Deteksi Potensiometri Sitrat Dalam Minuman Menggunakan Elektroda

Karbon Grafit

Abstrak
Pengembangan, evaluasi dan penerapan biaya yang rendah dan sederhana
elektroda grafit karbon untuk penentuan langsung sitrat dalam sampel makanan
dijelaskan di sini. Elektroda menunjukkan respon linear dengan kemiringan -29,0
1.0mV decade-1 dalam range konsentrasi 0.07-7.0mmolL-1 dalam 0,1 mol L-1
KCl / 1.0mmolL-1 larutan buffer fosfat dengan batas deteksi 3,0 Mol L-1.
Elektroda mudah dibuat dengan biaya yang relatif rendah dan memiliki respon
waktu yang cepat (dalam 120 s) tanpa perubahan yang signifikan dalam
karakteristik kinerjanya. Kinerja sensor grafit diuji untuk menentukan sitrat dalam
sampel minuman (jus dan minuman isotonik), dan hasilnya divalidasi terhadap
prosedur referensi. Metode yang diusulkan cepat, murah, selektif dan sensitif, dan
didasarkan sepenuhnya pada instrumentasi konvensional.

1. Pengenalan
Asam sitrat dan selanjutnya garam natrium, kalium dan kalsium adalah
pengawet makanan yang paling umum digunakan, terutama dalam minuman [1].
Mereka umumnya digunakan untuk menghambat pertumbuhan ragi dan jamur,
yang juga efektif terhadap berbagai bakteri. Senyawa ini yang paling aktif dalam
makanan dengan nilai pH rendah dan pada dasarnya tidak efektif dalam makanan
pada pH netral [2]. Sebagai tambahan, asam sitrat digunakan sebagai penyedap
dan pengawet dalam makanan dan minuman, terutama jus buah. Garam sitrat dari
berbagai logam yang digunakan untuk memberikan mineral dalam bentuk biologis
tersedia di banyak makanan suplemen. Bersama Komite FAO / WHO Expert on
Food Additives (JEFCA) telah dialokasikan asupan harian untuk asam sitrat yang
dapat diterima (ADI) dari kategori "non-ditentukan". Ini berarti bahwa, atas dasar
data yang tersedia (kimia, biokimia, toksikologi dan lain-lain), total asupan harian
zat, yang timbul dari penggunaan di level yang dibutuhkan untuk mencapai efek

yang diinginkan, tidak mewakili bahaya kesehatan. Namun, undang-undang di

beberapa negara merekomendasikan yang penggunaannya akan sangat terbatas
dan menyatakan bahwa hal itu harus disebutkan pada daftar bahan. Oleh karena
itu, untuk dapat menegakkan undang-undang ini dibutuhkan alat analisis yang
mampu mendeteksi dan mengukur jumlah asam sitrat.
Metode referensi telah tersedia untuk penentuan asam sitrat dalam
produk makanan, metodologi lama yang direkomendasikan melibatkan jumlah
reagen dan biaya yang besar [3].
Berbagai metode analisis untuk penentuan asam sitrat dalam makanan
produk telah dilaporkan dalam literatur, misalnya: hplc [4,5], kromatografi gas
[6],polarografi [7], spektrometri [8-10] dan elektroforesis kapiler [11]. Namun
metode-metode tersebut rumit, membutuhkan waktu yang lama dan memerlukan
peralatan yang mahal. Sehingga, banyak permintaan alternatif metode lain yang
murah, sederhana, sensitif dan cepat dalam menentukan asam sitrat dalam produk
makanan.
Beberapa metode berdasarkan elektrokimia telah dilaporkan untuk
menentukan asam sitrat. Ini termasuk biosensor amperometri baik menggunakan
liase sitrat dengan piruvat oksidase [12]. Potensiometri sensor juga telah
dilaporkan, berdasarkan elektroda karbon yang dimodifikasi [13] dan elektroda
indikator kawat tembaga untuk menentukan sitrat sebagai bagian dari sistem
injeksi aliran [14-16].
Deteksi potensiometri berdasarkan ion selektif elektroda terbukti efektif
dalam analisis sampel makanan, karena sensor ini menawarkan keuntungan
penting termasuk kesederhanaan, respon cepat dan batas deteksi 0,43mol L -1
untuk ion sorbat [17].
Penggunaan sensor potensiometri untuk penentuan askorbat dalam
produk makanan menggunakan elektroda karbon grafit, berdasarkan pada respon
steady-state, telah terdapat dalam literatur [18]. Mekanisme elektroda ini
melibatkan proses adsorpsi dan berikutnya oksidasi askorbat pada permukaan
elektroda. Penggunaan sensor potensiometri untuk mendeteksi sitrat, khususnya
penggunaan elektroda berbasis karbon, sudah mulai diterima.

Metode Arus injeksi (FI) menawarkan potensi besar untuk menentukan

asam sitrat dalam makanan yang berbeda, minuman (misalnya, jus buah), obatobatan, dll. Metode menggunakan alat sederhana dan murah yang mudah
dilakukan dan memberikan hasil yang berkualitas tinggi dengan Fitur analisis
yang baik (frekuensi sampling, akurasi dan presisi) [14].
Artikel ini menjelaskan pengembangan, evaluasi dan penerapan dari
elektroda karbon grafit yang sederhana dan murah ditambah. dengan sistem aliran
untuk menentukan sitrat dalam sampel makanan, khususnya minuman. Prosedur
yang diusulkan hanya menggunakan reagen dan instrumentasi yang mudah dicari
dan memiliki keuntungan dari segi kesederhanaan, sensitivitas, kecepatan respon,
stabilitas dan pengulangan.

2. Percobaan
2.1
Peralatan
Semua percobaan elektrokimia dilakukan dengan menggunakan potensiostat
(Model 760C, CH Instrumen, Austin, Amerika Serikat). Sebuah pH meter (Model
PG 1800, Gehaka, So Paulo, Brazil) digunakan untuk mengatur nilai nilai pH.
Permukaan elektroda diperiksa menggunakan gaya mikroskop atom (Nanoscope
III, Digital Instruments, Ottawa, Kanada).

Gambar 1. Skema alat

Schematic diagram of the flow injection system used for determination of citric
acid. R1: larutan carrier (0.1 mol L 1 KCl) and kecepatan alir of 1.5mLmin 1; P:
peristaltic pump; W: waste; L: loop sampel of 65L; I: injection valve; A: larutan
sampel dan standar; B: dispersion coil 20 cm; C: potentiometric detector.
Jenis Analisis injeksi alir (FIA) yang digunakan untuk menentukan asam
sitrat secara skematik ditunjukkan pada Gambar. 1. Semua larutan dan karier

dipompa dengan menggunakan pompa peristaltik (Model Minipuls 3, Gilson,

Villiers-le-Bel, Prancis) dan Tygon yang memompa tabung. Tabung penghubung
dan pencampur terbuat dari tabung PTFE dengan i.d 0.5mm. katup injeksi
proporsional [19] dengan Volume loop sampel 65 L dan aliran sel terhubung ke
potensiostat (So Paulo, Brasil) yang digunakan, yang keduanya dibuat di
laboratorium. Sampel (65 L) yang disuntikkan ke dalam aliran yang
mengandung 0,1 mol L-1 KCl / 1.0mmolL-1 fosfat larutan buffer dengan laju alir
-1.5mLmin-1. Respon dari elektroda dievaluasi dengan pemantauan potensial
rangkaian terbuka sebagai fungsi waktu.
2.2

Bahan
Larutan standar asam sitrat (100mmolL-1) yang disiapkan sebesar 0,01931 g

dari asam sitrat (VETEC, So Paulo, Brazil) dan dilarutkan ke dalam 0,1 mol L -1
KCl/1.0mmolL-1 penyangga (buffer) fosfat dalam labu ukur 100mL. larutan
standar yang akan digunakan dipersiapkan dan diencerkan pada saat itu juga.
Semua bahan kimia lainnya adalah dari kelas analitis dan kemurnian air deionisasi
yang tinggi (resistivitas 18.2Mcm) diperoleh dari Gehaka sistem Master (So
Paulo, Brazil) digunakan untuk seluruh percobaan.
2.3

Elektroda
Sebuah lempengan grafit (28.26mm2) (99,9%, Alfa Aesar - Karlsruhe,

Jerman) dan elektroda Ag / AgCl dengan 3,0 mol L -1 KCl digunakan sebagai
indikator dan elektroda referensi masing-masing. Elektroda Grafit menutup sel
akrilik dan elektroda referensi menutup ujung pipet plastik. Listrik dihubungkan
dengan batang karbon. Sebelum percobaan, elektroda grafit dipoles dengan kain
dengan cairan slurry 0,3.m alumina, ultrasonicated, dicuci dengan air deionisasi
dan dikeringkan dengan N2 yang sangat murni. Sel elektrokimia yang digunakan
untuk pengukuran potensial adalah: Elektroda grafit | Sitrat, 0,1 mol L-1 KCl /
1.0mmolL-1 fosfat larutan penyangga 3,0 mol L-1 KCl, AgCl (s) | Ag.

2.4

Gangguan

Efek gangguan asam organik pada respon potensial elektroda untuk asam
sitrat dipelajari dengan menyuntikkan 1.5mmolL -1 larutan standar asam sitrat yang
mengandung 1.0 dan 5.0mmolL-1 dari askorbat dan larutan asam benzoat, secara
terpisah, ke dalam sistem aliran. Lima pengukuran ulangan dilakukan pada setiap
tingkat gangguan potensial.
2.5

Sampel

Sampel jus buah dan minuman isotonik diperoleh di pasar lokal. Sampel ini
disaring untuk mimasahkan padatan suspensi, setelah itu diencerkan dengan 0,1
mol L-1 KCl / 1.0mmolL-1 larutan penyangga fosfat dan 65 L yang disuntikkan ke
dalam sistem injeksi aliran tanpa adanya perlakuan awal. Sampel juga dianalisis
menggunakan standar Metode titrimetri untuk tujuan referensi.

3. Hasil dan Pembahasan

Kinerja dari elektroda karbon

grafit

dievaluasi

dengan

menggunakan sistem aliran (gambar 1) dan perbedaan

potensial diamati sesudah penyuntikkan asam sitrat

ke

dalam sistem injeksi aliran. ketepatan dari mekanisme

tersebut masih belum dipahami sepenuhnya, akan tetapi,
respon elektroda yang teramati dari larutan asam sitrat
kemungkinan dapat dikaitkan dengan pertukaran ion yang
terjadi

antara

permukaan

elektroda

dan

citrat

yang

diusulkan oleh chen dan yu untuk mendeteksi askorbate.

3.1
Evaluasi Parameter Percobaan
Dalam rangka mencari keselarasan antara sensitivitas
dan frekuensi sampling, efek dari kecepatan arus, injeksi
volume dan ph yang diperiksa. Sinyal analisis suntikan
yang berurutan dari 1.0mmolL1 asam sitrat meningkat
sebanding dengan volume yang disuntikkan (33, 65 dan
130L). Volume yang lebih tinggi tidak dipakai dalam
metode yang diusulkan karena memerlukan waktu yang

lama untuk analisis sinyal untuk kembali garis dasar

(sinyalnya

melebar)

keselarasan

dan

untuk

mempertahankan

tersebut dengan frekuensi analisis. Volume

sampel 65l digunakan untuk percobaan lebih lanjut.

Peningkatan

aliran

dari

tingkat

1.0mLmin1

sampai

3.0mLmin1 dapat meningkatkan sinyal. Hasil yang tepat

diperoleh dengan kecepatan aliran 1.5mLmin1, di mana
pada keadaan ini merupakan kestabilan yang paling disukai
elektroda dan lebih sedikit jumlah limbah yang dihasilkan.
Pengaruh dari elektrolit ph pada respon elektroda
tersebut diuji dengan memvariasikan ph pada larutan
karier. Larutan asam sitrat hanya dibuat pada pH 7.0 (0.1
mol L1 KCl/1.0mmolL1 larutan penyangga fosfat) dan ph
dari karier (0.1 mol L1 KCl) divariasi antara 3.0-8.4. respon
Elektroda meningkat seiring dengan meningkatnya ph dari
3.0-8.4. suatu efek mungkin dihasilkan oleh elektroda grafit
yang mengalami ganngguan pada h+ karena permukaan
dari elektroda grafit mengalami pertukaran ion, yang
memberikan respon yang selektif beberapa derajat. Oleh
karena itu , adsorpsi citrate pada permukaan elektroda
dengan pertukaran ion mengalami penurunan seiring
dengan

menurunnya

elektrolit

ph.

Persamaan

berikutmenunjukkan proses ionisasi asam sitrat.

Respon mekanisme dari elektroda ini menunjukkan

bahwa perubahan potensial

elektroda merupakan hasil

dari adsorpsi pertukaran ion dari citrate pada permukaan

elektroda.

Meskipun

sifat

mekanisme

sepenuhnya dipahami, hal ini

tersebut

tidak

bahwa bahwa respon

elektroda

yang

teramati

pada

larutan

asam

sitrat

disebabkan oleh adanya pertukaran ion yang terjadi antara

permukaan elektroda dan sitrat. Hasil ini menunjukkan
bahwa permukaan elektroda memiliki pori-pori dengan
berbagai ukuran yang dampak dari adsorpsi pertukaran ion
dari citrate di atas permukaan elektroda. analisis kuantitatif
Afm menunjukkan bahwa permukaan elektroda, yang
secara

menyeluruh

dicuci

dengan

air

suling

setelah

digunakan , terkandung unsur-unsur hidrogen dan oksigen

yang mungkin memfasilitasi adsorpsi citrate.
Kinerja elektroda tersebut diuji berdasarkan waktu yang
diperlukan untuk sinyal untuk kembali garis dasar( respon
waktu ). Elektroda menampilkan respon waktu tercepat
( dalam waktu 120 s ) dengan tidak ada perubahan
signifikan dalam karakteristik kinerjanya

pada laju aliran

1,5 mL/menit.
3.2

Gangguan

Efek asam ascorbic dan asam benzoat dalam penentuan asam

sitrat telah

dipelajari

menggunakan menggunakan metode

pencampuran larutan, dimana larutan mengandung konsentrasi

yang tetap dari asam sitrat dalam 0.1 mol L1 KCl/1.0mmolL1
buffer fosfat dan berbagai konsentrasi dari ion pengganggu.
Larutan yang disiapkan mengandung 1.0mmolL1 dari asam sitrat
dan

1.0

dan

5.0mmolL1

ion-ion

pengganggu.

Larutan

mengandung sampel asam sitrat dan ion-ion pengganggu

potensial dianalisis dengan cara yang diusulkan. Respon yang
dihasilkan dibandingkan dengan larutan asam sitrat yang tidak
terkontaminasi.

Asam

Ascorbic

dan

asam

benzoat

saat

konsentrasinya berturut-turut di atas 5.0 dan 1.0mmolL 1, tidak

menggannggu respon.

3.3

Gambaran

Karakteristik respon elektroda dievaluasi sesuai dengan metode

yang direkomendasikan oleh IUPAC [ 20 ] . Elektroda memiliki
respon linear ke sitrat dengan kemiringan -29,0 1.0mVdecade -1
dalam berbagai konsentrasi 0.07-7.0mmolL

-1

( R2= 0,999 ). Batas

deteksi berdasarkan 3 r/s di mana r adalah standar deviasi dari

10 pengukuran blangko dan s adalah kemiringan grafik kalibrasi
yang besarnya 3,0 mol L-1. Tabel 1 menunjukkan angka analisis
manfaat untuk metode yang diusulkan . Di bawah kondisi optimal
frekuensi injeksi sekitar 22 sampel h-1. Standar deviasi relatif
untuk sepuluhpengulangan penentuan 1.0mmolL

- 1

asam sitrat

adalah 0,5 % . kondisi yang dipilih ditentukan dari kemiringan

dan linearitas dari grafik kalibrasi yang diperoleh dalam analisis
wajar

3.4

Sampel
Kandungan asam sitrat merupakan komponen utama dari

total keasaman dalam minuman. Dengan demikian, informasi

yang diperoleh tentang kandungan asam sitrat sangat relevan.
Fokus penelitian ini adalah pada penentuan kandungan asam
sitrat dalam jus dan minuman isotonik. Berbagai jenis jus
(markisa,

jeruk,

nanas

dan

strawberry)

dipilih

untuk

mengevaluasi kesesuaian dengan metode analisis dari sampel

dengan variasi kompsisi dan warna. Gambar. 2 menunjukkan
sinyal khas untuk standar dan larutan sampel asam sitrat.

Setelah mengatur kondisi optimal, penentuan sistematis asam

sitrat dalam minuman isotonik dan sampel jus dilakukan dengan
menggunakan metode yang diusulkan dan Metode titrimetri.
Hasil (Tabel 2) berkisar antara 1,60 g L -1 sampai 4.40 g L-1 dan
2,00 g L-1 sampai 4,90 g L-1 untuk potensiometri dan metode
titrimetri, berturut-turut. Nilai-nilai ini menunjukkan akurasi yang
baik dari metode ini dan dengan demikian metode ini cocok
untuk menentukan asam sitrat. Hasil yang diperoleh dari
penerapan

dua

metode

tidak

berbeda

secara

signifikan

(berdasarkan t-test pada 95%interval yang pasti)

Dalam

penelitian

ini,

metode

yang

diusulkan

untuk

menentukan sitrat asam dalam makanan digambarkan dan

dibandingkan sesuai dengan Teknik deteksi yang digunakan.
Rincian yang paling penting dari Prosedur yang dipublikasikan
untuk penentuan asam sitrat, dalam hal jenis sampel, disajikan
pada Tabel 3. Sebagian besar metode telah diterapkan pada
analisis asam sitrat dalam makanan (buah-buahan, jus buahbuahan, minuman ringan dan permen). Untuk membandingkan
metode yang dipelajari dalam Artikel ini, batasn dari deteksi
telah

diperhitungkan.

Metode

spektrofotometri

memberikan

batas terendah deteksi (Sekitar 3,6 10-3 mmolL-1). Namun,

metode spektrofotometri memiliki gangguan yang lebih penting

yang berasal dari adanya materi berwarna dan / atau kekeruhan
di sampel yang menyerap cahaya di kawasan yang sama dari
asam sitrat .Untuk alasan ini , metode tersebut kerap kali
membutuhkan pre-treatments yang merepotkan dari sampel
yang akan bervariasi jika sampelnya padat atau cair dan
bergantung pada konsentrasi dari senywa pengganggu yang
mungkin .Metode electroanalytical menyajikan batasan deteksi
sekitar 0.004 - 5.2mmoll-1 . `Cara-cara tersebut berpotensi
menghadirkan

senyawa

pengganggu

yang

mana

senyawa

tersebut dibentuk oleh anion-anion yang berbeda dari asam

organik. ( askorbat , malat , asam oksalat , laktat , tartarat , gula
dan edta) dan gula seperti glukosa , fruktosa dan sukrosa , lazim
ada di dalam analisa contoh, puncak sinyal yang dihasilkan
negatif . Meskipun metode elektrokimia mempunyai gangguan
khusus dalam proses, zat yang ada dalam sampel diterima tanpa
menghasilkan kesalahan yang tidak terlalu mengganggu zat
tersebut karena metode ini mempunyai konsentrasi yang kecil
dalam

bagian

asam

sitrat.

Prosedur

ini

dikembangkan

berdasarkan sensor karbon grafit dengan deteksi potensiometri

untuk penentuan sitrat pada tingkat mol L -1 dalam minuman
ringan , tanpa perlu persiapan khusus pada sampel.

Kesimpulan
Potensiometri menggunakan Elektroda grafit karbon dengan
berbiaya murah yang digunakan untuk mendeteksi sitrat dalam
minuman. . metode ini mempunyai sensitivitas selektivitas serta
stabilitas yang tinggi. Data yang diperoleh menunjukkan bahwa
respon elektroda asam sitrat dapat dihasilkan dari adsorpsi sitrat
pada permukaan elektroda dengan pertukaran ion. Elektroda
grafit karbon berhasil diterapkan untuk tes asam sitrat dalam
sampel minuman , seperti jus dan minuman isotonik , dan
hasilnya sebanding dengan metode standart yang ada .

3.5