Reaksi samping lain terjadi dengan inisiator tertentu adalah rekombinasi dari

radikal, membentuk molekul yang stabil. Contohnya, rumus berikut menunjukkan

bagaimana inisiator jenis azo mengalami dekomposisi menjadi radikal yang kemudian
mereformasi molekul sianida stabil:

Setelah inisiator terpisah cukup jauh, reaksi rekombinasi tidak terjadi. Namun,
mobilitas molekul atau radikal dalam pelarut terbatas. molekul pelarut lainnya membentuk
'cage' dalam waktu tertentu. Selama periode ini tumbukan antara fragmen sering terjadi dan
karena ternyata pembebasan nitrogen terjadi cukup cepat beberapa radikal isobutironitril
dapat bergabung kembali sebelum meninggalkan lingkup reaksi masing-masing.
Besarnya pengaruh cage tergantung faktor-faktor lain pada jenis monomer dan
inisiator, sifat pelarut, dan temperatur. Faktor-faktor yang mempengaruhi yakni, laju difusi
radikal yang dapat menentukan probabilitas pemisahan rekombinasi yang terjadi.
Propagasi. Setelah pusat aktif terbenuk, selanjutnya bereaksi dengan monomer
tidak aktif menghasilkan radikal baru. Energi aktivasi ini proses untk mengubah menjadi
7000 kal per mol, dan akibatnya banyak tumbukan antara rantai aktif dan molekul
monomer tidak aktif. Oleh karena itu, terjadi penambahan sangat cepat. Jumlah tahap
propagasi individu dalam satu molekul sama dengan yang derajat polimerisasi.
Mekanisme propagasi berlaku mekanisme Reaksi dari M * radikal dengan monomer
berupa M. Reaktivitas radikal-monomer sebagian besar diatur oleh dua faktor. Yang pertama
dari ini berkaitan dengan stabilitas resonansi dari masing-masing radikal dan monomer, dan
jumlahnya tergantung pada substitnents pada karbon atom yang berdekatan dengan katan
ganda
pada
kedua
reaktan.
Jika
substituen
berisi
ikatan
jenuh
terkonjugasi dengan ikatan rangkap seperti contoh stirena

maka stabilisasi dengan resonansi cukup. Monomer akan memiliki reaktivitas yang relatif
lebih tinggi dibandingkan dengan akan radikal yang terbentuk dari itu,

Monomer yang lebih reaktif akan menghasilkan radikal yang kurang reaktif, dan
sebaliknya. Sehingga, tingkat propagasi dari monomer reaktif seperti stirena yang bereaksi
dengan radikal yang kurang aktif akan lebih kecil dibandingkan monomer yang kurang aktif
seperti, misalnya, vinil asetat atau metil metakrilat yang bereaksi dengan radikal yang sangat
aktif. Faktor kedua yang mempengaruhi yakni tahap propagasi rasio tumbukan antara
radikal dan monomer yang dapat dikaitkan dengan struktur geometri dari dua
reaktan.
Lokasi
substituen
pada
molekul
dan
radikal,
ukuran sebenarnya dan sebagian besar substituen serta karakteristik muatan listrik dapat
mengurangi
jumlah
tumbukan
hanya
karena
elektron tidak berpasangan dari
radikal sering tidak mampu untuk dapat
bereaksi jarak ke elektron dari monomer. "Steric hindrance" dangat efektif dalam
sebagian besar substituent atau dengan monomer disubtituted.
Penambahan monomer baru yang terdapat M* radikal akan terjadi secara eksklusif
dikarenakan electron yang tidak berpasanan terletak di atom karbon dengan substituent :

Selain dengan penambahan monomer baru yang terus menerus, cara ini akan
menghadilkan rantai polimer dimana substituent terletak pada atom karbon alternative.
Struktur ini dapat disebut pengaturan "head-to-tail" yang mana lebih banyak dipertahankan
dikebanyakan polimerisasi pada beberapa monomer, seperti vinyl asetat yang
menghasilkan sejumlah kecil (1-2persen) dari struktur "head to-head" :

Terminasi. Terminasi paling umum terjadi pada (1)antara dua ikatan yang tumbuh
(2) ikatan yang tumbuh dengan radikal inisiator (3) ikatan yang tumbuh dengan impurities
atau dengan dinding pada reaksi vessel. Akibat adanya tumbukan antara dua rantai tumbuh
menjadi dua kali lipat

Salah satunya, dua valensi bebas bersatu menjadi ikatan tunggal pada reaksi sambungan.

Hal tersebut menghasilkan terminal jenuh dan tak jenuh pada dua ikatan masingmasingnya. Kemungkinan pertama cenderung untuk meningkatkan berat molekul rata-rata
sejak terbentuk dua ikatan satu molekul besar, sedangkan disproporsionasi membawa ke
produk dengan berat molekul rata-rata lebih rendah.