut dimanfaatkan melalui penggunaan koil
pemanas dalam primary reformer.

55

Variabel-variabel yang mempengaruhi kondisi operasi pada primary

reformer adalah sebagai berikut.

Parameter Operasi

a)

Temperatur pemanasan
Reaksi reforming yang terjadi di primary reformer adalah reaksi

endoterm. Panas yang dipergunakan diperoleh dari pembakaran fuel gas yang
langsung ke dinding luar tabung katalis. Pengaruh dari kenaikan suhu reforming
pada keseluruhan reaksi adalah mempengaruhi kadar CH4leakage serta menaikkan
kadar H2 dan CO yang keluar dari primary reformer, demikian sebaliknya jika
suhu reforming yang terlalu tinggi dapat juga mengakibatkan kerusakkan katalis
dan tabung katalis.
b) Tekanan
Tekanan operasi pada primary reformer perlu dijaga tetap, hal tersebut
berguna agar reaksi dapat berjalan optimum.
c)

Pressure Drop
Pressure drop merupakan faktor yang penting dalam variabel operasi.

Tube-tube primary reformer yang berisi katalis diamati secara seksama untuk
menjamin pressure drop bernilai tetap, sehingga distribusi aliran yang merata ke
setiap 224 tube dalam radiant section primary reformer furnace. Jika tube
mengalami abnormal pressure drop, kemungkinan akan mengakibatkan over
heating atau insufficient reforming sehingga akhirnya mengganggu kinerja
proses dan kelangsungan operasi primary reformer.
Pressure drop teoritis dipengaruhi olehberat molekul rata-rata, kecepatan
masa, temperatur, dan dimensi tube dan ukuran katalis. Bila pressure drop naik,
maka proses akan terganggu dan mempercepat pembentukan karbon. Kesalahan
pada saat loading katalis juga dapat menaikan pressure drop yaitu tersumbatnya
grid support oleh katalis atau pecahan katalis. Kenaikan pressure drop biasanya
disebabkan karena adanya perubahan sifat fisik dari katalis, seperti terjadinya
pengumpalan katalis, katalis hancur, dan adanya akumulasi debu yang masuk pada
bagian atas bed.

Steam to Carbon ratio

56

Penggunaan steam dalam jumlah besar diperlukan untuk

mengurangi

kadar CH4 leakage yang keluar dari primary reformer serta untuk mencegah
pembentukan deposit karbon yang dapat mengakibatkan tertutupnya permukaan
katalis. Pada pengoperasian primary reformer dengan S/C rendah, konsumsi
energi menjadi lebih rendah. Namun pemakaian steam yang rendah dapat
mengakibatkan potensi carbon formation lebih besar.

CH4 leakage (Gas methana yang lolos)

CH4 leakage merupakan faktor penting dalam variabel operasi. Harga

CH4 yang keluar dari primary reformer antara 8,05 11,99% vol masih dibawah
kondisi end of run catalyst yaitu 12,56% vol. CH4 leakage yang rendah ini didapat
pada temperatur riser masih dibawah design, hal ini menunjukkan aktifitas katalis
masih bagus.

Umur katalis
Bila suatu katalis telah dioperasikan beberapa lama maka keaktifannya

akan menurun, dan berakibat pada berkurangnya kemampuan katalis. Jika

aktivitas katalis yang telah menurun jauh maka layak dipertimbangkan untuk
dilakukan penggantian katalis.
3.4

Neraca Massa
Neraca massa merupakan perhitungan yang didasarkan pada prinsip

kekekalan massa dan berguna untuk menentukan laju alir, komposisi, dan
temperatur pada setiap aliran pada diagram alir suatu proses atau untuk
mengetahui performa suatu unit proses pada suatu sistem. Perhitungan neraca
massa sangat penting dalam desain awal, desain akhir maupun dalam proses
operasi.
Dalam

perhitungan

massa

terdapat

sejumlah

pertambahan

ataupengurangan bahan di dalam system (akumulasi). Selain itu perhitungan

neraca massa juga dapat dirumuskan dalam bentuk neraca atom sebagai berikut.
Xmasuk Xkeluar = akumulasi

(25)

Atom Cmasuk Atom Ckeluar = akumulasi atom C

(26)

57

Untuk reaksi steam reforming metana, dengan mengetahui neraca

masing-masing komponen. Komposisi gas dan laju alir keluaran primary reformer
dan secondary reformer dapat diketahui. Sebagai contoh berikut merupakan
perhitungan neraca massa untuk primary reformer.

Dengan :
Natural Gas
X CmHn
X CO2
X CO
X H2
X N2
X Ar

Steam
S H2O

Syntesis Gas
Y CH4
Y CO2
Y CO
Y H2
Y N2
Y Ar
Y H2O

Neraca komponen inert

X N2 = Y N2

(27)

X Ar = YAr

(28)

Neraca karbon
m

XCO XCO 2 mCm H n YCH 4 YCO YCO2

n

XCO XCO 2 mCm H n

n

Neraca hidrogen

XH 2 SH 2O

1 m
nCm H n YCH 4 YH 2 YH 2 0
2 n

(29)

58

XH 2 SH 2O

1 m
nCm H n
2 n

(30)

Neraca oksigen

XCO 2 XCO2 SH 2O YCO YCO2 YH 2 0

XCO 2 XCO2 SH 2O

(31)

Konstanta kesetimbangan untuk reaksi reforming

CH4 + H2O CO + 3H2
Kp

PH 2

.PCO

PCH 4 .PH 2O

Ytotal

YH 2

.YCO

YCH 4 .YH 2O

Ytotal YCH 4 YCO YCO2 YH 2 YN 2 YAr YH 2O

(32)
(33)

Konstanta kesetimbangan untuk reaksi shift

CO + H2O CO2 + H2

Ks

YCO2 .YH 2
YCO.YH 2 0

(34)

Dari hubungan persamaan 29, 30 dan 31 didapat

YCO YCO2 YCH 4

(35)

YH 2 0 YCO 2YCO2 CH 4 YCO2

(36)

YH 2 YH 2 0 2YCH 4 3YCH 4 YCO2

(37)

Dari persamaan 34 dan 35 diperoleh

K S .YCO.YH 2O YCH 4 YCO .YH 2

YCO

YCH 4 YH 2

YCO2

K S .YH 2O YH 2

K S YCH 4
.YH 2 0
K S .YH 2O YH 2

Kemudian subtitusi persamaan 36, 37, dan 39 sebagai berikut.

YCO2

K S CH 4 YCO2 YCH 4
YH 2O
K S CH 4 YCO2 3YCH 4 YCO2

(38)

(39)

59

1 K S YCO22 K S 1 3YCH 4 YCO2 K S YCH 4 YCH 4 0

Sehingga diperoleh hubungan sebagai berikut.

A 1 KS
B K S 1 3YCH 4

C K S YCH 4 YCH 4
D

B 2 4 AC

YCO2

B D
2A

(40)

YH 2 3YCH 4 YCO2

(41)

YH 2 0 YCH 4 YCO2

(42)

YCO YCO2 YCH 4