Solid Phase

Microextraction
(SPME)

SIAPA YANG MENEMUKAN SPME?

Solid Phase Microextraction ditemukan pada tahun 1990

oleh Dr. Janusz Pawliszyn dan rekannya dari University
of Waterloo di Kanada.
Dia menemukan teknik ini untuk keperluan analisis yang
cepat, bebas pelarut, dan metode preparasi yang
mudah, yang mana leih cepat dan lebih efisien
khususnya dalam bidang industri.

More on SPME

SPME adalah teknik mikroekstraksi yang bila dibandingkan dengan volume sampel
, SPME mengandung pelarut ekstraksi yang sangat sedikit.

Kesteimbangan pada SPME dapat dicapai antara matrix sampel dan fase yang
mengekstraksi dibandingkan dengan penghilangan analit pada fase pengekstraksi.
Fase pengekstraksi seara permanen dilekatkan dengan batang yang dibuat
dari material yang bergama, yang membuat hal ini lebih praktis.

Jumlah analit yang diabsorbsi oleh fiber bergantung pada ketebalan dari pelapisnya
dan pada konstanta distribusi dari analit.

Waktu ekstraksi bergantung pada lama waktu yang diperlukan untuk mencapai
ekstraksi analit yang tepat dengan konstanta distribusi yang sangat tinggi.

Selektifitas dapat diubah dengan mengubah jenis fiber yang digunakan untuk
mencocokkan karakterisasi analit.
Senyawa volatil membutuhkan pelapis yang tebal dan analit yang
semivolatil pelapisnya tipis.

Apa itu SPME?

SPME, juga dikenal sebagai Spee
Mee, adalah teknik
adsorpsi/desorpsi yang bebeas
pelarut.

SPME berisi fiber yang berlapis yang digunkan untuk mengisolasi dan
mengkonsentrasiikan analit menjadi material yang berlapis.
Setelah ekstraksi, fiber dipindahkan ke instrumen analitik untuk pemisahan
dan kuantifikasi analit.
Hal ini dilakukan dengan bantuan alat yang berbentuk seperti jarum suntik
yang melindungi sampel saat memindahkan sampel ke instrumen.
Alat berbentuk jarum suntik ini juga melindungi fiber selama penyimpanan.

How does SPME work?

Pertama, masukkan fiber ke dalam

jarum.
Kemudian jarum ditusukkan pada
tutup karet (septum) yang
menyegel botol kecil.
Lalu tekan plunger supaya sampel
bersentuhan dengan fiber atau
bersentuhan dengan permukaan
atas
Anlit organik diserap oleh lapisan
fiber.
Setelah konstanta adsorpsi
tercapai pada waktu sekitar 2
menit sampai 1.5 jam, fiber dalam
jarum ditarik kembali dan ditarik
dari sampel pada botol.
Dan yang terakhir, jarum
dimasukkan kedalam injektor GC
atau alat SPME/HPLC yang mana
akan meyerap analit ke dalam
kolom instrumen.

Reaching Equilibrium

Ekstraksi dianggap sempurna ketika mencapai kesetimbangan dan kondisi

dapat dijelaskan dengan menggunakan persamaan berikut :

Persamaan ini menunjukkan hubungan antara konsesntrasi analit pada sampel

dan jumlah analit yang terekstraksi oleh fiber yang berlapis.

Jika jumlah analit yang terekstraksi pada fiber perbandingannya tidak pasti pada
sampel, persamaan ini dapat disederhanakan ke dalam persamaan n=KfsVfC0 ,
dimana jumlah analit yang terekstraksi tidak bergantung pada volume sampel.

Hal ini menunjukkan :

Tidak perlu untuk mengumpulkan jumlah sampel pada jumlah yang sesuai
untuk dianalisis
Fiber dapat digunakan secara langsung pada analit apapun yang akan
dianalisis
Dan jumlah analit yang terekstraksi akan sesuai secara langsung dengan
konsentrasinya dalam matriks
Hal iini ditujukkan untuk mencegah kesalahan yang terkait dengan hilangnya
analit melalui reaksi dekomposis atau terabsropsinya analit pada dinding wadah.

Tiga jenis ekstraksi dalam SPME :

1. Direct Immersion SPME
Dalam DI-SPME, fiber digunakan secara langsung
direndam dalam cairan sampel.

2. Head Space SPME

Dalam HS-SPME, fiber dipaparkan pada uap gas,
cairan atau sampel yang solid.
3. Membrane-Protected SPME
Ekstraksi SPME secara tidak langsung melalui
membran. T
Tujuan utama : melindungi fier dari kerusakan.

Direct Immersion VS Head Space

1. DI-SPME bekerja optimal pada konsentrasi
sampel air yang rendah. Posisi fiber dibawah
permukaan sampel dan dipertahankan pada posisi
ini untuk semua ekstraksi.
2. HS-SPME sesuai untuk menganalisis VOCs.
Pada alat ini sangat penting untuk mengawasi
volume headspace konstant dan menjaga posisi
fiber pada kedlaman yang sama setiap waktunya.

Kondisi optimal untuk

mengekstraksi dipengaruhi :

Jenis dan ketebalan fiber coating

Waktu ekstraksi
Suhu ekstraksi
Sampel yang diagitasi
pH sampel atau kosentrasi garam

Jenis-jenis dan ketebalan dari Fiber Coating

Fiber dilapisi dengan film polimer tipis, yang

memekatkan analit organik.
Dalam kimia Fiber SPME berperan secara
signifikan dalam meningkatkan atau mengurangi
jenis-jenis senyawa.

Ketebalan sangat mempengaruhi waktu

kesetimbangan dan kesensitifan metode.
Fiber ini dapat digunakan berkali-kali

Waktu Ekstraksi
Waktu ekstraksi tergantung pada ukuran senyawa,
pelapis fiber, jenis ekstraksi yang digunakan, dan
konsentrasi sampel.
Waktu ekstraksi dapat dipersingkat, saat :
- Menganalisis senyawa dengan ukuran yang kecil
(<150 MW))
- Menggunakan thinner, jenis adsorben pelapis fiber
- Menggunakan teknik headspace
- Dilakukan pada konsentrasi sampel yang tinggi
rentang (ppm dan ppb)

Biasanya ekstraksi berlangsung selama 15-20 menit

Suhu Ekstraksi
Suhu sangat berpengaruh pada
keakuratan kuantisasi sampel
Penggunaaan kalor pada SPME
Headspace akan membantu
melepaskan analit dari sampel,
meningkatkan sensitifitas, dan
mempersingkat waktu ekstraksi
Kita harus menggunakan suhu yang
konstan untuk semua ekstraksi agar
mencapai hasil yang terbaik.

 Pada suhu tinggi analit dapat secara

efektif memisahkan dari matriks dan
pindah ke headspace untuk ekstraksi
yang cepat oleh lapisan serat.
Koefisien distribusi akan menurun
seiring dengan meningkatnya suhu .

Agitasi Sampel
A.

Pengocokan sampel sangat penting

untuk mengurangi
waktu
kesetimbangan dan meningkatkan
keakuratan dan presisi, khususnya
untuk analit yang mempunyai berat
molekul yang tinggi dan dengan
koefisien difusi yang tinggi.
B.
Pengadukan , sonikasi dan vibrasi
adalah metode yang sesuai untuk
mengagitasi sampel

pH Sampel atau Konsentrasi

Garam
pH yang sesuai atau penambahan garam dapat

meningkatkan efisiensi dari proses ekstraksi

berdasarkan perubahan daya larut dari analit dalam
sampel
Kita sebaiknya menjaga pH dari sampel untuk
menurunkan kelarutan analit, meningkatkan
volatilitas dari basa dan asam , dan untuk menjaga
agar pH konstan saat ekstraksi
Penambahan dari NaCl 25%-30% akan meningkatkan
kekuatan ion dalam sampel, yang mana dapat
mereduksi kelarutan analit
Penambahan garam yang secara khusus dapat
membantu ketika analisa suatu analit yang polar di
dalam air

Components of a Manual SPME

Adjustable
Holder
needle
Plunger

guide/depth
gauge

The O ring
Plain Hub

Septum
piercing
needle
Where fiber is
exposed in
headspace/liquid
sample

Plunger
retaining
Screw

SPME
manual
holder

Aplikasi SPME pada beragi bidang Kimia

Analitik

Aplikasi untuk bidang lingkungan

Aplikasi dalam kimia makanan
Analisis wine dan minuman alkohol
lainnya
Aplikasi dalam bidang biologi
Analisis rambut

Aplikasi untuk bidang

lingkungan

Menentukan senyawa yang

berbeda dari sampel udara
Pestisida, herbsida dan senyawa
aktif biologi lainnya dalam sampel
cair
Menentukan senyawa aromatik
dan PAHs pada pasir dan clay,
VOCs, senyawa organo logam,
plasma dan merkuri anorganik
pada sampel tanah

Injecting and Running a Sample

on
GC
This is where you inject
your SPME needle on
the GC-MS

Kegunaan SPME

Selama desorbsi dari analit fase

polimer dibersihkan dan siap untuk
digunakan kembali.

Tidak adanya pelarut membuat SPME :

Rmah lingkungan
Pemisahan cepat
Melalui peningkatan dan
menggunakan instrumen yang
lebih sederhana

Small in size
Baik untuk analisis
Jumlah fase pengekstraksi sedikit
dan kesetimbangan sistem tidak
terganggu.
Objek yang ukurannya kecil dapat
dianalisis

Semua analit yang dipindahkan ke alat

instrumen.

Banyak jenis analit yang dapat

dianalisis seperti sampel bersifat
volatil, semivolatil, dan spesi
anorganik.

Dapat dipassangkan dengan

instrumen lain selain GC seperti CE,
LC, dan MS.

Ketika dibandingkan dengan

metode ekstraksi yang sama, SPME
memiliki limit deteksi yang baik,
presisi, harga, waktu, pelarut, dan
kesederhanaan, yang ditunjukkan
pada tabel di bawah ini

Kerugian of SPME
Harga fiber mahal $108 per fiber
Polymer coating sangat rapuh, mudah rusak, dan memiliki
waktu paruh yang sangat terbatas.
Hanya supelco yang memproduksi fiber sehingga harganya
terus meningkat.
Kekurangan dari SPME yang sangat utama adalah

Kenapa harus SPME?

SPME dapat digunakan untuk berbagai tipe analit dari
sampel gas, cair, dan padat tidak khusus untuk satu tipe
sampel seperti LLE
Sangat murah dibandingkan metode ekstraksi yang lain.
mengurangi waktu preparasi sampel, dan juga
mengurangi biaya karena bebas pelarut, juga sebuah
baik untuk lingkungan.
Meningkatkan limit deteksi.
Sebuah metode yang simpel dan hampir semua orang
dapat melakukan .

Similar Microextraction
Techniques used for
Pharmaceutical Analysis
Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE)
Fiber SPME-main focus of this
presentation
In-Tube SPME
Solid Phase Dynamic Extraction (SPDE)

Conclusion
SPME suatu teknik mikroekstraksi
bebas pelarut yang:

Biayanya terjangkau
Mudah dimengerti dan digunakan
Sensitifitas tinggi
Limit deteksi rendah
Dapat digunakan untuk berbagai tipe
analit
Digunakan diberbagai bidang industri

References
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.

http://www.spme.uwaterloo.ca/SPMEdata/spmedata.html
Pawliszyn, J. Solid Phase Microextraction : Theory and Practice. (1997) Publisher:
(VCH, New York, N. Y.), 275
Arthur, C.L., Killam, L., Buchholz, K.D., Potter, D., Chai, M., Zhang, Z., Pawliszyn, J.,
SolidPhase Microextraction: An Attractive Alternative, Environmental Lab.
11 (1992) 10-15
Z. Zhang and J. Pawliszyn, Headspace Solid Phase Microextraction. Anal. Chem. 65
(1993)
1843-852
Z. Zhang, M. J. Yang and J. Pawliszyn, Solid Phase Microextraction: A New SolventFree
Alternative for Sample Preparation, Anal. Chem. 66 (1994) 844A-853A
R. Eisert and K. J. Levsen, Determination of Pesticides in Aqueous Samples by SolidPhase
Microextraction In-Line Coupled to Gas Chromatography-Mass
Spectrometry, J. Am. Soc.
Mass Spectrom. 6 (1995) 1119-1130
Z. Zhang and J. Pawliszyn, Sampling Volatile Organic Compounds Using a Modified
Solid Phase Microextraction Device, J. High Res. Chromatogr. 19 (1996) 155-160
Kataoka,H. Recent Advances in Solid-Phase Microextraction and Related
Techniques for
Pharmaceutical and Biomedical Analysis. Current
Pharmaceutical Analysis. 1 (2005) 65-84
Pragst, F. Application of solid-phase microextraction in analytical toxicology. Anal
Bioanal
Chem. 388 (2007) 1393-1414
Vuckovic, D., E. Cudjoe, D. Hein, and J. Pawliszyn. Automation of Solid-Phase
Microextraction
in High-Throughput Format and Application to Drug
Analysis. Anal. Chem. 80 (2008) 68706880
Webster, G. R. Barrie; Sarna, Leonard P.; Graham, Kristina N. Solid phase
microextraction.
Tech. Aquat. Toxicol. (1996) 459-477