Anda di halaman 1dari 13

KINETIKA, THERMODINAMIKA DAN MEKANISME HIDROLISIS

Pada bagian sebelumnya dari chapter ini telah membahas tentang reagent hidrolisis dan
sifat dari material organik dalam menjalani reaksi. Sebuah studi tentang keadaan
kesetimbangan dan kecepatan (rate ) dan mekanisme tercapai bahwa keadaan memberikan
sebuah basis untuk pemahaman proses hidrolitik ini. Termodinamika klasik memberi banyak
informasi tentang keadaan kesetimbangan ,dalam keadaan yang telah diberikan, tetapi
memberi sedikit datu tidak ada informasi pada kecepatan reaksi dan mekanisme. Masalah
terakhir ini salah satunya adalah kinetika kimianya. Sebuah studi dari kedua problem ini
secara terpisah diinginkan untuk menghindari kebingungan ketika mempertimbangkan efek
reaksi dari variabel seperti temperatur , tekanan, konsentrasi, dan katalis. Sebuah jembatan
antara masalah kesetimbangan dan kinetika tetapi telah ditetapkan dengan apliaksi metode
quantum statistik. Semua fungsi termodinamika bisa dijelaskan dalam quantum statistik , dan
dengan demikian seperti faktor-faktor dalam kesetimbangan konstan bisa dihitung dari
prinsip fundamental. Teori rate reaksi absolut, dimana rate dinyatakan dalam hubungan dari
sebua kesetimbanngan antara activated complex dan reaktan ,menghasilkan pengertian yg
sama seperti menghitung keceptan reaksi.

A. Termodinamika Reaksi Hidrolitik


Tingkat untuk reaksi kimia bisa berjalan dalam kondisi tertentu yang diberikan
dihasilkan dengan keadaan kesetimbangan. Gaya penggerak reaksi adalah perubahan
dalam energi bebasnya, dimana berbanding lurus dengan kesetimbangan kostan(K)

Dimana tanda o mengindikasikan bahwa semua reaktan dan produk dalam


kondisi standard. Hubungan termodinamika Fo = Ho - T So berhubungan dalam
perubahan energi bebas ke panas reaksi (-H o ). So adalah perubahan entropi yang
menyertai reaksi. Jika perubahan energi bebas dalam reaksi bernilai negatif adalah
secara spontan dan menjadi lebih menguntungkan dengan peningkatan (-F o ); di sisi
yang lain jika perubahan energi bebas positif dan lebih besar dari 10 kg cal/mol,
reaksinya tidak sesuai untuk diterapkan dalam aplikasi.

Kita harus mengetahui persamaan konstan ( atau F o ),oleh karena itu , untuk
memastikan kondisi yang dibutuhkan untuk memperoleh yield yang tinggi dan
menghindari usaha yg disia-siakan dalam reaksi itu secara termodinamika adalah hal
mustahil. Ada beberapa metode untuk memperoleh data dimana kesetimbangan
konstan dapat dihitung. Beberapa dari ini dapat diilustrasikan dalam mendiskusikan
termodinamika dari reaksi hidrolitik dibawah ini :

Hidrasi Ethylene

Perubahan energi bebas yang menyertai reaksi ini dapat dihitung dengan
Aston and coworkers pada berbagai suhu, menggunakan metode dari mekanisme
statistik. Sebuah perbandingan ( table 13-) secara eksperimen menentukan nilai
yang sangat baik.

Terlihat bahwa log K dan Fo menjadi nol pada sekitar 70oC (dengan
percobaan) atau 90oC (perhitungan). Ini seharusnya dapat dicatat bahwa pada
temperatur di bawah nilai ini pembentukan alkohol terjadi ( K > 1) dan jika di
atasnya, dehidrasi menjadi ethylene (K<1). Estimasi perubahan energi bebas dapat
dibuat ari panas reaksi bersama dengan perubahan entropi. Akhir ini bisa mengambil
30 cal per deg per mol(e.u) untuk setiap perubahan jumlah mol antara produk dan
reaktan dalam reaksi gas atau diperkirakan oleh Metode Meissner. Nilai dari -30 e.u
untuk So menghasilkan Fo298 = - 2000 cal/mol, dimana persetujuan yang adil dalam
nilai di atas.
2

Hidrolisis Alkyl Chlorida

Perkiraan dari perubahan kandungan panas (entalphi) dari energi ikatan menunjukkan
hidrolisis ini menjadi endotermik. H dihasilkan dari hasil akhir energi dari ikatan
yang putus dikurangi dengan ikatan yang terbentuk.

Kombinasi dari dua reaksi :

Menghasilkan H 4,3 kg-cal yang sesuai dengan perhitungan di atas. Untuk


hidrolisis campuran amyl chloride dengan pentasol, temperatur tinggi yang akan
diinginkan. Pada temperatur tinggi, biarpun, kesetimbangan antara rantai cabang
chloride dan alkene sangat baik pada akhirnya; pada temperatur sedang, chloride
primer terhidrolisis sangat lambat, jadi teknikal untuk
masalah tersebut
diperkenalkan. Hidrolisis dengan larutan NaOH menggunakan sodium oleate sebagai
agen emulsifier membuat reaksi ini mungkin terjadi.
Hidrolisis Ethyl Acetate

Kesetimbangan konstan untuk kebalikan, esterifikasi, reaksi telah diukur oleh


Berthelot dan Pean de St. Gilles dan ditemukan 3,96, sama dengan 66,57 % hidrolisis
dengan K = 0,253. Posisi kesetimbangan ditunjukkan menjadi suhu yang independen.
Perhitungan panas reaksi dengan menggunakan metode energi ikatan memberikan
nilai nol, karena ikatan terputus adalah dari tipe yang sama sebagai ikatan yang
terbentuk. Dari persamaan vant Hoff kondisi untuk suhu nol koefisien kesetimbangan
adalah H menjadi nol. Panas reaksi dari ethyl acetate , oleh karena itu diabaikan.
Pada suhu 60oC dan tekanan 5000 atm, posisi kesetimbangan tinggal sekitar 33 %
hidrolisis. Ini mejadi pengecualian, karena jumlah molekul yang mucul sama dengan
dalam reaktan dan produk.
Campuran jumlah ekivalen ethyl acetate dan uap dijaga tetap bersentuhan
dengan silica gel memberikan gambaran sebagai berikut :

Ini bisa mengindikasikan reaksinya sedikit endotermik. Sebagian kecil panas


reaksi, bagaimanapun, akan mengindikasikan bahwa faktor entropi ( T S). Meskipun
kecil, bermain-main pada bagian ini akan membedakan posisi kesetimbangan.
Perhitungan dari energi bebas pembentukan gas pada 25oC menghasilkan Fo = 1,1
kg-cal per mol untuk hidrolisis fase uap.
Inversi Sukrosa. Banyak reaksi hidrolitik, termasuk dekomposisi ester adalah
reversibel; tetapi seperti inversi sukrosa dan hidrolisis protein, walaupun tidak
sepenuhnya terjadi, tidak akan terbalik. Pengaruh
panas dari reaksi ini ,
bagaimanapun penting. Inversi sukrosa, sebagai contohnya, reaksi eksotermik dengan
H pada 25oC sekitar -3,6 kg-cal/mol.
Pengaruh Suhu dan Tekanan dalam kesetimbangan. Persamaan vant Hoff
menghubungkan panas reaksi, kesetimbangan kostan,dan suhu adalah benar disini,
dengan kata lain :

Dimana K adalah konstanta kesetimbangan, Ho panas yang terserap, dan T adalah suhu
absolut. Jika reaksi hidrolitik mengiringi perubahan panas, ini akan berproses lebih lanjut
pada suhu rendah, dan sebaliknya.
Standar perubahan energy bebas Fo dan sebagai konsekuensi, konstanta kesetimbangan
berdiri sendiri dari tekanan. Pada reaksi yang terdapat perubahan jumlah molekul,
bagaimanapun juga posisi kesetimbangan bergeser menurut prinsip Le Chatelier. Oleh karena
itu data thermodinamika yang tepat pada reaksi fase uap dari tipe ini tidak dibutuhkan ketika
posisi kesetimbangan mungkin bergeser ketika tekanan berubah.

B. Kinetika dan Mekanisme dari Hidrolisis


Dalam proses komersil, apakah sebuah reaksi berjalan cepat atau lambat adalah sangat
penting, dan begitu kecepatan saat dengan reaksi kimia mendekati kesetimbangan adalah
signiikan. Jika reaksi bersifat termodinamika memiliki kemungkinan, tetapi berproses dengan
sebuah percepatan bukan merupakan praktek yang ekonomis, itu berarti harus menemukan
yang mana kecepatan akan meningkat. Dalam penambahan untuk variasi suhu, tekanan, dan
perbandingan konsentrasi, sebuah katalis mungkin dapat di pekerjakan untuk memberikan
hasil yang diinginkan. Walaupun kondisi reaksi dan katalis ditentukan dengan percobaan,
sebuah diskusi dari tipe reaksi hidrolisis dari teori penting mungkin memberikan beberapa
pencerahan dalam mekanisme reaksi tersebut dan membuat pendekatan masalah yang akan
dating dapat terhindari.
Data yang diperoleh dari kecepatan reaksi mungkin ditafsirkan melalui salah satu dari teori
benturan atau teori kecepatan reaksi mutlak. Perhatian yang terdahulu menempatkan energy
aktifasi sebagai factor penentu kecepatan. Ini dapat dihubungan dengan suhu (T) dan
konstanta kecepatan (k) menjadi bentuk modifikasi dari persamaan arhenius
K=PZe-E/RT
Dimana E adalah energy aktifasi, R adalah konstanta gas, Z adalah frekuensi benturan pada
konsentrasi unit dari reaktan, dan P adalah sebuah factor kemungkinan. Terakhir masukan
perhitungan untuk penyimpangan pertimbangan dalam beberapa kasus antara teori dan
percobaan. Z dapat dihitung dari teori kinetic. Teori terbaru, yang juga disebut teori transition
state, penempatan penekanan dalam energy bebas dari aktifasi dan dikaitkan dengan
kemungkinan thermodinamika dari pencapaian sebuah aktifasi komplek, atau state transisi.
Satu bentuk dari kecepatan konstan di tunjukan adalah

Dimana F,H, S adalah standard energi bebas, konten panas, dan entropi
aktivasi; K adalah konstanta kesetimbangan untuk aktivasi; dan k'T / h adalah konstanta
frekuensi universal. Jumlah ini dapat dihitung dengan metode termodinamika statistik, dan
penggantian dengan ekspresi kuantum statistik memberikan tingkat konstan dalam hal energi
potensial aktivasi dan fungsi partisi dari reaktan dan kompleks diaktifkan. Perbandingan dari
dua menunjukkan bahwa E dari eq. (1) mungkin terkait dengan H dari eq. (3), dan karena
k'T / h adalah konstan dan Z adalah urutan yang sama untuk serangkaian tertentu, P terkait
dengan istilah entropi.
Karena teori collision adalah lebih lama dan sederhana, eq. (1) telah digunakan dalam
analisis sebagian besar hasil yang dipublikasikan. Tabel 13-2 mencantumkan nilai-nilai
konstan untuk persamaan ini untuk beberapa tipe hidrolisis.

Orde reaksi dan molekularitas harus disertakan dalam membahas kinetika kimia.
Urutan reaksi ditentukan dari penghitungan matematika yang menunjukkan ketergantungan
tingkat pada konsentrasi reaktan, dan molekularitas dengan jumlah molekul yang terlibat
dalam reaksi.

Hidrasi etilena. Taft dan asosiasi telah mengusulkan mekanisme berikut untuk hidrasi
olefin dalam media asam berair:

Dari hubungan antara rasio koefisien aktivitas dan fungsi keasaman (Ho), dapat
disimpulkan bahwa keadaan transisi asam konjugasi harus efektif dari olefin yang tidak kuat
terikat pada molekul air.
7

Karena reaktan yang olefin dan ion hidronium, seperti keadaan transisi dapat dibentuk
hanya oleh isomerisasi yang stabil antar lainnya. Isomerisasi unimolecuar dari x kompleks
dengan ion karbonium sesuai dengan persyaratan dan merupakan langkah untuk menentukan.
Moleculs air tidak masuk ke daerah transisi, molekularitas reaksi adalah nol sehubungan
dengan pelarut air.
Mace dan Bonills telah membentuk persamaan laju untuk hidrasi langsung dari etilena
didukung katalis oksida tungsten yang menunjukkan bahwa hasil hidrasi dengan reaksi
permukaan tanpa kekurangan oleh adsorpsi yang kuat dari etil alkohol.
Hidrolisis ester. Studi ekstensif dari hidrolisis ester telah menunjukkan bahwa reaksi
reversibel dan dikatalisis oleh oksonium (H2O+) dan hidroksil ion (OH-). Penambahan asam
mempercepat reaksi tapi hampir menggeser posisi kesetimbangan, dimana penambahan basis
yang cukup tidak hanya meningkatkan rate tapi juga menyebabkan reaksi pindah ke
penyelesaian oleh netralisasi produk asam.
Ingold mempunyai delapan usulan mekanisme yang mungkin untuk hidrolisis ester.
Dia menunjukkan ini BAC1, BAC2, BAL1, BAL2, AAC1, AAC2, AAL1, AAL2, Dimana B untuk
hidrolisis dasar, A untuk asam, subskrip AC dan AL untuk asil dan alkil oksigen,masingmasing, dan 1 untuk unimolecular dan 2 untuk proses biomolekular. Semua kecuali B AC1 dan
AAL2 harus dengan penelitian eksperimen.

Kasus yang paling umum dari hidrolisis


yang direpresentasikan sebagai berikut:

dasar

mengikuti

mekanisme

atau, mengingat intermediete untuk menjadi state transisi substitusi nukleofilik :

dengan adanya basa mendorong reaksi sampai selesai :

B.Ac2,

atau keadaan transisi

dapat ditulis untuk intermediete yang :

Kinetika hidrolisis ester benzoat berlabel dalam kelompok karbonil dengan O18 telah
dipelajari oleh Bender. Pertukaran diamati antara karbonil oksigen dari ester dan pelarut
menunjukkan bahwa intermediete benar, daripada keadaan transisi, terjadi selama hidrolisis.
pada hidrolisis parsial ester yang tersisa mengandung O18 kurang dari awalnya. ini dijelaskan
oleh pembentukan intermediete di mana oksigen karbonil berpartisipasi:

Energi aktivasi untuk hidrolisis basa biasanya 5-7 kg-kal lebih rendah dari yang sesuai
hidrolisis asam.
Hidrolisis asetal dikatalisis oleh asam tapi tidak dengan basa, dan laju reaksi sebanding
dengan konsentrasi hidrogen-ion.
Hidrolisis amida. amida dapat dihidrolisis oleh asam encer atau alkali untuk memberikan
asam organik atau garam. mekanisme yang diusulkan untuk hidrolisis amida yang mirip
dengan ester dan umumnya mengikuti skema Bac2 atau Aac2 .

Hidrolisis lemak dan pati. percepatan hidrolisis lemak oleh alkali di bawah tekanan dari 100
atm telah lama dikenal dan dipraktekkan. secara umum, tingkat hidrolisis gliserida stearat,
palmitat, dll, kenaikan asam dalam urutan tri-, di-, dan monogliserida.
hidrolisis pati tampaknya memberikan reaksi orde pertama dengan tingkat yang berbeda-beda
dengan jenis. kecepatan sekitar dua kali lipat musuh kenaikan suhu antara 90 dan 1000C.
Alkil halida. ada dua kemungkinan mekanisme untuk reaksi:

yang diasumsikan substitusi nukleofilik OH- untuk Cl- pada kelompok alkil.
1. Mekanisme bimolekular:
jenis ini ditunjuk Sn2, menunjukkan bahwa itu adalah substitusi nukleofilik
biomolekuler.

2. mekanisme unimolecular, ditunjuk SN1:

dalam jenis Sn2, tolakan antara pereaksi menyerang nukleofilik (OH) dan pusat reaksi
(R) adalah penting. yang ionizability ikatan C-Cl mengontrol mekanisme SN1.
hidrolisis tersier butil klorida adalah reaksi orde pertama dan hasil lebih cepat.
mekanisme SN1 berlaku dalam kasus ini.
Resonansi dan effek induksi tersaji dalam halide takjenuh, seperti vinyl chloride dan
allyl chloride menjalankan sebuah peran penentu dalam mekanisme. Dalam allyl chloride,
contohnya efek resonansi (CH3=CH-CH2-Cl) meningkatkan ionisasi ikatan C-Cl dan begitu
cenderung mengikuti alur SN1. Efek induksi (CH3=CH-CH2-Cl) akan cenderung ke
mekanisme SN2.
Allyl Chloride, crotyl chloride, dan 1,3-dichloropropane menunjukkan reaksi biomolekulae
dengan air dan merupakan reaksi SN2. Efek dari pelarut ditunjukkan oleh hydrolysis dari
benzyl chloride2 yang mana adalah biomolekul dalam 50 persen larutan aceton dan hamper
unimolekul dalam air. Bentuk dari ethylene oksida dari ethylene clhorohidra adalah sebuah
reaksi bolak balik:

10

Ketika sodium hidroksida digunakan, reaksi adalah orde satu dengan ethylene chlorohidrida
dan ion hidroksida.
Produk yang terbentuk mungkin lebih lanjut dihidrolisasi untuk menghasilkan ethylene
glycol. Katalis dasar hidrolisis dari ethylene oxide adalah reaksi orde satu dan mengikuti
mekanisme SN2:

Pengaruh suhu dalam kecepatan hydrolysis. Yang lebih penting dari efek titik
kesetimbangan adalah pengaruh suhu atas kecepatan reaksi. Keperluan dari kelengkapan
operasi dari waktu minimum menuju ke kegunaan dari suhu tinggi dapat dipraktekkan dalam
rangka mendapatkan keuntungan dari kecepatan terbaik dari reaksi, dengan tanpa melihat
kemungkinan tidak baik bergeser dari titik kesetimbangan. Reaksi hidrolisa seperti yang
lainnya, mengikuti hukum bahwa kecepatanyya double kira kira untuk setiap kenaikan 10 o
dalam suhu. Untuk perbandingan k25 C : k35 C, hidrolisis ester memiliki nilai antara 1.7 dan 2.4;
hidrolisis asam dari amida, bernilai 3.4; asam anhidrida organic, 1.84; asetal, 3.2; dan gula
inversi, 4.
Gambar 13-1 mengilustrasikan hubungan antara suhu dan waktu dari kebutuhan pemanasan
untuk menjaga 92 persen yield dari phenol dari klorobenzen dan kaustik cair 3. Pada 370oC, 12
menit sudah cukup, pada 295oC, 3 jam.
Percobaan tak terpublikasi oleh Lloyd menunjukkan bahwa dalam reaksi fase uap kecepatan
dari pembentukan phenol dari klorobenzene dan uap adanya silica gel dibutuhkan saat 350 oC
tetapi sangat cepat saat 575oC.

11

Pengaruh konsentrasi reaktan. Peningkatan didalam konsentrasi reagent hidrolisa akan


secara alami meningkatan kecepatan reaksi, yang lainya sama, tetapi konsentrasi yang tinggi
terkadang mengarah ke produk yang tidak diinginkan. Efek konsentrasi alkali dalam
hidrolisis dari allyl chloride ditunjukkan di table 13-3. Ini menunjukkan bahwa alkainitas
yang tinggi mengarah ke sebuah peningkatan reaksi samping yang mana terbentuk diallyl
ether dan yield yang rendah pada produk utama, allyl alcohol.
Pengaruh tekanan dalam kecepatan hidolisis.
ditunjukkan mengikuti hubungan dari teori transisi.

Efek tekanan pada kecepatan reaksi

Dimana V adalah perubahan volume antara reaktan dan aktivasi komplek. Untuk
saponifikasi dari ethyl acetate melebihi range tekanan 250-500 atm, perhitungan nilai V
adalah -11. Begitu kecepatan naik seiring peningkatan tekanan; ini adalah persetujuan dengan
percobaan.
12

Observasi nilai dari -5.5, bagaimanapun adalah sedikitbanyaknya lebih kecil dari
perhitungan.

13