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2.4.

Sistemas Multicomponentes
Juan Pedro Campos Sauceda

Sistemas Multicomponentes

Sistemas Multicomponentes: Son sistemas que contienen ms de una sustancia. Los

cuales presentan propiedades termodinmicas y fisicoqumicas diferentes a aquellos que
contienen las sustancias en su estado puro.
2.4.1. Propiedad Molar Parcial
Uno de los problemas bsicos de las funciones de estado extensivas (V, U, G, H y S)
es su dependencia de la masa del sistema. Por lo que, para resolver este inconveniente,
cuando se trabaja con sistemas multicomponentes se hace uso de la Propiedad Molar
Parcial. Para definir esta propiedad se considera un sistema con los componentes A, B, C y
D, en donde la temperatura, la presin y la composicin de los componentes B, C y D
permanecen constantes (Fig. 32.).
Estado I

Estado II
dnA

Sustancias:
A, B, C y D
nA1
V1
G1
H1
S1

Sustancias:
A, B, C y D

P, T, nB, nC y nD son constantes

nA2
V2
G2
H2
S2

nA = moles de la sustancia A, nB = moles de la sustancia B,

nC = moles de la sustancia C y nD = moles de la sustancia D.

Fig. 32. Cambio de estado del gas originado por la adicin de dn moles de la
sustancia A, a temperatura, presin y los compuestos B, C y D constantes.

Ahora bien, si en este sistema multicomponentes existe un cambio infinitesimal de moles de

la sustancia A (dnA), entonces la Propiedad Molar Parcial expresa la variabilidad de una
funcin de estado extensiva (O) cualquiera con respecto a los cambios en la composicin del
componente A, a temperatura, presin y el resto de los componentes constantes. La
expresin matemtica correspondiente es:
2.141.

A = (O/nA) T, P, ng

Donde:
O = Cualquier funcin de estado extensiva como:
A = Propiedad molar parcial de la sustancia A.

V, U, G, H S

na, nB, nC y nD = Moles de los componentes A,B, C y D en el sistema.

ng = Moles de los componentes que se mantienen constantes: nB, nC y nD
Caracterstica de la propiedad molar parcial: Es la forma que toma una funcin de
estado extensiva al transformarla en intensiva. Ventaja obtenida: Resulta una propiedad
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independiente de la masa del sistema por lo que su valor ser el mismo en cualquier parte
de un sistema en equilibrio, independientemente del tamao del mismo.
Ejemplo:
Si se tiene un volumen muy grande de una solucin que contiene nH2O moles de agua
y netanol moles de etanol y se le adiciona un mol de H2O, el incremento en el volumen de la
solucin a temperatura, presin y cantidad de etanol (netanol) constantes ser el incremento
en el volumen debido al mol de H20 aadido y se conoce como volumen parcial molar del
agua en la solucin. La ecuacin correspondiente es:
_
2.142. VH2O = (V/nH2O) T, P y netanol
Por otro lado, si lo que se adiciona es un mol de etanol y se mantiene constante la
temperatura, la presin y la cantidad de agua (nH2O), entonces el volumen parcial molar del
etanol ser el cambio de volumen de la solucin debido al mol de etanol aadido y la
ecuacin correspondiente ser:
_
2.143. Vetanol = (V/netanol) T, P y nH2O
Se sigue un procedimiento similar para determinar cada una de las propiedades
extensivas como: entropa, entalpa, energa interna y energa libre de Gibbs.
Energa de Gibbs Parcial Molar
Para expresar la energa libre de Gibbs como propiedad parcial molar se sustituyen
los smbolos O y de la ecuacin 2.141., por los de G y , respectivamente y se obtiene:
2.144.

A = (G/nA) T, P, ng

Ahora, como sabemos que el potencial qumico de una sustancia A en una mezcla es:
2.145. A = (G/nA) T, P, y ng
De manera que al sustituir la ecuacin 2.144 en la 2.145 se obtiene que:
2.146. A = A
La ecuacin 2.146 significa que el potencial qumico del componente A en una
solucin (A) es igual a la energa libre de Gibbs parcial molar del mismo componente en la
mezcla (A). Ahora, si el componente A es el agua entonces el potencial qumico del agua
(H2O) y la energa libre de Gibbs parcial molar del agua (H2O) en la mezcla, son lo mismo.

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2.4.2. Soluciones Ideales

Solucin: Mezcla homognea de especies qumicas dispersas a escala molecular.
Solucin Ideal: Es aquella solucin que obedece la ley de Raoult en todo intervalo de
concentraciones.
2.4.2.1.

Ley de Raoult

Si en un recipiente se colocan m sustancias en estado lquido a temperatura

constante, entonces con el tiempo parte de la solucin se evapora y llena el espacio libre
sobre el lquido, esto ocurre hasta que el sistema alcanza el equilibrio (Fig. 33).
Sistema a temperatura constante
Sustancias:
1, 2, 3,, m
Vapor

Sustancias:
1, 2, 3,, m
Lquido

Fig. 33. Sistema multicomponentes con las

fases lquido y vapor en equilibrio.

Una vez que el sistema alcanza el equilibrio a temperatura constante, la presin de

vapor en el recipiente es:
2.147. p = p1 + p2 + p3+.... + pm
Donde:
p = Presin de vapor en el recipiente.
p1, p2, p3, ...., pm = Presin parcial de vapor de los componentes 1, 2, 3, , m.
Ahora bien, la Ley de Raoulth establece que la presin de vapor del componente i en
la solucin (pi) es igual a su fraccin mol (xi) multiplicada por la presin de vapor del
componente i puro (pi) a temperatura constante; es decir que:
2.148.

pi = xipi

Ley de Raoult

Donde:
xi = fraccin mol del componente i en el lquido
pi = presin de vapor del componente i en la solucin
pi = presin de vapor del componente i puro a temperatura constante.
La fraccin mol de un componente (xi) en una mezcla es igual a:
2.149. xi = ni/nT
Donde:
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nT = Nmero de moles totales en la solucin

ni = Nmero de moles del componente i en la solucin.
De acuerdo a la Ley de Raoult la presin de vapor de una solucin ideal (p), con m
componentes, es igual a la suma del producto de la fraccin mol de cada uno de los
componentes (x1, x2,, xm) por la presin de vapor del componente puro (p1, p2,, pm) a
temperatura constante.
2.150. p = x1p1 + x2p2 + x3p3 + .+ xmpm
2.4.3. Soluciones Binarias Ideales
Solucin Binaria: Es una solucin compuesta por dos constituyentes.
De acuerdo con esto:
Que pasa con la Ley de Raoulth en soluciones binarias?
Su expresin es ms simple, si se considera que una solucin binaria est constituida
por los componentes 1 y 2; adems el componente 1 es el de mayor concentracin,
entonces la Ley de Raoulth se reduce a:
2.151. p1 = x1p1
Adems, como son solo dos componentes:
2.152. x1 + x2 = 1
Despejando x2:
2.153. x2 = 1 - x1
Si la solucin es ideal entonces tambin se cumple:
2.154. p2 = x2p2
Y por sustitucin de ecuacin 2.153 en 2.154 se obtiene:
2.155. p2 = (1- x1)p2
Por otro lado, como la presin de vapor de la solucin (p) es igual a la suma de las presiones
parciales:
2.156. p = p1 + p2
Al sustituir las ecuaciones 2.151. y 2.155. en la 2.156., entonces se obtiene:
2.157. p = x1p1 + (1- x1)p2
Arreglando
2.158. p = x1p1 - x1p2 + p2
Factorizando x1:
2.159. p = p2 + x1(p1 - p2)
Donde:
p = Presin de vapor de la solucin.
P1 = Presin de vapor del componente uno puro.
P2 = Presin de vapor del componente dos puro.
x1 = Fraccin mol del componente uno en la fase lquida.

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|
Al graficar ecuacin 2.159, p vs x1, se obtiene una lnea recta con pendiente (m) igual
a (p1 - p2) e intercepto en el eje de las igual a p2 (Fig. 34)
p

T = constante.
p1

Lquido

Cualquier punto por

arriba de la lnea
indica que el estado
de la solucin es
lquido.

p2

x1

Fig. 34. Presin de vapor de una solucin binaria

vs la fraccin mol del componente 1 en el lquido.

De manera similar, es posible encontrar una ecuacin que exprese la presin de

vapor de una solucin binaria (p) en funcin de la fraccin mol del componente uno en el
vapor (y1).
Considerando la definicin de la presin parcial se tiene que:
2.160. y1 = p1/p
Sustituyendo las ecuaciones 2.151 y 2.159 en la 2.160 se obtiene:
2.161. y1 = x1p1 / [p2 + x1 (p1 - p2)]
Despejando x1:
2.162. x1 = (y1p2) / [p1 + y1(p2-p1)]
Sustituyendo la ecuacin 2.162. en la 2.159. se obtiene:
2.163. p = p2 + (p1 - p2) (y1p2) / [p1 + y1(p2-p1)]
Sacando un denominador comn y arreglando se tiene:
2.164. p = [p1 p2 + y1 (p2)2 - y1 p1 p2 + y1 p1 p2 - y1(p2)2] / [p1 + y1(p2-p1)]
Eliminando trminos se obtiene:
2.165.

p = (p1p2)/[p1 + (p2 - p1)y1]

Donde:
p = Presin de vapor de la solucin binaria.
p1 = Presin de vapor del componente uno puro.
p2 = Presin de vapor del componente dos puro.
y1 = Fraccin mol del componente uno en el vapor.

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Esta ecuacin, expresa la relacin entre la presin de vapor de una solucin y la

fraccin mol del componente uno en el vapor de un sistema con dos componentes voltiles
en equilibrio, a temperatura constante (Fig. 35.)

T = constante

p1

p2

En cualquier punto
por abajo de la lnea el
estado del sistema es
vapor

Vapor

1 y1

Fig. 35. Presin de vapor de una solucin binaria

vs la fraccin mol del componente 1 en el vapor.

Diagrama Presin vs. Composicin

Si se define a X1 como la fraccin mol del componente uno en la solucin, entonces
es posible representar las dos figuras anteriores en una sola (Fig. 36).

T = constante

p1

En este caso, el componente uno es

ms volatil que el componente dos

X1

En el punto a existen el lquido y el

vapor en equilibrio.

Lquido
Lq. - Vapor

a V

es la fraccin mol del

componente uno en la solucin.

p2

vapor

Xa

X1

Fig. 36. Presin de vapor de una solucin binaria vs

la fraccin mol del componente 1 en la solucin.

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Caractersticas de la Figura:
Cada uno de los puntos representa un estado termodinmico del sistema.
El lquido es estable sobre la curva superior y el vapor es estable bajo la curva
inferior.
La curva superior se conoce como curva del lquido.
La curva inferior se conoce como curva del vapor.
Cualquier punto localizado entre las lneas, representa una solucin donde se
encuentran en los estados lquido y vapor en equilibrio.
Que cantidad de lquido y vapor estn presentes en el punto a?
Una herramienta til para contestar esta pregunta es lo que se conoce como la regla
de la palanca, la cual dice que:
__
__
2.166. nlq ( al ) = nvap ( av )
Regla de la
bien:
__ __
palanca
2.167. nlq/nvap = ( av )/( al )
donde:

__
(al ) = Longitud del segmento al
nliq = Moles del lquido

__
(av) = Longitud del segmento av
nvap = Moles del vapor

La regla de la palanca depende solo de un equilibrio de masa y es vlida para

calcular las cantidades relativas de las dos fases presentes.
Otra herramienta complementaria es hacer un balance de masa total del sistema.

Regla de las Fases: Es necesario aplicar esta regla para conocer el nmero de funciones
de estado independientes en este tipo de sistemas.
Datos
N=2
=12

ecuacin
F=2-+N

sustituyendo datos
si = 1
si = 2
F=21+2
F=22+2
F=3
F=2

Estos resultados significan que para describir el sistema debe de especificarse como
mximo 3 funciones de estado independientes; y como las figuras estn trazadas a
temperatura constante se requiere entonces conocer dos variables adicionales, las cuales
en este caso son la presin de vapor de la solucin (p) y la fraccin mol del componente uno
en la solucin (X1).

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2.4.4. Diagramas de Temperatura vs. Composicin

P = Constante
Vapor

T1

Lq - Vapor

X1=
fraccin
mol
del
componente uno en el sistema

En este caso el componente

uno es ms voltil que el dos.

T2
Lquido

X1

Fig. 37. Temperatura de ebullicin vs la fraccin

mol del componente 1 en la solucin.

Caractersticas de la Figura:
T1 y T2 son las temperaturas de ebullicin de los componentes uno y dos puros,
respectivamente.
Cada punto en el diagrama T vs X1 describe un estado termodinmico del sistema.
En la parte superior del diagrama el estado del los componentes es el gaseoso y
en la parte inferior es el lquido.
En la zona entre las lneas existen el lquido y el vapor en equilibrio.
Como la presin es constante, al aplicar la regla de las fases queda claro que se
necesitan cuando ms otras dos funciones de estado independientes para definir
termodinmicamente el sistema.
Es posible hacer uso de la regla de la palanca, para cualquier punto que se
encuentre en la zona de equilibrio del lquido y el vapor.
Este tipo de comportamiento es caracterstico de muchas soluciones binarias y es
posible utilizarlo para separar dos sustancias por medio de la destilacin. Donde
cada componente tendr diferente temperatura de ebullicin de acuerdo a la
composicin del sistema.

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2.4.5. Formacin de Azetropos

Mezcla Azeotrpica: Solucin binaria (cuadro 6) que presenta una temperatura mxima o
una temperatura mnima en un grfico (figura 38) de temperatura (T) contra composicin del
sistema (X1).

P = constante

P = constante

T
Vapor

Ta

Vapor

T1

T1
.

Lquido
y
Vapor

Lquido
y
Vapor

Lquido

T2

T2

Lquido
c

Tc
0

Xa

Fig. 38a.

1 X1

Xc

X1

Fig. 38b.

Fig. 38. Diagramas de Temperatura vs fraccin mol de un componente

en soluciones binarias que forman mezclas azeotrpicas.

Caractersticas de la Figura 38a:

Es un diagrama de T vs. X1 de una solucin binaria que forma una mezcla
azeotrpica con temperatura de ebullicin mxima.
Las curvas superior e inferior se conocen como curvas de composicin de vapor y
curva de puntos de ebullicin respectivamente.
Una solucin descrita por el punto a con composicin Xa y temperatura de
ebullicin Ta es un azetropo.
En el punto a, el lquido y el vapor se encuentran en equilibrio y la composicin del
vapor es la misma que en el lquido.
No es posible separar por destilacin una mezcla cuya composicin sea Xa ya que
el destilado tendr la misma composicin del lquido original.
Si la mezcla tiene una composicin diferente de Xa, entonces es posible separar
por destilacin uno de los componentes quedando en el residuo la mezcla
azeotrpica.
Caractersticas de la Figura 38b:
Es un diagrama de T vs. X1 de una solucin binaria que forma una mezcla
azeotrpica con una temperatura de ebullicin mnima.
Las curvas superior e inferior se conocen como curvas de composicin de vapor y
curva de puntos de ebullicin respectivamente.
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Una solucin descrita por el punto c con composicin Xc y temperatura de

ebullicin Tc es un azetropo.
En el punto c el lquido y el vapor se encuentran en equilibrio y la composicin del
vapor es la misma que en el lquido.
No es posible separar por destilacin una mezcla de composicin Xc, ya que el
destilado tendr la misma composicin del lquido original.
Si la mezcla tiene una composicin diferente de Xc, entonces es posible separar
parcialmente uno de los componentes: en este caso se evapora el azetropo y
queda en el recipiente el componente 1 el 2, segn el caso.
Cuadro 6. Azetropos de ebullicin mxima y mnima a una atmsfera de presin
Azetropos de temperatura de
ebullicin mnima a 1 atm
1

Comp. 1

H2O
CCl4
CHCl3

100
76.75
61.2
80.2
107.9

Benceno
Alcohol
isobutlico

(C)

Comp. 2

C2H5OH
CH3OH
CH3OH
C2H5OH
Tolueno

(C)

78.5

64.7
64.7
78.3
110.8

% masa
Comp.1

Azetropos de temperatura de
ebullicin mxima a 1 atm
A

(C)

Comp. 1

Azetropo (A)
4.0
78.174
H2O
79.44
55.7
H2O
79.44 53.43 C6H5OH
67.6
68.2
acetona
Acido
44.5
100.9
frmico

Comp. 2

(C)

100
100
182.2
56.5
100.8

HCl
HNO3
C6H5NH2
CHCl3
H2O

(C)

- 80
86
184.4
61.2
100

% masa
Comp. 1

(C)

Azetropo
79.778 108.584
32
120.5
42
186.2
80
64.7
77.5
107.3

2.4.6. Ley de Henry

La solubilizacin de un gas en un lquido es un fenmeno que ocurre en la naturaleza
y que permite el desarrollo de la vida en la tierra. Tal es el caso del oxgeno disuelto en el
agua, gracias al cual es posible la vida en los mares, ros y lagos. Tambin la solubilizacin
de oxgeno en la sangre permite la respiracin de los seres humanos y de todos los
animales. Por supuesto que tambin el bixido de carbono, producto de la respiracin, as
como el nitrgeno presente en el aire, se disuelven en la sangre y en el agua.
Adems de la vida en nuestro planeta, la solubilizacin de un gas en un lquido es un
fenmeno de gran importancia en el desarrollo de alimentos, bebidas y productos diversos
para el bienestar del hombre. Un caso muy comn son las bebidas gaseosas que deben en
gran parte sus caractersticas sensoriales al CO2 que contiene. La ley de Henry, que
relaciona la solubilidad de un gas en un lquido en funcin a la presin y fue establecida en
1803 por el fsico y qumico ingls William Henry, establece que: La concentracin de un
gas disuelto en un lquido es directamente proporcional a la presin parcial del gas a
temperatura constante. La ecuacin correspondiente est dada por:
2.168.

CB = KB PB

a temperatura constante.

Donde:
CB = Concentracin del gas B.
KB = Constante de Henry para el gas B en el lquido A.
PB = Presin parcial del gas B.

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Cuadro 7a. Solubilidad en agua de algunos

gases 25C y una atm de presin del gas
Gas

Aire
N2
Ar
SH2
HCl

Mol/Lt-atm

7.9x10-4
6.38x10-4
1.5x10-3
1.02x10-1
10.9

Gas

H2
He
O2
CO2
SO2

Mol/Lt-atm

7.36x10-4
3.7 x10-4
1.26x10-3
3.39x10-2
1.47

La Ley de Henry tambin puede expresarse en funcin de la fraccin mol del gas
disuelto en el lquido a temperatura constante, en este caso la ecuacin matemtica
correspondiente es:
2.169. PB = KB XB
Despejando se tiene:
2.170. XB = PB / KB
a temperatura constante.
Donde:
PB = Presin parcial del gas B.
KB = Constante de Henry para el gas B en el solvente A.
XB = Fraccin molar del gas B.
Cuadro 7b. Constante de Henry (XB = PB / KB)
para soluciones acuosas a 25C.
Gas

KB (atm)

Gas

KB (atm)

He
CO
CH4
CO2

131x103
57x103
41x103
1.6x103

N2
O2
Ar
C2H2

86x103
43x103
40x103
1.3x103

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