SENYAWA BIFUNGSIONAL

Komponen utama dalam lemon adalah

limonena, suatu senyawa bifungsional

Kuliah 4

KIMIA ORGANIK 3

SENYAWA BIFUNGSIONAL ?

Senyawa bifungsional adalah senyawa yang tersusun dari dua atau

lebih gugus fungional.

HOOC-COOH
Asam oksalat, banyak
terdapat pada rubbarb

HOOC-CH2-COOH
Asam malonat,
bersumber dari apel

HOOC-CH2CH2-COOH
Asam suksinat, bersumber
dari kuning sawo

O
HO

H5C6

limonen

kolesterol

Sinamaldehida, kompenen utama

minyak kayumanis

SENYAWA BIFUNGSIONAL DALAM

SINTESIS/BIOSINTESIS

Dalam berbagai reaksi sintesis yang terjadi di laboratorium atau

reaksi sintesis yang terjadi di alam (biosintesis), sering kali
melibatkan senyawa yang mengandung gugus fungsi lebih dari
satu.
Sebagai contoh, reaksi pembentukan cincin, pada sintesis berbagai
senyawa steroid, sering dilakukan melalui anulasi cincin robinson.
Reaksi ini menggunakan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang
mengandung dua gugus fungsi yaitu gugus karbonil dan ikatan
rangkap dua yang berposisi pada karbon dari gugus karbonil.
O
O

ikatan
rangkap dua

C6H5

C6H5
karbonil

COOC2H5

O
COOC2H5
C6H5

C6H5

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG

DUA GUGUS BERDEKATAN

Pada banyak kasus bersifat seperti senyawa monofungsional

terkait, tetapi pada kasus lain dapat menyebabkan perubahan
pada sifat fisika dan kimia, khususnya pada saat jarak antara dua
gugus fungsi itu berdekatan.
Sebagai contoh senyawa alkena memiliki sifat yang berbeda
dengan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang memiliki ikatan
rangkap dua karbon-karbon dan juga gugus fungsi karbonil.
Ikatan rangkap dua pada senyawa ,-karbonil tak jenuh akan
mengalami reaksi adisi nukleofil sedangkan ikatan rangkap dua
pada senyawa alkena hanya akan mengalami reaksi adisi dengan
elektrofil.
adisi
elektrofil

(alkena)

adisi
nukleofil

(- karbonil tak jenuh)

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG

DUA GUGUS BERDEKATAN

Senyawa berikatan rangkap yang terkonjugasi dengan gugus amina,

akan menjadi suatu nukleofil kuat yang akan bereaksi dengan
elektrofil seperti alkil halida.

E+
E
O-

Nu

NuR
NR2

R X

NR2

Jadi dalam beberapa kasus, sifat kimia suatu gugus fungsi dapat
sangat berubah karena keberadaan gugus fungsi kedua.

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG

DUA GUGUS BERDEKATAN

Dalam beberapa kasus, keberadaan gugus fungsi kedua dapat

mengubah laju reaksi. Senyawa monofungsional alkil halida (propil
bromida), bereaksi sangat lambat dengan air menghasilkan
senyawa alkohol. Tetapi kecepatan reaksinya berubah dengan
kehadiran gugus fungsi kedua, yaitu ikatan rangkap dua. Senyawa
3-bromo-1-propena (allilbromida) yang memiliki ikatan rangkap dua
dan gugus fungsi halida bereaksi cepat dengan air.
Br

H2O

Br

H2O

lambat

OH

HBr

cepat

OH

HBr

Reaksi allilbromida tsb berlangsung melalui mekanisme SN1.

Dapat berlangsung cepat karena karbokation yang terbentuk lebih
stabil.

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA

GUGUS BERJAUHAN

Pada beberapa kasus, ketika dua gugus fungsi terpisahkan secara jauh,
ternyata kedua gugus fungsi tersebut masih dapat berinteraksi satu dengan
yang lainnya :
Terjadi reaksi intramolekuler antara kedua gugus fungsi. Sebagai
contoh, senyawa diketon yang dapat mengalami reaksi kondensasi aldol
dan senyawa diester yang mengalami kondensasi Claisen membentuk
senyawa siklik pada kondisi basa.
O

NaOH

NaOC2H5

OC2H5
OC2H5
O

OC2H5

SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA

GUGUS BERJAUHAN

Terjadi reaksi intermolekuler antara dua gugus fungsi yang

terdapat pada molekul yang berlainan, sehingga terbentuk senyawa
polimer. Sebagai contoh senyawa asam hidroksil karboksilat dan
senyawa amida siklik di bawah ini bereaksi intermolekuler
membentuk senyawa poliester dan poliamida.
O

O
H+

HO
CH2 10

OH

O
CH2

10

poliester
O

H
N

N
CH2

poliamida

KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL

Senyawa bifungsional diklasifikasikan berdasarkan jenis gugus

fungsi dan posisi kedua gugus fungsi

Berdasarkan Jenis Gugus fungsional: sejenis dan berbeda jenis

Berdasarkan posisi kedua gugus fungsi: Posisi antara dua gugus

fungsi dapat bersebelahan (1,2 atau ), terhalang oleh satu atom C
(1,3 atau ), terhalang oleh dua atom C (1,4 atau ), atau terhalang
oleh lebih dari dua atom C

()
3
4
()

1 OH

KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL

Gugus fungsional sejenis

NH2

1,2-

NH2

NH2

1,4-

1,3-

1,4-

Diamina
O

OH

OH

OH

1,3-

OH

OH

1,2-

NH2

1,3-

1,2-

Diena

OH

NH2

NH2

3-)

2-)

1,4-

4-)

Dion (dikarbonil)

Diol
O

O
OH
HO

OH
HO

OH

HO
O

2-)

3-)
Dikarboksil

4-)

KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL

O
O

Senyawa Karbonil tak jenuh

(enon)
O

3-)

keten2-)

OH

OH

4-)

OH

Senyawa Hidroksi-karbonil
O

2-)
NH2

3-)
NH2

4-)
NH2

Senyawa Amino-karbonil
O

2-)

3-)

4-)

TATANAMA SENYAWA BIFUNGSIONAL

Untuk senyawa yang mengandung dua gugus fungsi yang identik,

senyawa tersebut diberinama sama dengan senyawa
monofungsionalnya, dan diberi tambahan awalan di.
O

OH
4

2
1

4
3

2
3

5
1

3
5

OH

1,3-pentadiena

2,5-heptadion

2,3-pentadiol

untuk senyawa yang mengandung dua gugus fungsi yang berbeda

maka salah satu gugus fungsi menjadi awalan dan gugus fungsi
lainya menjadi akhiran. Gugus fungsi yang menjadi akhiran
merupakan gugus fungsi dengan prioritas gugus fungsi paling
tinggi, sedangkan gugus fungsi dengan prioritas lebih rendah
menjadi awalan. Untuk menunjukan posisi dari gugus fungsi,
dapat digunakan penomoran dengan menggunakan angka (1,2,3,
dst) atau menggunakan huruf latin (, , , , dst).

URUTAN PRIORITAS TATANAMA

Gugus fungsi

Awalan

Akhiran

-COOH

karboksil-

asam oat

-SO3H

sulfo-

asam esulfonat

-COOR

alkoksikarbonil-

-oat

-SO3R

alkoksisulfonil-

-esulfonat

-COCl

kloroformil

-oil klorida

-CONH2

karbamoil-

-amida

-CN

siano-

-enitril

-CHO

okso- (atau formil-)

-al

-C=O

okso-

-on

-OH

hidroksi-

-ol

-SH

merkapto-

-etiol

-NH2

amino-

-amina

-OR

alkoksi-

-SR

alkiltio-

-Cl

kloro-

-NO2

nitro-

ester (prioritas lebih tinggi)

keton
O

1
2

CH3

metil

nama : metil-5-oksoheksanoat
bukan : 4-metoksikarbonil-2-heksanon
1

amino

OH

O
3

H3C

hidroksil (prioritas lebih tinggi)

NH2

2
1

nama : 5-amino-2-pentanol
bukan : 4-hidroksil-1-pentanamina
2

DIENA TERKONYUGASI

Conjugated and Nonconjugated

Dienes

Compounds can have more than one double or triple

bond
If they are separated by only one single bond they are
conjugated and their orbitals interact
The conjugated diene 1,3-butadiene has properties
that are very different from those of the
nonconjugated diene, 1,5-pentadiene

Multiple bond relationships

Cumulated, conjugated or isolated

Conjugated (and to a lesser extent cumulated) bonds

have special properties

The conjugated case is particuarly important and will be

discussed here
H2C C CH2
O
N

Preparation and Stability of

Conjugated Dienes

Typically by elimination in allylic halide

Specific industrial processes for large scale
production of commodities by catalytic
dehydrogenation and dehydration

Measuring Stability

Conjugated dienes are more stable than

nonconjugated based on heats of hydrogenation
Hydrogenating 1,3-butadiene takes up 16 kJ/mol
more heat than 1,4-pentadiene

14.2 Molecular Orbital Description

of 1,3-Butadiene

Carbocations from Conjugated

Dienes

Addition of H+ leads to delocalized secondary allylic

carbocation

Products of Addition to Delocalized

Carbocation

Nucleophile can add to either cationic site

The transition states for the two possible products are
not equal in energy

Kinetic and Thermodynamic

Control

Addition to a conjugated diene at or below room

temperature normally leads to a mixture of products in
which the 1,2 adduct predominates over the 1,4
adduct
At higher temperature, product ratio changes and 1,4
adduct predominates

Kinetic vs. Thermodynamic

Control of Reactions

The Diels-Alder Cycloaddition

Reaction

Conjugate dienes can combine with alkenes to form

six-membered cyclic compounds
The formation of the ring involves no intermediate
(concerted formation of two bonds)
Discovered by Otto Paul Hermann Diels and Kurt
Alder in Germany in the 1930s

Generalized View of the DielsAlder Reaction

In 1965, Woodward and Hoffman showed this shown

to be an example of the general class of pericyclic
reactions
The reaction is called a cycloaddition

Electron demand
slow
or N/R

Cl

O
Cl

Cl

Cl

Cl

O
O

Cl
electron-rich + electron-rich

electron-poor + electron-poor
Cl

CN

Cl

Cl
+

CN
electron-rich + electron-poor
("normal" electron demand)

Cl

Cl

Cl
electron-poor + electron-rich
(reverse electron demand)

slow
or N/R

Dienophiles

The alkene component is called a dienophile

C=C is conjugated to an electron withdrawing group,
such as C=O or CN
Alkynes can also be dienophiles

Stereospecificity of the Diels-Alder

Reaction

The reaction is stereospecific, maintaining relative

relationships from reactant to product

H
CN
+

CN

CN
H
CN

CN
or

H CN
H

Regiochemistry of the Diels-Alder

Reaction

Reactants align to produce endo (rather than exo)

product

Conformations of Dienes in the

Diels-Alder Reaction

The relative positions of the two double bonds in the

diene are the cis or trans two each other about the
single bond (being in a plane maximizes overlap)
These conformations are called s-cis and s-trans (s
stands for single bond)
Dienes react in the s-cis conformation in the DielsAlder reaction

Not all Dienes React

No!

Cl

But:

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl
Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Alkynes as dienophiles, intramolecular

cases, reverse (or retro) D.-A. rxns
CN

CN

CN
CN
CN
CH3
NC

N
H3C

CN

same as
H3C

Cl
Cl
Cl

Cl

Cl

heat

Cl
Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl

Diene Polymers: Natural and

Synthetic Rubber

Conjugated dienes can be polymerized

The initiator for the reaction can be a radical, or an
acid
Polymerization: 1,4 addition of growing chain to
conjugated diene monomer

Natural Rubber

A material from latex, in plant sap

In rubber repeating unit has 5 carbons and Z
stereochemistry of all C=C

Gutta-Percha is natural material with E in all C=C

Looks as if it is the head-to-tail polymer of isoprene

(2-methyl-1,3-butadiene)

Vulcanization

Natural and synthetic rubbers are too soft to be used

in products
Charles Goodyear discovered heating with small
amount of sulfur produces strong material
Sulfur forms bridges between hydrocarbon chains
(cross-links)

Synthetic Rubber

Chemical polymerization of isoprene does not

produce rubber (stereochemistry is not controlled)
Synthetic alternatives include neoprene, polymer of 2chloro-1,3-butadiene
This resists weathering better than rubber