Elektrokimia
Elektrokimia
Q1Q2
1
r ...........................................
4 0 r r 2
(4.1)
dimana r = jarak antar muatan (unit vektor yang bergantung arah gaya)
0 = permitivitas ruang hampa (8,854.1012 C2 N-1 m-2)
r = permitivitas relatif / konstanta dielektrik
Jika arah gaya tidak diperhatikan, maka
Q1Q2
4 0 r r 2
..................................................
(4.2)
Kekuatan medan listrik pada titik tertentu (E) diartikan sebagai gaya listrik
per muatan unit. Jika pada percobaan muatan Q1 sangat kecil, maka
Q2
f
Q1 4 0 r 2
..............................................
(4.3)
Q2
dr
2
4 0 r r
Q2
4 0 r r
.....................................................
(4.4)
yang menyusun sel elektrokimia. Elektroda tersusun dari elektroda itu sendiri dan
bahan kimia (reagents) yang terlibat. Sel elektrokimia umumnya tersusun atas dua
elektroda. Setiap elektroda disebut sebagai setengah sel (half cell). Reaksi yang
terjadi pada tiap elektroda disebut reaksi setengah sel atau reaksi elektroda.
Berdasarkan jenisnya, elektroda dapat digolongkan menjadi :
1. Elektroda logam ion logam
Yaitu elektroda yang berisi logam yang berada dalam kesetimbangan
dengan larutan ionnya, contohnya elektroda Cu | Cu2+.
2. Elektroda amalgam
Amalgam adalah larutan logam dalam Hg cair. Pada elektroda ini,
amalgam logam M akan berada dalam kesetimbangan dengan ionnya
(M2+). Logam logam aktif seperti Na dan Ca dapat digunakan sebagai
elektroda amalgam.
3. Elektroda redoks
Yaitu elektroda yang melibatkan reaksi reduksi oksidasi di dalamnya,
contohnya elektroda Pt | Fe3+, Fe2+.
Elektroda
F- | F2(g) | Pt
Au3+ | Au
Pb2+ | PbO2 | Pb
Cl- | Cl2(g) | Pt
H+ | O2 | Pt
Ag+ | Ag
Fe3+, Fe2+ | Pt
I- | I2(s) | Pt
Cu+ | Cu
OH- | O2 | Pt
Cu2+ | Cu
Cl- | Hg2Cl2(s) | Hg
Eo (V)
2,87
1,50
1,455
1,3604
1,2288
0,7992
0,771
0,5355
0,521
0,4009
0,339
0,268
Cl- | AgCl(s) | Ag
Cu2+, Cu+ | Pt
Br- | AgBr(s) | Ag
H+ | H2 | Pt
D+ | D2 | Pt
Pb2+ | Pb
Sn2+ | Sn
Ni2+ | Ni
Cd2+ | Cd
Fe2+ | Fe
Zn2+ | Zn
OH- | H2 | Pt
Mg2+ | Mg
Na+ | Na
Li+ | Li
0,2224
0,153
0,0732
0,0000
-0,0034
-0,126
-0,140
-0,250
-0,4022
-0,440
-0,763
-0,8279
-2,37
-2,714
-3,045
Pada tabel 4.1. terlihat bahwa elektroda hidrogen (H+ | H2 | Pt) merupakan batas
pembanding dengan nilai potensial 0,0000 V. Bila elektroda pengukur mempunyai
nilai lebih besar dari elektroda hidrogen (bernilai positif), maka elektroda tersebut
mempunyai kecenderungan untuk tereduksi (bersifat oksidator). Sedangkan bila
elektroda pengukur mempunyai nilai lebih kecil dari elektroda hidrogen (bernilai
negatif), maka elektroda tersebut mempunyai kecenderungan untuk teroksidasi
(bersifat reduktor). Karena reaksi setengah sel pada elektroda ditulis dalam bentuk
reduksi, maka nilai potensial elektroda standar juga dapat disebut potensial
reduksi standar.
Sel Elektrokimia
Sel elektrokimia tersusun atas dua elektroda, yaitu anoda dan katoda. Pada
anoda terjadi reaksi oksidasi, sedangkan pada katoda terjadi reaksi reduksi. Secara
garis besar, sel elektrokimia dapat digolongkan menjadi :
a. Sel Galvani
Yaitu sel yang menghasilkan arus listrik. Pada sel galvani, anoda
berfungsi sebagai elektroda bermuatan negatif dan katoda bermuatan
positif. Arus listrik mengalir dari katoda menuju anoda .Reaksi kimia
yang terjadi pada sel galvani berlangsung secara spontan. Salah satu
aplikasi sel galvani adalah penggunaan sel Zn/Ag2O3 untuk batere jam.
b. Sel Elektrolisis
Yaitu sel yang menggunakan arus listrik. Pada sel elektrolisis, reaksi
kimia tidak terjadi secara spontan tetapi melalui perbedaan potensial
yang dipicu dari luar sistem. Anoda berfungsi sebagai elektroda
bermuatan positif dan katoda bermuatan negatif, sehingga arus listrik
mengalir dari anoda ke katoda. Sel elektrolisis banyak digunakan
untuk produksi alumunium atau pemurnian tembaga.
Gambar 4.2. Sel elektrokimia tanpa jembatan garam (a) dan dengan jembatan garam (b)
(4.5)
Eoreduksi adalah nilai potensial elektroda standar pada elektroda yang mengalami
reduksi dan Eooksidasi adalah nilai potensial elektroda standar dari elektroda yang
mengalami oksidasi.
Contoh : Hitung Eosel pada 25oC untuk Cd Cd2+ Cu2+ Cu !
Reduksi : Cu2+ + e- = Cu
Eo = 0,339 V
Oksidasi : Cd = Cd2+ + e-
Eo = -0,4022 V
Eosel = 0,7412 V
Penentuan DGL Sel (Esel) dan Perubahan Energi Bebas Gibbs (G)
Beda potensial antara elektroda kanan (reduksi) dan elektroda kiri
o
dan G o nFE sel
............................
(4.6)
Bila nilai DGL sel positif, maka G negatif dan reaksi berlangsung secara
spontan. Sedangkan bila DGL sel negatif, G positif dan reaksi berlangsung tidak
spontan. Menurut kesetimbangan kimia,
G G o RT ln Q
.........................................
(4.7)
Bila perubahan energi Gibbs dinyatakan sebagai potensial kimia, maka persamaan
4.7 dapat ditulis menjadi
i i RT ln ai .............................................
o
(4.8)
RT
ln K
nF
.....................................................
(4.9)
(4.10)
Hubungan antara Esel dan Eosel ini disebut persamaan Nernst, dimana K adalah
tetapan kesetimbangan yang nilainya sama dengan perbandingan aktifitas spesi
teroksidasi terhadap spesi tereduksi.
K
[ a oksidasi ]
[ a reduksi ]
..........................................
(4.11)
Pada kesetimbangan, nilai Esel adalah nol sehingga
o
E sel
K e
RT
ln K
nF
o
nFEsel
RT
.......................................
(4.12)
..............................................
(4.13)
Keaktifan Elektrolit
Pada campuran non elektrolit, potensial kimia dapat dinyatakan sebagai
i ( l ) io( l ) RT ln i xi ......................................
(4.14)
dimana i adalah koefisien keaktifan zat i dan xi adalah fraksi mol zat i. Aktifitas
zat non elektrolit adalah
ai i xi
.................................................
i (l ) io( l ) RT ln ai .........................................
sehingga
(4.15)
(4.16)
Pendekatan nilai aktifitas yang sama tidak dapat digunakan untuk larutan
elektrolit, karena zat elektrolit mengalami dissosiasi (penguraian). Walaupun
begitu, ion ion elektrolit tidak dapat dipelajari secara terpisah karena pada
larutan dapat terjadi penetralan listrik. Untuk larutan elektrolit, digunakan besaran
molalitas untuk menggantikan fraksi mol. Pemilihan skala mol dilakukan karena
dibandingkan dengan fraksi mol, molalitas suatu zat tidak akan berubah apabila
dalam larutan ditambahkan zat terlarut yang lain. Sehingga untuk zat elektrolit
ai
i mi
mo
...............................................
(4.17)
lim i 1 ...............................................
mi 0
(4.18)
Untuk larutan elektrolit yang mengandung anion dan kation, nilai potensial kimia
masing masing ion adalah
o RT ln m .........................................
(4.19)
o RT ln m .........................................
(4.20)
o+ dan o- adalah potensial kimia standar dari kation dan anion, sedangkan + dan
- adalah koefisien aktifitas katin dan anion. Potensial kimia total dari zat
elektrolit adalah
................................................
(4.21)
dimana + dan - adalah jumlah kation dan anion. Substitusi persamaan 4.19 dan
4.20 pada persamaan 4.21 menghasilkan
( o o ) RT ln m m ..................................
(4.22)
Jika m adalah molalitas ionik rata rata dan adalah koefisien aktifitas ionik
rata rata dimana
m (m m )
m( )
................................
(4.23)
( )
dan
............................................................
(4.24)
...................................................................
(4.25)
o RT ln m ......................................
(4.26)
a A B ( m )
m ( )
...................................
(4.27)
Kekuatan Ion
Elektrolit yang mempunyai ion bermuatan lebih dari satu mempunyai
(4.28)
dimana zi adalah muatan ion ion pada zat elektrolit. Pada pengenceran tak
terhingga, distribusi ion pada larutan elektrolit dapat dianggap sangat acak. Pada
konsentrasi yang lebih tinggi, gaya tarik dan gaya tolak menjadi penting karena
letak ion ion yang berdekatan. Karena adanya gaya tarik antar ion dan antara ion
dengan lingkungan atmosfer ionik, koefisien aktifitas elektrolit mengalami
penurunan. Pengaruh ini terjadi lebih besar pada ion ion bermuatan tinggi dan
pada pelarut dengan konstanta dielektrik lebih rendah dimana interaksi
elektrostatik menjadi lebih kuat.
Debye dan Hckel menyatakan bahwa pada larutan encer, koefisien
aktifitas i dari spesi ion i dengan muatan zi adalah
log i Az i2 I 1 / 2 ...................................
(4.29)
dengan
1 2N A m pelarut
2,303
V
1/ 2
3/ 2
e2
4 0 r kT
.................
(4.30)
dimana mpelarut adalah massa pelarut, V adalah volume dan r adalah permitivitas
relatif. Jika persamaan 4.24 ditulis dalam bentuk logaritma
log
1
( log log ) .........................
(4.31)
z 2 z 2
log A
I 1 / 2 ..........................
(4.32)
.................................
(4.33)
Teori Debye Hckel berlaku pada larutan dengan kekuatan ionik rendah. Pada
larutan dengan kekuatan ion tinggi, koefisien aktifitas elektrolit biasanya naik
dengan bertambahnya kekuatan ion.
Penentuan pH
Konsentrasi ion H+ pada larutan aqueous dapat bervariasi mulai 1 mol/L
dalam 1 mol/L HCL sampai dengan 10 -14 dalam 1 mol/L NaOH. Karena
jangkauan nilai yang luas ini, Sorenson (1909) mendefinisikan pH sebagai
pH = - log [H+] .......................................
(4.34)
Saat ini, pH dapat didekati sebagai minus logaritma dari aktifitas ion hidrogen
pH = - log aH+ .........................................
(4.35)
Eo = 0,0000 V
[oksidasi ]
[ reduksi ]
.....
(4.36)
Esel = Eosel 0,0591
[a H ]
log
PH 2
..................................
(4.37)
...........................................
(4.38)
P
o
Jika PH2 = Po
Esel = Eosel 0,0591 log [aH+]
= 0,2802 V 0,0591 log [aH+]
Esel - 0,2802 = - 0,0591 log [aH+]
Esel - 0,2802 = 0,0591 pH
pH
E sel 0,2802
0,0591
Elektroda kaca terdiri dari elektroda kalomel atau elektroda Ag AgCl dalam
larutan dengan pH tetap dalam membran tipis yang terbuat dari kaca khusus.
Notasi sel untuk elektroda ini adalah Ag | AgCl | Cl-, H+ | membran kaca | larutan
elektroda kalomel.