Anda di halaman 1dari 49

SPEKTROMETRI RESONANSI INTI MAGNIT

(NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTROMETRY)


(NMR)

TEORI
Dasar metode Spektrometri NMR :
Absorpsi gelombang radio (atau resonansi) oleh inti
atom
Gelombang radio :
frekuensi = 0,1-100 MHz
= 3000-3 m,
Energi : sangat rendah

TEORI
Inti atom adalah bersifat magnetik dan
mempunyai spin inti (I)
I = 0, , 1, 3/2, 2, 5/2, dst
I=0 tidak mempunyai spin
I = jumlah spin proton + neutron
Jika p+n = genap I= 0,1, 2, 3, dst
Jika p+n = ganjil I= , 3/2, 5/2, dst
Jika p = n I = 0

DAFTAR SPIN INTI


Jml P

Jml n

Inti atom

genap

genap

12

ganjil

genap

3/2

Genap

ganjil

3/2
5/2

13

Ganjil

ganjil

JKS (2I+1)

C, 16O, 32S

H, 19F, 31P
11
B, 35Cl, 79Br

2
5

C
127
I
17
O

2
5
6

H, 14N

JKS = jumlah kedudukan spin inti

Inti atom yang bersifat magnetik


mempunyai MA ganjil :

1H (Hproton-NMR)
13C (carbon-13-NMR) tiny bar
magnets
27 Al (Solid state Al-27-NMR)
27 Si (Solid state Si-27-NMR)

MOMEN MAGNET INTI ()


Semua kedudukan spin inti pada keadaan awal
mempunyai energi yang sama
Bila diberikan medan magnet dari luar energi
kedudukan spin inti berbeda
Setiap inti atom yang berputar menghasilkan
medan magnet inti atom mempunyai momen
magnet ()
Energi potensial suatu magnet dalam medan
magnet adalah :
E = - . Ho
E : energi potensial
: momen magnet
Ho : kekuatan medan magnet

Jika = - I/m = m. / I
Maka E = - I/m . Ho
Untuk spin searah jarum jam m=+1/2
Untuk spin berlawan arah jarum jam m = -1/2
m=+1/2 E = . Ho
m = -1/2 E = - . Ho
: magneton Bohr = 5,051 x 10-24 erg/G

Tingkat energi foton


: magneton Bohr = 5,051 x 10-24 erg/G

E
m = +1/2

E1= + . Ho

E= 2 . Ho

0
Ho

m = -1/2

E2= - . Ho

E = E1- E2 = 2 . Ho = . Ho / I
atau

hv = . Ho / I

h = tetapan Planck = 6,6256 x 10-27

I = bilangan spin inti = h /2

HUBUNGAN KEKUATAN MEDAN MAGNET


DENGAN FREKUENSI
Jika kekuatan medan magnet (Ho) suatu
spektrometer NMR 14092 G, maka proton/inti atom
akan menyerap radiasi pada frekuensi :
hv = . Ho / I
v = . Ho / I. h
2 ,7929 x 5,051 x 10-24 x 14092
v = ----------------------------------------------------------60 x106 Hz = 60 MHz
6,6256 x 10-27 x

ini sesuai dengan frekuensi gelombang radio


(radiasi elektromagnetik) spektroskopi

PENGARUH MEDAN MAGNET


DARI LUAR
Jika suatu medan magnit eksternal diberikan
pada inti atom yang sedang berputar pada
sumbunya inti atom tersebut akan
berputar miring pada sumbunya (precess)
pada frekuensi frekuensi sudut sebesar

Frekuensi tsb disebut Larmor frequency ()


:

= Ho
: magnetogyric ratio, characteristic of a

particular nucleus

Jika suatu REM dengan frekuensi radio yang


sama dengan frekuensi sudut, maka REM
tersebut akan diserap, dan akan terlihat puncakpuncak respons
Proses penyerapan REM gelombang radio
disebut resonansi magnet


Pergeseran Kimia (Chemical
Shift) =

Tidak semua proton akan menyerap REM pada


kekuatan medan magnet yang sama, atau
Tidak semua proton dalam suatu molekul
beresonansi pada frekuensi yang sama, Atau
Proton akan menyerap REM pada kekuatan
medan magnet yang berbeda perbedaan
pergeseran kimia berhubungan dengan
ikatan kimia

Karena :
Proton-proton tersebut dilindungi
oleh elektron yang mengelilinginya
dari medan magnet
Elektron adalah partikel yang
bermuatan sehingga akan
menghasilkan medan magnet yang
berlawanan dengan medan magnet
yang digunakan

Proton yang dilindungi oleh banyak elektron


akan menyerap energi yang lebih rendah
daripada yang terlindungi oleh sedikit
elektron
Besarnya perlindungan ini tergantung pada
densitas elektron yang mengelilinginya
Densitas elektron semakin besar makin
besar medan magnit yang dihasilkan untuk
melawan medan magnit maka perlindungan
juga semakin besar akan menyerap
kekuatan medan magnit yang lebih rendah
Elektron dengan densitas besar dimiliki oleh
atom dengan elektronegetivitas yang tinggi

Contoh :
1,2 trikloroetana (C1HCl2-C2
H2Cl)
Proton pada C nomor 1 (mengikat 2 atom Cl
yang elektronegativitasnya tinggi) lebih
terlindungi menyerap kekuatan medan
magnet yang lebih rendah daripada
(mempunyai = 5,77 ppm) sedangkan C
nomor 2 menyerap kekuatan medan magnet
yang lebih tinggi (mempunyai = 3,95 ppm)

Proton yang semakin terlindungi menyerap


medan magnit dengan kekeuatan yang
semakin rendah memberikan pergeseran
kimia yang semakin tinggi

Proton juga dilindungi oleh elektron pi ()


yang terdapat pada ikatan rangkap 2
atau 3
Perlindungan ikatan rangkap 3 > rangkap
2> ikatan tunggal
Proton pada ikatan rangkap 3 menyerap
kekuatan medan magnet < ikatan
rangkap 2, ikatan tunggal

SENYAWA PEMBANDING
Mempunyai = 0 ppm
Pergeseran kimia suatu proton dalam suatu
molekul adalah relatif terhadap suatu senyawa
pembanding
Yang banyak digunakan TMS tetra metil silan
(CH3)4Si
TMS :
menyerap kekuatan medan magnet yang lebih tinggi daripada
proton organik yang lain
Memberikan puncak absorpsi pada frekuensi = 0 MHz atau
pergeseran kimia = 0 ppm.
Mudah menguap
Tidak mudah bereaksi

Pergeseran kimia dalam dalam satu menyatakan


bilangan di mana resonansi proton bergeser dari TMS
dalam ppm terhadap frekuensi spektrometer yang
digunakan
pergeseran dari TMS dalam MHz
= ----------------------------------------frekuensi spektrometer dalam MHz
Nilai suatu proton selalu sama.
Pada spektrometer dengan frekuensi 60 MHz, CH 3Br
memberikan pergeseran proton 162 dari TMS, dengan alat
yang
mempunyai frekuensi 100MHz, pergeserannya 270 dari
TMS
Nilai = 2,7 ppm (darimana?)
60 MHz 162
100MHz 1270

SKALA NMR
Pergeseran kimia : (delta) atau (thou)

= 10-
10
0

10

Kekuatan medan magnit meningkat


Efek deshielding /tidak terlindungi meningkat
Puncak TMS muncul pada skala =0 ppm atau pada skala =10
ppm
Kekuatan medan magnit meningkat berkurang (semakin kecil)

Semakin besar nilai , menunjukkan bahwa


proton semakin terlindungi (shielding)

SPEKTRUM NMR
Hubungan vs Intensitas
Profil spektrum :
Jumlah sinyal (kluster)
Tipe proton
Jumlah proton
rasio intensitas

Profil spektrum
3 sinyal = 3 kelompok proton (H) dengan
lingkungan yang berbeda
bebeda
= 3 tipe proton yang berbeda
Jumlah proton sebanding dengan
luas puncak

Jumlah puncak = jumlah proton tetangga


Proton tetangga akan memecah/spliting proton tsb
Jumlah spliting = n+1, n = jumlah proton ybs
Intensitas puncak yang terspliting = segitiga Pascal

CH3-CH2-OH

The groups of peaks are from the hydroxyl, methylene,


methyl and TMS groups respectively, going left to right.

In this spectrum, we can see several


things:
There are three clusters of peaks (note the small
peak at a shift of 0, this is the TMS reference
peak). These correspond to the protons, going left
to right :
OH group,
CH2 group (methylene )
the methyl CH3 group.

The area under these peaks corresponds to the


number of protons in the same environment

Taking the left hand singlet peak (due to -OH(1)), as due to one proton
the area under the methylene quartet group is approximately twice
indicating there are two protons in this environment (-CH2-), and that the
methyl protons have three times this area, as expected (CH3-).

The actual order in which the peaks occur


(left to right) is due to the previously
mentioned deshielding effects of
electrons:
the peaks (from left to right, in order of increasing
deshielding) follow the order hydroxy (highly shielded
by the very nearby electrons of the oxygen),
methylene (less shielded because they are further
from the oxygen atom), methyl (very far from the
oxygen atom), just as they do in the ethanol
molecule itself.
Note that more complex compounds' spectra are
much less neat to interpret that that of ethanol!

But why do we get the splitting inside the


main chemical shift groups? This is due to
spin-spin coupling.
The proximity of the methyl protons to the
methylene protons means that there are
several ways in which the nuclei can orient
with respect to one another.
The methyl protons can arrange themselves in
four ways w.r.t. the external field and the
methylene protons in three ways.

The amount of splitting is determined by the 'N 1' rule:


if a peak is split in three, this indicates that there are 3 1 = 2
protons on a nearby atom,
if it is split into four, this indicates there are 4 1 = 3 protons on a
nearby atom.

There are four ways the spins of the protons on


the methyl group can arrange themselves
with respect to the external magnetic field.
This splits the NMR spectrum of the methylene
group into a quartet.
Note also that the quartet in the NMR trace
have different heights. This is because there
is only one way to have the protons all parallel
(or anti-parallel) to the field, but three ways
to have two up and one down (up-up-down,
up-down-up, down-up-up), or two down and
one up. Hence the heights of the peaks will be
in the approximate ratios 1:3:3:1.

Similar arguments apply to the triplet NMR trace of the methyl


protons, caused by the methylene protons, which can take up
three arrangements w.r.t. the external field, in the ratio 1 (up-up) :
2 (up-down + down-up) : 1 (down-down).

The four ways the methyl protons can arrange


themselves means that the methylene group
can experience four slightly different
external fields, each shielded slightly by the
methyl protons, and hence the methylene
group is split into a quartet. The methylene
protons can likewise split the methyl group
into a triplet.
You might expect a similar effect from the O-H
group protons, but in general, hydroxyl
protons do not to others, because the proton
is too far away from the others, and the
coupling too weak to show up on a low
resolution NMR spectrum.

Interpretation can get more difficult than this


obviously, but that should be enough to get you
started!
One thing to note if you're doing NMR is that protons
have a huge, swamping effect on the NMR trace.
Hence you must never dissolve your analytes in
water since the water will swamp the signal from
the analyte.
Instead, hydrogen-1 free solvents must be used,
either those containing no hydrogen at all, or
those in which the hydrogen is entirely deuterium,
which does not interfere. Another thing to note is
that most elements have at least one NMR-active
isotope: carbon-13 is also widely used in
biochemistry, altho

NMR machines require :


high sensitivity,
a large difference in the energy
levels a large magnetic field large
and expensive electromagnets.

INSTRUMENTS

KOMPONEN ALAT
1.
2.
3.

Magnet : sumber medan magnet yang kuat dan stabil


Tempat sampel : tabung gelas silindris berputar
Generator FR : pemberi radiasi elektromagnetik, untuk
mengubah orientasi perputaran proton
4. Osilator FR : dihubungkan dengan kumparan yang
memancarkan
tenaga
terhadap sampel signal osilator Fr masuk ke
dalam kumparan,
digunakan dengan frekuensi tertentu
5. Detektor FR : jika radiasi diserap maka putaran inti akan
menghasilkan sinyal FR pada kumparan
detektor
6. Rekorder FR : mencatat sinyal dari detektor yang telah
diperkuat, dan terlihat sebagai puncak
puncak
FR : frekuensi radio

Detektor FR
Osilator FR

Ho

Generator FR

Ho

sampel

kumparan

Magnet

Rekorder
FR

APLIKASI
Penentuan struktur senyawa organik, yang didasarkan pada
penentuan jumlah dan posisi atom Hidrogen

Contoh