Enunciado de la regla de Markovnikov

El protn siempre ataca al carbono menos sustituido del alqueno, para generar el carbocatin
ms estable. Este enunciado se conoce como regla de Markovnikov y es aplicable a todas las
adiciones electrfilas en las que se generan carbocationes.

Formacin del carbocatin ms estable

La regla de Markovnikov se basa en la estabilidad del carbocatin formado. Cuando el protn
se une al carbono menos sustituido se obtiene el carbocatin en la posicin ms sustituida y
por tanto ms estable.

El carbocatin primario por su escasa estabilidad no llega a formarse. Se dice que la reaccin
es regioselectiva Markovnikov por ir el hidrgeno al carbono menos sustuituido del alqueno.

REGLA MARKOVNIKOV Y ANTIMARKOVNIKOV.

La regla Markovnikov establece que en condiciones normales de adicin a alquenos,

la parte ms positiva del reactivo (si se tata de HCl concentrado, hablamos del H+),
se agrega al carbono que contiene originalmente el mayor nmero de tomos de
hidrgeno en tanto que la parte ms negativa del reactivo (en HCl concentrado,
hablamos del Cl-), se agrega al otro tomo de carbono en el doble enlace.
CH3-CH=CH2 + HCl (concentrado) ----> CH3-CHBr-CH2H
Aqu se puede ver claramente el cumplimiento de la regla de manera tal que el
bromo, el ms electronegativo se une con el carbono menos sustituido (el que tiene
menos hidrgenos), y el protn con el carbono ms sustituido (el que tiene mas
hidrgenos).

Para el caso e la regla Antimarkovnikov, sucede lo contrario a la anterior, es decir la

parte mas electronegativa del reactivo se dirige al carbono ms sustituido, y la mas
electropositiva al carbono menos sustituido. En esta reaccin se utiliza tambin un
cido pero en este caso diluido, y en presencia del on perxido.
CH3-CH=CH2 + HBr (diluido) / R-O-O-R ----> CH3-CHH-CH2Br
Este tipo de reacciones son muy importantes para la justificacin de los mecanismos
de reaccin en los alquenos.

Regla de Markovnikov y antiMarkovnikov

La consideracin de una gran cantidad de ejemplos de
adiciones a alquenos conllev al establecimiento por parte
del qumico Vladimir Markovnikov su famosa regla.
Originalmente se enunci como:
Regla de Markovnikov clasca: En la adicin de HX a
un alqueno, el hidrogeno se adiciona al carbono del
doble enlace que ya tenga la mayor cantidad de
hidrgenos.
Actualmente se enuncia como:
Regla de Markovnikov moderna: En la adicin ionica
de un reactivo asimtrico a un doble enlace, la porcin
positiva del agente a adicionar se une al tomo de
carbono del doble enlace que conlleva al carbocatin
ms estable como intermediario.
La definicin moderna ser til cuando hablemos de los
mecanismos de reaccin, sin embargo, por el momento

solo me concentrar en las reacciones mismas, a un nivel

muy bsico.

Figura RMYAM-01. Esquema de resumen de la regla de

Markovnikov.
Cmo podemos traducir esta regla de modo tal que no
nos d tanto dolor de cabeza?
Bien, podemos tratar esta regla de este modo, el grupo
negativo se une al carbono de mayor nivelposible. Como
los carbonos cuaternarios no pueden hacer ms enlaces no
se toman en cuenta.
El carbono terciario tiene precedencia sobre el secundario;
y a su vez el secundario tiene precedencia sobre
el primario. De hecho es una secuencia de selectividad de
carbonos muy similar a lo que sucede en la halogenacin
de los alcanos.
Si es una reaccin anti-Markovnikov la secuencia se
invierte, el grupo negativo se adicionar preferentemente
al carbono primario, luego al secundario y por ltimo al
terciario.
Otro detalle a tener en cuenta, en la figura no podemos ver
los dos ismeros aparentemente posibles. La razn es que
no existen tales ismeros, en el momento en que se
disuelve el doble enlace se convierte en una molcula

lineal con solo enlaces sigma. Una de las propiedades de

los enlaces sigma es que pueden girar, mientras que los pi
son rgidos. Es por ello que la forma aparente trans y la
aparente cis, son completamente intercambiables sin que
el enlace sigma se rompa, y si el enlace no se rompe
entonces ambas formas son la misma especie qumica.
Por convencin se dibuja la forma trans debido a que esa
es la forma ms estable en la realidad, pero debemos tener
en cuenta que, en este punto no es un ismero ya que,
nuevamente los enlaces sigma giran libremente.
Adicin electroflica en alquenos.
REGLA DE MARKOVNIKOV

Breve resea histrica.

A finales del siglo XIX, antes del descubrimiento de los conceptos
de electrn y de iones carbonio intermediarios en la qumica, se
descubri una regla emprica que fue llamada regla de
Markovnikov que permite predecir el producto principal de la adicin
de un reactivo no simtrico a un alqueno con un doble enlace no
simtrico.
La regla de Markovnikov.
En trminos modernos, esta regla dice que la adicin inica de un
reactivo no simtrico a un doble enlace no simtrico, el agente
electroflico (que puede ser un protn y otro grupo electropositivo) se
unir al tomo de carbono del doble enlace que contenga el menor
nmero de grupos alquilo o aqul que tenga el mayor nmero de
hidrgenos.
Ejemplo:
enlace no
simtrico
CH2 = CH - CH2 +
CH3

HBr

CH3 - CHBr CH2 - CH3

1-buteno

cido
bromhdrico

2-bromobutano

Esto se explica por la formacin del in carbonio en el carbono ms

oxidado o ms substituido.
Excepciones a la regla de Markovnikov.
No obstante lo anterior, en algunas condiciones experimentales es
posible obtener el 1-bromobutano mediante la adicin de HBr al 1buteno. Esto se conoce como adicin anti-Markovnikov.
Ejemplo:
enlace no
simtrico
CH2 = CH - CH2 +
CH3

1-buteno

HBr

cido
bromhdrico

CH2Br - CH2 CH2 - CH3

1-bromobutano