Anda di halaman 1dari 29

SUBSTITUSI KEDUA PADA BENZENA

Benzena tersbustitusi dapat mengalami


substitusi kedua dan ketiga melalui reaksi
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK.
Posisi substitusi kedua : ortho (o-) dan para (p-)
atau
meta (m-), ditentukan oleh jenis gugus
substitusi yang telah ada pada cincin benzena.
Gugus substitusi pada cincin benzena secara
umum dapat diklasifikasikan menjadi gugus
aktivasi dan gugus deaktivasi

Gugus AKTIVASI
Produk akan terbentuk pada arah orto dan para (o dan p).
Aktivasi kuat : - NH2 (-NHR, -NR2)
- OH
Aktivasi sedang : - OR (-OCH3 , -OC2H5, dsb)
- NHCOCH3
Aktivasi lemah : - C6H5
- CH3 (-C2H5)

Gugus DEAKTIVASI
Substitusi pada arah meta m :
- NO2
- N(CH3)3+
- CN
- COOH (-COOR)
- SO3H
- CHO, - COR
Substitusi pada arah o dan p : -F, -Cl, -Br, -I

Contoh Reaksi Substitusi Kedua pada Cincin


Benzena
NO2

NO2

+HNO3

H2SO4

+ H2O
NO2

Nitrobenzena

m-dinitrobenzena

Cl

Cl
+HNO3

H2SO4

Cl
NO2
+
NO2

o-cloronitrobenzena p-chloronitrobenzena

SUBSTITUSI KETIGA PADA BENZENA


TERSUBSTITUSI
1. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan
substitusi gugus ketiga pada arah yang sama,
maka gugus ketiga akan tersubstitusi pada
posisi tersebut.
CH3

CH3
o- thd CH3

Br

Br2
FeBr3

m- thd NO2
NO2
p-nitrotoluena

NO2
2-bromo-4-nitrotoluena

2. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan


pada arah yang berlawanan, maka gugus yang
lebih aktif akan menentukan posisi substitusi
gugus ketiga.
OH

OH
o- thd OH

Cl

o-thd Cl

p-chlorofenol

Cl

Cl2

Cl
2,4-diklorofenol

3. Jika ada 2 gugus deaktivasi pada cincin benzena,


substitusi ketiga sangat sulit terjadi.

4. Jika dua gugus pada cincin benzena berada


pada posisi meta antar keduanya, maka
subtitusi tidak akan terjadi pada posisi di
antara kedua gugus tersebut.
O CH3

OCH3

OCH3

Cl

substitusi tdk Cl2


di sini
Cl
m-chloroanisole

+
Cl

Cl

Cl
3,4dikloroanisole 2,5 dikloroanisole

BENZENA TERSUBTITUSI

Arena
: Hidrokarbon yang terdiri dari senyawa
alifatik dan senyawa aromatik (mis: Senyawa
Alkilbenzena)
FENOL
HALOBENZENA / ARYL HALIDA

ALKIL BENZENA

Gugus alkil yang terikat pada cincin aromatik


bersifat lebih reaktif, yang disebabkan oleh
adanya carbon bensilik.
Karbon Bensilik
C H3

C H2CH3

C H2CH2CH3

Struktur dan Tata Nama Alkil Benzena


CH3

C 2H5

CH3

Ethylbenzena

CH3

CH2CHCH3

CH2CH2CH3

n-propilbenzena

CH3

Isobutilbenzena

CH3

CH3
CH3
o-xylene

m-xylene

CH3
p-xylene

Pembuatan ALKIL BENZENA

Alkilasi Friedel Craft : Attachment of alkyl group


CH3
+CH3Cl

AlCl3

+ HCl

Reduksi Clemmensen: Konversi rantai samping


O
C R

CH2R
Zn( Hg) , HCl, panas
N2H2 , basa, panas

Alkilasi Friedel Craft

Penempatan gugus alkil pada cincin


menyebabkan cincin menjadi lebih mudah utk
reaksi lanjut.
Pencegahan dilakukan dengan penggunaan
ekses hidrokarbon.

Reaksi-reaksi Alkil Benzena

Hidrogenasi
CH2CH3
+ 3 H2
Ethylbenzena

CH2CH3
Ni, Pt, Pd

Ethylsikloheksana

Oksidasi
Substitusi Rantai Samping : Halogenasi Radikal
Bebas
Substitusi Cincin : Substitusi Aromatik Elektrofilik

OKSIDASI ALKIL BENZENA

Benzena tersubsitusi dengan rantai alifatik dapat


mengalami oksidasi dengan KMnO4, K2Cr2O7,dll.
Semua rantai samping alifatik akan dioksidasi
dengan KMnO4 panas menghasilkan produk yang
sama : Asam Bensoat
CH3

CH2CH3

KMnO4 panas
KmnO4 panas

CH( C H3)

KMnO4 panas

COOH
Asam Karboksilat

Halogenasi Rantai Samping Alkil


Benzena
Br

CH2CH3

CHCH3

Br2, sinar
panas

CH2CH2Br

ATAU

1-Bromo1phenylethana(

??)

2-Bromo1phenylethana

Halogenasi akan menyerang pada hidrogen


bensilik, yi. Hidrogen yang terikat pada atom
karbon bensilik.
Utk khlorin: 1-chloro1fenil etana (91%) dan (9%) 2-khloro-1 fenilethana

Substitusi Cincin Benzena

Gugus alkil pada cincin benzena: gugus aktivasi.


Substitusi ke-2 : produk pada arah ortho dan
CH3
para.
CH3
CH
3

CH3

CH3X

dan

AlCl3

CH3
o-xylena

CH3

p-xylena

CH3

CH3
H2SO4

SO3H
dan

SO3
o-toluene
asam sufonat

SO3H
p-toluene asam sulfonat

FENOL
COOH
OH

OH
CH3

OH
Cl

o-klorofenol

CH3
m-cresol

OH

OH

OH

OH
p-hidroksi asam bensoat

OH

OH
OH
Katekol

COOH

Resorsinol

OH
Hidrokuinon

Asam salisilat

SINTESIS FENOL

Oksidasi isopropil benzena (cumene)


dengan udara dilanjutkan reaksi dengan
asam encer akan menghasilkan fenol dan
aseton
CH
CH3

CH3

C H

CH3
O2

Cumene

C OOH
H2O,H

Cumene
hydroperoksida

OH
CH3

+ CH3
Fenol

C O

Aseton

SINTESIS FENOL

Diisolasi dari minyak atsiri beberapa


tanaman :
OH

OH

OH
OCH3

CH2CH CH2
Eugenol
( minyak cengkeh)

OCH3

OCH3

CH CHCH3
Isoeugenol
( minyak pala)

CHO
Vanilin
( Minyak vanili)

Reaksi-reaksi Fenol

Pembentukan Garam
Pembentukan Eter
Pembentukan Ester
SUBSTITUSI CINCIN :
- OH , - O : aktivasi kuat, subs. elektrofilik; o- &
p
- OR : aktivasi lebih lemah dibandingkan OH

Nitrasi
Sulfonasi
Halogenasi
Alkilasi Friedel Crafts yield rendah

NITRASI Fenol

Reaksi dengan Asam Nitrat pekat 2,4,6


OH
OH
trinitrofenol.
HNO3

NO2

NO2

NO2
2,4,6 trinitrofenol
( Picric Acid)

Reaksi dengan Asam Nitrat Encer, T rendah :


OH
OH
OH
mononitrofenol
HNO3 encer
20 deg C

NO2

dan
NO2

SULFONASI Fenol

Temperatur reaksi berpengaruh terhadap arah


substitusi.
OH
SO3H

15-20 deg C

Asam o-fenol sulfonat

OH
H2SO4

100 deg C
OH
100 deg C

SO3H
Asam p-fenol sulfonat

HALOGENASI Fenol (1)

Reaksi dengan larutan Bromine encer :


OH

OH
CH3

Br

CH3

+ 2 Br2

+ 2 HBr

o-cresol

Br
4,6 dibromo-2 metilfenol

OH

OH
Br

Br

+ 3 Br2
SO3H
Asam p-fenil sulfonat

+3 HBr + H2SO4
Br
2,4,6 tribromofenol

HALOGENASI Fenol (2)

Halogenasi dilakukan dengan menggunakan


solven yang bersifat polaritas rendah,misalnya
karbontetraklorida (CCl4) atau karbon disulfida
(CS2) akan menghasilkan monohalogenasi.
OH

OH

OH
Br

Br2, CS 2

dan
Br
p-bromofenol

o-bromofenol

ARYL HALIDA

Suatu senyawa yang mempunyai gugus halogen


yang terikat pada cincin aromatik.
Salah satu metode pembentukan aril halida
adalah halogenasi benzena maupun benzena
tersubstitusi.
Sebagaimana alkil halida, REAKSI yang terjadi
pada aryl halida adalah SUBSTITUSI AROMATIK
NUKLEOFILIK (SAN) dimana ion halogen
digantikan dengan ion-ion basa seperti OH-, OR-,
NH3, CN-, dsb.
SAN: Bimolecular displacement dan SAN :
Reaksi Adisi-Eliminasi

SAN : Bimolecular Displacement

Aryl halida mempunyai reaktifitas yang rendah


untuk terjadinya substitusi aromatik nukleofilik
dengan OH-, OR-, NH3 atau CN-.
Adanya gugus kedua pada aryl halida akan
mengaktifkan aril halida untuk terjadinya reaksi
SAN.
Gugus DEAKTIVASI : - NO2, -N(CH3)3+, - SO3H, dll
mengaktifasi aril halida.
Gugus AKTIVASI : -NH2, -OH, -OR dll
mendeaktivasi aril halida.

SAN : Bimolecular Displacement


Ar: Z + X

Ar : X + : Z

Ar harus mempunyai gugus deaktivasi yang terkat pada ortho dan atau
para thd X
Cl

OH

NaOH, 350 deg C


Khlorobenzena

Fenol

Cl

OH
NaOH, 160 deg C

NO2
p-khloronirobenzena

NO2
p-nitrofenol

Cl

OH

NO2

NO2

Na2CO3 , 130 deg C


NO2
2,4 dinitroklorobenzena

NO2
2,4 dinitrofenol

Cl
NO2

OH

NO2

NO2

NO2

H2O
hangat
NO2
2,4,6 trinitroklorobenzena

NO2
2,4,6 trinitrofenol
( Picric Acid)

Reaksi SAN dengan NH3 dan NaOCH


NH2

Cl
NH3, Cu2O 200 deg C

Anilin

Khlorobenzena
Cl

NH2

NO2

NO2

NH3 , 170 deg C


NO2
2,4 dinitroklorobenzena

NO2
2,4 dinitroanilin

Cl
NO2

OCH

NO2

NO2

NO2

NaOCH
20 deg C
NO2
2,4,6 trinitroklorobenzena

NO2
2,4,6 trinitroanisole