FACULTATEA DE CHIMIE
Catedra de Chimie Fizica
Doctorand:
Octavian Miron STAICU
Conducator stiintific:
Prof. Dr. Dumitru OANCEA
Bucuresti
- 2008 -
CUPRINS
(numerotarea paginilor din cuprins si a trimiterilor bibliografice corespund celor
din teza de doctorat)
Introducere........ 8
A. Partea de literatura
I. Combustia omogena - Generalitati ........11
I.1 Mecanismele combustiei omogene..............................................................................12
I.1.1 Explozia termica.......................................................................................................12
I.1.2 Explozia in lant ramificat.........................................................................................14
I.2 Desfasurarea combustiei omogene..............................................................................15
I.3 Caracteristicile combustiei omogene...........................................................................16
II. Combustia catalitica. Generalitati.............................................................................20
II.1 Etapele combustiei catalitice. Mecanisme de reactie..................................................21
II.2 Metode bazate pe determinarea conditiilor critice de aprindere (temperatura,
presiune, perioada de inductie)......24
II.2.1 Metoda firului incalzit......24
II.2.2 Metoda suprafetelor incalzite, in curgere stagnanta.................................................24
II.2.3 Metoda gazului incalzit............................................................................................26
II.2.4 Metoda microcalorimetriei pentru determinarea temperaturilor de aprindere.........26
III. Modele si ecuatii cinetice.........................................................................................29
B. Partea originala
IV. Sectiunea experimentala...........................................................................................39
V. Utilizarea diagramelor termice pentru evaluarea parametrilor cinetici...............55
V.1 Evaluarea perioadei de inductie si a parametrilor cinetici..........................................55
V.2 Calcularea debitului caloric de reactie si corelarea acestuia cu viteza de combustie
catalitica; evaluarea parametrilor cinetici din variatia debitului caloric cu presiunea si
temperatura........................................................................................................................56
V.3 Perioada tranzienta - semnificatie. Modele cinetice...................................................60
V.4 Variatia energiei de activare cu presiunea totala la combustia catalitica a butanului in
regim izoterm.....................................................................................................................63
V.5 Variatia energiei de activare cu temperatura...............................................................65
V.6 Metode alternative de determinare a parametrilor cinetici..................................66
V.6.1 Metoda primei derivate a debitului caloric..............................................................66
Rezumat
A. PARTEA DE LITERATURA
Partea de literatura prezinta o sinteza a lucrarilor stiintifice de specialitate
care fac referinta la domeniul de cercetare abordat in teza.
Au fost expuse aspectele generale ce caracterizeaza procesele de
combustie a amestecurilor gazoase [4, 5, 6, 8,15 -18] si s-a propus o abordare
separata a modului in care se desfasoara acestea (combustie omogena si
eterogena). S-a mentionat importanta pe care o prezinta aceste studii atat in
combaterea explozivitatii amestecurilor combustibile cat si in reducerea emisiilor
de poluanti rezultate in urma proceselor de ardere. Au fost prezentate sursele de
initiere a aprinderii amestecurilor combustibile, punandu-se accent in special pe
cele cu proprietati catalitice [83, 89, 90].
Intr-un paragraf separat au fost analizate modelele si ecuatiile cinetice
utilizate in determinarea parametrilor cinetici globali, alaturi de metodele
experimentale si aparatura aferenta folosite in acest sens [92].
Informatiile prezentate, bazate pe o bogata literatura de specialitate, au
constituit indicii esentiali in elaborarea acestei lucrari.
B. PARTEA ORIGINALA
Studiul cineticii reactiilor de combustie catalitica cu fir de platina incalzit in
regim izoterm prezinta o serie de avantaje: platina este unul dintre cei mai
eficienti catalizatori in procesul de oxidare a hidrocarburilor; sistemul
experimental conceput utilizeaza firul de platina atat pentru initierea reactiei, cat
si ca senzor pentru masurarea temperaturii. Avand in vedere aceste
considerente, obiectivele urmarite in teza au fost:
initierea aprinderii amestecurilor combustibil - aer cu fir de platina incalzit
in regim izoterm
influenta gazelor inerte (azot, argon, bioxid de carbon) si a vaporilor de
apa asupra proceselor de combustie catalitica
testarea diluantilor binari gaz inert + vapori de apa
influenta concentratiei combustibilului in procesele de aprindere
adaptarea instalatiei experimentale pentru studiul proceselor de combustie
in regim de curgere laminara
validarea metodei in regim stagnant prin raportarea rezultatelor obtinute in
acest caz la cele obtinute in regim de curgere
Combustibil
9,50
4,03
3,13
3,13
Compozitie ( vol % )
O2
N2
19,00
71,50
20,15
75,82
20,34
76,53
20,34
76,53
Ar
-
1
1
1
1
Combustibil
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
4,00
4,50
Compozitie ( vol % )
O2
N2
20,89
78,61
20,79
78,21
20,68
77,82
20,58
77,42
20,47
77,03
20,16
75,84
20,02
75,45
Ar
-
0,155
0,310
0,471
0,632
0,794
1,289
1,458
Denumire
amestec
C4H10-aer
i-C4H10-aer
Compozitie ( vol % )
Combustibil
O2
N2
3,13
2,34
4,03
Combustibil
0,78
1,56
2,08
2,34
2,34
2,34
2,34
20,34
15,25
20,15
76,53
82,41
75,82
presiunea de vapori
(kPa )
1,60
1,60
-
3,20
3,20
3,20
1
1
1
Compozitie ( vol % )
O2
N2
Ar
5,08
94,14
10,17
88,27
13,58
84,34
15,25
82,41
15,25
82,41
15,25
57,39
25,02
15,25
57,39
-
CO2
25,02
1
1
1
1
1
1
1
Compozitie ( vol % )
Combustibil
O2
N2
3,13
2,34
20,34
15,25
76,53
57,39
Debit de curgere
CO2
25,02
(cm3 / s)
0,44
2,85
0,44
2,85
1
1
Adaptarea celulei pentru studiul in regim de curgere s-a realizat prin montarea
unor opritoare de flacara in punctele de admisie si respectiv de evacuare a
gazelor. Omogenizarea curgerii a fost posibila prin amplasarea unei site metalice
deasupra orificiului de admisie a amestecului reactant.
Incalzirea firului de platina se realizeaza dupa un profil cvasirectangular
de temperatura folosind in acest scop un circuit electric specializat. Firul de
platina avand rezistenta Rf, rezistorul standard cu rezistenta R st si un
potentiometru P, formeaza o punte Wheatstone. Dezechilibrarea puntii datorata
reactiilor pe suprafata firului de platina determina o variatie a tensiunii in timp,
curbele rezultate fiind inregistrate prin intermediul unui osciloscop cuplat la
calculator. In literatura de specialitate acestea sunt cunoscute sub denumirea de
termograme. Un exemplu de astfel de termograme inregistrate in aer si in
amestecul reactant este prezentat in figura de mai jos:
7,8
U st / V
7,2
6,6
in aer
6,0
5,4
in amestec
4,8
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
t/s
Fr pn0 e
Ea
RTS
(3)
Ea ( kJ / mol ) - 10 kPa
metan
tS / 10
tS / 2
tS / 1
propan
48,44 4,61
42,77 3,49
39,86 3,75
butan
12,30 0,80
6,71 0,20
5,51 0,61
21,50 0,70
6,62 0,60
6,00 0,10
i - butan
17,5 0,80
6,10 0,50
5,40 0,30
50 kPa
35,94 4,96
60,44 4,45
70 kPa
128,67 5,98
30
40
0.90
690
0.90
0.98
50
0.99
70
0.93
10
TS / K - domeniu
720 - 980
Ea (kJ / mol)
7,4 0.5
990 - 1050
650 - 850
920 - 1100
-(4,4 3.0)*
9,5 0.9
-(6,5 3.8)*
*anti Arrhenius
-3
4,00
4,20
-1
4,40
3,80
3,60
3,40
3,20
3,00
650
700
750
800
850
900
950
TS / K
dilutie apa
dilutie aer
tS / 10
tS / 8
tS / 6
tS / 4
tS / 2
tS / 1
p = 1,6 kPa
17,60 2,18
16,62 1,86
15,84 1,49
14,40 1,16
12,60 0,76
11,79 0,63
p = 1,6 kPa
29,64 3,68
30,42 2,99
28,75 3,80
28,26 3,30
26,18 2,73
23,92 2,53
dilutie apa
p = 3,2 kPa
29,30 2,26
29,35 2,11
29,04 1,67
27,82 1,47
26,00 0,79
24,36 0,50
dilutie aer
p = 3,2 kPa
29,40 1,80
28,21 4,82
27,37 2,37
27,18 0,31
24,59 0,97
22,54 3,57
12
Ea ( kJ/ mol )
16,71 1,90
15,89 1,66
14,32 1,34
11,52 0,88
9,85 0,38
9,33 0,50
Ea (kJ/ mol)
38,22 4,57
36,18 4,28
32,50 3,90
27,96 2,52
18,65 1,48
12,62 0,50
ts / 9
ts / 8
ts / 7
ts / 6
ts / 5
ts / 4
ts / 3
ts / 2
ts / 1,5
ts / 1
Ordinele globale de reactie sunt fractionare si au valori cuprinse intre 0,32 si 0,27
la 690 K.
B.7 Influenta concentratiei combustibilului asupra reactiilor catalitice
In acest paragraf se propune obtinerea parametrilor cinetici globali pentru
un domeniu larg de rapoarte de echivalenta (amestecuri sub si
suprastoichiometrice) in paralel cu studiul influentei concentratiei asupra acestora.
Combustibilul utilizat a fost butanul, domeniul de concentratii fiind cuprins intre
0,5% si 4,5%. Masuratorile s-au realizat in regim izoterm pe un domeniu de
temperatura cuprins intre 650 K - 1200 K si in regim izobar la cinci presiuni initiale
(20, 40, 60, 80, 100 kPa). Trebuie mentionat ca domeniul de presiune nu a putut fi
respectat pentru toate sistemele cercetate, amestecurile foarte sarace
neaprinzandu-se la presiuni mici. Nici varianta alternativa de compensare prin
cresterea temperaturii nu a condus la rezultate satisfacatoare, in acest caz avand
loc ruperea repetata a firului de platina.
Evaluarea energiilor de activare si a ordinelor globale de reactie s-a
realizat prin mai multe metode (regresii liniare), scopul fiind acela de a verifica
acuratetea determinarii si reproductibilitatea parametrilor globali. S-a constatat ca
energiile de activare prezinta valori maxime pentru rapoarte mici de echivalenta,
urmand o tendinta descrescatoare cu minimul in jurul raportului stoichiometric.
30
Incepand cu acest punct
asistam la o crestere lenta ce caracterizeaza domeniul
amestecurilor bogate (suprastoichiometrice). 3,13
O astfel
% C H -de
aer evolutie este prezentata
p = 40 kPa
in figura urmatoare si caracterizeaza amestecul
(butan - aer) stoichiometric in regim
cinetic la presiunea de 40 kPa.
4
10
Ea / ( kJ / mol )
25
20
15
0,0
0,4
140,8
1,2
Raport de echivalenta
1,6
1.4
1.4
1.2
1
1.1
1.1
0.9
0.8
0.9
0.7
0.8
0.9
0.8
0.6
1.1
1.3
1.2
0.7
900
80
700.6
90
60
80
50
70
850
F r / (J / s)
F r / (JF r/ /s)(J / s)
1.4
1.2
1.3
1.1
0.6
0.7
1.3
1.2
1.4
90
1
0.9
0.8
F r / (J / s)
1.3
0.7
0.6
800
750
40
p 0 / kPa
60
50
700
30
TS / K 800 750
p 0 / kPa
2040
650
700
30
TS / K
900
850
650
20
Valorile parametrilor cinetici globali obtinuti prin regresie neliniara sunt prezentate
in tabelul urmator:
Tab.14 Valorile energiilor globale de activare si ale ordinelor de reactie obtinute prin
regresia neliniara 3D pentru domeniul de concentratie
0,5% - 4,5% C4H10
Energie globala de activare
15
conc. ( % )
(kJ / mol)
Regim cinetic
24,72 2,84
21,74 2,44
18,06 1,66
16,92 1,35
14,96 0,87
18,26 1,24
18,86 2,26
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
4,0
4,5
Regim difuzie
9,40 2,84
7,50 1,20
6,64 0,56
8,74 0,97
9,13 0,47
9,54 1,09
10,82 0,68
Regim cinetic
0,40 0,04
0,31 0,06
0,49 0,02
0,38 0,02
0,25 0,02
0,48 0,04
0,40 0,06
Regim difuzie
0,26 0,03
0,21 0,03
0,35 0,02
0,34 0,03
0,21 0,01
0,34 0,03
0,43 0,02
15
15
Reziduurile %
-5
-5
-10
-10
-15
900
850
TS / K
800
750
700
16
650
20
30
40
50
60
70
80
90
p0 / kPa
-15
Reziduurile %
10
10
CONCLUZII
In lucrare s-a analizat comportamentul amestecurilor combustibil - aer in
prezenta firului de platina cu diametrul de 0,1 mm incalzit in regim izoterm. In
acest scop a fost utilizata o celula de explozie prevazuta cu un sistem de initiere
cu suprafata incalzita (fir intins de platina) la temperatura constanta si cu sisteme
de monitorizare a presiunii si luminiozitatii.
Au fost utilizate urmatoarele sisteme de initiere a reactiilor pe fir intins de
platina:
17
naturii combustibilului
concentratiei combustibilului
Ea
RTS
vR k 0
P0n TSm n e
in care este o constanta, p0 presiunea initiala, Ts temperatura suprafetei, n
ordinul global de reactie, Ea energia globala de activare,
fie o ecuatie de tip Langmuir - Hinshelwood:
18
k K K p p
v R R HC Ox HC Ox .
1 k HC pHC k Ox p Ox 2
in care :
Bibliografie selectiva
[4] Razus, D., Oancea, D., Gosa, V., Ionescu, I.N., Limitele de explozie ale
amestecurilor gazoase, Rev. Chim., 47(9), 795 - 805, (1996).
[5] Razus,D., Oancea, D., Ionescu, I.N., Gosa, V., Explozivitatea amestecurilor
gazoase omogene, Rev. Chim., 45(12 ), 1097 - 1104, (1994).
19
[6] Lewis, B., and von Elbe, G., Combustion, Flames and Explosion of Gases,
3rd Ed., Academic Press Inc., New York, (1987).
[8] Munteanu, V., Staicu, O.M., Oancea, D., Quenching Distances Of
Stoichiometric Ethylene-Air Mixture With CO2 Addition Anal. Univ. Bucuresti,
Ser. Chim., 2, 53-57, (2006).
[15] Drysdale, D., An Introduction to Fire Dynamics, 2nd Ed., John Wiley &
Sons, New York, Chap.3, (1998).
[16] Glassman, I., Combustion, 3nd Ed., Academic Press, New York, Chap.3,
(1996).
[17] Law, C.K., Combustion Physics, Ed., Cambridge University Press, Chap.3,
(2006).
[18] Turns, S.R., An Introduction to Combustion Concepts and Applications,
Ed., McGraw-Hill, Inc., New York, Chap.8, (1996).
[49] Cho, P., Law, C.K., Ctalytic ignition of fuel / oxigen / nitrogen mixtures over
platinum, Comb. Flame, 66, 159-170, (1986).
[61] Vlachos, D., Homogeneous - heterogeneous oxidation reactions over
platinum and inert surface, Chem. Eng. Sci., 51(10), 2429-2438, (1996).
[66] Vlachos, D., Schmidt, L.D., Aris, R., Ignition and extinction of Flames near
Surfaces: combustion of CH4 in air, AIChE J., 40(6), 1005-1017, (1994).
[72] Veser, G., Schmidt, L.D., Ignition and Extinction in the Catalytic Oxidation of
Hydrocarbons over Platinum, AIChE J., 42(4), 1077-1087, (1996).
[83] Veser, G., Ziauddin, M., Schmidt, L.D., Ignition in alkane oxidation on noble
-metal catalysts, Catal. Today, 47, 219-228, (1999).
[89] Rader, C.G., Weller, S.W., Ignition on catalytic Wires: Kinetic Parameter
Determination by the Heated - Wire Technique, AIChE L., 20(3), 515-522,
(1974).
[90] Rader, C.G., Weller, S.W., Ignition on catalytic Wires: Kinetic Parameter
Determination by the Heated - Gas Technique, AIChE L., 21(1), 176-177, (1974).
[91] Aryafar, M., Zaera, F., Kinetic study of the catalytic oxidation of alkanes over
nickel, palladium, and platinum foils, Catal.Lett. 48, 173-183, (1997).
20
[95] Schneider, A., Mantzaras, J., Jansohn, P., Experimental and numerical
investigation of the catalytic partial oxidation of CH 4 / O2 mixtures diluted with H2O
and CO2 in a short contact time reactor, Chem. Eng. Sci., 61, 4634-4649, (2006).
[96] Gelin, P., Urfels, L., Primet, M., Tena, E., Complete oxidation of methane at
low temperature over Pt and Pd catalysts for the abatement of lean - burn natural
gas fuelled vehicles emissions: influence of water and sulphur containing
compounds, Catal. Today, 83, 45-47, (2003).
[97] Ciuparu, D., Katsikis, N., Pfefferle, L., Temperature and time dependence of
the water inhibition effect on supported palladium catalyst for methane
combustion, Appl.Catal., 216, 209 - 215, (2001).
[98] Ciuparu, D., Pfefferle, L., Support and water effects on palladium based
methane combustion catalysts, Appl. Catal., 209, 415-428, (2001).
[99] Persson, K., Pfefferle, L.D., Schwartz, W., Ersson, A., Jaras, S.G., Stability
of palladium - based catalysts during combustion of methane: The influence of
water, Appl. Catal., 74, 242 - 250, (2007).
[104] Oancea, D., Staicu,O., Munteanu,V., Razus, D., Catalytic Combustion of
the stoichiometric n - Butane / Air Mixture on Isothermally Heated Platinum Wire
, Catal.Lett., 121, 247 - 254, (2008).
[105] Staicu, O., Munteanu, V., Razus, D., Oancea, D., A first - derivative
method to evaluate the kinetic parameters from transients of catalytic ignition on
platinum wires, 2, 85 - 91, Anal. Univ. Bucuresti, Ser. Chim., (2007).
[106] Staicu, O., Munteanu, V., Razus, D., Oancea, D., Overall kinetics of
isobutane catalytic combustion on a platinum wire at high temperatures , 53 (4),
Rev. Roum. Chim., (2008).
21