Anda di halaman 1dari 50

HIDROKARBON

AROMATIS
BENZENA

(Hidrokarbon aromatis paling sederhana)


Dirangkum oleh : Tutuk Budiati
Ami Soewandi

Hidrokarbon Aromatik
Struktur Benzena pertama kali diusulkan

oleh Kekul pada tahun 1850-an.


Ia mengusulkan struktur siklik untuk
benzena, C6H6.
Kekul menyadari bahwa ada sesuatu yang

istimewa tentang benzena, meskipun


strukturnya menunjukkan adanya ikatan
rangkap, tetapi tidak dapat mengalami adisi.

Benzena
Benzena berupa cairan tak berwarna (m.p. 6o C dan

b.p. 80o C).

Ditemukan pada th. 1825 oleh Michael Faraday.


Merupakan cincin-6, dengan rumus C6H6

mengindikasi ada tiga ikatan rangkap dua dan sebuah


cincin.

Struktur benzena merupakan teka-teki bagi kimiawan

pada abad 19. Rumus molekulnya mengarah pada


senyawa dengan derajad ketidak-jenuhan tinggi
seperti alkena. Namun tidak dapat mengalami
reaksi adisi seperti alkena.

Struktur Benzena
Kedua struktur setara diusulkan oleh Kekul diakui saat

ini sebagai struktur resonansi.


Molekul benzena yang sebenarnya adalah hibrida
dengan setiap struktur resonansi berkontribusi terhadap
struktur yang benar
H
C

H
C
HC

CH

HC

CH

HC

CH

HC

CH

C
H

C
H

Struktur benzena

Ikatan dalam Benzena-Modern


Atom karbon dalam benzena adalah

hibridisasi sp2. Terdapat tiga orbital sp2.


Dua orbital sp2 digunakan untuk berikatan
dengan karbon lainnya dan satu lagi berikatan
dengan atom hidrogen.
Cincin karbon dan semua hidrogen yang
koplanar (dalam satu bidang datar). Ini
menjelaskan ikatan sigma di dalam cincin.
(Gambar pada slide berikutnya.)

Jaringan ikatan Sigma (s) pada


benzena

Ikatan pi (p) pada benzena


Enam orbital p enam yang tidak digunakan untuk

hibridisasi sp2 letaknya tegak lurus terhadap bidang


cincin benzena. Mereka tumpang tindih dengan satu
sama lain untuk membentuk awan elektron p, suatu
cincin elektron di atas dan di bawah cincin.

Awan elektron pi bebas untuk bergerak di sekitar

cincin. Mereka dikatakan terdelokalisasi.


Slide berikut menunjukkan pembentukan awan

elektron p.

Pembentukan awan elektron pi (p) pada Benzena

Insert Fig 12.7 to fill space

Model ikatan dalam molekul benzena.

KESTABILAN BENZENA
Tidak seperti senyawa-senyawa yang mengandung ikatan rangkap
lainnya, bensena lebih mudah mengalami reaksi substitusi
daripada adisi. Hal ini dapat dilihat dari data berikut:
Pereaksi

Sikloheksena

Benzena

KMnO4 encer

terjadi oksidasi, cepat

tidak bereaksi

Br2/CCl4 (dlm
gelap)

terjadi adisi, cepat

tidak bereaksi

KI

terjadi adisi, cepat

tidak bereaksi

H2 + Ni

terjadi hidrogenasi,
25oC, 20 lb/in.2

terjadi hidrogenasi,
lambat,100-200oC,
1500 lb/in.2

Aturan Huckel
Kriteria Hckel untuk kearomatisan sebagai
berikut :
1. Merupakan senyawa siklis; setiap atom pada cincin
harus punya satu orbital p.
2. Ada bentuk terkonyugasi sehingga strukturnya planar
atau hampir planar; dengan demikian selalu terjadi
overlapping antar semua orbital p.

3. Elektron p yang terdelokalisasi pada sistem


terkonyugasi berjumlah (4n+2) dimana n adalah
bilangan integer (bulat dan positif)

Benzena : Senyawa Hidrokarbon Aromatis


H
H

C
C

C
C
H

Benzena:

Ke enam atom C mempunyai hibridisasi sp2


Terletak pada satu bidang datar
Mempunyai sistem terkonyugasi
Tedapat 6 orbital p yang overapping
Terdapat 3 x 2 elektron = 6 elektron
yang terdelokalisasi
Maka benzena bersifat AROMATIS

Elektron terdelokalisasi = 6
= (4 x 1) + 2
n = 1 (bilangan integer)

KEAROMATISAN MENURUT ATURAN HUCKEL


H

Radikal siklopentadienil
5 elektron p

H
H

Kation sikloheptatrienil
6 elektron p
Aromatis

H
H

Anion siklopentadienil
6 elektron p
Aromatis

Kation siklopentadienil
4 elektron p

H
H

Radikal sikloheptatrienil
7 elektron p

Anion sikloheptatrienil
8 elektron p

Senyawa Heterosiklik aromatik

Struktur orbital-p dari PIRIDIN

PIROL

TATANAMA TURUNAN BENZENA

1. menambahkan awalan gugus substituen diikuti nama


benzena, misal : klorobenzena, bromobenzena,
nitrobenzena, etilbenzena

Cl

Br

klorobenzena

bromobenzena

NO2

nitrobenzena

CH2CH3

etilbenzena

TATANAMA TURUNAN BENZENA


(lanjutan)
2. beberapa turunan benzena mempunyai nama spesifik,

misal : metilbenzena dikenal sebagai toluena,


aminobenzena sebagai anilin, dll

CH3

Toluena

NH2

OH

COOH

Anilin

Fenol

Asam Benzoat

SO3H

Asam Benzenasulfonat

TATANAMA TURUNAN BENZENA


(lanjutan)
3. Bila pada benzena terdapat dua substituen, maka ada 3 (tiga)
isomer yang mungkin terjadi.
Penamaan digunakan istilah orto (1,2-); meta (1,3-); para (1,4-)

CH2

CH3

CH3

Br

Cl

Cl

NO2
1-bromo-2-etilbenzena
o-bromoetilbenzena

3-nitrotoluena
m-nitrotoluena

1,4-diklorobenzena
p-diklorobenzena

TATANAMA TURUNAN BENZENA


(lanjutan)
4. Apabila 2 atau lebih substituen berbeda yang terikat pada
benzena, maka penamaannya diawali dengan nama
substituen berturut-turut dan diikuti dengan nama benzena
atau diberi nama khusus/spesifik.
OH

Br

CH3
NO2

6
5

NH2
Cl

Br

Br

2
3

NO2
NO2
o-Nitrotoluena

m-Bromonitrobenzena

2-Kloro-4-nitrofenol

Br
2,4,6-Tribromoanilin

TATANAMA TURUNAN BENZENA


(lanjutan)
Bila cincin benzena merupakan substituen pada

rantai hidrokarbon (C6H5), itu disebut gugus fenil.


Perhatikan perbedaan antara fenil dan fenol
(golongan fungsional).

4-fenilpent-1-ena

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK (SE-Ar)


(reaksi karakteristik untuk senyawa aromatis)
Benzena tidak mengalami reaksi adisi seperti senyawa
hidrokarbon tak-jenuh, karena adisi mengakibatkan
terbentuk produk non-aromatik
Substitusi atom hidrogen oleh elektrofil tetap membentuk
cincin aromatik.

Mekanisme reaksi substitusi


elektrofilik aromatis (SE-Ar)

Macam-macam reaksi SE-Ar:


1. Halogenasi
2. Nitrasi
3. Sulfonasi
4. Alkilasi Friedel-Crafts
5. Asilasi Friedel-Crafts

HALOGENASI
Pada reaksi halogenasi, benzena bereaksi dengan Cl2 atau Br2
dengan adanya katalis asam Lewis, misalnya FeCl3 atau FeBr3,
menghasilkan suatu aril halida yaitu klorobenzena atau
bromobenzena.
Reaksi analog dengan I2 dan F2 kurang bermanfaat untuk sintesis
karena I2 sangat kurang reaktif sedangkan F2 bereaksi terlalu kuat.

NITRASI dan SULFONASI


Nitrasi untuk mensubstitusikan gugus nitro (-NO2), sedangkan
sulfonasi akan mengganti atom H cincin aromatik dengan gugus
sulfonat (-SO3H).
Reaksi nitrasi sangat bermanfaat, karena gugus nitro dapat
direduksi menjadi gugus amino ( -NH2 ).

Alkilasi dan Asilasi Friedel-Crafts


Pada ALKILASI FRIEDEL-CRAFTS, mereaksikan benzena
dengan alkil halida dan asam Lewis (e.g. AlCl3) menghasilkan
alkil benzena.

Pada ASILASI FRIEDEL-CRAFTS, cincin benzena


direaksikan dengan klorida asam (RCOCl) dan AlCl3
membentuk keton.
Karena gugus baru yang disubstitusikan pada cincin benzena
suatu gugus asil, maka perpindahan gugus asil dari satu atom
ke atom lain disebut reaksi asilasi.

Tiga hal yang harus diingat pada reaksi


alkilasi Friedel-Crafts.
[1]

Vinil halida dan aril halida tidak dapat dipakai sebagai


pereaksi pada alkilasi Friedel-Crafts. Vinil- dan aril halida
akan beresonansi sehingga terbentuk ikatan C=Cl,
akibatnya tidak dapat menghasilkan karbonium

[2] Dapat terjadi tata-ulang karbonium

Hasil reaksi dijelaskan melalui tata-ulang karbonium

[3] Senyawa dengan gugus fungsi lain yang dapat


membentuk karbokation juga dapat dipakai
sebagai material awal.
Protonasi alkena akan menghasilkan karbokation, yang berperan
sebagai elektrofil pada alkilasi Friedel-Crafts

Protonasi alkohol, diikuti pelepasan molekul air, juga dapat


membentuk ion karbonium

Benzena monosubstitusi

Benzena monosubstitusi
(lanjutan)

Alkilasi dan asilasi Friedel-Crafts


dinamaiseperti penemu reaksi tsb;
yaitu Charles Friedel dan James
Crafts pada abad 19
Pembentukan ikatan C-C baru

Ion karbonium dapat mengalami tata-ulang


Ion asilium tidak dapat mengalami tata-ulang

Pengaruh substituen yang sudah terikat


pada cincin benzena
Efek Induksi
Atom yang lebih elektronegatif daripada karbon - termasuk N, O, dan X menarik kerapatan elektron menjauhi atom karbon; dan dengan
demikian menunjukkan efek induksi negatif (-I = penarik elektron).
Kelompok alkil terpolarisasi menyumbangkan kerapatan elektron, dan
dengan demikian menunjukkan efek induksi positif (+I = pendonor
elektron).

Efek Resonansi (= efek Mesomeri)


Efek resonansi merupakan pendonor elektron bila dalam struktur
resonansi akan menempatkan muatan negatif pada karbon dari cincin
benzena [+M].
Efek resonansi merupakan penarik elektron bila dalam struktur
resonansi menempatkan muatan positif pada karbon dari cincin
benzena [-M].

Efek [+M] :
Pengaruh resonansi dari gugus pendonor elektron akan
teramati bila atom Z yang terikat langsung pada cincin benzena
mempunyai pasangan elektron bebas

Efek [-M] :
Pengaruh resonansi dari gugus penarik elektron teramati pada
benzena tersubstitusi dengan rumus umum C6H5-Y=Z, dimana
Z lebih elektronegatif daripada Y.
Contoh :
Benzaldehida (C6H5CHO) mempunyai tujuh struktur resonansi. Tiga
struktur di antaranya mempunyai atom C positif pada cincin benzena,
karena itu gugus CHO menarik elektron dari cincin benzena melalui
efek resonansi.

Penggolongan substituen :
Pengarah orto-para

Aktivator kuat

Pengarah meta

Deaktivator moderat

Aktivator moderat
Deaktivator kuat
Aktivator lemah

Deaktivator lemah

SE-Ar
Substituen pengaktivasi orientasi orto-para
pengaruh (+ I, + M) ;

pengaruh (- I < + M)
-OH dan NH2
aktivator kuat
Langsung
terjadi
trisubstitusi

SEAr

Halogen orientasi orto-para

Efek (- I > + M) :
deaktivasi cincin aromatik

SEAr
Substituen pendeaktivasi orientasi meta

pengaruh (- I M)

Hal-hal yang mempengaruhi kereaktifan


substituen
(1) Asetilasi terhadap gugus NH2 menurunkan kereaktifan
Penyebab : terjadinya resonansi pasangan elektron atom N
dengan gugus C=O

(2) Perubahan pelarut

(3) Pembentukan garam anilinium

Sintesis menggunakan benzena tersubstitusi


Perhatikan urutan reaksi substitusi !
Klorinasi, diikuti nitrasi

Nitrasi, diikuti klorinasi

Konversi suatu gugus fungsi

Substitusi Aromatik Elektrofilik pada Benzena


Dwisubstitusi
1.

Bila efek pengarah dari kedua substituen saling memperkuat,


substituen yang baru akan memasuki posisi yang diarahkan
oleh kedua substituen tersebut.

Substitusi Aromatik Elektrofilik pada Benzena


Dwisubstitusi (lanjutan)
2. Jika efek pengarah dari dua substituen saling berlawanan,
maka gugus aktivator yang lebih kuat akan "menang".

Substitusi Aromatik Elektrofilik pada Benzena


Dwisubstitusi (lanjutan)
3. Tidak akan terjadi substitusi antara dua substituen posisi

meta (1,3) karena lokasinya berdesakan.

Oksidasi rantai samping alkilbenzena

AE/AR (adisi elektrofilik / adisi radikal bebas)


Adisi ikatan C=C alkenilbenzena
Sebuah regioselektivitas pada reaksi AE dan AR

Halogenasi rantai samping alkilbenzena

Regioselektivitas halogenasi pada benzil

Substitusi nukleofilik pada inti aromatis (SN-Ar)


Aril halida diaktifkan terhadap nukleofil dengan adanya
penarik elektron pada posisi orto dan/atau para

Jenis Nu:
-OH; H2O
NH3 dan turunannya

Soal Latihan
Selesaikan reaksi berikut dan beri nama senyawa yang terbentuk !
Cl2

(A)

HNO3

FeCl3

(C)

H2SO4

nC3H7Cl

Cl2, uv

(D)

(E)

AlCl3

Cl

O
Fe. HCl

(P)

CH3Cl

C
H3C

(Q)

NaOH
panas

(R)

AlCl3

CH3Cl

(S)
AlCl3

Cl

Zn(Hg)

(K)

AlCl3

NO2

(B)

Fe. HCl

HCl

Cl2
FeCl3

(L)

(M)