Anda di halaman 1dari 47

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.

,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

BAB 5
HUKUM KEDUA TERMODINAMIKA
Termodinamika memfokuskan perhatian pada berbagai transformasi energi, dan
hukum-hukum termodinamika menjelaskan simpul-simpul (bounds) yang padanya
peristiwa transformasi berlangsung. Hukum pertama memberikan gambaran tentang
kekalan energi, tetapi tidak memberikan batasan mengenai arah proses. Namun dari
berbagai pengalaman menunjukkan adanya keberadaan batasan, berdasarkan
keterangan ini maka dibangunlah hukum kedua.
Perbedaan antara dua bentuk energi, kalor dan kerja, memunculkan keinginan
untuk melakukan kajian pada hukum kedua. Dalam persamaan neraca energi, kerja
dan kalor keduanya adalah suku-suku yang dijumlahkan, dan dengan menggunakan
satu jenis satuan kalor yaitu joule yang ekivalen dengan satu satuan kerja. Walaupun
dipandang dari sudut neraca energi hal ini adalah benar, namun pengalaman
menerangkan adanya perbedaan antara kalor dan kerja. Pengalaman ini disarikan
oleh fakta-fakta berikut.
Kerja dapat langsung dirubah (ditransformasikan) ke dalam berbagai bentuk
energi lain, contoh: sebagai energi potensial, dengan jalan meningkatkan ketinggian
beban; sebagai energi kinetik, dengan jalan menambah kecepatan suatu massa,
sebagai energi listrik, dengan jalan memutar generator. Proses perubahan tersebut
dapat dibuat mendekati effisiensi koversi sebesar 100% dengan mengabaikan
kehilangan energi karena gesekan, yang dikenal sebagai dissipasi yaitu perubahan
kerja ke dalam bentuk kalor. Sebenarnya, kerja dapat langsung dirubah seluruhnya
menjadi kalor, seperti yang telah didemonstrasikan oleh percobaan Joule.
Dengan kata lain, seluruh usaha untuk menemukan suatu proses yang dapat
merubah secara kontinyu semua kalor ke dalam bentuk kerja, atau ke dalam bentuk
energi mekanik atau listrik telah gagal. Tanpa mempertimbangkan perbaikan
peralatan yang digunakan, efisiensi konversi tidak dapat melampaui 40%. Teranglah,
kalor adalah salah satu bentuk energi yang kurang berguna dan dalam kuantitas yang
sama, kurang berharga dibandingkan dengan energi mekanik atau listrik.
Selanjutnya dari penglaman, kita mengetahui bahwa aliran kalor di antara dua
benda selalu terjadi dari benda yang lebih panas ke benda yang lebih dingin, dan

116

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

tidak pernah terjadi dalam arah sebaliknya. Hal ini yang dijadikan dasar pernyataan
hukum kedua.

5.1 PERNYATAAN HUKUM KEDUA


Hasil pengamatan menjelaskan suatu usulan tentang batasan umum terhadap
proses yang tidak mengikuti ketentuan hukum pertama. Hukum kedua di ungkapkan
dalam dua pernyataan yang menjelaskan batasan-batasan tersebut:

Pernyataan 1: tidak ada satupun peralatan yang dapat beroperasi sedemikian


rupa sehingga hanya mengakibatkan (dalam sistem dan lingkungan) semua
kalor/panas yang diserap oleh sistem diubah seluruhnya menjadi kerja.

Pernyataan 2: tidak ada suatu prosespun yang memungkinkan untuk sematamata memindahkan kalor/panas dari temperatur rendah ke temperatur tinggi.
Pernyataan 1 tidak menyebutkan bahwa kalor tidak dapat dirubah menjadi kerja;

tetapi menyatakan proses tidak mungkin berlangsung tanpa mengkibatkan perubahan


pada sistem dan lingkungannya. Perhatikan suatu sistem yang dirangkai dari silinder
dan piston,

yang berisikan gas ideal. Sitem berekspansi secara reversible pada

temperatur konstan. Menurut persamaan (2.3), U t Q W . Temperatur konstan,


maka untuk gas ideal, U t 0, dan karenanya, Q = -W. Kalor yang diserap gas dari
lingkungan sama dengan kerja yang dipindahkan ke lingkungan oleh gas yang
berekspansi secara reversible. Hal ini sekilas kelihatannya bertentangan dengan
pernyataan 1, karena seolah-olah seluruh kalor dari lingkungan yang dipindahkan ke
sistim seluruhnya menjadi kerja untuk lingkungan. Hal ini benar jika pada proses
perpindahan kalor tidak terjadi perubahan pada sistim, namun hal ini tidak terpenuhi.
Proses ini dibatasi adanya tekanan lingkungan, karena tekanan gas segera
mencapai tekanan lingkungan menyebabkan ekspansi gas berhenti. Karenanya, cara
ini tidak mungkin menghasilkan kerja dari kalor secara berkelanjutan. Bila keadaan
awal sistem dikembalikan untuk memenuhi pernyataan 1, maka diperlukan energi
dalam berbentuk kerja dari lingkungan untuk menekan gas kembali ke tekanan awal.
Bersamaan waktu dengan proses penekanan ini, energi dalam berbentuk kalor
dipindahkan ke lingkungan guna menjaga agar temperatur sistem tetap konstan.
Proses kebalikan ini memerlukan paling kurang sejumlah kerja yang besarnya sama
117

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

dengan kerja yang dihasilkan ekspansi gas; jika demikian, berarti tidak ada kerja
yang dihasilkan. Jika demikian, pernyataan 1 dapat ungkapkan dalam cara yang lain,
yaitu:

Pernyataan 1a: Tidak mungkin suatu proses yang berulang (siklus) dapat
merubah seluruh kalor yang diserap oleh suatu sistem menjadi kerja.

Kata siklus memberikan maksud yaitu sistem mesti dikembalikan secara periodik
ke keaadan awal. Pada kasus gas di dalam rangkain silinder berpiston, ekspansi
mula-mula dan pengompressan kembali ke keadaan awal merupakan rangkain siklus
yang lengkap. Jika proses ini diulang, maka akan diperoleh suatu rangkaian proses
yang siklus. Batasan terhadap proses siklus dalan pernyataan 1a sama jumlahnya
dengan batasan pada pernyataan 1 yang disampaikan dengan istilah hanya
mengakibatkanHukum kedua tidak melarang kerja untuk dihasilkan dari kalor,
tetapi meletakkan batasan berapa banyak kalor yang dipindahkan ke proses siklus
dapat dirubah menjadi kerja. Dengan pengucualian pada daya air dan angin,
perubahan sebagian kalor menjadi kerja adalah sebagai dasar untuk hampir seluruh
produksi daya secara komersial. Pengembangan pernyataan secara kuantitatif untuk
efisiensi perubahan tersebut merupakan langkah selanjutnya dalam penggunaan
hukum kedua.

5.2 MESIN-MESIN KALOR


Pendekatan klasik pada hukum kedua adalah didasarkan pada pandangan yang
bersifat makroskopik terhadap sifat-sifat, bebas (independen) terhadap sembarang
pengetahuan tentang struktur benda atau kelakuan molekul. Hal itu muncul dari
kajian tentang mesin-mesin kalor, alat-alat atau mesin-mesin yang menghasilkan
kerja dari kalor dalam proses yang bersifat siklus. Sebagai contoh adalah suatu unit
pembangkit daya menggunakan kukus, pada unit ini fluida kerja (kukus) secara
periodik kembali ke keadaan mula-mula. Pada unit pembamgkit daya seperti itu,
siklus terdiri dari langkah-langkah berikut:
Air pada temperatur lingkungan dipompakan ke dalam boiler yang bertekanan
tinggi.

118

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Kalor dari bahan bakar (kalor dari pembakaran bahan bakar fosil atau kalor
dari reaksi nuklir) dipindahkan dalam boiler ke air untuk menghasilkan kukus
temperatur tinggi dan pada tekanan boiler.
Energi dari kukus diubah menjadi kerja poros (shaft work). Kerja poros
dihasilkan dari ekspansi kukus dalam sebuah turbin sehingga tekanan dan
temperaturnya turun.
Buangan kukus yang berasal dari turbin selanjutnya dikondensasikan dengan
memindahkan kandungan kalor penguapannya ke lingkungan, air hasil
kondensasi dikembalikan ke dalam boiler, langkah ini melengkapi siklus.
Sebenarnya seluruh rangkaian siklus mesin kalor adalah pemindahan kalor ke
dalam sistem pada temperatur tinggi, pembuangan kalor ke lingkungan pada
temperatur rendah, dan menghasilkan kerja. Dalam perlakuan secara teoritis mesinmesin kalor, kedua temperatur level yang mencirikan operasi mesin-mesin tersebut di
pertahankan oleh reservoir-reservoir kalor, yang dibayangkan sebagai ruang-ruang
yang dapat menyerap atau memberikan kalor dalam kuantitas yang sangat kecil
(infinite) tanpa terjadinya perubahan temperatur. Dalam operasi, fluida kerja suatu
mesin kalor menyerap kalor sebesar
sebesar

QH

dari reservoir panas, menghasilkan kerja

, dan membuang kalor sebesar

QC

ke reservoir dingin, dan kembali ke

keadaan awal. Dengan demikian hukum pertama dapat disederhanakan sebagai


berikut:
W Q H QC

(5.1)

Efisiensi termal dari mesin didefinisikan sebagai:

kerja netto yang dihasilkan


kalor yang diserap

Dengan menggunakan persamaan (5.1), persamaan ini menjadi:

Atau 1

W
QH

Q H QC
QH

QC

(5.2)

QH

119

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Tanda nilai mutlak digunakan di sini agar persamaan-persamaan itu bebas dari
perjanjian tanda untuk Q dan W. Untuk mencapai nilai sama dengan 1 (efisiensi
termal 100%) maka harga

QC

mesti nol. Dalam kenytaannya, tidak ada satupun

mesin yang telah diciptakan dapat mencpai nilai ini; artinya tetap ada sebagian kalor
yang dibuang ke reservoir dingin. Hasil-hasil yang diperoleh dari pengalaman
kerekayasaan dijadikan dasar untuk pernytaan 1 dan 1a dari hukum kedua.
Jika eficiensi termal 100% tidak mungkin dicapai oleh suatu mesin kalor, jika
demikian berapakah efisiensi tertinggi yang dapat dicapai?. Seseorang tentu
mengharapkan efisiensi termal mesin kalor ditentukan oleh derajat reversibility
operasinya. Sesungguhnya, suatu mesin kalor yang dapat beroperasi secara benarbenar reversible adalah suatu mesin yang amat istimewa, yang disebut mesin Carnot.
Ciri-ciri khas mesin ideal ini pertama kali diterangkan oleh N. L. S. Carnot di tahun
1824. Empat langkah yang membuat siklus Carnot dapat dilakukan adalah sebgai
berikut:

Langkah 1: Sistim pada temperatur yang sama dengan temperatur reservoir


dingin TC melakukan proses adiabatik reversible sehingga mengakibatkan
temperaturnya meningkat ke temperatur reservoir panas TH.

Langkah 2: Sisitim tetap berkontak dengan reservoir panas yang bertemperatur


TH selama berlangsungnya proses isotermal reversible, kalor sejumla

QH

diserap dari reservoir panas selama proses ini.

Langkah 3: Sistim melakukan proses adiabatik reversible dalam arah yang


berlawanan dengan langkah 1, hal ini mengakibatkan temperaturnya kembali ke
temperatur reservoir dingin TC.

Langkah 4: Sistim tetap berkontak dengan reservoir dingin yang bertemperatur


TC sambil melakukan proses isotermal reversible yang berlawanan arah dengan
langkah 2 dan kembali ke keadaan awal, kalor sejumlah

QC

dibuang ke

reservoir dingin selama berlangsungnya proses tersebut.


Mesin

Carnot beroperasi antara dua reservoir kalor sedemikian rupa sehingga

seluruh kalor yang terabsorpsi diserap pada temperatur konstan yaitu temperatur
reservoir panas,

dan seluruh kalor yang tak terpakai dibuang pada temperatur


120

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

konstan yaitu temperatur reservoir dingin. Setiap mesin yang beroperasi secara
reversible di antara dua reservoir kalor disebut sebagai mesin Carnot; suatu mesin
yang beroperasi dengan siklus yang berbeda dari siklus Carnot pastilah akan
menyerap atau membuang kalor pada dua keadaan temperatur yang berbeda
(temperatur mesin dan reservoir berbeda) oleh karenanya tidak dapat beroperasi
secara reversible.

Teori Carnot
Pernyataan 2 dari hukum kedua merupakan dasar teori Carnot:
Untuk dua reservoir kalor yang ditentukan, maka tidak ada suatu mesin
yang dapat memiliki efisiensi termal yang lebih tinggi di bandingkan dengan
mesin Carnot.
Untuk membuktikan kebenaran teori Carnot, asumsikanlah keberadaan sebuah
mesin E dengan efisiensi termal lebih besar dari mesin Carnot. Perhatikan: suatu
mesin Carnot menyerap kalor sebesar
kerja sebesar

QH

dari reservoir panas, dan menghasilkan

, dan membuang kalor sebesar

QH W

ke reservoir dingin.

'
Sedangkan mesin E menyerap kalor sebesar Q H dari reservoir panas yang sama,
'
dan juga menghasilkan kerja sebesar W , dan membuang kalor sebesar Q H W

ke reservoir dingin yang sama. Seandainya mesin E memiliki efisiensi lebih tinggi
maka,
W
Q

'
H

W
QH

dan

Q H Q H'

Karena mesin Carnot adalah reversible, maka mesin ini dapat beroperasi
dalam arah sebaliknya. Siklus Carnot kemudian melintasi arah yang berlawanan, dan
menjadikan nya siklus refrijerasi reversible, untuk itu kuantitas-kuantitas
QC

dan

QH

adalah sama seperti siklus mesin kalor, tetapi dalam arah yang

berlawanan. Tetapkan mesin E menggerakkan mesin Carnot

dalam arah yang

terbalik seperti refrigerator Carnot, seperti diperlihatkan pada secar skema pada
Gambar 5.1. Untuk kombinasi antara mesin kalor dan refrigerator, jumlah kalor netto
yang diserap dari reservoir dingin adalah:

121

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

QH W ( Q H' W ) Q H Q H'
'
Kalor netto yang dipindahkan ke reservoir panas adalah juga sebesar Q H QH .

Maka, semata-mata hasil dari kombinasi antara mesin kalor dan refrigerator hanya
memindahkan kalor dari temperatur rendah TC ke temperatur yang lebih tinggi TH.
Oleh karena hal ini bertentangan dengan pernyataan 2 hukum kedua, dugaan awal
bahwa mesin E mempunyai efisiensi termal lebih besar dari mesin Carnot adalah
salah, maka dengan ini teori Carnot adalah terbukti. Dengan cara yang sama, seorang
dapat membuktikan bahwa semua mesin Carnot yang beroperasi pada antara dua
reservoir kalor dan pada dua temperatur yang sama akan memiliki efisiensi termal
yang sama. Maka konsekuensi dari teori Carnot menyatakan:
Efisiensi termal suatu mesin Carnot hanya bergantung pada derajat
(level) temperatur dan bukan pada bahan kerja (working substance) dari mesin.

Gambar 5.1 Mesin E mengoperasikan refrigerator Carnot C

5.3 SKALA TEMPERATUR TERMODINAMIKA


Dalam pembahasan sebelumnya, kita telah menentukan derajat temperatur
berdasarkan skala Kelvin yang dibangun dari termometri gas ideal. Skala in tidak
merintangi (preclude) keuntungan dari kesempatan yang diberikan oleh mesin Carnot

122

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

utuk membangun skala temperatur berdasarkan termodinamika yang benar-benar


bebas dari pengaruh sifat-sifat bahan. Andaikan merupakan temperatur yang
didasarkan pada beberapa skala empiris yang mengindentifikasikan derajat-derajat
temperatur. Perhatikan dua mesin Carnot, yang satu beroperasi di antara reservoir
panas yang bertemperatur H dan reservoir dingin bertemperatur C, sedangkan mesin
yang kedua beroperasi di antara reservoir yang bertemperatur C dan reservoir yang
lebih dengin yang bertemperatur F, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.2.
Kalor yang dibuang oleh mesin pertama sebesar

QC

diserap oleh mesin kedua; oleh

karenanya kedua mesin teresebut bekerja sama membentuk mesin Carnot yang ketiga
yang menyerap kalor sebesar
kalor sebesar

QF

QH

dari reservoir yang bertemperatur H membuang

ke reservoir yang bertemperatur F. Konsekuensi dari teori

Carnot mengidentifikasikan bahwa efisiensi termal dari mesin yang pertama adalah
fungsi dari H dan C:
1

QC
QH

( H , C )

Penyusunan kembali persamaan ini, menghasilkan:


QH
QC

1
f ( H , C )
1 ( H , C )

(5.3)

Gambar 5.2. Mesin-mesin Carnot, 1 dan 2 membangun mesin Carnot ketiga


dengan f sebagai fungsi yang tidak ketahui.
Untuk mesin kedua dan ketiga, kedua-duanya diterapkan persamaan dengan
bentuk fungsi yang sama;
QC
QF

f ( C , F )

dan

QH
f ( H , F )
QF

123

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Persamaan kedua (dari dua persamaan ini) dibagi oleh persamaan pertama
menghasilkan:
QH
QC

f ( H , F )
f ( C , F )

Dengan membandingkan persamaan ini dan persamaan (5.3) maka jelaslah


temperatur F mesti dihilangkan dari perbandingan suku-suku sebelah kanan:
QH
QC

( H )
( C )

(5.4)

dengan sebagai fungsi yang tidak diketahui.


Sisi kanan persamaan (5.4) adalah perbandingan fungsi-fungsi . Fungsi ini
dievaluasi pada dua temperatur termodinamika; ( H ) menyatakan jumlah kalor
mutlak yang diserap dan ( C ) menyatakan jumlah kalor mutlak yang dibuang
oleh mesin Carnot yang beroperasi di antara reservoir pada temperatur-temperatur
tersebut. Fungsi tidak bergantung pada sifat-sifat bahan. Persamaan (5.4) juga
membolehkan pemilihan sembarang temperatur empiris yang diwakili oleh

setelah pilihan ini ditetapkan, fungsi mesti ditentukan. Jika dipilih sebagai
temperatur Kelvin T, maka persamaan (5.4) menjadi:
QH
QC

(TH )
(TC )

(5.5)

Skala temperatur Gas-ideal; Persamaan-persamaan Carnot


Siklus yang dijalani oleh suatu gas ideal yang merupakan fluida kerja dalam mesin
Carnot diperlihatkan oleh diagram PV dalam Gambar 5.3. Diagram tersebut terdiri
dari empat langkah reversible:
a b Kompressi adiabatik sampai temperatur meningkat dari TC ke TH.

124

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

b c Ekspansi isotermal ke sembarang titik c sambil menyerap kalor sebesar


QH

c d Ekspansi adiabatik sampai temperatur turun ke TC.


d a Kompressi isotermal ke keadaan awal sambil membuang kalor sebesar
QC

Untuk langkah-langkah isotermal b c dan d a , persamaan (3.26) disesuaikan


sebagai berikut:
Q H RTH ln
QH

Oleh sebab itu,

QC

Vc
Vb

dan

QC RTC ln

Vd
Va

TH ln (Vc / Vb )
TC ln (Vd / Va )

(5.6)

Untuk proses adiabatik persamaan (3.21) ditulis sebagai berikut,

CV dT dV

R T
V

Gambar 5.3. Diagram PV menunjukkan siklus Carnot untuk gas ideal.


Untuk langkah-langkah a b dan c d integrasi persamaan ini meghasilkan,

TH

TC

CV dT
V
ln a
R T
Vb

dan

TH

TC

CV dT
V
ln d
R T
Vc

Oleh karena sisi kiri kedua persamaan ini sama maka,

125

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

ln

Va
V
ln d atau
Vb
Vc

ln

Vc
V
ln d
Vb
Va

Sekarang persamaan (5.6) menjadi,


QH
QC

TH
TC

(5.7)

Dengan membandingkan hasil ini dan persamaan (5.5), dapat diketahui bahwa
hubungan fungsional merupakan fungsi yang sederhana yaitu (T) = T. Kita dapat
simpiulkan bahwa skala temperatur Kelvin yang didasarkan pada sifat-sifat gas ideal
dalam kenyataannya adalah skala termodinamika, dan bebas dari pengarauh
sembarang sifat-sifat bahan. Pensubtitusian persamaan (5.7) ke dalam persamaan
(5.2) menghasilkan:

W
QH

TC
TH

(5.8)

Persamaan-persamaan (5.7) dan (5.8) dikenal sebagai persamaan Carnot. Untuk


persamaan (5.7) harga

QC

yang terkecil yang mungkin adalah nol; dan dengan

demikian harga TC juga nol, yaitu temperatur absolut 0o dengan skala Kelvin. Seperti
yang telah disebutkan pada subbab 1.5, harga ini setara dengan -273.15 oC.
Persamaan (5.8) menunjukkan bahwa efisiensi teermal suatu mesin Carnot dapat
mendekati harga sama dengan satu hanya bila TH mendekati harga tak terhingga atau
TC mendekati harga nol. Tidak ada satupun dari kedua kondisi ini dapat dicapai, oleh
karenanya semua mesin kalor beroperasi dengan efisiensi lebih kecil dari satu.
Secara alamiah reservoir dingin yang tersedia di permukaan bumi adalah atmosfir,
danau dan sungai, dan lautan, dengan harga TC

300

K. Reservoir panas adalah

objek-objek seperti ruang bakar (tanur) yang temperaturnya ditentukan oleh


pembakaran bahan bakar fossil dan reaktor nuklir yang temperaturnya ditentukan
oleh reaksi nuklir unsur-unsur radioaktiv. Sumber-sumber panas seperti ini
bertemperatur TH

600 K. Dengan harga-harga ini,


1

300
0,5
600

126

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Dalam praktek dan secara kasar harga ini adalah harga limit untuk efisiensi termal
suatu mesin Carnot; sedangkan mesin-mesin kalor yang sebenarnya beroperasi secara
irreversible, sehingga efisiensi termalnya jarang melewati harga 0,35.

Contoh 5.1
Suatu pusat pembangkit daya yang beroperasi pada 800.000 KW, menghasilkan
kukus pada temperatur 585 K dan membuang kalor ke sungai pada temperatur 295
K. Jika efisiensi termal pembangkit daya adalah 70% dari harga maksimum yang
mungkin dicapai (efisiensi ), berpakah jumlah kalor yang dibuang ke sungai untuk
menghasilkan daya sebesar yang telah disebutkan?
Penyelesaian 5.1
Termal efisiensi maksimum yang mungkin dicapai diperoleh dengan menggunakan
persamaan (5.8). Dengan TH sebagai temperatur kukus yang dihasilkan dan TC
sebagai temperatur sungai:

295
0,4957
585

dan

= (0,7)(0,4957) = 0,3470

dengan efisiensi termal aktual. Persamaan (5.1) dan (5.2) dapat dikombinasikan
untuk menghilangkan

QH

; selanjutnya penyelesaian untuk

QC

dihasilkan

sebagai berikut:
1

QC

1 0,347
(800.000) 1.505.500 kW 1.505.500 kJs -1
0,347

Jumlah kalor ini akan meningkatkan temperatur sungai yang berukuran sedang ke
beberapa derajat Celsius.

127

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

5.4 ENTROPI
Untuk mesin Carnot, persamaan (5.7) dapat ditulis sebagai berikut:
QH
TH

QC
TC

Jika besaran-besaran kalor didasarkan pada mesin (bukan pada reservoir kalor), maka
nilai numerik QH bernilai positif dan QC bernilai negatif. Dengan demikian,
persamaan di atas dapat ditulis tanpa menggunakan tanda kurung mutlak sebagai
berikut:
QC
QH

TH
TC

Atau

QH QC

0
TH
TC

(5.9)

Dengan demikian, untuk suatu siklus yang lengkap dari mesin Carnot, dua besaran
Q/T dikaitkan dengan penyerapan dan pembuangan kalor oleh fluida kerja dari
mesin, dan jumlah kedua besaran in adalah nol. Fluida kerja dari mesin yang
beroperasi secara siklus, secara priodik kembali ke keadaan awalnya, dan sifatsifatnya seperti tempearutur, tekanan, dan energi dalam kembali ke harga awalnya.
Jadi, suatu ciri yang khas dan utama dari sifat-sifat tersebut adalah perubahannya
berjumlah nol untuk sembarang siklus yang lengkap. Dengan demikian, untuk suatu
siklus Carnot, persamaan (5.9) menyarankan keberadaan suatu sifat yang perubahanperubahannya ditentukan oleh besaran Q/T.
Tujuan kita sekarang adalah menunjukkan bahwa persamaan (5.9) dapat dipakai
untuk siklus Carnot yang reversible, juga dapat terpakai untuk sembarang siklus
reversible lainnya. Kurva tertutup pada diagram PV dalam Gambar 5.4 mewakili
sembarang siklus reversible yang dilintasi oleh sembarang fluida. Luasan yang
tertutup oleh kurva yang melingkar dapat dibagi atas kurva-kurva adiabatik yang
reversible; oleh karena kurva-kurva itu tidak saling memotong , maka kurva-kurva
itu dapat digambarkan saling dekat satu dengan yang lainnya. Kurva- kurva yang
dimaksud ditunjukkan dalam Gambar 5.4 sebagai garis putus-putus yang panjang.

128

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Hubungkan dua kurva adiabatik yang saling berdekatan tersebut dengan dua kurva
isotermal reversible yang berukuran pendek, sehingga kurva-kurva adiabtik dan
isoterm tersebut membentuk suatu rangkaian kurva yang mendekati bentuk
lingkaran. Bila jarak diantara kurva-kurva adiabatik semakin didekatkan maka
rangkain kurva-kurva tersebut semakin berbentuk lingkaran. Jika ruang antara kurvakurva adiabatik semakin kecil, diyakini bahwa rangkaian kurva-kurva yang
melingkar tersebut akan dapat mewakili lingkaran aslinya. Tiap pasang kurva
adiabatik yang berdekatan dan dua kurva isoterm dapat bergabung membentuk suatu
siklus Carnot, dan persamaan (5.9) dapat dipakai untuk siklus ini..
Masing-masing siklus Carnot mempunyai pasangan isoterm TH dan TC, dan
besaran-besaran kalor yang berkaitan dengan isotermal tersebut yaitu QH dan QC.
Temperatur dan besaran kalor tersebut ditunjukkan pada Gambarb 5.4 untuk siklus
Carnot yang mewakili. Bila ruang di antara kurva-kurva adiabatik dirapatkan
sedekat-dekatnya, maka ukuran kurva isotermal menjadi kecil sekali, maka besaranbesaran kalor menjadi dQH dan dQC, dan persamaan (5.9) untuk masing-masing
siklus Carnot dapat ditulis sebagai berikut:
dQ H dQC

0
TH
TC

Dalam persamaan ini TH dan TC adalah temperatur mutlak fluida kerja dari mesinmesin Carnot, juga sebagai temperatur yang dilewati oleh fluida kerja dari
sembarang siklus. Penjumlahan seluruh besaran dQ/T untuk mesin-mesin Carnot
menjadikan suatu integral sebagai berikut:

dQrev
0
T

(5.10)

tanda lingkaran pada integral menandakan suatu integrasi pada sembarang siklus, dan
suscript rev siklus adalah reversible.

129

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Gambar 5.4 Suatu proses siklus reversible sembarang pada diagram PV


Dengan demikian, besaran-besaran dQrev / T bila dijumlahkan akan berharga nol
untuk sembarang siklus, dan hal ini menunjukkan ciri dari suatu sifat. Oleh
karenanya kita menyimpulkan keberadaan suatu sifat yang perubahan diferensialnya
untuk sembarang siklus diberikan oleh besaran-besaran ini. Sifat ini disebut sebagai
entropi dan perubahan diferensialnya adalah sebagai berikut:

dS t

dQrev
T

(5.11)

dengan S t sebagai entropi total (bukan molar) suatu sistem. Dengan cara lain ditulis
sebagai:
dQrev T dS t

(5.12)

Titik-titik A dan B pada diagram PV dalam Gambar 5.5 mewakili dua keadaan
kesetimbangan dari suatu fluida, dan lintasan ACB dan ADB menunjukkan dua
sembarang proses reversible yang menghubungkan titik-titik ini. Integrasi persamaan
(5.11) untuk masing-masing lintasan menghasilkan:

S t

ACB

dQrev
T

dan

S t

130

ADB

dQrev
T

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

berdasarkan persamaan (5.10) kedua integral ini mestilah bernilai sama. Karenanya
kita menyimpulkan bahwa S t adalah bebas (tidak bergantung) dari lintasan dan
merupakan suatu perubahan sifat yang dinyatakan sebagai S Bt S At .
Bila fluida berubah dari keadaan A ke keadaan B melalui proses irreversible,
perubahan entropi tetap dinyatakan sebagai S t S Bt S At , namun eksperimen
menunjukkan bahwa hasil ini ( S t ) tidak dapat diperoleh dari integral

dQ / T ,

tetapi dievaluasi berdasarkan proses irreversible itu sendiri. Karena perhitungan


perubahan entropi dengan menggunakan integral ini, secara umum hanyalah untuk
lintasan-lintasan yang reversible.
Namun demikian, perubahan entropi suatu reservoir panas, selalu diberikan oleh
Q/T, dengan Q sebagai kuantitas kalor yang dipindahkan ke atau dari reservoir pada
temperatur T, apakah perpindhan kalor tersebut secara reversible atau irreversible.
Alasannya adalah pengaruh perpindahan kalor pada reservoir panas adalah sama
tanpa memandang temperatur sumbernya atau wadahnya.

Gambar 5.5. Dua lintasan reversible menggabungkan keadaan


kesetimbangan A dan B.
Jika suatu proses adalah reversible dan adiabatik, dQrev = 0; lalu dengan
persamaan (5.11), dS t = 0. Maka entropi sistem adalah konstan selama proses
adiabatik reversible, dan proses disebut isentropik.
Pembahasan tentang entropi dapat ringkaskan sebagai berikut:
Entropi berasal dari hukum kedua, dari hukum ini entropi dihadirkan, hal ini
mirip dengan keberadaan energi dalam pada hukum pertama. Persamaan (5.11)
adalah sumber seluruh persamaan yang menghubungkan entropi dengan
kuantitas-kuantitas yang terukur. Persamaan ini tidak menghadirkan definisi
131

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

tentang entropi; tidak ada definisi entropi dalam konteks termodinamika klasik.
Apa yang diberikan oleh persamaan tersebut adalah suatu cara untuk
menghitung

perubahan

sifat

entropi

tersebut.

Sifat-sifat

pentingnya

diikhtisarkan oleh aksioma berikut:


Hadir suatu sifat yang disebut entropi S, yamg merupakan suatu sifat
intrinsik dari suatu sistem, secara fungsi berhubungan dengan
koordinat-koordinat yang terukur yang menjadi ciri dari sistem. Untuk
suatu proses reversible, perubahan sifat ini diberikan oleh persamaan
(5.11).
Perubahan entropi suatu sistem yang menjalani suatu proses reversible tertentu
adalah:
S

dQrev
T

(5.13 )

Jika suatu sistem menjalani suatu proses irreversible antara dua keadaan yang
setimbang, perubahan entropi sisitem S t dievaluasi dengan menerapkan
persamaan (5.13) ke sembarang proses reversible yang dipilih yang melakukan
perubahan keadaan yang sama sebagai proses aktual. Integrasi tidak dilakukan
untuk lintasan yang irreversible. Karena entropi merupakan fungsi keadaan,
maka perubahan entropi dari proses-proses irreversible dan reversible adalah
indentik.
Pada kasus khusus, yaitu suatu proses mekanik yang reversible (subbab 2.8),
perubahan entropi sistem dievaluasi dengan

dQ / T seperti yang diterapkan pada

proses aktual, meskipun perpindahan kalor antara sistem dan lingkungan tidak
reversible. Alasannya adalah kalor bukanlah materi (immaterial), sejauh sistem yang
ditinjau, apakah perbedaan temperatur yang menyebabkan perpindahan kalor bersifat
differensial atau tertentu. Perubahan entropi suatu sistem disebabkan oleh
perpindahan kalor selalu dapat dihitung dengan

dQ / T , apakah perpindahan kalor

dilakukan reversible atau irreversible. Namun demikian, bila suatu proses adalah
irreversible disebabkan oleh perbedaan tertentu dalam gaya dorong yang lain, seperti
tekanan, perubahan entroipi tidak melulu disebabkan oleh perpindahn kalor, dan

132

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

untuk perhitungannya seseorang mestilah menemukan suatu alat reversible yang


melakukan perubahan keadaan yang sama.
Pengenalan entropi melalui suatu pertimbangan dari mesin kalor adalah
pendekatan klasik sedangkan pendekatan complementary, didasarkan pada konsep
molekuler dan statistik mekanik, hal ini dibahas sedikit pada subbab 5.11.

5.5 PERUBAHAN ENTROPI GAS IDEAL


Untuk satu mol atau satu satuan massa fluida yang menjalani suatu prosess
mekanik reversible dalam sistem tertutup, hukum pertama, persamaan 2.8 menjadi:
dU dQrev PdV

Diferensiasi persamaan terdifinisi untuk entalpi, H = U + PV , menghasilkan:


dH dU P dV V dP

suku dU diganti, maka persamaan menjadi,


dH dQrev PdV P dV V dP

atau

dQ rev dH V dP

Untuk suatu gas ideal, dH C Pig dT dan V = RT /P. Dengan mensubstitusikan kedua
persamaan ini dan dibagi dengan T maka persamaan menjadi:
dQrev
dT
dP
C Pig
R
T
T
P

Mengikuti persamaan (5.11), persamaan ini menjadi:


dS C Pig

dT
dP
R
T
P

atau

dS C Pig dT

d ln P
R
R T

dengan S sebagai entropi molar gas ideal. Integrasi dari keadaan awal T0 dan P0 ke
keadaan akhir T dan P menghasilkan:
S

T0

C Pig dT
P
ln
R T
P0

(5.14)

133

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Walaupun diturunkan untuk proses mekanik reversible, persamaan ini ternyata hanya
menghubungkan sifat-sifat, dan tidak bergantung pada proses yang menyebabkan
perubahan keadaan. Jadi persamaan ini merupakan persamaan umum untuk
perhitungan perubahan entropi suatu gas ideal.

Contoh 5.2
Suatu gas ideal dengan kapasitas kalor yang berharga konstan menjalani suatu proses
adiabatik (isentropik) reversible, berkaitan dengan proses ini persamaan (3.29b)
dapat ditulis sebagai berikut:
T2 P2

T1 P1

( 1) /

Tunjukkanlah bahwa persamaan ini dapat diperoleh dari persamaan (5.14) dengan
S 0 ?.

Penyelesaian 5.2
Karena C Pig berharga konstan, persamaan (5.14) dapat ditulis sebagai:

0 ln

Selanjutnya,

T2
R
P
ig ln
T1 C P
P0

T2 P2

T1 P1

R / C Pig

(A)

Dengan persamaan (3.18), untuk gas ideal,

C Pig CVig R

atau

CVig
R 1 R
ig ig
ig
CP CP CP

dengan C Pig / CVig . Penyelesaian untuk R / C Pig adalah sebagai berikut:


R
1

ig

CP

Masukkan nilai ini ke persamaan A, maka menghasilkan persamaan yang dimaksud


Bila C Pig adalah fungsi temperatur sebagaimana yang diungkapkan oleh persamaan

134

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

(4.4), maka penyelesaian persamaan (5.14) dilakukan dengan mengintegrasi terlebih


dahulu suku pertama di sisi kanannya. Hasil integrasinya dinyatakan sebagai,

C Pig dT
D 1
2

A
ln

BT

CT

0
0
T0 R T

2T02 2

dengan

(5.15)

T
T0

Oleh karena integral ini harus terus dievaluasi, maka kami sertakan program
penyelesaiannya pada Appendik D. Untuk tujuan komputasi, suku di sisi kanan
persamaan (5.15) di definisikan sebagai fungsi, ICPS(T0,T;A,B,C,D). Dengan
persamaan (5.15) menjadi:
C Pig dT
T0 R T ICPS(T0, T; A, B, C, D)
T

Program komputer juga menghitung kapasitas kalor rata-rata yang didefinisikan


sebagai berikut:

T0

C Pig

C Pig dT / T

(5.16)

ln(T / T0 )

Di sini subskrip S menandakan harga rata-rata khusus untuk perhitungan entropi.


Berdasarkan persamaan di atas, persamaan (5.15) dibagi dengan ln (T/T0) atau ln
menghasilkan:

C Pig

A BT0

D
CT02 2 2
T0

ln

(5.17)

Sisi kanan persamaan ini didefinisikan sebagai, MCPS(T0,T;A,B,C,D). Persamaan


(5.17) kemudian menjadi:
C Pig
R

MCPS(T0, T; A, B, C, D)

Penyelesaian integral persamaan (5.16) menghasilkan:

135

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

T0

dT
C Pig
T

C Pig

T
T0

ln

dengan demikian persamaan (5.14) menjadi:


S

C Pig

T0

ln

T
P
ln
T0
P0

(5.18)

Persamaan perubahan entropi untuk gas ideal yang berbentuk seperti ini bermanfaat
jika kalkulasi secara iteratif diperlukan.

Contoh 5.3
Gas metana berada pada 550 K dan 5 bar mengalami ekspansi adiabatik reversible
sehingga tekanannya menjadi 1 bar. Asumsikan gas metana sebagai gas ideal pada
kondisi tersebut, tentukanlah temperatur akhirnya.
Penyelesaian 5.3
Untuk proses ini S = 0, dan persamaan (5.18) menjadi:
C Pig
R

Karena

C Pig

ln

T2
P
1
ln 2 ln 1,6094
T1
P1
5

bergantung pada T2, kami susun persamaan ini untuk penyelesaian

secara iteratif:
ln

T2
1.6094

T1
C Pig / R
S

T2 T1 exp

Selanjutnya ,
C Pig

Evaluasi

1.6094
C Pig
/R

/ R diberikan

(A)

oleh

persamaan

(5.17)

dengan

harga-harga

konstantanya dapat diperoleh dari Tabel C.1 (Smith et al, 2005).


C Pig
R

MCPS(550, T2;1.702,9.081E - 3,-2.164E - 6,0.0)

Dengan nilai awal T2 < 550, selanjutnya memasukkan nilai awal ke dalam persamaan
ini dan diperoleh harga

C Pig

/R,

harga ini disubstitusikan ke dalam persamaan (A)

136

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

maka diperoleh nilai T2 yang baru. Dengan nilai ini dihitung kembali harga
C Pig

/R,

dan proses dilanjutkan sampai mencapai konvergensi pada harga akhir T2

= 411.34 K.

5.6 PERNYATAAN MATEMATIK HUKUM KEDUA


Perhatikan dua reservoir kalor, yang pertama pada temperatur TH dan yang kedau
pada temperatur yang lebih rendah TC. Kalor sebesar

dipindahkan dari reservoir

yang lebih panas ke reservoir yang lebih dingin. Perubahan entropi pada reservoir
betemperatur TH dan TC adalah sebagai berikut:
S Ht

S Ct

dan

TH

Q
TC

Kedua perubahan entropi dijumlahkan maka diperoleh:

S total S Ht S Ct

Q
TH

TH TC
TH TC

Q
TC

Karena TH > TC, perubahan entropi total sebagai hasil proses irreversible ini adalah
positif. Juga, S total bertambah kecil jika selisih TH dan TC menjadi lebih kecil. Bila
TH sedikit lebih besar dibandingkan TC, maka perpindahan kalor berjalan secara
reversible, dan S total mendekati nol. Dengan demikian untuk proses perpindahan
kalor secara irreversible, S total selalu bernilai positif, dan memdekati nol jika
proses menjadi reversible.
Sekarang perhatikan suatu proses irreversible di dalam sistim tertutup yang
padanya tidak ada terjadi perpindahan kalor. Proses demikian diwakili oleh diagram
PV dalam Gambar 5.6 yang memperlihatkan suatu ekspansi adiabatik yang dilakukan
oleh satu mol fluida dari keadaan kesetimbangan awal pada titik A ke kesetimbangan
akhir titik B. Sekarang, anggaplah fluida itu dikembalikan ke keadaan awal dengan
proses reversible yang terdiri dari dua langkah: pertama, kompressi fluida hingga
mencapai tekanan awalnya dengan proses adiabatik reversible (entropi konstan), dan
kedua, kompressi fluida hingga mencapai volume awalnya dengan tekanan konstan
137

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

dan reversible. Jika pada proses awal (ekspansi dari A ke B) dihasilkan perubahan
entropi fluida, maka mestilah ada perpindahan kalor selama kompressi tekanan
konstan yang reversible, pada langkah kedua:

Gambar 5.6 Siklus dengan proses adiabatik ireversible, A ke B


S t S At S Bt

dQrev
T

Proses awal yang irreversible (dari A ke B) dan proses kembali (B ke A)yang


reversible, keduanya membentuk suatu siklus dengan perubahan energi dalamnya
U = 0, dengan demikian kerja yang dilakukan siklus adalah:
W Qrev

dQrev

Namun demikian, menurut pernyataan 1a dari hukum kedua, Qrev tidak dapat
seluruhnya dirubah menjadi kerja untuk suatu siklus. Dengan demikian,

adalah negatif, maka S At S Bt juga negatif; ini berarti

dQ

rev

S Bt S At . Karena proses tahap

awal adalah proses irreversible yang adiabatik (Ssurr = 0), maka perubahan entropi
total dari sistem dan lingkungan sebagai akibat dari proses awal tersebut adalah

S total S Bt S At 0 .
138

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Dalam mencapai hasil ini, praduga kita adalah bahwa proses irreversible yang
mula-mula menyebabkan perubahan entropi fluida. Bila dalam kenyataannya proses
tahap awal tersebut adalah isentropik, maka dengan demikian sistem dapat
dikembalikan ke keadaan awalnya dengan proses adiabatik reversible. Siklus ini
dapat dilakukan tanpa perpindahan kalaor dan karenanya tidak ada kerja netto.
Dengan demikian sistem dikembalikan ke keadaan awalnya tanpa meninggalkan
sedikitpun perubahan pada tempat yang lain (seperti lingkungan), dengan demikian
dapat disimpulkan bahwa proses tahap awal adalah reversible ketimbang irrevesible.
Oleh karenanya hasil yang sama dijumpai untuk proses adiabatik sebagaimana
untuk perpindahan kalor langsung: S total adalah bernilai positif, dan mendekati nol
sebagai limit jika proses menjadi reversible. Kesimpulan yang sama ini dapat
didemostrasikan untuk sembarang proses, dan sampai persamaan umum:
S total 0

(5.19)

Pernyataan secara matematik dari hukum kedua menegaskan bahwa


setiap proses berlangsung dalam arah sedemikian rupa sehingga
perubahan entropi total yang menyertainya adalah bernilai positif, limit
(nilai batas) nol akan dicapai hanya bila proses berlangsung secara
reversible. Jadi tidak ada satu pun proses yang mungkin berlangsung
dengan perubahan entropi totalnya bernilai negatif.
Sekarang kita beralih ke suatu mesin kalor siklus yang menyerap kalor sebesar
dari reservoir panas pada TH, dan membuang kalor sebesar

QC

QH

pada TC. Karena

mesin beroperasi secara siklus, maka tidak ada perubahan netto yang terjadi pada
sifat-sifatnya (seperti T, P dan V). Karenanya perubahan entropi total dari proses
tersebut adalah perjumlahan perubahan entropi dari masing-masing reservoir kalor:

S total

QH
TH

QC
TC

Kerja yang dilakukan oleh mesin adalah:


W Q H QC

(5.1)

139

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Hilangkan
W

QC

pada salah satu dari kedua persamaan di atas, dan selesaikan untuk

maka diperoleh:

T
W TC S total Q H 1 C
TH

Ini merupakan persamaan umum untuk suatu kerja dari suatu mesin kalor pada
derajat tempertur TC dan TH. Output kerja minimum mencapai nol, terjadi bila mesin
benar-benar tidak efisien dan kualitas proses menurun ke dalam perpindahan kalor
yang irreversible antara dua reservoir kalor. Dalam kasus ini, penyelesaian untuk
S total akan menghasilkan persamaan seperti yang diperoleh pada permulaan

subbab ini. Kerja maksimum diperoleh bila mesin beroperasi secara reversible,
dalam kasus ini S total 0 , dengan demikian suku pertama dari persamaan di atas
menjadi nol, sehingga persamaan menjadi sederhana dengan hanya memiliki suku
kedua pada sisi kanannya, dan persamaan yang telah disederhanakan ini adalah
persamaan untuk menghitung kerja pada mesin Carnot.

Contoh 5.4
Suatu cetakan besi dengan berat 40 kg (CP = 0.5 kJ kg-1K-1) pada temperatur 450oC
dicelupkan ke dalam minyak dengan massa 150 kg dan temperatur 25oC. Jika tidak
ada kalor yang hilang, berapakah perubahan entropi dari (a) cetakan, (b) minyak, dan
(c) kedua-duanya?
Penyelesaian 5.4
Temperatur akhir t dari minyak dan cetakan dicari dengan neraca energi.
Karena perubahan energi minyak dan cetakan secara bersama-sama harus nol, maka:
(40)(0,5)(t 450) (150)( 2,5)(t 25) 0

Penyelesaiannya menghasilkan t = 46,52oC.

140

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

(a) Perubahan entropi pada cetakan:


S t

C dT
T
dQ
m P
m C P ln 2
T
T
T1

( 40)(0,5) ln

373,15 46,52
16,33 kJ K -1
273,15 450

(b) Perubahan entropi pada minyak:


(150)( 2,5) ln

373,15 46,52
26,13 kJ K -1
273,15 25

(c) Perubahan entropi total:


S total 16,33 26,13 9,80 kJ K -1

Catatan: meskipun perubahan entropi total adalah positif, tetapi entropi cetakan
menurun.

5.7 NERACA ENTROPI UNTUK SISTEM TERBUKA


Seperti halnya neraca energi dapat dituliskan untuk suatu proses yang padanya
fluida masuk, keluar, atau mengalir melalui volume atur (control volume) (subbab
2.12), demikian juga halnya untuk neraca entropi. Namun demikian, ada suatu
perbedaan yang penting: entropi tidak kekal. Hukum kedua menyatakan bahwa
perubahan entropi total yang menyertai sembarang proses haruslah bernilai positif,
dengan harga limit nol untuk proses reversible. Persyaratan ini menjadi acuan dalam
menulis neraca entropi baik untuk sistem maupun lingkungan secara bersama-sama,
dan dengan memasukkan suku pembentukan entropi sebagai akibat adanya
irreversibilities pada poroses. Suku ini merupakan penjumlahan dari tiga perubahan
entropi: pertama, perubahan entropi dalam aliran yang mengalir masuk dan keluar
volume atur, kedua, perubahan entropi dalam volume atur, dan ketiga, perubahan
entropi pada lingkungan. Jika proses adalah reversible, ketiga suku-suku ini

141

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

berjumlah sama dengan nol maka S total 0 . Jika proses adalah irreversile, maka
jumlah ketiga suku ini atau suku pembentukan entropi bernilai positif.
Neraca entropi dinyatakan dalam laju(rate) sebagai berikut:

Laju netto
perubahan Laju pembentukan Laju pembentukan Laju total


entropi dalam entropi dalam entropi pada pembentuk -
aliran yang volume atur lingkungan kan entropi

mengalir
Persamaan neraca entropi yang sama dapat ditulis sebagai:

Sm fs

t
d mS CV dS surr

S G 0
dt
dt

(5.20)

dengan S G adalah laju pembentukan entropi. Persamaan ini adalah neraca entropi
dalam satuan laju yang berbentuk umum, dapat digunakan untuk setiap waktu. Tiap
suku bervariasi terhadap waktu. Suku pertama mewakili laju perolehan entropi netto
dari aliran yang mengalir, yaitu selisih antara entropi total yang dibawa oleh aliran
yang keluar dan entropi total yang dibawa oleh aliran yang masuk. Suku kedua
mewakili laju perubahan entropi total fluida terhadap waktu dalam volume atur. Suku
ketiga mewakili perubahan entropi pada lingkungan, sebagai akibat dari perpindahan
kalor antara sistem dan lingkungan.
sebagai laju perpindahan kalor ke arah bidang tertentu dari
Tetapkan Q
j

permukaan volume atur (control surface), dan T , j , dengan subskrip , j sebagai


temperatur lingkungan. Maka laju perubahan entropi dalam lingkungan sebagai
akibat berpindahnya kalaor adalah Q j / T , j . Di sini tanda negatif menunjukkan
142

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

kalor berpindah dari lingkungan, sedangkan tanda positif menunjukkan kalor yang
diterima oleh sistem. Oleh karenanya, suku ketiga dalam persamaan (5.20) adalah
jumlah seluruh besaran-besaran Q j / T , j :
t

Q
dS surr
j

dt
j T , j

Maka sekarang persamaan (5.20) ditulis sebagai:


fs
Sm

Q j
d mS CV

S G 0
dt
T
j
,j

(5.21)

Suku terakhir mewakili laju pembentukan entropi S G , dan besaran ini mestilah
bernilai positif untuk proses irreversible sebagaimana yang dipersyaratkan oleh
hukum kedua. Ada dua sumber irreversibilities: (a) yang berasal dari dalam volume
atur, yaitu irrevesibilities internal, dan (b) yang dihasilkan dari perpindahan kalor
akibat perbedaan temperatur tertentu antara sistem dan lingkungan, yaitu
irreversibilities termal external. Suatu proses bernilai batas nol atau dengan S G 0 ,
adalah suatu proses yang benar-benar reversible, yaitu:
Proses adalah reversible secara internal di dalam volume atur.
Perpindahan kalor antara volume atur dan lingkungannya adalah reversible.
Kalimat kedua bermakna, reservoir-reservoir kalor yang berada dalam lingkungan
bertemperatur sama dengan temperatur di permukaan volume atur atau mesin-mesin
carnaot diletakkan dalam lingkungan antara temperatur permukaan atur dan
temperatur reservoir kalor.
Untuk proses dengan aliran tunak (steady state), massa dan energi fluida di dalam
volume atur adalah konstan, dan d mS CV / dt adalah nol. Dengan demikian,
persamaan (5.21) menjadi:
fs
Sm
j

Q j
T , j

S G 0

berharga sama
Jika ditetapkan satu aliran masuk dan satu aliran keluar, dengan m
, maka persamaan ini menjadi:
untuk kedua aliran, dan dibagi dengan m

143

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

S
j

Qj
T , j

SG 0

Masing-masing suku pada persamaan (5.23) didasarkan pada jumlah satuan fluida
yang mengalir masuk ke volume atur.

Contoh 5.5
Dalam proses aliran tunak, 1 mol s-1 udara pada 600 K dan 1 atm dicampur dengan 2
mol s-1 udara pada 450 K dan 1 atm secara terus menerus. Aliran hasil campuran
bertemperatur 400 K dan bertekanan 1 atm. Skema yang mewakili proses
diperlihatkan pada Gambar 5.7. Tentukanlah laju perpindahan kalor dan laju

Gambar 5.7 Proses seperti yang disebutkan dalam contoh soal 5.5
pembentukkan entropi untuk proses tersebut. Asumsikan udara sebagai gas ideal
dengan CP = (7/2)R, dan lingkungan pada 300 K dan 1 atm dan perubahan energi
kinetik dan potensial diabaikan.
Penyelesaian 5.5
digantikan oleh n

Dengan persamaan (2.30), m


Q n H n A H A n B H B n A ( H H A ) n B ( H H B )
Q n A C P (T T A ) n B C P (T TB ) C P [ n A (T T A ) n B (T TB )]

144

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

(7 / 2)(8,314)[(1)(400 600) (2)(400 450)] 8.729,7 Js -1

digantikan oleh n
,
Dengan persamaan (5.22), kembali m
Q
Q
S G n S n A S A n B S B
n A ( S S A ) n B ( S S B )
T
T

n A C P ln

T
T
Q
T
T
Q

n B C P ln

C P n A ln
n B ln
TA
TB T
TA
TB T

400
400
8.729,7

(7 / 2)(8,314) (1) ln
( 2) ln

10,446 J K -1 s 1

600
450
300

Hasil ini menunjukkan bahwa laju pembentukan entropi adalah positif, hal ini
semestinya demikian untuk setiap proses yang nyata.

Contoh 5.6
Seorang penemu mengklaim telah menemukan suatu proses dengan

serangkain

langkah-langkah yang rumit untuk menyediakan kalor yang bertemperatur 200oC


dari kukus jenuh yang bertemperatur100 oC secara kontinyu. Investor juga mengklaim
bahwa setiap kilogram kukus yang dimasukkan ke proses akan melepaskan sebesar
2000 kJ energi dalam bentuk kalor pada temperatur 200oC. Tunjukkan apakah proses
ini mungkin atau tidak, asumsikan air pendingin tersedia dalam jumlah yang tak
terbatas dan bertemperatur 0oC.
Penyelesaian 5.6
Agar secara teori memungkin, maka setiap proses mestilah memenuhi hukum
pertama dan kedua termodinamika. Mekanisme yang rinci tidak perlu diketahui
dalam menentukan kasus, yang diperlukan hanya hasil secara menyeluruh. Jika klaim
dari perancang memenuhi hukum-hukum termodinamika, maka secara teori
memungkin untuk membuat klaim tersebut menjadi kenyataan. Maka penentuan
mekanisme selanjutnya hanya soal kecerdasan. Jika tidak memenuhi hukum-hukum
tersebut, maka proses menjadi tidak mungkin, dan tidak ada mekanisme yang dapat
dilakukan untuk merancangnya.

145

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Dalam contoh ini, suatu proses menerima kukus jenuh secara terus menerus, dan
menyediakan kalor bertemperatut T t = 200oC secara kontinyu. Karena air pendingin
tersedia pada T = 0oC, penggunaan maksimal kukus dapat dilakukan dengan
mendinginkannya ke temperatur ini. Dengan demikian, asumsikan kukus
dikondensasikan dan didinginkan ke 0oC, dan dibuang dari proses pada temperatur
ini dan pada tekanan atmosfir. Seluruh kalor yang dilepaskan dalam operasi ini tidak
dapat disediakan pada T t = 200oC, karena hal ini akan bertentangan dengan
pernyataan 2 hukum kedua. Kita harus anggap bahwa sejumlah kalor dipindahkan ke
air pendingin pada T = 0oC. Namun demikian, proses harus memenuhi hukum
pertama; jadi dengan persamaan (2.33):
H Q W s

Dengan H sebagai perubahan entalpi dari kukus ketika mengalir melewati peralatan
dan Q adalah jumalah kalor yang dipindahan antara peralatan dan lingkungannya.
Karena tidak ada kerja poros yang menyertai proses, Ws = 0. Lingkungan terdiri dari
air pendingin yang bertindak sebagai reservoir kalor dengan temperatur konstan T =
0oC, dan reservoir kalor dengan temperatur T t = 200oC yang padanya kalor sebesar
2000 kJ dipindahkan untuk tiap kg kukus yang masuk ke peralatan. Diagram pada
Gambar 5.8 menjelaskan hasil-hasil secara menyeluruh dari proses.
Harga-harga H dan S untuk kukus jenuh pada 100oC dan untuk air pada 0oC
diperoleh dari Tabel kukus (Appendik F). Jumlah kalor yang dipindahkan adalah:
Q Q t Q 2000 Q

Dengan demikian, untuk basis 1 kg kukus masuk, berdasarkan hukum pertama,


H 0,0 2.6760 2.000 Q

Maka diperoleh,

Q 676,0 kJ

Sekarang kita periksa hasil ini berlandaskan pada hukum kedua untuk
menentukan apakah S total lebih besar dari atau lebih kecil dari nol untuk proses
tersebut. Untuk 1 kg kukus,
S 0,0000 7,3554 7,3554 kJ K 1

Untuk reservoir kalor pada 200oC,


S t

2.000
4,2270 kJ K -1
200 273,15

146

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Gambar 5.8 Proses seperti dijelaskan pada contoh soal 5.6


Untuk reservoir kalor yaitu air pendingin pada 0oC,
S t

676,0
2,4748 kJ K -1
0 273,15

Dengan demikian,
S 7,3554 4,2270 2,4748 0,6536 kJ K -1

Hasil ini memberi arti bahwa proses tersebut tidak mungkin berlangsung, karena
persamaan (5.19) mensyaratkan S total 0 .
Dan ini bukan berarti bahwa seluruh proses yang secara umum berprilaku
seperti proses tersebut tidak mungkin berlangsung, hal ini lebih disebabkan oleh
karena penemu mengklaim terlalu banyak. Sesungguhnya, jumlah maksimum kalor
yang dapat dipindahkan ke reservoir kalor pada 200oC dapat dihitung dengan
menggunakan neraca energi berikut:
Q t Q H

(A)

Demikian pula neraca entropinya dapat dihitung sesuai dengan persamaan (5.23)
sebagai berikut:
S

Q t Q

SG
T t T

Kalor maksimum yang dapat dibuang ke reservoir panas dapat terjadi bila proses
benar-benar reversible, dalam hal ini SG = 0, dan
Q t Q

S
T t T

(B)

147

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Kombinasi dari persamaan (A) dan (B) dan penyelesaikan untuk Qt menghasilkan:
Qt

Tt
(H T S )
T t T

Dengan T = 273,15 K dan Tt = 473,15 K, diperoleh,


Qt

473,15
( 2.676,0 273,15 7,3554) 1.577,7 kJ kg -1
200

Harga Q t ini lebih kecil dibandingkan dengan -2.000 kJ kg -1 harga yang diklaim.
Perlu dicatat bahwa klaim penemu mengakibatkan

laju pembentukan entropi

menjadi negatif.

5.8 PERHITUNGAN KERJA IDEAL


Pada setiap proses beraliran tunak yang memerlukan kerja, maka ada sejumlah
kerja maximum mutlak yang mesti digunakan untuk melakukan perubahan keadaan
yang diinginkan pada fluida yang mengalir melalui volume atur. Pada suatu proses
yang menghasilkan kerja, ada sejumlah kerja maksimum mutlak yang dapat
diperoleh dari hasil perubahan keadaan tertentu pada fluida yang mengalir melalui
volume atur. Pada kedua kasus tersebut, harga batas (limitting value) dapat diperoleh
bila perubahan keadaan yang menyertai proses itu benar-benar berlangsung secara
reversible. Untuk proses yang demikian, pembentukkan entropi adalah nol, maka
persamaan (5.22) dapat ditulis untuk temperatur lingkungan yang merata (uniform)
T sebagai berikut:
) fs
( Sm

atau

Q
0
T

T ( Sm
) fs
Q

Substitusikan ungkapan

ke
Q

dalam persamaan neraca energi (2.30), maka

diperoleh:

148

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

H u 2 zg m
2

) fs W s rev
T ( Sm
fs

Kerja poros, W s rev , di sini maksudnya adalah kerja dari suatu proses yang benar

W
benar reversible. Jika kita beri nama sebagai kerja ideal, W
s rev
ideal sebagai ganti

, maka persamaan ini dapat ditulis sebagai berikut:

W ideal H u 2 zg m
2

) fs
T ( Sm

(5.24)

fs

Dalam aplikasinya pada kebanyakan proses kimia, harga-harga dari suku-suku yang
mewakili energi kinetik dan potensial dalam persamaan ini dapat diabaikan jika
dibandingkan dengan suku-suku yang lain; dengan demikian, persamaan (5.24)
disederhanakan sebagai berikut:

) fs T ( Sm
) fs
W
ideal ( Hm

(5.25)

Untuk kasus khusus seperti aliran tunggal yang mengalir melalui volume atur,
persamaan (5.25) menjadi:
( H T S )
W ideal m

(5.26)

menjadikan persamaan ini berbasis satuan massa:


Dibagi dengan m
Wideal H T S

(5.27)

Proses yang betul-betul reversible sebenarnya suatu proses yang bersifat hipotesis
yang semata-mata diciptakan untuk menentukan kerja ideal yang menyertai suatu
perubahan keadaan tertentu.
Pertalian yang ada di antara proses reversible yang hipotesis dengan
proses aktual adalah terletak pada kesamaan peristiwa perubahan keadaan
yang berlangsung di kedua proses tersebut.
Tujuan kita adalah untuk membandingkan kerja aktual suatu proses dengan kerja
suatu proses reversible hipotesis. Diskripsi proses hipotesis tidak diperlukan untuk
perhitungan kerja ideal. Yang diperlukan adalah pemahaman bahwa proses tersebut

149

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

bersifat imajiner. Namun demikian, suatu ilustrasi tentang proses reversible hipotesis
diberikan pada contoh 5.7.
Persamaan (5.24) sampai (5.27) ditujukan untuk menghitung kerja dari suatu
proses yang benar-benar reversible yang disertai dengan perubahan-perubahan sifat
tertentu dalam aliran yang mengalir. Jika perubahan-perubahan sifat yang sama
(atau Ws) seperti yang diberikan
terjadi pada proses aktual, maka kerja aktual W
s

oleh neraca energi dapat dibandingkan dengan kerja ideal. Jika W


ideal (atau Wideal)

adalah positif, dan ini merupakan kerja minimum yang diperlukan untuk membuat

suatu perubahan sifat-sifat tertentu dalam aliran yang mengalir, dan harga W
ideal
. Dalam kasus ini, efisiensi termodinamika t didefinisikan
lebih kecil dari pada W
s

sebagai rasio kerja ideal dengan kerja aktual:


W ideal
W

t (kerja diperlukan)

(5.28)

Bila W
ideal (atau Wideal) adalah negatif,

Wideal

adalah kerja maksimum yang

dapat diperoleh dari suatu perubahan sifat-sifat tertentu di dalam aliran yang
mengalir, dan harganya

Wideal

lebih besar dibandingkan

W
s

. Dalam kasus ini,

efisiensi termodinamika didefinisikan sebagai rasio kerja aktual dengan kerja ideal:
t (kerja dihasilkan)

W s
W ideal

(5.29)

Contoh 5.7
Berapakah jumlah kerja maksimum yang dapat diperoleh oleh suatu proses beraliran
tunak yang dilakukan oleh 1 mol nitrogen (asumsikan sebagai gas ideal) pada 800 K
dan 50 bar. Tetapkan temperatur dan tekanan lingkungan pada 300 K dan 1,0133 bar.
Penyelesaian 5.7
Kerja maksimum yang mungkin diperoleh dari penurunan temperatur dan
tekanan nitrogen ke temperatur dan tekanan lingkungan yaitu ke 300 K dan 1,0133
bar secara proses reversible.(Besarnya kerja yang diperoleh akibat temperatur atau

150

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

tekanan akhir nitogen turun lebih rendah dari kondidisi lingkungannya adalah lebih
kurang sama dengan kerja yang diperlukan untuk menghasilkan kondisi akhir itu
kembali) Apa yang diperlukan di sini adalah perhitungan Wideal

dengan

menggunakan persamaan (5.27), dalam persamaan ini S dan H masing-masing


adalah perubahan entropi dan entalpi molar dari nitrogen. Kondisi nitrogen berubah
dari 800 K dan 50 bar ke 300 K dan 1,0133 bar. Untuk gas ideal, harga entalpi tidak
bergantung pada tekanan, dan harga perubahannya diberikan oleh persamaan berikut:
H

T2

T1

C Pig dT

Harga integral ini diperoleh dari persamaan (4.7), dan ditampilkan sebagai berikut:
8,314 ICPH(800,300;3.280,0.593E - 3,0.0,0.040E 5) -15,060 J mol -1

Parameter-prameter dari persamaan kapasitas kalor untuk gas nitrogen berasal dari
Tabel C.1.
Dengan cara yang sama, perubahan entropi diperoleh dengan menggunakan
persamaan (5.14), dan ditulis sebagai berikut:
S

T2

T1

C Pig

P
dT
R ln 2
T
P1

Harga integral diperoleh dari persamaan (5.15), ditampilkan sebagai berikut:


8,314 ICPS(800,300;3.280,0.593E - 3,0.0,0.040E 5) -29,373 J mol -1 K 1

Dengan demikian,
S 29,373 8,314 ln

1,0133
3,042 J mol -1 K -1
50

Dengan harga-harga S dan H, persamaan (5.27) menjadi:


Wideal 15.060 (300)(3.042) 15,973 J mol -1

Makna dari perhitungan yang sederhana ini menjadi jelas dari pemeriksaan langkahlangkah proses reversible yang khas yang dirancang untuk melakukan perubahan

151

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

keadan tertentu. Anggaplah nitrogen dirubah secara kontinyu ke keadaan akhir pada
1,0133 bar dan T2 = T = 300 K oleh suatu proses dengan dua langkah:
Langkah 1: Ekspansi adiabatik reversible (seperti pada turbin) dari keadaan
awal P1, T1, H1 ke 1,0133 bar. Tetapkan temperatur pada akhir langkah
isentropik ini menjadi T .
Langkah 2: Pendinginan (atau pemenasan, jika T lebih kecil dari T2) ke
temperatur akhir T2. pada tekanan konstan 1,0133 bar.
Untuk langkah 1, proses aliran tunak, neraca energinya adalah:
Q Ws H

atau, karena proses adalah adiabatik,


Ws H ( H H 1 )

dengan H adalah entalpi pada keadaan antara (intermediate) T dan 1,0133 bar.
Untuk produksi kerja maksimum, langkah 2 juga mesti reversible, yaitu kalor
dipindahkan secara reversible ke lingkungan yang bertemperatur T. Ketentuan ini
dipenuhi dengan menggunakan mesin Carnot yang menerima kalor dari nitrogen, dan
menghasilkan kerja WCarnot , dan membuang kalor ke lingkungan pada T. Karena
temperatur sumber kalor, nitrogen, turun dari T ke T2, untuk kerja mesin Carnot,
persamaan (5.8) ditulis dalam bentuk diferensial:
dWCarnot

T T
(dQ)
T

dQ ditujukan untuk nitrogen, di sini nitrogen ditetapkan sebagai sistem. Integrasi


menghasilakan:
WCarnot Q T

T2

dQ
T

Besaran Q, yaitu pertukaran kalor dengan nitrogen, adalah sama dengan perubahan
entalpi H 2 H . Integral di sini adalah perubahan entropi nitrogen ketika nitrogen

152

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

didinginkan oleh mesin Carnot. Karena langkah 1 berlangsung pada entropi konstan,
maka integral juga mewakili S untuk kedua langkah tersebut. Dengan demikian,
WCarnot ( H 2 H ) T S

Jumlah Ws dan WCarnot menghasilkan kerja ideal; maka,


Wideal ( H H 1 ) ( H 2 H ) T S ( H 2 H 1 ) T S
Wideal H T S

atau

persamaan ini sama seperti persamaan (5.27).


Penurunan ini memperjelas perbedaan antara Ws, kerja poros ideal (adiabatik
reversible) dan Wideal. Yang termasuk sebagai kerja ideal bukan hanya kerja poros
ideal tetapi juga semua kerja yang diperoleh oleh operasi mesin kalor dengan
perpindahan kalor yang reversibele ke lingkungan yang bertemperatur T.

Contoh 5.8
Kerjakan kembali contoh 5.6, dan gunakan persamaan kerja ideal.
Penyelesaian 5.8
Prosedur di sini adalah untuk menghitung kerja ideal yang mungkin dan
maksimum yang dapat diperoleh oleh 1 kg kukus dalam suatu proses pada mana
kukus mengalami perubahan keadaan dari kukus jenuh 100oC menjadi cair pada 0oC.
Kemudian dipertanyakan apakah jumlah kerja yang diperoleh tersebut cukup untuk
mengoperasikan refrigerator Carnot guna mengambil kalor dari air pendingin yang
jumlahnya tak terbatas pada 0oC sebesar 2.000 kJ, dan membuang kalor tersebut pada
temperatur 200oC.
Untuk kukus,
H 0 2.6760 2.6760

S 0 7.3554 7.3554

153

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Dengan mengabaikan suku-suku yang mewakili energi kinetik dan potensial,


persamaan (5.27) ditulis sebagai berikut:
Wideal H T S 2,676.0 (273,15)(7,3554) 1.577,7 kJ

Jika kerja sebesar ini merupakan jumlah kerja yang maksimum yang dapat diperoleh
dari kukus, dan digunakan untuk mengoperasi mesin Carnot antara temperatur 0 oC
dan 200oC, jumlah kalor yang dibuang dapat dihitung dari persamaan (5.8), dan
penyelesaian untuk
Q W

T
200 273,15
(666,9)
1.577,7 kJ
T T
200 0

Ini adalah harga maksimum perpindahan kalor yang mungkin pada 200 oC; harga ini
lebih kecil dari harga yang dituntut yaitu sebesar 2.000 kJ. Seperti dalam contoh 5.6,
kita menyimpulkan bahwa proses yang dijelaskan diatas tidak mungkin berlangsung.

5.9 KERJA YANG HILANG


Kerja yang terbuang sebagai akibat irreversibilities di dalam proses disebut kerja
yang hilang (lost work ), Wlost, dan didefinisikan sebagai selisih antara kerja aktual
suatu proses dengan kerja ideal untuk proses. Sesuai dengan definisi, ditulis
persamaan sebagai berikut:
Wlost Ws Wideal

(5.30)

Dalam basis satuan laju, persamaan ini ditulis sebagai berikut:

W
lost W s Wideal

(5.31)

Laju kerja aktual diperoleh dari persamaan (2.30):

1

W s H u 2 zg m
2

Q
fs

Laju kerja ideal diberikan oleh persamaan (5.24):

154

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

W ideal H u 2 zg m
2

) fs
T ( Sm
fs

dan W

Substitusikan W
s
ideal ke dalam persamaan (5.31) dihasilkan:

) fs Q
W lost T ( Sm

(5.32)

Untuk kasus dengan temperatur lingkungan T yang tunggal, persamaan (5.22)


menjadi:

Q
) fs
S G ( Sm
T

(5.33)

Dikalikan dengan T, persamaan ini menjadi:

) fs Q
T S G T ( Sm

Sisi kanan dari persamaan ini dan persamaan (5.32) adalah sama; karenanya,
W lost T S G

(5.34)

Karena hukum kedua termodinamika mensyaratkan S G 0 , maka dengan demikian

W
lost 0 . Jika suatu proses benar-benar reversible, maka kerja yang hilang sama

dengan nol. Untuk proses yang irreversible, kerja yang hilang, yaitu energi yang
tidak dapat digunakan untuk menghasilkan kerja, adalah positif.
Makna rekayasa dari hasil penurunan dan penjelasan di atas adalah:
Semakin besar irreversibility suatu proses, maka semakin besar pula laju
produksi entropi dan semakin besar pula jumlah energi yang tidak dapat
terpakai

untuk

menghasilkan

kerja.

Dengan

demikian,

keberadaan

irreversibility secara langsung memunculkan biaya.


Untuk kasus aliran tunggal yang mengalir melewati volume atur,

T S Q
W lost m

(5.35)

, menjadikan persamaan ini berbasis pada jumlah satuan yang


Dibagi dengan m

mengalir melalui volume atur:

155

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Wlost T S Q

(5.36)

Dengan cara yang sama, untuk suatu aliran tunggal, persamaan (5.33) menjadi:
Q
S
S G m
T

(5.37)

, menjadikan persamaan ini berbasis pada jumlah satuan yang


Dibagi dengan m

mengalir melalui volume atur:


S G S

Q
T

(5.38)

Persamaan-persamaan (5.36) dan (5.38) dikombinasikan untuk menghasikan suatu


persamaan yang juga berbasis pada jumlah satuan fluida, adalah sebagai berikut:
Wlost T S G

5.39)

Karena S G 0 , maka Wlost 0

Contoh 5.9
Ada dua jenis aliran dasar pada alat penukar kalor (heat echanger) yang beraliran
tunak. Jenis aliran itu dicirikan oleh pola alirannya: aliran searah (cocurrent) dan
aliran berlawanan arah (countercurrent). Kedua jenis aliran ini di jelaskan pada
Gambar 5.9. Dalam aliran searah, kalor dipindahkan dari suatu aliran panas, yang
mengalir dari kiri ke kanan, ke aliran dingin yang mengalir dalam arah yang sama,
seperti yang ditunjukkan oleh arah panah. Dalam aliran berlawanan arah, aliran
dingin juga mengalir dari kiri ke kanan dan menerima kalor dari aliran panas yang
mengalir berlawanan arah. Gambar 5.9 memperlihatkan hubungan antara tempeartur
disepanjang aliran panas dan aliran dingin terhadap

.
Q
C

Masing-masing

adalah laju penyerapan kalor oleh aliran


digambarkan sebagai garis TH dan TC. Q
C

156

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

(a)

(b)

Gambar 5.9.Alat penukar panas (a) Kasus I aliran searah. (b) Aliran
berlawanan arah.
dingin ketika melewati alat penukar kalor dimulai dari ujung kiri dan berakhir di
ujung kanan. Tinjaulah dua macam kasus tersebut, untuk masing-masing kasus
berlaku ketetapan (spesifikasi) berikut:
TH1 400 K

TH 2 350 K

Tc1 300 K

n H 1 mol s -1

Perbedaan temperatur yang minimum antara aliran-aliran itu adalah 10 K. Asumsikan


bahwa kedua aliran itu merupakan gas-gas ideal dengan CP = (7/2)R. Carilah jumlah
kerja yang hilang untuk kedua kasus tersebut. Tetapkan T =300K.
Penyelesaian 5.9
Persamaan-persamaan berikut digunakan untuk kedua kasus terssebut. Asumsikan
perubahan energi kinetik dan potensial dapat diabaikan, juga W S 0 , dan karenanya
persamaan (2.30) ditulis sebagai berikut:
n H (H ) H n C (H ) C 0

atau dengan menggunakan persamaan (3.27):


n H C P (TH 2 TH1 ) n C C P (TC2 TC1 ) 0

(A)

Perubahan laju keseluruhan entropi utuk aliran yang mengalir adalah:


( Sn ) fs n H ( S ) H n C ( S ) C

Dengan persamaan (5.14), dan dengan mengasumsikan bahwa perubahan tekanan


pada aliran yang mengalir dapat diabaikan, persamaan ini menjadi,
157

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

TH
TC
n
( Sn ) fs n H C P ln 2 C ln 2
TH
n H TC1
1

(B)

Terakhir, dengan mengabaikan perpindahan kalor ke lingkungan, persamaan (5.32)


ditulis sebagai,
W lost T ( Sn ) fs

(C)

Kasus 1: Aliran searah, dengan persamaan (A)


n C
400 350

1,25
n H
340 300

Dengan persamaan (B),


350
340

-1 -1
( Sn ) fs (1)(7 / 2)(8.314) ln
1,25 ln
0,667 J K s
400
300

Dengan persamaan (C),


Wlost (300)(0,667) 200,1 J s -1

Kasus 2: Aliran berlawanan arah, dengan persamaan (A),


n C
400 350

0,5556
n H 390 300

Dengan persamaan (B),


350
390

-1 -1
( Sn ) fs (1)(7 / 2)(8.314) ln
0,5556 ln
0,356 J K s
400
300

Dengan persamaan (C),


Wlost (300)(0,356) 106,7 J s -1

Meskipun laju keseluruhan perpindahan kalor adalah sama untuk kedua penukar
kalor, namun peningkatan temperatur aliran dingin pada penukar kalor dengan aliran
berlawanan arah adalah lebih besar dari pada dua kali peningkatan pada penukar
kalor aliran searah. Sebaliknya, laju aliran gas yang dipanaskan pada penukar kalor
aliran berlawanan arah lebih kecil dari setengah pada penukar kalor alirah searah.

158

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

Dari pandangan termodinamika, kasus penukar kalor dengan aliran berlawanan arah
lebih efisien. Karena ( Sn ) fs S G , laju pembentukan entropi dan kerja yang hilang
keduanya untuk kasus penukar kalor aliran searah adalah hampir dua kali harga
untuk kasus aliran searah.

5.10 HUKUM KETIGA TERMODINAMIKA


Pengukuran kapasitas kalor pada temperatur yang sangat rendah menghasilkan
data yang dapat digunakan untuk perhitungan perubahan entropi sampai pada 0 K
dengan menggunakan persamaan (5.13). Jika perhitungan ini dibuat untuk berbagai
bentuk kristal dari senyawa kimia yang sama, maka masing-masing bentuk tersebut
kelihatannya mempunyai harga entropi yang sama pada 0 K. Jika seyawa tidak
bentuk kristal seperti ablur (amorhpous) atau gelas, hasil perhitungan menunjukkan
bahwa senyawa dengan bentuk yang acak memiliki entropi lebih besar dibandingkan
dengan bentuk kristal. Perhitungan-perhitungan mengenai hal ini telah disimpulkan
dalam rujukan yang lain, dan menghasikan suatu postulat yaitu semua zat yang
berbentuk kristal sempurna pada temperatur nol mutlak, entopi mutlaknya adalah
nol. Sedangkan ide yang penting mengenai hal ini dikembangkan oleh Nernst dan
Planck pada awal abad ke dua puluh, studi yang dilakukan pada temperatur yang
sangat rendah belakangan ini telah menambah keyakinan pada postulat tersebut, dan
sekarang ini, postulat tersebut telah diterima sebagai hukum ketiga.
Jika entropi adalah nol pada T = 0 K, maka persamaan (5.13) dapat digunakan
untuk menghitung entropi mutlak pada sembarang temperatur. Dengan T = 0 sebagai
batas terendah integrasi, entropi mutlak suatu gas pada temperatur T berdasarkan
data kalorimetrik adalah:
S

H f
Tv (C )
T (C P ) g
(C P ) s
H v
P l
dT

dT

dT
Tf
Tv
T
Tf
T
Tv
T

(5.40)

Persamaan ini didasarkan pada asumsi bahwa tidak ada transisi keadaan padat terjadi
dan dengan demikian tidak ada kalor transisi yang perlu dimunculkan pada
persamaan ini. Pengaruh kalor pada temperatur konstan hanya pada fusi (pelelehan)
pada Tf dan penguapan pada Tv. Jika keadaan transisi padat terjadi, maka suku
H t / Tt ditambahkan ke persamaan tersebut.

159

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

5.11 ENTROPI DARI SUDUT PANDANG MIKROSKOPIK


Berhubung molekul-molekul suatu gas ideal tidak berinteraksi, energi dalamnya
reside dengan molekul individu. Ini tidak benar entropi. Mikroskopi interpretasi
tentang entropi didasarkan pada suatu konsep yang selurunya berbeda, seperti yang
akan disampaikan oleh contoh berikut ini.
Anggaplah suatu wadah yang diisolasi, didalamnya dibuat penyekat (partisi)
sehingga wadah itu terbagi dua dengan volume yang sama, dan berisi sejumlah NA
(bilangan Avogadro) molekul-molekul gas ideal di dalam satu bagian, dan tidak ada
molekul pada bagian yang lain. Bila penyekat ditarik keluar, moleku-molekul dengan
cepat berdistribusi secara merata keseluruh volume bejana. Proses tersebut adalah
ekspansi secara adiabatik dan tanpa menghasilkan kerja. Karenanya,
U CV T 0

dan temperatur tidak berubah. Namun, tekanan gas berkurang setengahnya, dan
perubahan entropi diperoleh dari persamaan (5.14) sebagai berikut,
S R ln

P2
R ln 2
P1

Karena harga ini merupakan perubahan entalpi total, maka jelaslah proses tersebut
bersifat irreversible.
Pada saat penyekat akan ditarik keluar, molekul-molekul masih menempati
setengah dari ruang yang tersedia dalam wadah. Pada keadaan awal dan sesat ini,
molekul-molekul tidak terdistribusi secara acak keseluruh volume, tetapi hanya
berkumpul pada ruang setengah volume. Pada keadaan ini molekul-molekul lebih
teratur dibandingkan ketika molekul-mlekul tersebut telah berada pada keadaan
akhir, yaitu telah terdistribusi merata ke seluruh volume. Dengan demikian, keadaan
akhir dapat dianggap sebagai keadaan yang lebih acak atau lebih tidak teratur
dibandingkan dengan keadaan awal. Menjeneralkan contoh ini, maka dapat
disimpulkan bahwa peningkatan ketidak teraturan (atau penurunan keteraturan
struktur) pada tingkat molekuler mengakibatkan peningkatan entropi.
Suatu ukuran yang bersifat kuantitatif untuk menyatakan ketidak teraturan telah
dikemukakan oleh L. Boltzmann dan J. W. Gibbs

160

dengan simbol , dan

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

didefinisikan sebagai jumlah berbagai cara terdistribusinya partikel-partikel


mikroskopik di antara keadaan-keadaan (state)yang dapat ditempatinya. Ukuran
tersebut dinyatakan dengan formula yang bersifat umum sebagai berikut:

n!
(n1 !)(n2 !)(n3 !)

(5.41)

dengan n sebagai jumlah keseluruhan partikel, dan n1, n2, n3 dan seterusnya
melambangkan jumlah molekul pada keadaan 1, 2, 3, dan seterusnya. Kata
keadaan (state) di sini diartikan sebagai kondisi partikel-partikel secara
mikroskopik, dan tanda tanya (!) digunakan untuk membedakan konsep (ide)
keadaan di sini dengan konsep keadaan yang telah lazim dipakai dalam
termodinamika, dan diterapkan pada sistem yang makroskopik.
Dengan mengacu pada contoh di atas, hanya dua keadaandijumapai, yang satu
mewaklil lokasi setengah volume wadah, dan yang satu lagi adalah wadah
keseluruhan. Jumlah keseluruhan partikel adalah NA molekul, mula-mula seluruh
partikel berada dalam satu keadaan. Dengan demikian,
1

NA !
1
( N A !)(0 !)

Hasil ini menguatkan bahwa pada awalnya molukul-molekul terdistribusi di salah


satu antara dua keadaan. Semua molekul berada pada satu keadaan tertentu,
yaitu semuanya berada dalam ruang berukuran setengah wadah. Dengan
mengasumsikan bahwa pada kondisi akhir semua molekul terdistribusi merata di
antara dua ruang, yang masing-masing berukuran setengah wadah, n1 = n2 = NA/2,
maka,

NA !
[( N A /2) !] 2

Rumusan ini menghasilkan harga 2 yang sangat besar, hal ini menunjukkan bahwa
molekul-molekul dapat berdistribusi merata antara dua keadaan dengan
sekumpulan

cara

yang

berbeda.

Sekumpulan

harga-harga

yang

lain

memungkinkan untuk diperoleh, masing-masing harga berkaitan dengan suatu

161

Buku Ajar : Termodinamika Teknik Kimia I. Disusun Oleh Dr. Ir. Syahiddin D.S., M.T.,
Jurusan Teknik Kimia, Universitas Syiah Kuala, Darussalam Banda Aceh

distribusi molekul yang tidak merata tertentu di antara dua ruang berukuran setengah
wadah. Rasio antara 2 tertentu dengan jumlah seluruh harga-harga 2 yang
mungkin adalah suatu probabilitas distribusi tertentu.
Hubungan antara entropi S dengan yang dibangungun oleh Boltzmann
diberikan oleh persamaan berikut:
S k ln

(5.42)

dengan k sebagai konstanta Boltzmann, yang harganya sama dengan R/NA. Integrasi
antara keadaan 1 dan 2 menghasilkan:
S 2 S1 k ln

2
1

Substitusikan harga-harga 1 dan 2 dari contoh di atas ke dalam persamaan ini, dan
menghasilkan:

S 2 S1 k ln

NA !
k[ln N A ! 2 ln ( N A / 2)!]
[( N A /2) !] 2

Karena harga NA sangat besar, maka kita memanfaatkan formula Stirling untuk
menyelesaikan suatu logaritma faktorial yang bernilai besar:
ln X ! X ln X X

dan sebagai hasilnya adlah,

N
N
N
S 2 S1 k N A ln N A N A 2 A ln A A
2
2
2

k N A ln

NA
k N A ln 2 R ln 2
NA /2

Ini adalah harga perubahan entropi untuk proses ekspansi, harga yang sama seperti
yang dihasilakan oleh persamaan (5.14), yang merupakan formula termodinamika
klasik untuk gas ideal.
Persamaan (5.14) dan (5.42) adalah dasar untuk membuat relasi antara sifatsifat termodinamika dengan mekanika statistik.

162

Anda mungkin juga menyukai