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Caracterizacin Fisicoqumica de CTAB por medidas conductimtricas y de Tensin Superficial.

Marcelo Palacios
Resumen: Los surfactantes suelen tener diferentes aplicaciones a distintos niveles, uno de los que se puede citar
es la industria petrolera. Es por eso que estos han sido ampliamente estudiados. El presente trabajo aborda el
concepto de concentracin micelar crtica desde su obtencin experimental, a partir de diferentes tcnicas. Los
resultados son los esperados, CMC: 0,99-1,02 mM y se encuentran en acuerdo con el trabajo de otros autores.
1- Introduccin
El bromuro de hexadeciltrimetilamonio, CTAB [1,2],
es uno de los surfactantes catinicos ms utilizados
en la industria. Es una sal de amonio cuaternario. Es
sabido que, en soluciones acuosas diluidas, los
surfactantes actan como electrolitos normales, pero
al aumentar la concentracin resulta un
comportamiento diferente. Este comportamiento se
expone en trminos de la formacin de agregados
organizados de un gran nmero de molculas
llamadas micelas, en las cuales las partes lipoflicas
del surfactante se asocian en el interior del

surfactante a la interface, y esta produce una quiebre


en la trayectoria sigmoidea de la grfica de log
[surfactante] o log C con casi ningn cambio de
despus de eso, dicho punto de quiebre se define
como la concentracin micelar crtica (CMC) del
surfactante. Por mediciones de TS y aplicando la
ecuacin de adsorcin de Gibbs [1], el exceso
superficial del surfactante () relativo al agua, puede
ser estimada a cualquier [surfactante] hasta antes de
la CMC, donde es tomado como el mximo. La
ecuacin de Gibbs para el exceso superficial es:

2=

1
d
2,303 nRT d logC

donde el pre-factor, n es el nmero de especies


formadas in solucin, por la disolucin del
surfactante (para CTAB, un surfactante catinico
univalente totalmente disociado, n=2) y R y T tienen
su significado usual.

agregado, conduciendo las partes hidroflicas al lado


del medio acuoso.
Figura 1- Cuatro procesos fundamentales para el equilibrio
termodinmico de molculas anfiflicas, o anfipticas, en solucin:
(1) disolucin de los anfifilos dentro de la solucin, (2) agregacin de
los anfifilos disueltos, (3) adsorcin de los anfifilos a una interface,
(4) esparcimiento de los anfifilos desde su propio fase bulk
directamente a una interface.

Las propiedades fisicoqumicas del surfactante varan


marcadamente antes y despus de una
concentracin de surfactante especfica, la
concentracin micelar crtica (CMC).
1.1-

Medidas conductimtricas

Despus de la CMC, la conductividad de la solucin


de surfactante cambia, disminuye. Al realizar una
grfica de propiedad vs [surfactante], en este caso la
propiedad sera conductividad elctrica, para un dado
sistema surfactante-solvente encontraremos un
cambio abrupto en la pendiente en un estrecho rango
de concentracin (en la CMC).
Este mtodo es limitado a surfactantes inicos en
ausencia de otros electrolitos; consiste en la
medicin de la variacin de la conductancia de la
solucin de surfactante inico debido a la
modificacin de la movilidad inica del soluto.
El grado de ionizacin se obtiene como el cociente
entre las pendientes antes y despues de la CMC.
Tiene un valor entre 0-1.
1.2-

Medidas de tensin superficial [4]

La tensin superficial (TS) del agua o la tensin


interfacial agua/aire es reducida por la adhesin de

Figura
2- Grfica de TS promedio () vs. log C. La curva en rojo muestra un
ajuste sigmoidal realizado con Graph Pad Prism 6. (I) Zona premicelar. (II) Zona micelar. (III) Zona post-micelar.

1.3-

Objetivos

En este trabajo trataremos de realizar la


determinacin de CMC por medidas superficiales y
conductimetricas a temperatura ambiente, 298 K. A
travs de las medidas de tensin superficial, tambin
se calculara el exceso superficial y, con las medidas
conductimtricas, se calculara el grado de ionizacin
de CTAB en agua.
2- Materiales
CTAB, Aldrich. Agua destilada. Tensimetro de DuNouy, Conductmetro digital. Material de laboratorio
de uso comn.
3- Mtodos

Preparamos 12 disoluciones en matraces de 25 mL, a


partir de volmenes de 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9, 10 mL de una solucin madre de CTAB 31 % p/v,
(0,85 M; PM: 364,48 g/mol). A dichas disoluciones se
le midieron en primer lugar la tensin superficial y
luego la conductividad elctrica.
Las mediciones de tensin superficial fueron
realizadas con un tensimetro de Du-Nouy, equipado
con un anillo de platino. El tensimetro no estaba
calibrado. Las mediciones son reproducibles entre
0,3 mN m-1.
Las mediciones de conductancia se llevaron a cabo
con un Conductmetro digital, calibrado previamente
con solucin estndar. Mediciones reproducibles
entre 0,6 S.

se obtiene que la pendiente de la zona micelar, d/d


logC = -29,90 mJ/m2. Por lo tanto, el exceso
superficial 2 es igual a 2,62 mol/m2.

El trabajo realizo las regresiones con Graph Pad Prism


6.
4- Resultados
Los valores obtenidos se resumen en la Tabla 1.
Debido a que se realizaron mediciones por duplicado,
tanto de conductividad elctrica como tensin
superficial, realizamos un promedio.
Tabla 1-Valores experimentales de conductividad, , y
tensin superficial, .
Matr
az
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

C, M
0,000
17
0,000
26
0,000
34
0,000
43
0,000
51
0,000
68
0,000
85
0,001
02
0,001
19
0,001
36
0,001
53
0,001
70

, S
17,4

17,2

24,3

24,1

30,4

30,9

38,1

38,6

46,5

46,7

60,1

61,1

74,6

73,2

87,1

88,3

99

100

107,
5
113,
2
125

108,4
114,9
126,4

, mN/m
58,
5
58,
2
54,
5
52
50,
1
44,
4
42,
3
41,
1
40,
2
39,
4
39,
1
39,
9

, S ,mN /m
Grfica de vs. log C.

58,2

17,3

58,35

58

24,2

58,1

56,2
54,1

30,6
5
38,3
5

55,35
53,05

50,1

46,6

50,1

44,1

60,6

44,25

42,4

73,9

42,35

41,1

87,7

41,1

40,1

99,5

40,15

39,2
39,1
39,2

107,
95
114,
05
125,
7

39,3
39,1
39,55

La concentracin micelar crtica, CMC, obtenida de


medidas conductimetricas, Fig. 3, es 1,02 mM, y el
grado de ionizacin, GDI, es 0,61. Las rectas de las
regresiones lineales son: =84,61 C + 2,497 (rojo) y
= 53,26 C + 34,54 (negro).
Figura 3- Grfica de conductividad , S, vs. concentracin de
surfactante, mM.

De las mediciones de tensin superficial se obtiene


que la CMC es 0,99 mM. Para la realizacin de las
regresiones lineales utilizamos los puntos de la tabla
1, excepto el primero (matraz 1), el quinto (5) y el
ltimo (12), con el fin de mejorar las regresiones. Las
ecuaciones obtenidas son las siguientes: = -29,90
log C 48,57, r2= 0,9909 (anaranjado) ; = -14,39
log C -1,949, r2=0,9999 (rojo). De estas ecuaciones

Figura 4-

5- Discusiones
Las medidas de TS que realiza el trabajo no fueron
hechas con un Tensimetro calibrado previamente.
Sin embargo, puede observarse, en la grfica de vs.
log C, que esta responde al patrn previsto
tericamente y encontrado en diferentes trabajos
realizados por otros autores. Las dispersiones pueden
variar debido a la falta de homogeneizacin de las
soluciones, las cuales pueden no haberse agitado
demasiado, en un intento de no generar burbujas en
la superficie que pudiesen afectar las posteriores
mediciones. Se entiende que este hecho afecta las
molculas de surfactante que se encuentran en la
interface aire/solucin.
El hecho discutido anteriormente creemos no llega a
afectar las mediciones conductimetricas, puesto que
el bulbo del conductmetro, donde se encuentran las
placas metlicas, se ubica en el seno de la solucin.
Tabla 2- Resumen de valores experimentales y de
bibliografa

Mtodo
CMC,
mM
2,
mol/m2
GDI

Experime
ntal
a
b

Ref.
[4]
a

0,9
1,0
9
2
2,62

1,1

0,61

Ref.[5]

Ref.
[2]
-

Ref.
[6,7]
a-b

3,74

0,9
0,9
7
8
2,53

0,921,0
-

0,980,85
6,17

0,84

a: mediciones de TS, b: mediciones de conductividad; : a 303,15 K

6- Conclusin
El trabajo resulta de mucho inters por las posibles
aplicaciones que puede llegar a tener en el uso de
surfactantes, especficamente CTAB, en campos hoy
en da ampliamente estudiados, como ser la industria
petrolera.

Si bien pueden existir errores sistemticos en el


desarrollo del trabajo, los resultados son coherentes
con los encontrados en bibliografas.
Quizs, se obtendran resultados ms precisos con
una calibracin previa- haciendo referencia a las
mediciones tensiomtricas.
7- Referencias
[1]- Surfactants and Interfacial phenomena 3th, Rosen M. J,
Wiley-Interscience

[2]- https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigmaaldrich/docs/Sigma/Product_Information_Sheet/2/h626
9pis.pdf
[3]- Neugebauer, J. M., Meth. Enzymol., 182, 239-253 (pag.
249)
[4]- Mukherjee, Moulik SP, Rakshit AK. J. Colloid Interface
Sci. 394. 329-336.
[5]- Noarem H., Devi S. D., J. Surface Sci. Technol., 22 (3-4),
89-100.
[6]- Zana, R., S. Yiv, C. Strazielle, and P. Lianos, J. Colloid
Interface Sci. 80, 208 (1981).

[7]-

Okuda, H., T. Imac, and S. Ikeda, Colloids


Surfs. 27, 187