ASAM KARBOKSILAT

DAN NITRIL
Budi Arifin, MSi

A. Tata Nama
- Asam karboksilat (RCO2H):
Nama alkana, akhiran -a diganti asam -oat.
Atom karbon CO2H diberi nomor 1.

asam propanoat asam 4-metilpentanoat asam 3-etil-6-metiloktanadioat

(asam -metilvalerat)
(asam propionat)

- Asam karboksilat siklik dengan gugus CO2H terikat pada cincin: asam
-karboksilat.

asam trans-4-hidroksisikloheksanakarboksilat
asam 1-siklopentenakarboksilat

- Nitril (RCN): Nama alkana ditambah -nitril.

Atom karbon CN diberi nomor 1.

4-metilpentananitril
(-metilvaleronitril)

- Asam karboksilat siklik dengan gugus CN terikat pada cincin:

-karbonitril.

benzenakarbonitril
(benzonitril)

2,2-dimetilsikloheksanakarbonitril

20.1, 20.2

B. Struktur dan Sifat Fisikokimia

- Gugus CO2H planar (sp2): sudut CC=O dan O=CO kira-kira 120o.
- Berikatan hidrogen membentuk dimer siklik. Titik didih asam asetat
(117.9 oC) > etanol (78.3 oC).

dimer asam asetat

- Bersifat asam. Tingkat disosiasi dapat dinyatakan sebagaimana

lazimnya asam Brnsted-Lowry:.

- pKa asam karboksilat tak-tersubstitusi berkisar 4 hingga 5.

- pKa air ~ 16, dan pKa H2CO3 ~ 7 asam karboksilat larut dalam NaOH
berair maupun NaHCO3 berair:

- Fenol (pKa ~910) larut dalam NaOH berair, tetapi (kecuali beberapa
nitrofenol) tidak larut dalam NaHCO3 berair.
- Alkohol (pKa ~16) tidak larut dalam NaOH maupun NaHCO3 berair.
(Dimanfaatkan dalam ekstraksi dengan pengendalian pH di praktikum)

Asam asetat (pKa = 4,7) jauh lebih asam daripada fenol (pKa = 10).
Mengapa demikian?

Muatan () ion asetat

terdelokalisasi sempurna di
antara kedua atom O.

O
CH3

C
O

O
CH3

C
O

Panjang ikatan karbon-oksigen = 1.27

Muatan () ion fenolat hanya terdelokalisasi sebagian. Struktur

kanonik dengan muatan () di atom O lebih stabil daripada di atom C.
penyumbang tambahan

20.3, 20.4

C. Efek Substituen pada Keasaman

- Seperti pada alkohol, gugus penarik-elektron menaikkan keasaman.
- Keasaman semakin tinggi jika gugus penarik-elektron semakin banyak,
semakin dekat dari CO2H, dan semakin elektronegatif:

- Sebaliknya, gugus pendorong-elektron menurunkan keasaman dan tidak

dipengaruhi oleh panjang rantai alkil:
Ka HCO2H > CH3CO2H CH3CH2CO2H CH3CH2CH2CO2H
2,1 10-4 1,8 10-5

1,4 x 10-5

1,6 10-5

20.620.9

Latihan 1:
Dari setiap pasangan yang ditunjukkan di bawah ini, asam manakah yang
lebih kuat? Jelaskan.
(a) CH3CO2H atau CH2FCO2H
(b) CH2FCO2H atau CH2ClCO2H
(c) CH2ClCO2H atau CH2BrCO2H
(d) CH2FCH2CH2CO2H atau CH3CHFCH2CO2H
(e) CH3CH2CHFCO2H atau CH3CHFCH2CO2H

Catatan:
Peningkatan keasaman ini terjadi karena tarikan-elektron membuat H+ kurang terperisai sehingga
mendestabilkan asam. Selain itu, muatan negatif menjadi terdispersikan sehingga menstabilkan
anion (baca kembali slaid Alkohol).

Latihan 2:
Tabel di slaid berikut adalah data keasaman asam dikarboksilat.
Berdasarkan efek induktif, jelaskan mengapa
a) pK1 asam dikarboksilat lebih kecil daripada asam monokarboksilat
dengan jumlah atom karbon yang sama.
b) Selisih pK1 dan pK2 asam dikarboksilat HO2C(CH2)nCO2H menurun
dengan bertambahnya n.
c) Asam ftalat memiliki pK1 lebih kecil, tetapi pK2 lebih besar dibandingkan
dengan asam isoftalat dan tereftalat.

D. Sintesis Asam Karboksilat

D. 1. Oksidasi Alkena

D. 2. Oksidasi Aldehida dan Alkohol Primer

D. 3. Oksidasi Alkilbenzena
Gugus alkil 1o dan 2o (tetapi tidak gugus 3) yang terikat langsung pada
cincin benzena dioksidasi oleh KMnO4 menjadi gugus CO2H:

D. 4. Oksidasi Cincin Benzena

Cincin benzena dari suatu alkilbenzena dapat diubah menjadi gugus
karboksil dengan ozonolisis, yang diikuti oleh pengolahan dengan H 2O2:

D. 5. Oksidasi Metil Keton (Reaksi Haloform)

D. 6. Hidrolisis Sianohidrin dan Nitril Lainnya

D. 7. Karbonasi Pereaksi Grignard

Pereaksi Grignard bereaksi dengan karbon dioksida menghasilkan
magnesium karboksilat. Pengasaman menghasilkan asam karboksilat:

Metode sintesis nitril hanya berguna jika alkil halida mudah bereaksi SN2.
Dengan metode sintesis Grignard, halida apa saja dapat dipakai asalkan
tidak ada gugus yang inkompatibel dengan pereaksi Grignard.

Contoh:
Bagaimana menyiapkan (a) asam fenilasetat dari benzil bromida.
(b) asam benzoat dari bromobenzena.
(c) asam 3-butunoat dari propargil klorida.
Jawaban:
(a)

(b)

(c)

20.10-20.12

Latihan 3:
Bagaimana mengubah senyawa berikut menjadi asam benzoat?
(a) Etilbenzena
(c) Asetofenon
(e) Benzil alkohol
(b) Bromobenzena (d) Feniletena
(f) Benzaldehida
Latihan 4:
Bagaimana asam karboksilat berikut disiapkan melalui sintesis Grignard:
(a) Asam fenilasetat
(c) Asam 4-metilbenzoat
(b) Asam 2,2-dimetilpentanoat
(d) Asam 3-butenoat
Asam karboksilat mana saja yang juga dapat disiapkan melalui sintesis nitril?

E. Sintesis Nitril
E. 1. Reaksi SN2 Alkil Halida + CN (lihat subbab sebelumnya)
E. 2. Dehidrasi Amida (lebih umum digunakan)

atau
P4O10 atau Ac2O
(kalor)

Mekanisme:

atau
H3PO4 atau AcOH

F. Reaksi Nitril

F. 1. Hidrolisis

Berkataliskan asam:

Berkataliskan basa:

F. 2. Reduksi

F. 3. Adisi Pereaksi Grignard

Contoh:
Bagaimana menyiapkan 2-metil-3-pentanon dari suatu nitril?
Jawaban:
Ada 2 kemungkinan:

20.13, 20.14