Daniel A. Stariolo
2014
Sumrio
1 Fundamentos da Mecnica Estatstica
1.1 O que a Mecnica Estatstica ? .
1.2 Ergodicidade e equilbrio . . . . .
1.2.1 O Teorema de Liouville .
1.2.2 A hiptese ergdica . . .
1.3 Sistemas qunticos . . . . . . . .
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3 Estatsticas qunticas
3.1 Sistemas de partculas indistinguveis . . . . . . . . . .
3.2 Gases ideais qunticos . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 O gs de Maxwell-Boltzmann e o limite clssico
3.2.2 Estatstica de Bose-Einstein . . . . . . . . . . .
3.2.3 Estatstica de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . .
ii
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1
2
3
3
6
8
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12
12
15
17
19
21
22
25
26
33
36
38
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42
42
47
47
51
51
iii
4 Gs ideal de Bose-Einstein
4.1 A condensao de Bose-Einstein
4.2 Radiao de corpo negro . . . .
4.2.1 A lei de Planck . . . . .
4.2.2 O gs de ftons . . . . .
52
52
63
64
66
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5 Gs ideal de Fermi-Dirac
5.1 Gs de Fermi completamente degenerado
(T = 0) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Gs de Fermi degenerado (T TF ) . . .
5.3 Magnetismo em um gs ideal de frmions
5.3.1 Paramagnetismo de Pauli . . . . .
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68
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70
71
75
75
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81
81
82
85
89
95
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98
98
103
103
108
109
113
114
117
121
123
126
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132
Captulo 1
Fundamentos da Mecnica
Estatstica
A Mecnica Estatstica moderna, tal vez mais do que qualquer outra rea da
Fsica, encontra aplicaes em praticamente todas as cincias exatas e alm. Embora se originou do esforo de encontrar uma conexo entre a mecnica das partculas e a Termodinmica, o formalismo estatstico se mostrou extremamente geral
e til na predio de propriedades to dspares quanto a ocorrncia ou no de supercondutividade de um material, a evoluo de preos de produtos na bolsa de
valores, a probabilidade de ocorrncia de um terremoto ou a morfologia tpica de
uma colnia de clulas em um tecido vivo.
Por motivos histricos, a Mecnica Estatstica foi desenvolvida inicialmente
para predizer propriedades macroscpicas de sistemas em equilbrio termodinmico. Nesse caso falamos de Mecnica Estatstica do equilbrio. No entanto,
os fundamentos da Mecnica Estatstica esto na Mecnica, ou seja, nos sistemas
dinmicos. A grande maioria dos sistemas de interesse , fsicos ou no, no se
encontram em equilbrio, como por exemplo os sistemas biolgicos ou problemas
dinmicos como a evoluo de preos nas bolsas de valores. Para descrever estes
sistemas em uma abordagem probabilistica necessrio desenvolver uma Mecnica Estatstica fora do equilbrio, os mtodos para descrever o equilbrio no so
suficientes e novas tcnicas so necessrias para lidar com a varivel temporal.
Embora muito se sabe na atualidade sobre processos fora do equilbrio, ainda no
se conta com um formalismo razoavelmente simples, compacto e poderoso, como
a teoria de ensembles para o equilbrio. No presente curso, de extenso semestral,
faremos apenas uma abordagem inicial ao problema dinmico, com o nico intuito de conectar o problema mecnico com o equilbrio estatstico. Um conceito
fundamental neste caminho o de ergodicidade.
(1.1)
(1.2)
A identidade anterior define uma superfcie de energia no espao de fase. A evoluo do sistema conservativo descrita por uma trajetria ou curva no espao
de fase sobre a superfcie de energia. Como na Mecnica Clssica cada condio
inicial (p0 , q0 ) determina de forma unvoca e evoluo do sistema, trajetrias no
espao de fase nunca se cruzam.
Para uma dada energia E do sistema, existe um conjunto infinito de microestados. Definimos a funo (p, q, t) como sendo a densidade de probabilidade de
encontrar o sistema em um elemento de volume dp dq no espao de fase ao tempo
t. O conjunto de pontos (p, q) cuja probabilidade ao tempo t (p, q, t)dp dq formam um ensemble estatstico. Cada ponto representa uma cpia exata do sistema
em um microestado diferente. O conceito de ensemble estatstico foi introduzido por Josiah Willard Gibbs (1839-1903) na segunda metade do sculo XIX e
ocupa um rol fundamental no formalismo e interpretao da Mecnica Estatstica
do equilbrio. A densidade de probabilidade deve estar normalizada para todo
tempo:
Z
(p, q, t) dp dq = 1,
(1.3)
~n J~ dS
(1.4)
(p, q, t) dp dq =
=
dt
t V0
S0
onde J~ = ~v uma corrente de probabilidade, ~v = {qi , p i } a velocidade (generalizada) de um ponto no espao de fase e ~n um vetor unitrio normal superfcie
~ J)
~ dp dq
(
(p, q, t) dp dq =
V0 t
V0
(1.5)
(1.6)
Mas
~ ~v = q + p
q p
3N
X
H
=
+
=0
q
p
p
q
i
i
i
i
i=1
(1.7)
Ento:
~ =0
+ ~v
t
ou
d
=0
dt
(1.8)
(1.9)
= {, H} .
t
(1.10)
Em equilbrio, no depende explicitamente do tempo, uma constante do movimento, e ento {, H} = 0. Esta condio se pode satisfazer, por exemplo, se
for uma funo explcita de H, ou seja, se (p, q) [H(p, q)]. O caso mais simples corresponde a = cte. Agora estamos em condies de enunciar o Postulado
Fundamental da Mecnica Estatstica.
dp dq
(1.12)
EH(p,q)E+
1.2.2
A hiptese ergdica
(1.14)
(1.15)
EH(p,q)E+
(p, q) dp dq =
(R)
,
(E)
(1.17)
ou seja, a frao de tempo que o sistema passa em uma dada regio R igual
frao de volume do espao de fase ocupado pela mesma regio.
h|O|i =
(q)O(q)
dq
X
=
Omn cn cm
(1.19)
m,n
ii =
hi |O|
Omn cin ci
m
(1.21)
m,n
no microestado i (q). Se
representa o valor esperado quntico do operador O
agora associamos a cada microestado uma probabilidade de ocorrncia pi , a mdia
dada por:
de ensemble do observvel O
X
=
ii
hOi
pi hi |O|
i
pi
Omn cin ci
m
(1.22)
m,n
(1.23)
tal que
=
hOi
nm Omn
(1.24)
m,n
10
= Tr O
hOi =
O
= T r O
(1.26)
nn
Notemos que
T r =
nn =
X
i
pi
X
n
|cn |2 =
pi = 1,
(1.27)
onde
ci1
..
.
i
= i
cl
..
.
i
i = ci
1 , . . . cl , . . .
(1.29)
= i H
ih
t
(1.30)
= , H
ih
t
(1.31)
11
Captulo 2
Teoria de ensembles estatsticos
2.1 O ensemble microcannico
O postulado de igual probabilidade a priori permite determinar a probabilidade
de encontrar o sistema em um microestado compatvel com os vnculos macroscpicos, e a partir da probabilidade podemos determinar valores mdios de observveis como energia, magnetizao, etc. Para obter uma conexo com a termodinmica temos que estabelecer uma definio microscpica para a entropia,
que o potencial termodimico relevante em sistemas com energia fixa. Como a
probabilidade uma funo do nmero de microestados, e ela uma quantidade
fundamental, razoavel pensar que a entropia tambm ser funo do nmero de
microestados. Em um distema quntico, com nveis de energia En discretos, a definio do nmero de microestados W (E) de energia E imediato. No caso clssico necessrio definir um volume unitrio no espao de fase, que um espao
continuo, tal que permita contar o nmero de microestados, e que seja compatvel
com a Mecnica Quntica em algum limite apropriado. O Princpio de Incerteza
de Heisenberg, p q h, implica a existncia de um volume minimo no espao de fase, Vmin h, tal que resulta impossvel identificar estados fsicos em
escala menor que a constante de Planck h. Definimos ento W (E) = (E)/h3N
como sendo o nmero de clulas unitrias no espao de fase correspondentes a
um volume (E) nesse espao.
Para definirmos uma entropia que seja compatvel com o formalismo termodinmico, esta deve ser
Aditiva
Satisfazer a segunda lei da Termodinmica.
12
13
Figura 2.1: Dois sistemas separados por uma parede adiabtica, fixa e impermevel.
Consideremos dois sistemas no interagentes com W1 e W2 microestados respectivamente. O nmero total de microestados do sistema composto ser W =
W1 W2 . Agora, como de acordo com a Termodinmica a entropia deve ser aditiva, S(W ) = S(W1 ) + S(W2 ), deve ser uma funo proporcional ao logaritmo
de W . Definimos ento a entropia como:
S(E) = kB ln W (E).
(2.1)
Vamos verficar se esta definio satisfatria, ou seja, se obedece os dois requisitos de compatibilidade com a termodinmica citados acima. Consideremos agora
os subsistemas (1) e (2) separados por uma parede adiabtica, fixa e impermevel,
como mostra a figura 2.1, de forma que H(p, q) = H1 (p1 , q1 ) + H2 (p2 , q2 ).
A entropia de cada subsistema dada por:
S1 (E1 , V1 , N1 ) = kB ln 1 (E1 )/h3N
S2 (E2 , V2 , N2 ) = kB ln 2 (E2 )/h3N
(2.2)
Qual a entropia do conjunto ? O volume total do espao de fase (E) =
1 (E1 ) 2 (E2 ), onde E = E1 + E2 . A entropia do sistema completo ento
S(E, V, N) = kB ln (E)/h3N
(2.3)
3N
3N
= kB ln 1 (E1 )/h
+ kB ln 2 (E2 )/h
= S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )
que satisfaz a condio de aditividade. Resta verificar se a definio de Boltzmann
satisfaz a segunda lei. Para isto suponhamos que removemos a parede adiabtica e
14
1
(E, E1 )
= 3N 1 (E1 )2 (E E1 )
3N
h
h
(2.4)
O nmero total de microestados compatvel com a energia E ser dado pela soma
de W (E, E1 ) para todos os valores de E1 entre 0 eE. Se discretizamos o espectro
de energias em intervalos de largura , podemos escrever
E/
(E) =
X
i=1
1 (Ei )2 (E Ei )
(2.5)
O nmero de microestados cresce com a energia, ento como (E) uma funo montona crescente de E, quando 1 (Ei ) cresce, 2 (E Ei ) decresce, e
viceversa. Se conclui que (E) deve passar por um mximo em algum valor
0 Ei E. Sejam E 1 e E 2 = E E 1 os valores das energias para as quais
1 (E1 )2 (E2 ) mximo. Ento se deve satisfazer que
1 (E 1 )2 (E 2 ) (E)
E
1 (E 1 )2 (E 2 )
(2.6)
ou
ln 1 (E 1 )2 (E 2 ) ln (E) ln
+ ln 1 (E 1 )2 (E 2 )
(2.7)
S(E, V, N) = S1 (E 1 , V1 , N1 ) + S2 (E 2 , V2 , N2 ) + O(ln N)
(2.8)
Analisemos a ordem de grandeza destes termos. Em geral o nmero de microestados cresce exponencialmente com o nmero de partculas, de forma que
ln i Ni , ou seja, a entropia extensiva. No entanto, a energia cresce proporcionalmente a N: E N = N1 + N2 . Desta forma, no limite quando N1 , N2
E
o termo em ln
se torna desprezvel frente a ln e por tanto a relao (2.7)
satisfeita como uma igualdade. Assim, a entropia do sistema total dada por:
A entropia (2.1) aditiva e extensiva, e os subsistemas tomam valores de energias E 1 e E 2 que maximizam o nmero total de estados acessveis. No limite
15
=0
E1
E1
E2
(2.10)
(2.13)
fcil mostrar que esta formulao variacional da segunda lei equivalente a condio de
irreversibilidade, ou seja, se um sistema isolado em equilbrio passa de um estado a outro estado de
equilbrio a entropia no pode diminiur. Em outras palavras, o nmero de microestados acessveis
maximizado no processo. No exemplo do gs simples de partculas no interagentes como o da
figura 2.1, a concluso que se permitimos que ambos os sistemas troquem energias o sistema
total ir equilibrar em um estado que maximize o nmero de microestados acessveis, e nunca o
contrrio.
16
(2.14)
EH(p,q)E+
dp dq = V N 3N (R)
(2.17)
HE
2mE:
3N
3N (R) = C3N E 2
(2.18)
Assim,
S(E, V, N) = kB ln
V N C3N E
h3N
3N
2
(2.19)
possvel calcular C3N (ver, por exemplo, [1, 2]). Aproximando a expresso
resultante para N 1 obtemos:
"
3/2 #
3
4m E
S(E, V, N) = NkB + NkB ln V
(2.20)
2
3h2 N
Invertendo esta expresso podemos obter a energia interna como funo de S, N
e V , e a partir dali podemos obter as equaes de estado do gs ideal e demais
grandezas termodinmicas. No entanto, podemos notar que se multiplicarmos E,
V e N por um fator arbitrrio resulta S(E, V, N) 6= S(E, V, N). Ou seja, a
entropia que obtivemos no uma funo homognea como deve ser um potencial
17
(2.22)
onde C uma constante que vale h3N para um sistema clssico e C = 1 para um
sistema quntico. A mdia deve ser calculada em relao a prpria distribuio .
No caso clssico:
Z
S = kB (p, q) ln h3N (p, q) dp dq
(2.23)
Agora postulamos que a densidade de equilbrio aquela que maximiza a entropia de Gibbs, sujeita aos vnculos macroscpicos. Para um sistema no ensemble
microcannico, onde E,V e N so fixos, o vnculo adicional de normalizao das
probabilidades exigido:
Z
(p, q) dp dq = 1.
(2.24)
18
(2.27)
(p, q) =
1 0 /kB 1
e
.
h3N
(2.28)
1
(E)
se E H(p, q) E +
(2.29)
S(E) = kB ln
(E)
h3N
(2.31)
19
(2.32)
com c uma constante e WR (ER ) o nmero de estados microscpicos do reservatrio com energia ER = E0 Ej . Como Ej E0 :
ln WR (ER )
ln Pj = ln c + ln WR (E0 ) +
(Ej ) + O(Ej2 )
ER
ER =E0
(2.33)
Da definio de entropia e as condies de equilbrio:
ln WR (ER )
1
=
ER
kB T
ER =E0
(2.34)
1
kB T
(2.35)
20
A densidade de probabilidade de equilbrio deve ser aquela que maximize a entropia dePGibbs. Considerando que as probabilidades devem estar normalizadas,
T r = n nn = 1, devemos introduzir dois multiplicadores de Lagrange e calcular a variao da expresso resultante:
h
i
T r 0 + 1 H kB ln
=
X
(0 nn + 1 nn En kB nn ln nn ) =
n
X
n
[(0 kB ) + 1 En kB ln nn ] nn = 0,
(2.38)
onde a ltima linha corresponde variao de primeira ordem. Como esta arbitrria obtemos
1
0
1 +
En
(2.39)
nn = exp
kB
kB
Da condio de normalizao obtemos
X
1
0
=
exp
En = ZN (1 )
exp 1
kB
kB
n
(2.40)
(2.41)
(2.42)
kB ln ZN (1 ) + 1 U + S = 0
(2.43)
ou
21
(2.44)
e H
=
(2.45)
T r e H
J para um sistema clssico a densidade de probabilidade dada por
(p, q) =
onde
ZN (T, V ) =
eH(p,q)
ZN (T, V )
dp dq
exp {H(p, q)}
h3N
(2.46)
(2.47)
(2.49)
onde
g(E) =
H(p,q)=E
dp dq
h3N
(2.50)
22
1 (E)
.
h3N E
(2.52)
(2.53)
(2.54)
(2.55)
(2.57)
23
(2.58)
!2
1 X
1 X 2 EJ
Ej e
2
Ej eEj
Z j
Z
j
ln Z
U
U
=
=
= kB T 2
= k B T 2 N cV > 0
T
=
onde
1 U
(2.59)
N T
o calor especfico a volume constante. Assim, as flutuaes da energia no ensemble cannico so proporcionais ao calor especifico, o que tambm aponta para
a positividade de cV . Esta relao muito til para determinar o calor especfico
em simulaes de Monte Carlo, ou Dinmica Molecular, pois os valores mdios
de momentos da energia podem ser obtidos facilmente ao longo da trajetria do
sistema durante a simulao. O desvio relativo dado por:
p
hH 2 i hHi2
1
NkB T 2 cV
=
,
(2.60)
hHi
Nu
N
cV =
(2.61)
E
g(E)e
= 0,
(2.62)
E
E=E
24
que equivale a
ln g(E)
= .
E E=E
Mas,
S = kB ln g(E)
S(E)
1
=
= kB .
E E=U
T
E = U.
(2.63)
(2.64)
(2.65)
Este resultado importante pois implica que o valor mais provvel da energia
igual energia mdia. Vejamos agora qual a forma da distribuio de probabilidades da energia. Para isso til expandir o logaritmo da densidade de probabilidade
no entorno do valor mdio U:
ln g(E)eE = E|E=U + ln g(E)|E=U +
1 2
ln g(E)eE E=U (E U)2 + . . .
2
2 E
1
= (U T S)
(E U)2 + . . . (2.66)
2kB T 2 CV
Obtemos finalmente:
E
P (E) g(E)e
(U T S)
(E U)2
.
exp
2kB T 2 CV
(2.67)
A densidade de probabilidade
da energia uma distribuio Gaussiana, com m
2
dia U e desvio padro kB T CV . Considerando a escala de energia dada pela
energia interna U podemos definir a varivel adimensional E/U.Esta tambm
possui uma distribuio Gaussiana, com mdia 1 e desvio padro kB T 2 CV /U,
que de ordem O(N 1/2 ). Por tanto, para N >> 1 a distribuio de probabilidade muito estreita, tendendo a uma funo delta quando N . Integrando
o resultado (2.67) fcil mostrar que
1
kB T ln ZN (T, V ) F (T, V, N) U T S kB T ln (2kB T 2 CV ), (2.68)
2
que inclui correes de ordem ln N expresso termodinmica para a energia
livre.
Finalmente, interessante notar que as flutuaes para sistemas com grande
nmero de graus de liberdade podem ser importantes em situaes especiais,
como por exemplo perto de transies de fase de segunda ordem, quando cV pode
tomar valores muito grandes e at divergir.
25
V
p2ix +p2iy +p2iz )
2m
(
=
dpix dpiy dpiz e
h3
= [Z1 (T )]N
onde
V
3T
(2.70)
h
2mkB T
(2.71)
Z1 (T ) =
a funo de partio de uma partcula e
T =
o comprimento de onda trmico das partculas. Esta quantidade, que tem dimenses de comprimento, importante pois corresponde aproximadamente ao valor
mdio do comprimento de onda de de Broglie. Se o comprimento de onda trmico for muito menor que a distncia tpica interpartcula ento o gs pode ser
considerado clssico. No entanto, se T for da ordem ou maior que a distncia
interpartcula, os efeitos qunticos sero importantes e o gs deve ser estudado a
partir das estatsticas qunticas de Bose-Einstein ou Fermi-Dirac.
A energia livre do gs ideal clssico dada por:
V
3/2
(2.72)
F (T, V, N) = kB T N ln Z1 = kB T N ln
(2mkB T )
h3
A energia livre obtida no extensiva: F (T, V, N) 6= F (T, V, N). Encontramos novamente o paradoxo de Gibbs. A soluo, no contexto do ensemble
cannico, consiste em introduzir o fator de contagem de Gibbs na forma:
ZN (T, V )
ZN (T, V )
N!
(2.73)
26
27
U (q2 ,...,qN
dq1 (r q1 )
dq2 dqN e
p (r) =
Q
Z
N
)
Up (q2 ,...,qN
=
(2.80)
dq2 dqN
e
Q
De forma semelhante:
Z
Z
Z
)
)
Up (q2 ,...,qN
Up (q2 ,...,qN
dq1 = V
dq2 dqN
e
Q = dq2 dqN e
(2.81)
De (2.80) e (2.81) se conclui que p (r) = N/V para todos os pontos r no volume
V . Esta propriedade vlida para qualquer fluido simples. J em um slido a
densidade local no uniforme pois as partculas se encontram localizadas no
espao, a invarincia translacional quebrada na fase slida.
Em um gs ideal as posies das partculas so independentes entre si. J em
um fluido real existem correlaes entre as posies. Uma funo que descreve
as correlaes espaciais entre partculas a funo de distribuio de pares g(r),
definida como:
X
2V
g(r)
h(r rij )i ,
(2.82)
N(N 1)
(i,j)
28
Up (q2 ,...,qN
g(r) =
dq1
dq2 (r q2 ) dq3 dqN e
Q
Z
V2
(2.84)
dq3 dqN
eUp (r,q3 ...,qN ) .
=
Q
Up (q2 ,...,qN
dq1
dq2 u(q2 ) dq3 dqN e
=
2Q
Z
Z
V N(N 1)
=
(2.86)
d3 r u(r) dq3 dqN
eUp (r,...,qN )
2Q
hUp i =
29
VN
Q
ZGI Q
= kB T
= kB T p + kB T
. (2.88)
ln
V
VN
Q V V N
P =
Com um pouco mais de trabalho podemos obter uma expresso para a presso de
um fluido, com interaes de pares, em termos da funo distribuio de pares:
Z
2p 3 du(r)
r
g(r) dr .
(2.89)
P = kB T p 1
3kB T 0
dr
Esta ltima relao se conhece como equao de estado do virial. Notamos que
as equaes de estado ficam completamente determinadas conhecendo o potencial
de pares e a funo de distribuio g(r).
A funo de distribuio de pares pode ser determinada experimentalmente
por tcnicas de espectroscopia, como espalhamento de raios X, nutrons, eltrons,
etc. Ela est relacionada com uma quantidade bsica em experimentos de espectroscopia que o fator de estrutura, definido como:
2 +
* N
X
i~k.~
qj
~
(2.90)
I(k) =
e
,
j=1
j6=l
Como a funo que deve ser mediada depende apenas das coordenadas:
Z
1 X
~
~
dq1 dqN eik.(~qj ~ql ) eU (q1 ,...,qN )
I(k) = N +
Q j6=l
Z
N(N 1)
~
= N+
dq1 dqN eik.(~q2 ~q1 ) eU (q1 ,...,qN )
Q
Z
V N(N 1)
= N+
(2.92)
dq2 dqN
eik.~q2 eU (q2 ,...,qN )
Q
30
d3 r eik.~r g(r)
(2.93)
r
r
que mostrado na figura 2.2.
No potencial, possui unidades de comprimento e representa o tamanho do
caroo duro. O potencial u() = 0 e cresce muito fortemente para r < . Para
r > o potencial atrativo, apresentando um mnimo, um ponto de estabilidade
mecnica, em r = 21/6 . Para distncias r o potencial tende para zero como
1/r 6, que corresponde a uma interao de van der Waals. A funo distribuio
de pares para este potencial tem a forma mostrada na figura 2.3.
31
Figura 2.3: A funo de distribuio de pares para um sistema com energia potencial de Lennard-Jones, para kB T / = 0.71 e p = 0.844, obtido por simulao
numrica.
(2.95)
32
(i,j)
Z
X
1X X
Q =
dq1 dqN 1 +
fij +
fij fkl +
2
(i,j)
(i,j) (k,l)6=(i,j)
XZ
= V N + V N 2
dqi dqj fij +
(i,j)
Z
N(N 1)
d3 rf (r) +
= V +V
2
N(N 1)
N
B(T ) + ,
1
= V
V
N
N 1
(2.97)
onde
Z
1
d3 r eu(r) 1
(2.98)
B(T ) =
2
se conhece como segundo coeficiente virial. Desconsiderando termos de ordem
superior na expanso acima, obtemos:
Q
N2
B(T )
VN
V
(2.99)
e, da equao (2.88):
P = kB T p + kB T
N2
B(T )
V2
.
N2
V B(T )
(2.100)
(2.101)
De fato, possvel mostrar que, para potenciais de muito curto alcance, possvel
obter uma expanso da equao de estado em potncias da densidade de partculas:
P = kB T [p + 2p B(T ) + 3p C(T ) + ],
(2.102)
33
Figura 2.4: A funo de distribuio de pares para um sistema com energia potencial de Lennard-Jones, obtido truncando a expanso do virial at segunda ordem
para kB T / = 1.
34
bem definido. No caso de um sistema quntico, se pode definir um operador n cujos autovalores n, correspondem aos possveis resultados
mero de partculas N,
de uma medida particular. Os estados acessveis do sistema correspondem aos autoestados da energia para uma partcula, duas partculas, etc. O espao de Hilbert
formado pela soma direta dos subespaos de uma, duas, trs, etc. partculas. Va no mescla estados de subespaos com diferente
mos assumir que o operador H
comuta com N.
Desta forma, a matriz que
nmero de partculas, ou seja, que H
0, H
1 , etc. na qual H
N o
representa H ter uma estrutura diagonal em blocos H
operador Hamiltoniano de N partculas. Os autoestados do Hamiltoniano de um
sistema de N partculas sero indexados com um nmero quntico adicional, por
exemplo:
H|N,
Eln i = Eln |N, Eln i
N|N,
Eln i = n|N, Eln i
(2.105)
X
X
n=0
nl ln nl
(2.106)
onde nl o elemento de matriz (diagonal) do operador densidade correspondente aos nmeros qunticos l, n. Os vnculos a ser satisfeitos neste caso so:
= T r(
=
U = hHi
H)
i = T r(
=
N = hN
N)
T r =
X
X
n=0
X
X
n=0
Eln nl
(2.107)
n=0
nl
(2.108)
nl = 1,
(2.109)
{0 nl + 1 Eln nl + 2 nnl kB nl ln nl } = 0
n
XX
n
[(0 kB ) + 1 Eln + 2 n kB ln nl ] nl = 0
(2.110)
35
kB ln = (0 kB ) + 1 H
ou
= e
0
kB
1
e kB
(2.111)
2 N
H+
k
(2.112)
1 2
1 k 0
B
H+
N .
Z e
= T r exp
kB
kB
(2.113)
(2.114)
(2.115)
(2.116)
(T, V, ) = kB T ln Z.
(2.117)
obtemos:
Ento
(2.118)
h
i
1
= exp (H N) .
Z
Das relaes anteriores podemos obter, por exemplo,
N =
S=
T V,
T,V
(2.119)
(2.120)
36
Usando a relao de Euler: U = T S P V + N obtemos = P V . Finalmente podemos obter uma relao entre a grande funo de partio e a funo de
partio cannica:
X
X
n
eEl
Z = T r e(HN ) =
en
n
z ZN (T, V )
(2.121)
((T,)H+N )
Tr
= 0,
(2.123)
+ N e
ou
+ Tr Ne((T,)H+N ) = 0.
(2.124)
2
((T,)H+N )
= 0,
+ Tr N
+N e
37
(2.125)
ou
2
2
2
2
+
Tr
[N]
+
Tr
N = 0.
(2.126)
2
Usando a relao (2.120) obtemos uma expresso para o desvio quadrtico mdio
do nmero de partculas:
2
hNi
2
.
N hNi2 = kB T 2 = kB T
(2.127)
possvel mostrar (ver, por exemplo, o livro de Salinas [4]) que a derivada do
nmero mdio de partculas em relao ao potencial quimico est relacionada
com a compressibilidade isotrmica do sistema:
kB T
hNi
kB T T
= hNi2
(2.128)
38
de uma combinao linear de observveis, um por cada vnculo macroscpico imposto via um multiplicador de Lagrange. Os valores mdios de tais observveis
so todos variveis termodinmicas extensivas. Os coeficientes da combinao
linear dos mesmos esto associados a multiplicadores de Lagrange respectivos e
so iguais ao parmetro intensivo correspondente ao observvel na representao
de entropia: 1/T no caso da energia e /T no caso do nmero de partculas.
Generalizando este mecanismo possvel obter diferentes tipos de ensembles,
apropriados para situaes particulares, sendo que todos so equivalentes no limite termodinmico. Um exemplo importante o ensemble das presses, que
corresponde situao de um sistema em contato com um reservatrio trmico e
de presso. Nesta situao, o nmero de partculas fixo, mas a energia e o volume podem flutuar. Os vnculos externos so ento a energia mdia e o volume
mdio (parede mvel ou flexvel). Maximizando a entropia de Gibbs como nos casos anteriores possvel obter a funo de partio grande cannica no ensemble
das presses:
Z
Z
(H+P V )
(P, T, N) =
Tr e
dV =
eP V ZN (T, V ) dV, (2.130)
0
(2.131)
39
uma superfcie se desprende da mesma e volta para o fluido. Em equilbrio termodinmico o nmero mdio de partculas adsorvidas e desorvidas ser o mesmo e a
concentrao do material adsorvido, o adsorvato, na superfcie ser constante. O
processo de adsoro leva a formao de um filme do adsorvato sobre a superfcie
do adsorvente, e apresenta uma grande gama de aplicaes industriais.
Um processo real de adsoro muito complexo, mas se podem entender alguns mecanismos bsicos do mesmo atravs de um modelo simples introduzido
em 1916 por Irving Langmuir e que representa um bom exemplo de aplicao
do ensemble grande cannico clssico. Os ingredientes fundamentais do modelo
consistem em supor que
as partculas do adsorvato se depositam em um nmero fixo de stios da
superfcie adsorvente, chamados stios de adsoro.
cada stio de adsoro pode adsorver no mximo uma molcula.
as molculas adsorvidas no interagem entre si, so independentes.
o fluido considerado um gs ideal.
J que a superfcie do slido se encontra em equilbrio com o gs, este pode
ser considerado como um reservatrio de partculas para a superfcie. Vamos
ento calcular a grande funo de partio para os stios de adsoro e depois
impor as condies de equilbrio termodinmico com o gs. Vamos supor ento
que existem M stios de adsoro e que a energia de ligao das molculas na
superfcie . Assim ser a energia necessria para desorver ou evaporar uma
molcula da superfcie. Podemos ainda supor que as molculas do gs possuem
graus internos de liberdade. Seja (T ) a funo de partio cannica dos graus
internos de liberdade de uma molcula. A funo de grande partio do conjunto
de stios de adsoro dada por:
ZM =
M
X
z N ZN (T ),
(2.132)
N =0
40
M
X
N
M
M!
z e (T ) = 1 + z e (T )
N!(M N)!
N =0
(2.134)
Podemos derivar o resultado anterior por um caminho alternativo. Os graus internos de liberdade das molculas podem ser considerados redefinindo a fugacidade
z z = z (T ). Cada stio de adsoro pode ser considerado como um sistema de dois estados: com molcula adsorvida ou sem, com energias e zero
respectivamente. Ento podemos associar a cada stio de adsoro um nmero de
ocupao ni = 0, 1, de forma que os estados ni = 0, 1 correspondem ao stio
i-simo estar desocupado ou ocupado por um adsorvato respectivamente.P
Assim,
podemos escrever um Hamiltoniano para este sistema na forma H = M
i=1 ni
PM
e N = i=1 ni , e a funo de grande partio pode ser escrita na forma:
ZM = Tr e(H N ) =
n1 =0,1
ni (+ )
nM =0,1
M
= 1 + e(+ )
(2.135)
que resulta idntica com a (2.134). O nmero mdio de partculas adsorvidas
dado por:
ln ZM
z e (T )
hNi = z
=M
.
(2.136)
z
1 + z e (T )
Se define recobrimento, (T, P ), frao de partculas adsorvidas na superfcie
hNi/M, que resulta:
z e (T )
.
(2.137)
=
1 + z e (T )
A condio de equilbrio termodinmico entre a superfcie e o gs corresponde
igualdade entre os seus potenciais quimicos. O potencial quimico do gs corresponde ao de um gs ideal, cujo valor :
hNi 3T
(2.138)
= kB T ln
V
Por tanto:
z (T ) =
hNi 3T
P 3T
=
V
kB T
(2.139)
41
P
,
P0 + P
(2.140)
kB T
e .
3T
(2.141)
Captulo 3
Estatsticas qunticas
3.1 Sistemas de partculas indistinguveis
O Princpio de Incerteza de Heisenberg leva a concluir que duas partculas idnticas so indistiguveis, a menos que exista uma situao particular que limite suas
posies espaciais, como caso dos tomos em um slido.
Uma consequncia desta condio que operadores, como o Hamiltoniano
de N partculas, so invariantes frente a permutaes arbitrrias das variveis dinmicas associadas as partculas, ou seja, os operadores so invariantes frente a
uma renumerao das partculas. Como sabemos, por cada operao de simetria
existe um operador associado que comuta com o Hamiltoniano do sistema, e pode
ser diagonalizado simultaneamente. Veremos que existem apenas dois autovalores
possveis associados aos operadores de permutao de partculas, e assim o espao
de Hilbert associado a um sistema de N partculas qunticas fica dividido em dois
subespaos, com caractersticas muito diferentes e implicaes fundamentais para
o comportamento fsico dos sistemas associados a cada um deles.
Vamos supor um sistema de N partculas sem spin. A funo de onda correspondente na representao de coordenadas (q1 , . . . , qN ). Trocas na enumerao das partculas podem ser descritas pelos operadores permutao de pares Pik ,
os quais trocam as coordenadas qi e qk na funo de onda:
Pik (q1 , . . . , qi , . . . , qk , . . . , qN ) = (q1 , . . . , qk , . . . , qi , . . . , qN )
(3.1)
43
(q1 , . . . , qN ) = BA
(1)P P (q1 , . . . , qN )
(3.7)
onde BS , BA so constantes de normalizao e as somas varrem todas as possveis permutaes dos qi s. O sinal (1)P +1 se a permutao for par, e 1 se
for mpar. Uma permutao par (mpar) se o nmero de permutaes de pares
necessrias para obter a permutao geral P1 , . . . , PN a partir da 1, 2, . . . , N for
par (mpar)
44
N
X
qi , pi )
h(
(3.8)
i=1
(3.9)
45
N
X
ki
(3.11)
i=1
Assim, no caso de partculas independentes podemos escrever as autofunes totalmente simtricas e antissimtricas na forma:
X
E,S (q1 , . . . , qN ) = BS
P k1 (q1 ) k (qN )
(3.12)
k1 ,...,kN
E,A
k1 ,...,kN (q1 , . . . , qN ) = BA
X
P
(3.13)
k1 (q1 ) k1 (qN )
..
..
(3.14)
E,A
.
.
k1 ,...,kN (q1 , . . . , qN ) = BA det
kN (q1 ) kN (qN )
46
Em particular, o operador densidade deve tambm ser invariante frente a permutaes das partculas do sistema.
Uma vez definidos os nmeros de ocupao, a energia de um autoestado de N
partculas dada por:
X
E=
nk k
(3.16)
k
nk k )
(3.17)
Z(T, N, V ) = T r e H =
exp (
k
{nk }
onde,
P de forma geral, o conjunto de nmeros de ocupao deve satisfazer o vnculo
k nk = N. Este vnculo torna o clculo explcito da funo de partio uma
tarefa complicada em geral. A dificuldade se reduz se considerarmos o ensemble
grande cannico. A grande funo de partio dada por:
eN
Z(T, , V ) = T r e(HN ) =
=
N =0
X
X
N =0 {nk }
{nk }
z N Z(T, N, V )
(3.18)
N =0
exp (n1 1 n2 2 )
e(1 )n1
n1
e(2 )n2 . . .
n2
YX
k
nk
(3.19)
X
k
ln
(
X
nk
e(k )nk
(3.20)
47
(3.21)
X
X
X
nk (k )
(3.22)
ZBE (T, , V ) =
exp
n1 =0 n2 =0
n =0
ZF D (T, , V ) =
n1 =0 n2 =0
n =0
X
X
X
N!
Zdist (T, , V ) =
exp
nk (k )
n
!n
!
n
!
1
2
n1 =0 n2 =0
n =0
k
(3.24)
Para altas temperaturas o nmero mdio de bsons em qualquer estado k muito
pequeno, e ento os estados que contribuem para a funo de grande partio so,
48
essencialmente, aqueles com nmero de ocupao 0 ou 1. Por isto, o comportamento de bsons e frmions em altas temperaturas essencialmente o mesmo.
Este comportamento tambm vale para partculas distinguveis. Ento, no limite
de altas temperaturas, a nica diferena entre as estatsticas de Bose-Einstein,
Fermi-Dirac e partculas distinguveis o fator N! na expresso desta ltima. Notamos ento, que se quisermos considerar as partculas a altas temperaturas como
indistinguveis basta dividir em Zdist por N!, que justamente o fator de contagem
de Gibbs.
Um sistema de partculas descrito pela funo de grande partio:
(
)
X
X
X
X
1
ZM B (T, , V ) =
exp
nk (k )
n !n ! n !
n =0 1 2
n1 =0 n2 =0
k
(3.25)
se conhece como gs de Maxwell-Boltzmann e descreve o comportamento a altas
temperaturas de todos os gases ideais (com o correto fator de contagem).
Vamos ento re-derivar os resultados para o gs ideal clssico considerado
como um gs de MB. fcil somar a funo de grande partio neste caso, pois
os termos para diferentes nmeros de ocupao se fatoram:
!
Y X
1
exp {nk (k )}
ZM B (T, , V ) =
n
!
k
nk =0
k
Y
exp e(k )
(3.26)
=
k
n
n=0 (1/n!)x .
A funo grande
M B (T, , V ) = kB T ln ZM B (T, , V )
X
= kB T
e(k )
k
= kB T z
ek ,
(3.27)
T,V
k
(3.28)
k hnk i,
49
(3.29)
2
2 d2
= p = h
(3.31)
h
2m
2m dq 2
em uma dimenso espacial. A extenso para mais dimenses imediata. Os
autoestados so ondas planas
k (q) = C eikq
com
k =
h
2 k2
2m
(3.32)
Suponhamos que as partculas esto em um recipiente de dimenso linear L e paredes impenetrveis, o que pode ser implementado considerando um potencial de
barreira infinita em q = 0 e q = L e zero nos outros pontos. Como a probabilidade
de encontrar a partcula fora da caixa zero, ento a funo de onda deve ser nula
nos extremos da mesma. Isto leva a que a forma da funo de onda deve ser:
k (q) = A sin (kq)
(3.33)
50
h
2k2
ln ZM B (T, , V ) =
exp
2m
kx =/L ky =/L kz =/L
2 2
Z 3
h
k
dk
exp
V
3
2m
(2)
3/2
V 2m
=
,
e
(2)3
h2
(3.36)
onde em trs dimenses k 2 = kx2 + ky2 + kz2 . A funo grande potencial dada por:
M B (T, , V ) = kB T ln ZM B (T, , V )
3/2
2m
5/2
= V e (kB T )
h2
(3.37)
que coincide com um clculo puramente clssico, considerando um volume unitrio no espao de fase igual a h3 e com o correto fator de contagem de Gibbs.
Finalmente, o nmero mdio de partculas do sistema dado pela (3.28), que
equivalente a
3/2
2m
.
(3.38)
hNi = z ln ZM B = z V
z
h2
Ento, a fugacidade z resulta uma funo da densidade mdia hNi/V e da temperatura:
hNi
h3
V (2mkB T )3/2
3
T
=
a
z =
(3.39)
51
nk =0
n=0
1
1 exp [(k )]
(3.40)
(3.43)
nk =0
(3.44)
com o que
ln ZF D (T, , V ) =
X
k
0 se k >
e k
+1
Sempre se verifica que 0 hnk i 1.
(3.45)
(3.46)
Captulo 4
Gs ideal de Bose-Einstein
Vamos descrever neste captulo o comportamento estatstico e termodinmica de
gases de bsons independentes. A anlise nos levar ao estudo do fenmeno da
condensao de Bose-Einstein, uma transio de fases em um sistema quntico
de partculas livres. A condensao de Bose-Einstein uma consequncia do
comportamento quntico de bsons indistiguveis e foi descrita inicialmente na
dcada de 1920. A primeira demonstrao experimental da condensao de BE
veio muito mais tarde, em 1995, em trabalhos com tomos frios de rubdio Rb87
por Eric Cornell e Carl Wieman no JILA e de forma independente com tomos de
sdio Na23 pelo grupo de Wolfgang Ketterle no MIT. As temperaturas crticas so
da ordem dos nanokelvins, perto do zero absoluto !, e o tamanho dos condensados
foi de uns 2000 tomos de rubdio e 200000 tomos de sdio aproximadamente.
Por esses trabalhos Cornell, Wieman e Ketterle ganharam o Prmio Nobel de
Fsica em 2001.
Tambm vamos estudar o comportamento de um gs de ftons e o problema
relacionado da radiao de corpo negro.
52
53
e
e
k
k
Lembrando que
hNi =
X
k
hnk i
(4.3)
1
e(k )
1
z 1 ek
(4.4)
(4.5)
(2/L)3
k
ex2 z
0
(4.6)
Ento podemos escrever uma equao de estado que relaciona a fugacidade, a
temperatura e a densidade na forma:
3T = g3/2 (z),
(4.7)
X
4
zk
z
2
g3/2 (z) =
dx
=
(4.8)
x
3/2
0
ex2 z
k
k=1
54
g3/2(z)
g5/2(z)
2.612
1.342
1
0
0.0
.5
1.0
X
zk
gn (z) =
.
kn
k=1
(4.9)
X
1
= (3/2) = 2.612 . . .
g3/2 (1) =
3/2
k
k=1
(4.10)
onde a funo (x) a funo zeta de Riemann. A derivada da g3/2 (z) diverge
para z 1 e da expanso em srie para z 1 se obtm que g3/2 (z) z para
valores pequenos de z, como se observa na figura 4.1.
A equao de estado (4.7) uma equao implcita para a fugacidade z em
funo de e T . Mas fcil observar que o lado esquerdo pode tomar valores arbitrariamente grandes para T suficientemente pequena ou suficientemente
grande. De fato, na figura 4.1 podemos notar que se 3T > 2.612 a equao no
tem soluo real, j que z 1. Concluimos que deve haver alguma inconsistncia
55
no nosso clculo anterior. Uma forma de ver onde pode residir o problema ver
o comportamento do nmero mdio de partculas no estado fundamental, ou seja,
quando = 0:
z
hn0 i =
(4.11)
1z
Notamos que limz1hn0 i = . Por tanto, o nmero de partculas no estado
fundamental diverge para z 1 no limite termodinmico. Vamos ento analizar
em mais detalhe a forma como foi feito o limite termodinmico no clculo da
equao de estado. Para isso comeamos por separar a contribuio do estado
fundamental da soma nos estados no clculo do hNi:
Z
z
4V
k2 z
dk
hNi =
+
1 z (2)3 2/L eh2 k2 /2m z
Z
z
z
4V
2
x
=
dx
(4.12)
+
1 z 3T T /L
ex2 z
possvel mostrar que o limite inferior na ltima integral pode ser extendido a
zero sem afetar o resultado no limite termodinmico, obtendo a equao de estado
na forma:
3 z
+ g3/2 (z)
(4.13)
3T = T
V 1z
Na figura 4.2 vemos o comportamento do primeiro termo da equao (4.13)
para diferentes valores de V . Notamos que, sempre que V seja finito, a funo do
lado direito de (4.13) diverge e z nunca atinge o valor mximo z = 1 para qualquer
valor de T e , por causa da divergncia, como se mostra na figura 4.3(a). Somente
quando T 0 ou ento z 1 e, consequentemente hn0 i , como
de se esperar pois nestas condies todas as partculas devem estar no estado
fundamental. A soluo de z em funo de 3T para um volume V finito se
mostra na figura 4.3(b).
Consideremos agora que V 1. Agora as solues da eq. (4.13) para 3T
2.612 sero prximas de z = 1. Assim, podemos aproximar:
3T
3T z
+ g3/2 (1)
V 1z
(4.14)
0 V
1
1
1 + 0 V
0 V
(4.15)
56
1.0
V = 10
V = 100
V = 1000
1
z
V 1 z
.5
0.0
0.0
.5
1.0
z
5
1
O
V
1
O
V
3
3T z
+ g3/ 2 (z)
V 1 z
2.612
1
3T
1
g3/ 2 (z)
0
0
0.0
.5
0.0
1.0
z
V 1 z
3
T
.5
1.0
1.5
2.0
2.5
2.612
3.0
3.5
4.0
3T
57
0
0
3T
2.612
h2
2mkB
g3/2 (1)
2/3
(4.17)
58
o da temperatura:
1
=
vc =
c
h2
2mkB
3/2
g3/2 (1)
T 3/2
(4.18)
1
g3/2 (1),
3T
(4.19)
T
3/2
3
Tc
T
= 1 3 =1
T
Tc
(4.20)
(4.21)
Ento vemos que a frao de partculas no estado fundamental, no limite termodinmico, se comporta como um parmetro de ordem:
(
3/2
T
hn0 i
1
se T Tc
Tc
=
(4.22)
hNi
0
se T > Tc
como se mostra na figura 4.5.
Para determinar o comportamento da presso no condensado de Bose-Einstein,
reescrevemos a funo grande potencial (4.1) no limite continuo e aps ter separado a contribuio do estado fundamental, obtendo:
Z
2 2
4kB T V 2
k ln (1 zeh k /2m )dk
BE = kB T ln (1 z) +
3
(2)
2/L
Z
4kB T V
2
x2 ln (1 zex )dx
(4.23)
= kB T ln (1 z) + 3
T T /L
Ento, a presso dada por:
P =
BE
kB T
kB T
=
ln (1 z) + 3 g5/2 (z)
V
V
T
onde
4
g5/2 (z) =
x2 ln (1 zex )dx =
X
zk
k 5/2
k=1
(4.24)
(4.25)
59
Figura 4.5: Parmetro de ordem = hn0 i/hNi vs. temperatura reduzida para
um sistema de bsons em um potencial harmnico confinante. Os pontos pretos
so resultados experimentais e a linha cheia a predio terica para um sistema de
bsons no interagentes. O inset mostra o nmero total de tomos na gaiola aps
o resfriamento do sistema. Figura copiada de [1]
A funo g5/2 (z) tambm montona crescente valendo g5/2 (0) = 0 e g5/2 (1) =
(5/2) = 1.342 . . . e mostrada na figura 4.1. Vejamos o comportamento do primeiro termo da (4.24). Se z < 1 ento evidente que limV (1/V ) ln (1 z) =
0. Por outra parte, para z 1:
1
lim
ln (1 z(V )) = 0
(4.26)
V V
Ento, a presso dada por:
(
P =
kB T
3T
kB T
3T
(4.27)
60
(P, v), por exemplo. Para uma temperatura constante temos um ponto de transio
P = Pc (vc ) que se obtm fazendo z = 1 na soluo para a presso. Usando
agora a expresso correspondente ao ponto crtico, eq. (4.18), podemos escrever
a temperatura em funo de vc . Obtemos:
h2 g5/2 (1)
1
Pc (vc ) =
.
5/3
5/3
2m(g3/2 (1)) vc
(4.28)
T3
T2
T1
Yc(T2)
61
5 kB
g (1)
2 3T 5/2
5 kB
g (z)
2 3T 5/2
se 3T g3/2 (1)
kB ln z se 3T < g3/2 (1)
(4.30)
(4.31)
(4.33)
62
3.0
2.5
C / (kB)
2.0
1.5
1.0
.5
0.0
0
Tc
Como vimos, o gs de Bose-Einstein apresenta uma srie de comportamentos que no so compatveis com a realidade, como isotermas planas, um calor
especfico continuo na transio de fase, etc. A origem bsica destes defeitos do
sistema o fato de desprezar completamente as interaes entre os bsons. Neste
sentido interessante notar que o fenmeno da condensao aparece quando
3T = g3/2 (1)
(4.34)
ou seja, quando
1/3
T
=
g
(1)
1, 377
(4.35)
3/2
v 1/3
Nestas condies o comprimento de onda de de Broglie da ordem da distncia tpica entre as partculas, e nesta situao claro que as interaes entre as
partculas no podem ser desprezadas. Modelos mais realistas levam em conta interaes repulsivas de curto alcance entre os bsons, importantes a temperaturas
muito baixas. Incluindo efeitos das interaes repulsivas os comportamentos no
fsicos vistos antes desaparecem, sem no entanto desaparecer o fenmeno da condensao. Para uma descrio qualitativa dos recentes resultados experimentais
63
em condensados de Bose-Einstein em tomos frios se pode consultar, por exemplo, o livro de Pathria [1], terceira edio.
Tal vez a predio mais importante do gs de Bose-Einstein seja que possvel ter uma transio de fases exclusivamente como consequncia da estatstica,
independente das interaes entre as partculas.
Finalmente, se consideramos o limite de altas temperaturas ou baixas densidades, ou seja, quando
1/3
T
g
(1)
(4.36)
3/2
v 1/3
temos que z 0 e ento g5/2 (z) g3/2 (z) g1/2 (z) z. Assim, neste regime
z
3T
(4.37)
hNikB T
kB T z
= kB T =
3
T
V
(4.38)
3
15 kB z 9
k
=
kB
B
4 3T
4
2
(4.39)
64
Atravs de uma anlise clssica a partir das solues de ondas das equaes de
Maxwell e consideraes estatsticas no Hamiltoniano do campo eletromagntico
se conclui que a densidade de energia da radiao em um corpo negro dada por:
Z
U
=
u()d.
(4.40)
V
0
onde
8
kB T 2
(4.41)
3
c
a densidade na frequncia ou densidade espectral. O resultado (4.41) ficou
conhecido como a lei de Rayleigh-Jeans. Logo se reconheceu que este resultado
no podia estar correto, pois implica que
Z
U
8
= 3 kB T
2 d ,
(4.42)
V
c
0
u() =
onde (~k) = ck a relao de disperso do campo electromagntico (c a velocidade da luz no vcuo), j = 1, 2 corresponde as duas polarizaes transversais
65
X
n=0
Desta forma:
ln Z =
X
~k,j
eh(k)n =
ln Z~k,j = 2
X
~k,j
1 eh(~k)
i
h
~
ln 1 eh(k)
(4.45)
(4.46)
X
k
ln Z = 2hc
.
h
ck
e
1
(4.47)
~k
(2)3
d3 k,
obtemos:
Vh
c
U(T, V ) = 2
k3
dk.
eh(~k) 1
Da Ec.(4.48) e considerando que = 2 = ck resulta que
Z
8h
3
U
= 3
d,
V
c
eh 1
0
(4.48)
(4.49)
8h 3
.
c3 eh 1
(4.50)
66
4.2.2 O gs de ftons
Uma interpretao fsica dos osciladores de Planck pode ser dada a partir da
quantizao do campo eletromagntico, proposto por Paul A. M. Dirac em 1928.
Na quantizao do campo eletromagntico surgem operadores cujas autofunes
correspondem P
a estados simtricos de N partculas independentes com energias
h
(~k) e N = ~k,j n~k,j com n~k,j = 0, 1, 2, . . .. Por tanto, os nmeros qunticos
n~k,j podem ser interpretados como nmeros de ocupao de estados de partculas com energias h
(~k). Assim, o campo eletromagntico pode ser considerado
como composto por partculas, chamadas ftons, que obedecem a estatstica de
Bose-Einstein. Os ftons possuem momento linear p~ = h
~k e se movem na velocidade da luz c. Por tanto devem possuir massa em
prepouso nula para sua energia
ser consistente com a expresso relativstica = c2 p2 + m2 c4 = cp.
Uma caracterstica importante do gs de ftons que o nmero deles na cavidade no se conserva, pois ftons so constantemente emitidos e aborvidos pelo
corpo negro. Isto equivale ao sistema ter um potencial quimico nulo = 0. Desta
forma, o potencial de um gs de ftons no ensemble grande cannico dado por:
X
~
(T, V ) = 2kB T
(4.53)
ln 1 eh(k) .
~k
n~k =
2
eh(~k) 1
(4.54)
67
U(T, V ) =
h
(~k) n~k .
(4.55)
~k
Substituindo (4.54) na (4.55) obtemos a equao (4.47). Como estamos trabalhando no formalismo grande cannico, a presso da radiao na cavidade pode
ser obtida facilmente na forma:
Z
kB T 2
k ln 1 ehck dk.
(4.56)
P = = 2
V
Integrando por partes e comparando com (4.48) obtemos a equao de estado para
um gs de ftons:
U
P =
.
(4.57)
3V
Para completar esta descrio, notamos que nas funes termodinmicas do
gs de ftons no aparece nenhuma singularidade, ou seja, os ftons no apresentam o fenmeno da condensao de Bose-Einstein. O motivo disto que o
nmero de ftons no se conserva, e por tanto, eles aparecem e desaparecem em
lugar de condensar.
Captulo 5
Gs ideal de Fermi-Dirac
Os frmions so partculas de spin semi-inteiro. J vimos que o Princpio de
Excluso de Pauli limita o nmero de frmions en cada estado quntico a ser zero
ou um. A estatstica que resulta deste vnculo leva o nome de estatstica de FermiDirac. Assim, podemos escrever a funo grande partio na forma (3.23):
ZF D (T, , V ) =
1
YX
l
enl (l )
(5.1)
nl =0
1
1
Y X
X
n
( )
n
( )
ZF D (T, , V ) =
e ~k,=1/2 ~k
e ~k,=1/2 ~k
n~k,=1/2 =0
n~k,=1/2 =0
~k
Y
2
=
1 + e(~k )
(5.2)
~k
68
69
=g
=
hnk i
hNi =
(k ) + 1
T,V
e
k
k
(5.4)
g
e(k ) + 1
(5.5)
(5.6)
e a presso resulta:
P =
gkB T X
F D
ln 1 + e(k )
=
V
V
k
(5.7)
70
Os resultados anteriores so vlidos para qualquer sistema ferminico, dependem do espectro de energias k . No caso de um gs ideal de frmions, o espectro
de energias de partcula livre:
k =
h
2 k2
2m
(5.8)
Neste caso, fazendo o limite para o continuo, cambiando variveis e expressando as quantidades anteriores em termos da energia , podemos escrever:
Z
hNi = gV
D() f () d
(5.9)
Z0
U = gV
D() f () d
(5.10)
0
(5.11)
onde
1
D() = 2
4
e
2m
h
2
3/2
1/2
(5.12)
f () =
(5.13)
e() + 1
a funo distribuio de Fermi-Dirac. Seguindo o mesmo procedimento e integrando por partes na expresso para a presso (5.7) obtemos a equao de estado
do gs ideal de Fermi:
Z
2U
2
P =
= g
D() f () d
(5.14)
3V
3 0
71
F =
2m
6 2
g
2/3
N
V
2/3
(5.16)
D() d
h
2
2
F =
=
5
5m
6 2
g
2/3
5/3
(5.17)
F
kB
(5.18)
72
(5.20)
(5.21)
Vamos ento determinar as funes termodinmica do gs de Fermi a temperaturas finitas T TF . Temos que resolver as integrais em (5.9) e (5.10) para o
nmero mdio de partculas e a energia interna do gs, respectivamente. Notamos
que todas as integrais so da forma:
Z
I=
()f () d
(5.22)
0
73
I = f ()v()|0
f ()v()d
0
Z
=
f ()v()d
(5.23)
0
onde v() = 0 (u)du. Como f () nula em quase todo o intervalo de integrao exceto em uma regio estreita no entorno de = , podemos expandir v()
em srie de Taylor no entorno de = :
v
v() = v() +
( ) + . . .
=
X
1 k v
( )k .
(5.24)
=
k
k!
=
k=0
(5.25)
(5.26)
xk ex
dx + O(e )
(5.27)
x + 1)2
(e
I0 = 1
2
I2 = 2
3
(5.28)
Por tanto:
1 2 v
I2 + . . .
I = v() I0 +
2 2 =
Z
2 2 v
(kB T )2 + O(T 4 )
=
(s) ds +
2
6 =
0
(5.29)
74
1
4 2
2m 3/2
.
h2
k
T
B
3/2
F = 3/2 1 +
+ ... .
(5.31)
8
Invertendo essa equao obtemos uma expanso para o potencial quimico a baixas
temperaturas:
#
"
2
2 T
+ ...
(5.32)
= F 1
12 TF
que mostra que < F para T pequenas. A energia interna dada por:
Z
Z
U = gV
D() f () d = gV C
f () 3/2 d
0
0
2 5/2 2
2 1/2
= gV C + (kB T ) + . . .
5
4
Inserindo o resultado (5.32) na expresso anterior obtemos:
"
#
2
3
5 2 T
U = NF 1 +
+ ...
5
12 TF
O calor especfico a volume constante do gs de Fermi vem dado por:
2
T
1 U
= kB
cV =
N T V,N
2
TF
(5.33)
(5.34)
(5.35)
75
(5.36)
76
1 2
p 0 Bz
2m
e por tanto o espectro de energia de um eltron resulta:
H1 =
1 2
p 0 Bs,
2m
(~p, s) =
(5.37)
(5.38)
= kB T
s=1
2
ln 1 + z exp
p + 0 Bs .
2m
s=1
XX
p
~
(5.39)
ln
1
+
ze
d
(5.40)
4 2
h
2
0
s=1
onde na ltima linha foi feito o cmbio de variveis = h
2 k 2 /2m. Como s = 1,
podemos escrever:
= + +
(5.41)
onde
kB T V
=
4 2
2m
h
2
3/2 Z
1/2 ln 1 + ze0 B d.
= hN+ i + hN i ,
hNi =
T,V,B
(5.42)
(5.43)
onde
V
hN i = 2
4
2m
h
2
3/2 Z
1
1/2 1 + z 1 e0 B
d.
(5.44)
77
= 0 (hN+ i hN i) .
M =
B T,V,
(5.45)
(5.46)
z 1
1
1
exp ( 0B)
1 + exp [ ( 0 B F )]
1 0 B F < 0
0 0 B F > 0
(5.47)
e
3/2 Z F +0 B
2m
1/2 d
h
2
0
3/2
2 V
2m
=
(F + 0 B)3/2
2
2
3 4
h
V
hN+ i =
4 2
(5.48)
2m
h
2
3/2
(F 0 B)3/2
(5.49)
Ento
1V
hNi =
6 2
1V
M=
6 2
2m
h
2
2m
h
2
3/2 h
i
(F + 0 B)3/2 + (F 0 B)3/2
3/2
h
i
0 (F + 0 B)3/2 (F 0 B)3/2 .
(5.50)
(5.51)
78
Escrevendo
1V
hNi =
6 2
1V
M=
6 2
2m
h
2
2m
h
2
3/2
3/2
3/2
3/2
0 F
h
i
(1 + 0 B/F )3/2 + (1 0 B/ F )3/2
(5.52)
h
i
3/2
3/2
(1 + 0 B/F ) (1 0 B/F )
,
(5.53)
(5.54)
(5.55)
0 B
F
(5.56)
79
Para campos fracos 0 B F podemos expandir as expresses para a distribuio de Fermi, obtendo:
3/2
Z
V
2m
2
0 B
1/2 f ()d
M 2
2
h
2
0
3/2
Z
V
2m
=
20 B
1/2 f ()d,
(5.59)
2
2
4
h
0
onde na segunda linha foi feita uma integrao por partes. Da mesma forma se
obtm para o nmero mdio de frmions:
V
hNi =
4 2
V
2 2
2m
h
2
2m
h
2
3/2 Z
3/2 Z
1/2 {f ( 0 B) + f ( + 0 B)} d
1/2 f ()d.
(5.60)
kB T
3 B hNi
1
+ .
(5.61)
M= 0
2F
12
F
A partir deste resultado podemos obter a primeira correo de temperatura finita
para a susceptibilidade a campo nulo:
"
#
2
2
2
1 M
3
kB T
0 =
= 0 1
+ ,
(5.62)
V B T,V
2F
12
F
Este resultado obtido originalmente por Pauli lhe permitiu explicar a fraca dependncia com a temperatura na susceptibilidade dos metais alcalinos, nos quais a
temperatura de Fermi muito alta, da ordem O(104K).
Limite clssico
Para altas temperaturas z 1 e ento:
f (x) zex
(5.63)
80
0
3/2
Z
V z 2m
cosh(0 B)
1/2 e d.
hNi = 2
2
h
2
0
Vz
M = 0 2
2
(5.64)
(5.65)
(5.66)
hNi
sech2 (0 B)
V
T,V
2
= 0 1 (0 B)2 + . . .
20
.
kB T
1
=
V
M
B
= 20
(5.67)
Esta expresso se conhece como lei de Curie, sendo representativa do comportamento da maioria dos materiais paramagnticos. possvel obter esta mesma
expresso considerando um sistema clssico de N momentos dipolares distinguveis, o que deixa evidente o carter do limite clssico de um gs de frmions.
Captulo 6
Interaes, simetrias e ordem em
matria condensada
6.1 Lquidos e gases
Os fluidos, lquidos e gases, so os sistemas que apresentam o maior nmero de
simetrias possveis, no sentido que suas propriedades fsicas no mudam frente a
uma srie de transformaes, especialmente de coordenadas.
Quando dizemos que um fluido homogneo e isotrpico, queremos dizer que
suas propriedades so invariantes frente a translaes espaciais, rotaes arbitrrias e reflexes ou inverses respeito da origem de coordenadas. O conjunto de
transformaes que deixam um sistema invariante formam um grupo, o grupo de
simetria. O grupo de simetria que inclui translaes, rotaes e reflexes se chama
Grupo Euclideano. Tipicamente os fluidos so invariantes frente a operaes do
grupo euclideano. Fisicamente, isto quer dizer que o entorno ou a vizinhana de
uma pequena regio no interior de um fluido a mesma independentemente que
a regio seja trasladada, rotada ou de que se faa uma reflexo em torno de uma
origem de coordenadas. Vamos ver que, de forma geral, o mesmo no acontece
com a matria no estado slido, os fluidos so os sistemas com a maior simetria
possvel.
A homogeneidade de um fluido implica invarincia translacional. Por exemplo, para a densidade espacial vale a relao:
N
1 X
~
hn(~x)i h
(~x ~xi )i = hn(~x + R)i,
N i
81
(6.1)
82
(6.2)
i,j=1
Se o sistema possui invarincia translacional ento Cnn (~x1 , ~x2 ) Cnn (~x1 ~x2 ).
A transformada de Fourier da funo de correlao da densidade de dois pontos
o fator de estrutura:
Z
S(~q) =
dd~x ei~q~x Cnn (~x)
= hn(~q)n(~q)i
dd x ei~q~x n(~x) = h
(6.3)
X
i
ei~q~xi i
(6.4)
83
84
(6.5)
Os vetores ~a1 , ~a2 e ~a3 so chamados vetores primitivos e permitem desenvolver a rede completamente. As magnitudes dos vetores primitivos so conhecidas como constantes de rede. Uma clula da rede determinada por um conjunto
qualquer de vetores primitivos se chama clula primitiva . Uma clula primitiva
tambm permite obter toda a rede por translaes ao longo dos vetores primitivos.
A rede cristalina no espao real se chama as vezes rede direta. possvel
definir uma rede recproca no espao de momentos, da seguinte forma:
~ formando uma rede
(Ashcroft-Mermin) Considere um conjunto de pontos R
~
de Bravais, e uma onda plana, eik~r . Esta onda plana tem uma periodicidade dada
pelo comprimento de onda = k/2. Para um ~k arbitrrio esta onda no ter, em
geral, a periodicidade da rede de Bravais, mas para alguns conjuntos de vetores ~k
a ter.
O conjunto de todos os vetores de onda ~k que produzem ondas planas com a
periodicidade de uma rede de Bravais dada conhecido como rede recproca.
eik(~r+R) = eik~r
(6.6)
85
possvel mostrar que a rede recproca ela mesma uma rede de Bravais.
Podemos tambm definir a rede recproca da rede recproca, que no mais do
que a rede de Bravais original. A rede recproca nem sempre possui a mesma
simetria da rede direta. Por exemplo, a rede recproca de um rede fcc uma rede
bcc.
(6.8)
86
Uma outra interao importante entre momentos magnticos a interao dipolar, de origem clssica, que tem a forma:
g
XS
~i S
~j 3(S
~i eij )(
~j )
eij S
,
rij3
i<j
(6.10)
onde eij = ~rij /rij so vetores unitrios na direo que une os stios i e j. Notamos
que esta interao de longo alcance, decaindo com a inversa do cubo da distncia entre pares de spins. Ela tambm anisotrpica, dependendo da orientao
relativa dos spins com os vetores da rede ~rij . A interao dipolar tipicamente
87
88
que neste caso as estruturas correspondem a ordem de spin e no a ordem posicional das molculas, como se ve na figura 6.4.
89
90
Figura 6.5: Algumas molculas que produzem fases de cristais lquidos e as transies de fases em funo da temperatura.
longo de uma direo, especificada por um vetor unitrio ~n chamado diretor. Seus centros de massa permanecem desordenados. Por tanto, a fase
nemtica quebra a simetria orientacional mas no a translacional. um
exemplo tpico de ordem orientacional. O sistema ainda apresenta invarincia rotacional em um plano perpendicular ao diretor. Mas em qualquer
91
92
(6.12)
onde q0 = 2/l, e o eixo z perpendicular aos planos. Esta onda de densidade produz um fator de estrutura caracterizado por dois picos de Bragg
simtricos em q0 :
S(~q) = |hnq0 i|2 (2)3 [(~q q0 ez ) + (~q + q0 ez )] .
(6.13)
93
94
95
Figura 6.8: a) Estrutura cristalina hexagonal e fator de estrutura, b) Ordem orientacional na fase hextica e fator de estrutura
96
(6.16)
97
aplicadas localmente, a uma parte do sistema. Este caso o menos comum. O Hamiltoniano do modelo de Heisenberg possui uma simetria global, que corresponde
rotao simultnea dos spins por um ngulo fixo respeito de qualquer eixo. O
grupo de simetria correspondente o O3 , o grupo de rotaes em trs dimenses.
O modelo de Ising representa um material ferromagntico com um eixo de
anisotropia que fora os spins a apontar em um nica direo. O Hamiltoniano :
X
H = J
i j
(6.17)
hiji
(6.18)
Captulo 7
Transies de fase e fenmenos
crticos
7.1 O modelo de Ising em d = 1: soluo exata
O modelo de Ising foi originalmente concebido como um modelo para um material
ferromagntico com forte anisotropia uniaxial, no qual os momentos magnticos
apontam preferencialmente em uma direo. Neste sentido um sistema mais
simples, com menos graus de liberdade, do que o modelo de Heisenberg no qual
os dipolos podem apontar em qualquer direo no espao. O prprio Ising obteve
a soluo completa da termodinmica do modelo em uma dimenso espacial. O
Hamiltoniano do modelo de Ising em um campo magntico externo B dado por:
H = J
X
hiji
i j B
N
X
(7.1)
i=1
N
X
i=1
1 X
(i + i+1 )
i i+1 B
2 i=1
(7.2)
99
sistema aberto so suprimidos. No limite termodinmico estas condies de contorno no afetam os resultados, que coincidem com os da cadeia original aberta
nos extremos. A funo de partio cannica pode ser escrita na forma:
X
X
PN
1
(7.3)
Z(T, B) =
1 =1
N =1
N =1
(7.5)
e
=0
(7.7)
J
(JB)
e
e
cuja soluo :
1/2
= eJ cosh (B) e2J + e2J sinh2 (B)
(7.8)
100
(7.10)
Notamos que se o campo externo for nulo a magnetizao tambm ser zero para
qualquer temperatura finita. Isto elimina a possiblidade de ter uma transio de
fase para uma fase com magnetizao espontnea a temperatura finita. Por este
motivo o prpio Ising considerou que o modelo no apresentava maior interesse.
No entanto, tambm possvel ver que para T = 0 a magnetizao satura no
valor m = 1 independentemente do valor de B, o que indica a presena de uma
transio de fase a T = 0. Tambm, a partir do resultado anterior, podemos obter
a magnetizao do paramagneto fazendo J = 0 m = tanh (B).
Para campos externos fracos B 1 podemos aproximar os senos hiperblicos
pelo primeiro termo da srie de Taylor, linear em B, e derivando em relao ao
campo obtemos a susceptibilidade da cadeia de Ising no regime de resposta linear:
m
e2J/kB T
0 (T ) =
=
(7.11)
B T
kB T
Notamos que a susceptibilidade diverge exponencialmente para T 0, diferentemente do que acontece em um ponto crtico usual onde a divergncia como lei
de potncia (T Tc ) . A densidade de energia interna u = U/N a campo
nulo dada por:
u0 (T ) =
1 ln Z(T, B = 0)
= J tanh (J)
N
(7.12)
e o calor especfico:
c0 (T ) =
u0
= kB (J)2 sech2 (J)
T
(7.13)
101
tcnicos que sero esclarecidos a seguir. Alm disso, vamos considerar agora uma
cadeia aberta, de forma que possui somente N 1 pares de vizinhos prximos.
Desta forma, a funo de partio do sistema pode ser escrita como:
Z(T, J1 , . . . , JN 1 ) =
1 =1
1
X NY
eJi i i+1
(7.14)
N =1 i=1
(7.15)
Notamos que os fatores em 7.14 com 1 e N aparecem apenas uma vez. Somando
o correspondente com N obtemos:
X
eJN1 N1 N = 2 cosh (JN 1N 1 ) = 2 cosh (JN 1 )
(7.16)
N =1
(7.17)
102
1
X NY
[2 cosh (Ji )] = 2
1 =1 i=1
N
1
Y
cosh (Ji )
(7.18)
i=1
e por tanto
ln Z(T ) = N ln 2 +
N
1
X
ln cosh (Ji )
(7.19)
i=1
(7.20)
Para obter a correlao entre um par de spins separados por uma distncia arbitrria r, notamos que como i = 1:
hk k+r i = h(k k+1 )(k+1 k+2 ) . . . (k+r1 k+r )i
1 1
1
1
Z
Z Jk
Jk+1
Jk+r1
k+r1
Y
=
tanh (Ji )
(7.21)
i=k
(7.23)
(7.24)
(7.25)
103
104
(7.27)
obtemos
S
s(m)
1
1
= ln 2 (1 + m) ln (1 + m) (1 m) ln (1 m)
kB N
kB
2
2
(7.28)
(7.29)
hiji
hi,ji
hi j i B
2
m B
N
X
i=1
N
X
i=1
hi i
1
m = JNzm2 NBm,
2
(7.30)
105
(7.32)
106
1
1
f (T, m) = (kB T zJ)m2 + kB T m4 kB T ln 2 + . . .
(7.33)
2
12
Para T fixa, a funo f apresenta um mnimo nico em m = 0 se T zJ/kB .
Exatamente em Tc = zJ/kB a funo desenvolve dois mnimos simtricos com
m 6= 0. Esta temperatura indica a presena de uma quebra espontnea da simetria
de inverso do modelo de Ising, assinatura de uma transio de fase de segunda
ordem, na temperatura crtica:
zJ
(7.34)
Tc =
kB
Em presena de um campo magntico externo B, a energia livre f mB
assimtrica, como mostra a figura da direita em 7.2. Para temperaturas altas
T > Tc a energia livre apresenta um nico mnimo m > 0. Em T = Tc aparece
um segundo mnimo local. O mnimo com m > 0 continua sendo o mnimo
absoluto para T < Tc , e por tanto o comportamento do parmetro de ordem no
muda neste caso em T = Tc . A equao de estado em presena de um campo
externo dada por:
f
kB T
= zJm B +
ln [(1 + m)/(1 m)]
m
2
= zJm B + kB T tanh1 m = 0
(7.35)
Ento
m = tanh [(B + zJm)].
(7.36)
(7.38)
107
(7.39)
108
X
1X
Jij mi mj T
s(mi )
2
i
(7.40)
hi,ji
Esta forma prefervel para tratar casos nos quais o parmetro de ordem no
uniforme, como o caso de fases moduladas em cristais lquidos, ou diferentes
tipos de ordem antiferromagntica.
Para fechar esta seo sobre a aproximao de campo mdio do modelo de
Ising, notamos que o ponto de partida foi desenvolver uma aproximao para a
energia livre do modelo como funo do parmetro de ordem, a magnetizao
m, em lugar da varivel natural da energia livre de Helmholtz, que o campo
magntico B. Esta alternativa fundamental no formalismo da teoria de Landau
que vamos ver a continuao.
109
X
F
=
an ([K], T ) n
f (T, )
V
n=0
(7.41)
(7.42)
Para T > Tc o parmetro de ordem deve ser nulo se o campo externo for nulo,
ento a1 = 0.
No caso particular do modelo de Ising, o grupo de simetria G o grupo das
reflexes, e por tanto f () = f (). Ento f somente poder ter potncias pares
de :
f = a0 + a2 2 + a4 4 .
(7.43)
110
Como queremos que o estado termodinmico seja estvel para T < Tc , a4 > 0.
Caso contrrio poderiamos ter a soluo como mnimo absoluto de f .
O coeficiente a0 o valor de f para T > Tc , quando = 0. Se pode pensar
nele como contendo as contribuies a f no provenientes do parmetro de ordem
de interesse. Nesse sentido, como o que queremos descrever a transio de fase
associada a , vamos considerar a0 = 0, ou ento redefinir f a0 f .
Como os coeficientes podem depender em geral da temperatura, perto da transio podemos expandi-los na forma:
T Tc 1
a2 + O((T Tc )2 )
(7.44)
Tc
T Tc 1
a4 = a04 +
a4 + O((T Tc )2 )
(7.45)
Tc
Se pode escolher a4 como uma constante positiva. Sua dependncia em T no
ser dominante para determinar o comportamento termodinmico na transio.
Da equao de estado aplicada a (7.43) obtemos para :
(
se T > Tc
q0
=
(7.46)
)
a2a2 (T
se T < Tc
4
a2 = a02 +
Ento, para que possa ter uma soluo real e finita para T < Tc se deve
exigir que a02 = 0.
Se acrescentamos um termo proveniente de um campo externo h conjugado
de , a energia livre de Landau para o modelo de Ising adota a forma final:
1
(7.47)
f = r 2 + u 4 h
2
onde r = a (T Tc ) e as constantes foram redefinidas na notao mais comum na
literatura. O comportamento do potencial f est descrito na figura 7.4.
importante notar que a teoria de Landau fenomenolgica, ou seja, ela no
est baseada em um modelo microscpico, tendo sido obtida apenas por argumentos de simetria. Ela fornece o comportamento qualitativo correto na proximidade
de uma transio de fase continua. Por exemplo, diferentemente da aproximao
de campo mdio de Bragg-Williams para o modelo de Ising, a teoria de campo
mdio de Landau no prediz um valor para a temperatura crtica em funo de
parmetros microscpicos. No entanto faz predies para grandezas universais,
como expoentes crticos. De (7.46) extraimos o comporamento do parmetro de
ordem prximo da transio:
(Tc T )
(7.48)
111
112
Vemos que 0 com o expoente crtico = 1/2. Este expoente o mesmo que
se obtm na aproximao de Bragg-Williams. Na realidade todas as aproximaes
de campo mdio para um problema com dada simetria do como resultado os
mesmos expoentes, chamados de expoentes clssicos. Tanto a aproximao de
Bragg-Williams como a teoria de Landau consideram um parmetro de ordem
homogneo, desconsideram flutuaes. Quando o papel das flutuaes incluido
o expoente crtico toma valores menores, neste caso prximo de 1/3 em d = 3 e
1/8 em d = 2. Neste ltimo caso o valor exato.
Podemos obter a equao de estado derivando (7.47) respeito de :
r + 4u 3 = h.
(7.49)
= 1.
h
(7.50)
1/r se T > Tc ,
1/2|r| se T < Tc .
(7.51)
[r + 12u 2]
Obtemos:
=
=
h
(7.52)
h
4u
1/
(7.53)
113
(7.55)
(7.56)
onde c 3w/8u. Para ter uma soluo real 6= 0 , t < t 4uc2/a. Como t >
0, esta condio acontece para uma temperatura maior que a temperatura crtica,
que agora corresponde apenas temperatura na qual o termo de segunda ordem
em na energia livre se anula. A figura 7.6 mostra o andamento do potencial com
a temperatura no caso w < 0. Para t < t um segundo mnimo aparece, embora
o mnimo absoluto ainda corresponda a = 0. A uma certa temperatura t1 o
valor de f igual para os dois mnimos, e abaixo desta temperatura o segundo
mnimo passa a ser o mnimo global. Em t1 o parmetro de ordem apresenta uma
discontinuidade finita. Acontece uma transio de primeira ordem.
114
115
116
~
x
onde ~ um vetor de magnitude 1 apontando na direo do bloco vizinho prximo do ponto ~x, e o valor do custo em energia independente do sinal da diferena dos parmetros de ordem em blocos vizinhos. A constante c pode depender
da temperatura.
Ento, considerando que (~x) varia pouco na escala a, e tomando o limite
continuo, podemos escrever a energia livre de Landau na forma:
Z
Z
1
d
(7.59)
F [ (~x)] = d x f (T, (~x)) + dd x c [ (~x)]2 ,
2
onde (~x) h (~x)i e f (T, (~x)) tem a forma da densidade de energia livre
de Landau homognea (7.47). Agora a energia livre de Landau F [ (~x)] um
funcional de (~x), no sentido que depende da funo (~x) em todos os pontos
~x. Um corte, ou cutoff para distncias menores que 1 est implcito em todas
as integrais.
importante notar que o funcional de Landau F , ou energia livre de Landau,
NO a energia livre de equilbrio F (T, ) do sistema. O funcional de Landau
, na verdade, uma energia livre de granulado grosso ou Hamiltoniano efetivo, no
sentido que a funo de partio do sistema pode ser obtida na forma:
Z
Z = D eF [ (~x)] ,
(7.60)
R
onde a notao D indica uma integral funcional. Fisicamente, a integral
funcional equivale a somar as contribuies de todas as configuraes dos campos
(~x) pesados com o peso estatstico correspondente. A dependncia na escala
117
implica que este formalismo est bem definido para distncias grandes. Variaes
dos campos na escala do espaamento de rede ou das distncias interpartcula
esto fora do alcance do formalismo. No entanto, como veremos a seguir, na
anlise da fsica na vizinhana de um ponto crtico apenas o comportamento a
longas distncias importante.
Ento, realizando a integrao funcional sobre os graus de liberdade ainda no
integrados, podemos obter o potencial termodinmico A(T, h) correspondente:
Z(T, h) = T r eH = eA ,
(7.61)
onde H F [ (~x)] deixa explcito o carter de Hamiltoniano efetivo do funcional F , e h um campo externo conjugado do parmetro de ordem . A energia
livre de Helmholtz pode ser obtida via uma transformao de Legendre na forma:
F (T, ) = A(T, h) + N h.
(7.62)
(7.63)
1 Z
A
=
,
Z hi (~x)
hi (~x)
(7.65)
118
~ e
onde hi i e hi representam a i-sima componentes cartesianas dos vetores hi
~h, e o smbolo representa uma derivada funcional. O potencial termodinmico
obedece a seguinte identidade diferencial:
Z
~ x)i ~h(~x).
dA = S dT dd x h(~
(7.66)
A susceptibilidade local generalizada dada pelo tensor:
ij (~x, ~x ) =
hi (~x)i
,
hj (~x )
(7.67)
~ x).
onde i, j so as componentes i e j de um parmetro de ordem vetorial (~
A funo de correlao conectada representa as correlaes das flutuaes do
parmetro de ordem em relao ao valor mdio, e dada por:
Gij (~x, ~x ) = h[i (~x) hi (~x)i][j (~x ) hj (~x )i]i
2 ln Z
1
=
2 hj (~x )hi (~x)
1 hi (~x)i
=
= T ij (~x, ~x )
hj (~x )
(7.68)
(7.71)
119
(7.72)
A Derivada funcional
Consideremos um funcional [h(~x)]. A derivada funcional de definida
como:
(7.75)
(7.76)
(7.77)
120
onde na ltima linha usamos o fato que a derivada comum e a derivada funcional
comutam e ndices repetidos se somam. Usando:
f
f
f
(~x ~y ) = (~x ~y )i
+
i (~x ~y ),
i
(i (~x))
(i (~x)) (i (~x))
integrando por partes no ltimo termo, desprezando termos de superfcie e fazendo
a integral em ~x obtemos:
f
f
F
=
i
,
(~y)
(~y )
i (~y )
(7.80)
(7.81)
onde se fez uso da regra da cadeia na derivada funcional e ndices repetidos esto
somados. A inversa de ij (~x, ~x ) definida na forma:
Z
dd x ij (~x, ~x )1
x , ~x ) = ik (~x ~x ).
(7.82)
jk (~
1
(~
x
,
~
x
)
=
=
.
(7.83)
ij
hj (~x )i
hj (~x )ihi (~x)i
121
1 (~x, ~x ) =
(7.85)
d
d
d
x
(~
x
)
(~
x
)
=
d
x
[i (~x)i (~x)]
i
i
(~x )
(~x )
Z
Z
(~x)
d
=
d x 2i (~x)
i (~x)
= 2 dd x i (~x)i
(~x )
(~x )
Z
= 2 dd x i (~x)i (~x ~x ).
(7.86)
Usando
i [i (~x)(~x ~x )] = i2 (~x)(~x ~x ) + i (~x)i (~x ~x ),
(7.87)
d
d x i (~x)i (~x) = 2 dd x i2 (~x)(~x ~x ) = 2i2 (~x ). (7.88)
(~x )
Finalmente,
(7.89)
que leva ao resultado em (7.85). O mesmo resultado pode ser obtido diretamente
aplicando a expresso geral obtida em (7.80).
122
(7.90)
(7.91)
(~q) =
onde
(T ) =
c
r + 12u hi2
1/2
(7.93)
(7.94)
123
1
r
(d2)/2
r
,
K(d2)/2
(7.97)
er/
r (d1)/2
(7.98)
Notamos que no ponto crtico T = Tc as correlaes espaciais decaem algebricamente com r (d1)/2 . Para T 6= Tc as correlaes decaem de forma exponencial
em uma escala dada pelo comprimento de correlao (T ).
124
A energia livre de Landau do modelo O(n) anloga a do modelo com simetria Ising (7.47). A nica diferena que, devido a simetria rotacional da fase
paramagntica, a energia livre deve depender de:
~ 2 hi2 =
|hi|
n
X
i=1
hi i2 ,
(7.99)
(7.100)
onde ~e um vetor unitrio arbitrrio no espao do parmetro de ordem. O comportamento o mesmo do modelo de Ising, e ento o modelo O(n) sofre uma
transio de fase de segunda ordem, com expoentes crticos , , e iguais aos
do modelo de Ising. No entanto, diferentemente ao modelo de Ising que quebra
uma simetria discreta, a arbitrariedade do vetor unitrio ~e que define a direo de
ordenamento do sistema, indica que uma simetria continua foi quebrada, como
mostrado na figura 7.7 para o caso XY (n = 2).
A quebra de uma simetria continua traz profundas consequncias no comportamento das funes de correlao e susceptibilidades para T < Tc . Como j
visto, a funo de correlao conectada entre as componentes i e j do parmetro
de ordem dada por:
Gij (~x, ~x ) = hi (~x)j (~x )i hi (~x)ihj (~x )i.
(7.102)
Esta correlao pode ser decomposta em duas partes, correspondentes a correlaes entre as componentes paralela e perpendiculares direo de ordenamento
do sistema:
Gij (~x, ~x ) = Gk (~x, ~x ) ei ej + G (~x, ~x )(ij ei ej ).
(7.103)
(7.104)
(i 6= 1).
125
Figura 7.7: A parte homognea da energia livre de Landau para o modelo O(2).
Derivando a energia livre de Landau respeito de i (~x) e j (~x ) e transformando
Fourier obtemos o tensor de susceptibilidade:
1
q ) = T G1
q ) = (r + 4uhi2 + cq 2 )ij + 8uhi ihj i,
ij (~
ij (~
(7.105)
e
1
q)
(~
= r + 4uhi + c q =
r + c q 2 se T > Tc ;
c q2
se T < Tc .
(7.106)
(7.107)
(7.109)
126
127
ordem pode ser obtida calculando o valor mdio de (~x) = (~x) h(~x)i em
um volume da ordem V d (V. L. Ginzburg, 1960), onde da ordem do
comprimento de correlao.
O desvio do parmetro de ordem respeito do seu valor mdio no volume V
dado por:
Z
V1
dd x (~x).
(7.110)
1
2
dd x G(~x) < hi2 ,
(7.111)
d x d x h(~x)(~x )i = V
V
V
T V1 c1
dd x |~x|(d2) Y (|~x|/)
T V1 c1
h( ) i =
dd eiz cos
(2)d [z 2 + 2 ]
dz
Y () =
Obtemos:
d1
(7.113)
dd
(dr r d1 ) r (d2) Y (r/)
0
Z
Z 1
1 1 2
dd
= T V c
dz z Y (z)
(d2)
Ad T
c
< hi2 =
|r|
,
4u
(7.114)
128
=
>
.
(7.115)
0
Tc
2cV 0d
A relao anterior nos diz que para d > 4, como d4 quando T Tc , a
desigualdade anterior sempre satisfeita prximo da transio. No entanto, para
d < 4, como d4 0 quando T Tc , a desigualdade nunca satisfeita perto de
Tc . Ento podemos concluir que a aproximao de campo mdio ser satisfatria
para dimenso d > 4, mas no ser consistente para d < 4, em teorias 4 . A
dimenso ds = 4 que representa um limite para a validade da aproximao de
campo mdio, se conhece como dimenso crtica superior. A dimenso crtica
superior depende, assim como os expoentes crticos, da simetria do parmetro de
ordem e do alcance das interaes.
Para um sistema qualquer, com expoentes crticos de campo mdio , , ,
devemos levar em conta que T |T Tc | e hi |T Tc | . Ento, desconsiderando fatores constantes de ordem um, o critrio de Ginzburg satisfeito
se:
t t2d ,
(7.116)
onde t = |T Tc |/Tc a temperatura reduzida. Ento, para um sistema geral, a
dimenso crtica superior determinada pela condio:
2 +
ds .
(7.117)
Para dimenses d < ds , a aproximao de campo mdio poder ser vlida para
temperaturas suficientemente longe de Tc , sempre que a desigualdade (7.115), ou
em geral (7.116), seja satisfeita. A medida que T se aproxima de Tc as flutaes
se tornam cada vez mais importantes. A temperatura que define a identidade na
equao (7.115) conhecida como temperatura de Ginzburg:
2/(4d)
|TG Tc |
Ad
tG =
=
.
(7.118)
Tc
2cV 0d
d>
(7.119)
129
ou
G 0 (cV 0d )1/(4d) .
(7.120)
Figura 7.8: Representao esquemtica do crossover de campo mdio para comportamento crtico na inversa da susceptibilidade .
O critrio de Ginzburg permite entender por qu em alguns sistemas a apro-
130
ximao de campo mdio pode ser muito boa e em outros no. Uma transio
que descrita de forma satisfatria pela teoria de campo mdio a transio metal normal-supercondutor. Na figura (7.9) vemos medidas do parmetro de ordem e de calores especficos para esta transio, junto com predies da teoria
BCS (Bardeen-Cooper-Schrieffer, 1957), que uma teoria de campo mdio para
a transio supercondutora.
Figura 7.9: O parmetro de ordem e calores especficos na transio metal normalsupercondutor, para diversos materiais, junto com predies de campo mdio.
O calor especfico apresenta uma discontinuidade finita em Tc , de acordo com
a predio de campo mdio. A temperaturas baixas, cs v a zero exponencialmente, fato este de natureza quntica e no explicado pelo campo mdio considerado. O parmetro de ordem va a zero como (T Tc )1/2 , em completo acordo
com campo mdio, e satura para temperaturas baixas. O salto no calor especfico em alumnio da ordem de 2 104 erg mole1 K. O parmetro de rede em
Al 4, e o comprimento de correlao microscpico 0 1.6 104 . Ento, cV 2 105 /42 erg cm3 K 1 , resultando uma temperatura de Ginzburg
131
Referncias Bibliogrficas
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132