ALKANA

Reaksi Radikal Bebas

6.1 MEKANISME RADIKAL BEBAS

Tahap 1:

h
Cl2

Tahap 2:
Tahap 3:

Cl + CH4

CH3 + Cl2

2Cl

(pemutusan homolitik)
HCl + CH3
CH3Cl + Cl

Reaksi rantai

total:

CH4 + Cl2

Propagasi
-penentu reaksi
total

CH3Cl + HCl

Kadang-kadang: Cl + Cl
Cl2
CH3 + CH3
CH3CH3
CH3 + Cl
CH3Cl
Tahap penentu laju : tahap abstraksi hidrogen
Cl + CH4

Inisiasi

HCl + CH3

Terminasi
(sering karena
[rad] rendah)

6.2. HALOGENASI ALKANA

RH + X2

Panas/

cahaya

RX + HX suatu reaksi substitusi

Reaktivitas: F2 > Cl2 > Br2 > I2

Terlalu
reaktif

Cl2
CH4
h

Cl2
CH3Cl
h

+ HCl

Umum
digunakan
Cl2
CH2Cl2
h
+ HCl

tidak reaktif
(endotermik)

Cl2
CHCl3
h
+ HCl

CCl4
+ HCl

Masalah : terbentuk campuran produk

Penyelesaian : penggunaan sejumlah besar (berlebih)
CH4 (dan mendaur ulangnya)

6.3 STEREOKIMIA HALOGENASI RADIKAL BE

Suatu radikal bebas mempunyai geometri planar, karena mempunyai orbital hibrid
sp2, dan elektron tak berpasangan terletak pada orbital p.
sp2
H

H
H

satu elektron terdapat dalam orbital p

CH3

Jika hidrogen diambil dari suatu karbon kiral dalam reaksi radikal bebas, dapat
terjadi rasemisasi.
Cl
Cl

CH2Cl

(R)

H
Cl
C
H3C
CH3CH2

C
H3C
CH3CH2

-HCl
CH2Cl

H3C

CH2Cl

CH3CH2

H3C
CH3CH2

(S)
Cl

CH2Cl
C
Cl

(S)

6.4.A REGIOSELEKTIFITAS

Beberapa alkana menghasilkan hanya satu produk monohalo:

Cl2
CH3 CH3
CH3 CH2 Cl
h
Cl2
h
Cl2
h

Cl

Secara sintetis
Berguna

Cl

Cl

Cl2
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
Tetapi: CH3CH2CH3
h
temuan:
43%
57%
perkiraan secara statistik:
75%
25%
(6 H)
(2 H)

Campuran
produk ,
kurang
berguna

REGIOSELEKTIVITAS
Cl2
h
CH3 H CH3
CH3

C C C CH3
H H H

CH3 H CH3

Cl2
hv

CH3

C C C CH2

Cl

H H H
1-chloro-2,4-dimethylpentane

12 H, primer
#H
Faktor reaktivitas

CH3 H CH3

CH3 H CH3

12
x1
12

CH3

C C C CH3

CH3

H H Cl

C C C CH3
H Cl H

2-chloro-2,4-dimethylpentane 3-chloro-2,4-dimethylpentane

2H, tersier
2
x 5,2
10,4

2H, sekunder
2
x 3,9
7,8

jumlah = 12+10,4+7,8 = 30,2

persen

12/30,2 x 100 = 39,7%

10,4/30,2 = 34,4%

7,8/30,2 = 25,8

REGIOSELEKTIVITAS
Reaktivitas CH: 3 > 2 > 1
-untuk Cl2, reaktivitas relatif: 5,2 : 3,9 : 1
Perkiraan jumlah relatif produk monokloro:
Cl2
h

CH3CH2CH3

Cl
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3

produk 2
reaktivitas H 2
=
produk 1
reactivitas H 1
=

x jumlah H 2
Jumlah H 1

3,9 x 2
7,8
57%
=
=
1x6
6
43%

6.4.B KESTABILAN RADIKAL BEBAS: ENERGI DISOSIASI IK

RH R + H

H = EDI

EDI
CH3H
104 kkal
CH3CH2H
98 kkal
CH3CH2CH2H 98 kkal (setiap 1)
(CH3)2CHH
95 kkal (setiap 2)
(CH3)3CH
91 kkal (setiap 3)
CH3CH2CH2

CH3CHCH3

98 kkal
CH3CH2CH3

95 kkal

Makin mudah ikatan putus

Radikal bebas lebih stabil

Energi lebih rendah, lebih stabil

Lebih mudah terbentuk
Reaktifitas CH:
3 > 2 > 1 > CH3H

6.5.A Bromin lebih selektif

Cl2
h

Cl

Cl +

Br2
h

43%

57%

3%

97%

Reaktivitas relatif untuk Br2: 3 2 1

1640 82 1
Br

Br2
h

Br
Br2

radikal bebas
2o

alkilhalida
2o
tak terjadi penataan ulang

Secara sintetis
lebih berguna

6.7. INISIATOR RADIKAL

BEBAS

Inisiator radikal bebas adalah zat apa saja yang dapat mengawali
reaksi radikal bebas
Contoh inisiator :
- Cahaya ultraviolet
- Peroksida (benzoilperoksida, asamperoksibenzoat).
Peroksida mudah membentuk radikal bebas karena EDI RO-OR =
35 kkal/mol, lebih rendah dari EDI ikatan pada umumnya.
O
C

O
O

kalor

benzoilperoksida

O
C

OH

asam peroksibenzoat

kalor

OH

6.7. INHIBITOR RADIKAL

BEBAS
Inhibitor radikal bebas menghambat suatu reaksi radikal bebas

Mekanisme kerja: bereaksi dengan radikal bebas reaktif membentuk radikal

bebas tak reaktif atau relatif stabil
Inhibitor untuk menghambat auto-oksidasi disebut antioksidan. Inhibitor
dalam makanan disebut pengawet
Contoh inhibitor : senyawa fenol dan turunannya

OR

ROH

radikal bebas
terperangkap
(tak reaktif )

fenol

Struktur resonansi radikal bebas fenol:

O

elektron tak berpasangan terdelokalisasi, sehingga tak reaktif atau relatif stabil