Defectos en slidos cristalinos

Introduccin
Defectos en slidos
Clasificacin de defectos:
Estequiometricos y no-estequiometricos
(a) Puntuales
Defectos Frenkel y Schottky
(b) Lineales
(c) Planares y volumetricos
Concentracin de defectos (Termodinmica de formacin de defectos
Schottky y Frenkel)
Centros de color
tomos intercambiados en estructuras metlicas
No estequiometria: modo de incorporacin de un desequilibrio
estequiometrico
Bibliografa
1. William D. Callister, Jr., Materials Science and Engineering: an introduction (John Wiley
& Sons, Inc., 2007)
2. Anthony R. West, Solid state chemistry and its applications (John Wiley & Sons, Inc.,
1984)

Introduccin
Las propiedades de algunos materiales estn profundamente
influenciadas por la presencia de imperfecciones.
Por lo tanto, es importante tener un buen
conocimiento acerca de los tipos de
imperfecciones que existen y el papel que
juegan en el comportamiento de los
materiales.
Las propiedades mecnicas de los metales
puros experimentan cambios significativos
cuando estn aleados (cuando se aaden
tomos de impurezas).
Ej. Latn (70% de Cu y 30% de Zn) es
mucho ms duro y fuerte que el Cu puro.

Introduccin
Monocristales
Para un slido cristalino, cuando la disposicin peridica y repetida de
los tomos es perfecta o se extiende a lo largo de la totalidad de la
muestra sin interrupcin, el resultado es un monocristal.
Todas las celdas unitarias se entrelazan de la misma forma y tienen la
misma orientacin.
Los monocristales existen en la
naturaleza, pero tambin pueden
producirse artificialmente. Estos son
muy difciles de crecer, debido a que el
medio ambiente debe ser controlado
cuidadosamente.

Ej. Monocristales de Si
(mtodo de Czochralski )

Monocristales
Un cristal se forma mediante la adicin de tomos en medio ambiente
constante, usualmente en una solucin.
El cuarzo es un ejemplo, el cual se form
mediante un proceso geolgico lento de
una solucin de silicato en agua caliente
bajo presin.
El cristal se construye mediante la
adicin de bloques idnticos que se van
agregando continuamente.
El cristal formado es as un arreglo tridimensional peridico, excepto
por cualquier imperfeccin o impureza que pueda accidentalmente
incluirse en la estructura.

Ej. Minas de Naica, Chihuahua

Monocristales
La Cueva de los Cristales de Mxico asombr a
los gelogos cuando fue descubierta en el 2000 a
300 m de profundidad, debido a que las cmaras
subterrneas contenan algunos de los cristales
ms grandes descubiertos en el mundo.
Selenitas (CaSO4.2H2O), con longitudes de ms
de 10 m y alrededor de 55 ton. Crecen a una
velocidad increblemente lenta, equivalente al
grosor de un cabello cada 100 aos
Interior: 45C, 80% de humedad lo que hace el
lugar potencialmente fatal, inconsciencia en 10 m
Cuando la cueva fue descubierta por primera vez
fue por accidente. Obreros de la mina de plata de
Naica atravesaron las paredes de la caverna y
quedaron asombrados con esos enormes
cristales, los ms grandes en la Tierra.

Monocristales
Si se le permite a un monocristal
crecer sin alguna restriccin externa,
el cristal tomara una forma geomtrica
regular, con caras planas, como es el
caso de algunas piedras preciosas, la
forma indica la estructura cristalina.
Photograph of a garnet single crystal
that was found in Tongbei, Fujian
Province, China.

Policristales
La mayora de slidos cristalinos se componen de un conjunto de
muchos cristales pequeos o granos; este tipo de materiales se
denominan policristalinos. Tamao de los cristales = 1 nm a 2 cm.
Inicialmente, pequeos cristales o
ncleos se forman en varias
posiciones. Estas tienen orientaciones
cristalogrficas al azar (a).
Los granos pequeos crecen por la
adicin sucesiva de tomos del
liquido que los rodea (b).
(c) Posteriormente, los granos
adyacentes afectan la orientacin
entre ellos conforme el proceso de
solidificacin se acerca a su etapa
final.
Representacin esquemtica de varias etapas en la solidificacin
de un espcimen policristalino.

(d) Imagen de un policristal bajo un

microscopio ptico.

Monocristales vs. policristales

Cada grano es un monocristal.
Como cada uno de los granos esta
orientado al azar, no hay una direccin de
crecimiento preferencial absoluta.

Adems, existe un desajuste (mismatch)

atmico en la regin donde dos granos se
encuentran; a esta zona, se le conoce
como frontera de grano (grain
boundary)
Fronteras de grano

Monocristales vs. policristales

Algunas de las propiedades fsicas de los monocristales de algunas
sustancias como modulo elstico (E), conductividad elctrica e ndice de
refraccin dependen de la orientacin cristalogrfica en que se midan.
Esta direccionalidad de las propiedades se denomina anisotropa y se
asocia con la variacin del espaciamiento atmico o inico con la
direccin cristalogrfica. Las sustancias en las cuales las propiedades
medidas son independientes de la direccin de medicin son
isotrpicas.
El que un slido cristalino sea anisotrpico o isotrpico, depende de la
forma en que los tomos se organicen en el cristal. Si el espaciamiento
y disposicin de los tomos en un cristal parece el mismo en cada uno
de los 3 planos (X, Y, y Z) el cristal es isotrpico

Monocristales vs. policristales

Hay varias cosas involucradas en el crecimiento de un cristal.
Que las condiciones de uno de los lados del cristal no sean las
mismas que de los otros lados. Esto llevar a que los tomos se
enlacen preferentemente con los de una superficie y no con las
otras.
La disponibilidad de tomos (o molculas), catlisis (algo que
ayudara o establecera el enlace)
Defectos, impurezas, diferencias en la temperatura y muchas otras
cosas pueden causar esto.
Todo lo anterior, puede llevar a un cristal a crecer con arreglos de
tomos inclinados a diferentes ngulos, pegados para formar un
material policristalino.

Monocristales vs. policristales

Por el contrario, si todas las cosas fueran iguales entonces el cristal
podra crecer uniformemente.
Pero este, todava desarrollar caras/superficies que reflejan la
estructura bsica del cristal.
De hecho, los ngulos macroscpicos que
pueden medirse donde se encuentran las
facetas (caras), son los mismos ngulos
presentes a escala atmica! Y la simetra del
cristal es el resultado directo de la simetra
presente en como se enlazan los tomos.

La unidad fundamental o bsica del cristal, la forma de los bloques

de construccin, estarn presentes en el cristal.

Monocristales vs. policristales

El alcance y la magnitud de los efectos
anisotrpicos en los materiales cristalinos
son funciones de la simetra de la
estructura cristalina, el grado de
anisotropa aumenta con la disminucin
estructural de la simetra

Monocristales
Ej. Modulo elstico E del
acero: BCC

Policristales
Si los granos tienen orientacin aleatoria es
isotrpico: Ej. E acero policristalino = 210 Gpa
Si los granos tienen una direccionalidad
(texturizados), entonces es anisotrpico

Monocristales vs. policristales

Para muchos materiales policristalinos, las orientaciones
cristalogrficas de los granos individuales son totalmente al azar.

Bajo estas circunstancias, a pesar de

que cada grano puede ser anisotrpico,
un espcimen compuesto por el
agregado de granos se comporta
isotrpicamente.
Adems, la magnitud de una propiedad
medida representa un promedio de los
valores direccionales.

Monocristales vs. policristales

Algunas veces los granos en los materiales policristalinos tienen
una direccin cristalogrfica preferencial, en cuyo caso el material
se dice que tiene una textura.

Figure 4. SEM pictures of epitaxial layers after application of the two types
of front-surface texturing methods that can be applied for epitaxial silicon
solar cells: plasma texturing (left) and random pyramids (right).

Defectos en cristales
Hasta ahora, se ha asumido que el orden perfecto existe en todos los
materiales cristalinos a escala atmica. Sin embargo tal slido
idealizado no existe; todos contienen un gran nmero de diversos
defectos o imperfecciones.

Esta influencia no siempre es

negativa, sino que algunas
caractersticas especficas se
consiguen introduciendo
deliberadamente cantidades
controladas de defectos
particulares.
Crystals are like people, it is the defects
in them which tend to make them
interesting! Colin Humphreys.

Defectos en cristales
Los defectos en estructuras cristalinas pueden tener un efecto
tremendo sobre el comportamiento de los materiales.
Podemos modificar y mejorar las propiedades elctricas,
magnticas y pticas de los materiales cristalinos controlando las
imperfecciones en su estructura de red.
Por defecto cristalino se entiende una irregularidad en la red.
Los materiales raramente consisten de un monocristal perfecto
formado de un tipo de tomos.

Defectos en cristales

Monocristal

Representacin bidimensional de un
monocristal perfecto con arreglo regular
de tomos. Pero nada es perfecto!

Poli-cristal con muchos

defectos

En un material real se pueden ver varios

granos del cristal separados por fronteras
de grano, unas cuantas vacancias de
tomos y tomos extra, adems de
hileras interrumpidas de tomos.

Defectos en cristales
Cristal perfecto (o ideal) : Es en el que todos los tomos estn en
reposo en cada punto de la red cristalina (hipotticamente a T = 0 K).
Cristal imperfecto (o real) : Es el que contiene un nmero de
defectos, sin importar que tan cuidadosamente sea preparado.
El numero de defectos puede ser muy pequeo, << 1% como es el
caso del diamante de alta pureza o el cuarzo cristalino, o muy grande;
concentraciones de defectos muy grande > 1% .
Aparte del hecho que los tomos en la red cristalina estn vibrando
debido a que T > 0 K. A temperaturas reales los cristales son
imperfectos!!.

Defectos en cristales

Cristal perfecto de NaCl

Cristal imperfecto de NaCl

Adems de que los tomos a T > 0 K estn vibrando, lo cual

puede interpretarse como una forma de defecto, en un cristal real
un cierto numero de tomos estarn inevitablemente en
posiciones incorrectas.

Defectos en cristales
Los cristales son imperfectos debido a que la presencia de defectos
hasta cierta concentracin lleva a una reduccin de la energa libre de
Gibbs:
G = H - TS
(1)
Energa
donde:

G cambio de la energa libre de

Gibbs,

G = H T S

- T S
No. de defectos

Fig. 9.1 Cambio de energa al

introducir defectos en un cristal
perfecto.

H cambio en la entalpa,

T la temperatura
S cambio en la entropa

Defectos en cristales
G = H - TS
Energa

Si el nmero de defectos es pequeo: la

energa requerida (H, entalpia) para
crearlos es compensada por el aumento en la
entropa S en el cristal, como consecuencia
la G disminuye

G = H T S

- T S
No. de defectos

Fig. 9.1 Cambio de energa al

introducir defectos en un cristal
perfecto.

Matemticamente:

H << S G disminuye.

Defectos en cristales
Por otro lado, si el nmero de defectos
es grande la energa requerida para crear
ms defectos es mucho mayor que
cualquier ganancia en la entropa, por lo
que la concentracin de defectos no sera
estable (el cristal se desintegrara)

Energa

G = H T S

- T S
No. de defectos

Fig. 9.1 Cambio de energa al

introducir defectos en un cristal
perfecto.

Matemticamente:
H >> S G aumenta.
Entre estos dos extremos se encuentran
la mayora de los cristales reales.
G tiene un mnimo a cierta
concentracin de defectos en el cristal
(equilibrio termodinmico).

Defectos en cristales
G = H - TS

El nmero de defectos en
equilibrio aumenta cuando la
temperatura (T ) se incrementa,
As que suponiendo que H y S no
dependen de T, el termino - TS es
mayor, por lo que el mnimo de G se
desplaza a mayores concentraciones de
defectos, al aumentar T

Defectos en cristales
Este tipo de curvas puede obtenerse
para un cristal dado considerando
cada defecto posible en el cristal, la
principal diferencia entre ellas ser la
posicin del mnimo de la energa
libre.
El tipo de defecto que predomina en
un material particular es aquel que sea
ms fcil de formar, es decir el
defecto con H ms pequea y
para el cual el mnimo de G este
asociado con la concentracin de
defectos mas alta.

Clasificacin de defectos
Los defectos se pueden dividir ampliamente en dos grupos:
1. Defectos estequiomtricos
La composicin del cristal no cambia al introducir los defectos,
i.e., mismo tipo de tomos de la red cristalina y de los
defectos.
2. Defectos no-estequiomtricos
Cambio en la composicin del cristal al introducir los defectos
(impurezas).

Clasificacin de defectos
Alternativamente, el tamao y forma del defecto se puede usar
como base para la clasificacin:
Defectos puntuales ( 0-dimensiones):
Imperfeccin asociada con uno o quizs dos puntos de la red
cristalina:
Vacancias (tomos faltantes en la red)
Auto-intersticiales (tomos fuera de posicin en la red)
Impurezas (tomos extraos a los de la red)
Defectos extendidos
Nombre genrico con que se describen una variedad de defectos en
los cristales reales:
Defectos lineales o dislocaciones (1-dimension)
Defectos planares (2-dimensiones)
Defectos volumtricos (3-dimensiones)

Clasificacin de defectos
Defectos puntuales:
Vacancias: Difusin, Centros de Color
Intersticiales: Propiedades Mecnicas, Difusin
tomos de Impurezas: Propiedades Elctricas
Defectos Lineales:
Dislocaciones: Propiedades Mecnicas
Defectos Planares:
Fronteras de grano: Fabricacin, Corrosin
Fallas de apilamiento: Propiedades mecnicas

Defectos Volumtricos:
Espacios Vacios (voids): Porosidad, fracturas, Precipitacin
Fases Secundarias: Propiedades Mecnicas y magnticas

Defectos puntuales
1. Vacancia: Sitio de la red cristalina que no
contiene un tomo o ion.

Las vacancias son defectos puntuales intrnsecos,

i. e., se forman espontneamente en la red sin
intervencin externa.

2. Auto-intersticial: Un tomo localizado en una

posicin entre tomos de la red normal. El prefijo

auto indica que el tomo intersticial es del
mismo tipo que los tomos de la red cristalina.

Los tomos auto-intersticiales son tambin defectos

puntuales intrnsecos.

Defectos puntuales en un
cristal en 2-D. (1) Vacancia;
(2) auto-intersticial; (3)
impureza intersticial; (4) y
(5) impurezas
substitucionales. Las
flechas indican el estrs
local introducido por los
defectos.

Defectos puntuales
3. Impureza intersticial: tomo pequeo

qumicamente diferente a los tomos de la red

cristalina, que ocupa una posicin intersticial que
no distorsiona apreciablemente la estructura del
cristal (e.g., C en Fe, H en Zr).

Las impurezas intersticiales son defectos puntuales

extrnsecos.

4.

Defectos puntuales en un
Impureza substitucional: tomo de impureza cristal en 2-D. (1) Vacancia;
(2) auto-intersticial; (3)
grande, generalmente de la misma categora que impureza intersticial; (4) y
los tomos de la red cristalina, que se encuentra en(5) impurezas
Las
una posicin regular de la red (ej., Ni en Fe, Sn en substitucionales.
flechas indican el estrs
Zr).
local introducido por los
defectos.

Las impurezas susbtitucionales son defectos

puntuales extrnsecos.

Defectos puntuales
Vacancias
Todos los slidos cristalinos contienen vacancias
y, de hecho, no es posible crear un material que
est libre de estos defectos.
El nmero de vacancias Nv en
equilibrio para una cantidad dada
de material depende y aumenta
con la temperatura de acuerdo
con:
Distorsin
de planos

El numero de vacancias aumenta con la temperatura

Vacancia

Defectos puntuales

En esta expresin:
N es el nmero total de sitios atmicos,
Qv es la energa requerida para la formacin de una vacante,
T es la temperatura absoluta en grados Kelvin, y
k la constante de los gases o constante de Boltzmann.
El valor de k es 1.38x10-23 J/tomo-K o 8.62x10-5 eV/tomo-K,
dependiendo de las unidades de Qv.
Para la mayora de los metales, la fraccin de vacancias Nv/N justo
debajo de la temperatura de fusin es del orden de 10-4, es decir, un
sitio de red de cada 10.000 estar vaco.

Defectos puntuales
Auto-intersticial
En los metales, un auto-intersticial introduce distorsiones relativamente
grandes en la red (compresin) debido a que el tomo es
sustancialmente mayor que la posicin intersticial en el que se
encuentra. En consecuencia, la formacin de este defecto no es muy
probable.
AutoLa energa que se requiere
para introducir este tomo
extra en esta posicin es
muy alta.

intersticial

Distorsin
de planos

Existe en concentraciones muy pequeas, que son significativamente

menores que para las vacancias.
Impurezas intersticiales y tomos auto-intersticiales difieren en la forma en
que residen en la red cristalina.

Defectos puntuales
Ejemplo:
En la red cbica (bcc) el tomo auto-intersticial, debido a su
tamao, desplaza un tomo de la red del material husped de su
posicin normal, creando una mancuerna de tomos (dumbbellshaped), conocido tambin como intersticial dividido (split
intersticial). La orientacin de la mancuerna y la distancia entre
los dos tomos ligados se determina por la condicin de que la
energa potencial de la red debe ser mnima.

Defectos puntuales
Impurezas en slidos
No es posible tener un metal puro que conste de un solo tipo de
tomo, siempre habr tomos o impurezas diferentes al material
husped y algunos existirn como defectos puntuales cristalinos.
De hecho, incluso con tcnicas relativamente sofisticadas, es difcil
refinar metales a una pureza de ms del 99,9999%. En este nivel,
en un metro cbico de material habr un orden de 1022 a 1023
tomos de impurezas.

Defectos puntuales
La adicin de tomos de impurezas a un metal se traducir en la
formacin de una solucin slida y/o en una nueva fase
secundaria, dependiendo del tipo de impureza, su concentracin y
la temperatura de la aleacin.

Una solucin slida se forma cuando se agregan tomos del

soluto (elemento o compuesto en menor concentracin) al material
husped (solvente) y la estructura cristalina se mantiene y no se
forman nuevas estructuras.
Pueden encontrarse en soluciones slidas defectos puntuales de dos
tipos: impurezas substitucionales e impurezas intersticiales.

Defectos puntuales
El defecto por impureza substitucional se produce cuando los
tomos del soluto o impureza reemplazan a los tomos del material
husped.

Para que esto suceda se deben tomar en

cuenta los siguientes criterios, conocidos
como Reglas de Hume-Rothery:
Factor del tamao relativo (radio
atmico)
La estructura cristalina (isoestructurales)
Electronegatividad
Factor de valencia relativo

Defectos puntuales
defecto substitucional
Si el tomo substitucional es ms
pequeo que los tomos del
material husped entonces la red
estar en Tensin.
Si el tomo substitucional es ms
grande que los tomos del material
husped entonces la red estar en
Compresin.

Defectos puntuales
Para soluciones slidas con impurezas
intersticiales, los tomos de impurezas
llenan los vacos o sitios intersticiales
entre los tomos del material husped.
Para materiales metlicos que tienen un
APF relativamente alto, estas posiciones
intersticiales son relativamente pequeas.

El dimetro atmico de una impureza intersticial debe ser

substancialmente mas pequeo que el de los tomos del material
husped.
Normalmente, la concentracin mxima permitida de tomos de
impureza intersticial es baja (menos del 10%)

Defectos puntuales
Ej. El carbono forma una solucin slida intersticial cuando se
aade al hierro, la concentracin mxima de carbono es de ~ 2%
El radio atmico del tomo de carbono es mucho menor que para
el hierro: 0,071 nm frente a 0,124 nm.

Incluso los tomos de impurezas muy pequeas

son normalmente ms grandes que los sitios
intersticiales, y como consecuencia, introducen
esfuerzos en la red sobre tomos adyacentes del
material husped.
En la red bcc los tomos de impurezas intersticiales ocupan
sitios definidos sin distorsionar significativamente la red del
cristal, estos sitios se conocen por la forma del poliedro que
resulta de unir los tomos de la red que rodean a la impureza.

Defectos puntuales
Ejemplo: Impurezas intersticiales en estructuras bcc: sitios
octadrico y tetradrico.

a) Sitio octadrico

b) Sitio tetradrico

Estos dos intersticiales ofrecen el mayor espacio en el que puede

residir el tomo de la impureza, pero el sitio que ocupara
depender de la energa de interaccin entre el tomo de la
impureza y el tomo del material husped

Defectos puntuales en cristales inicos

Existencia de defectos puntuales propuesta en trabajos tericos de
Schottky, Frenkel y Wagner (~ 1930). Evidencia experimental de
defectos puntuales realizada dcadas despus.
En cristales inicos los tomos auto-intersticiales y las
vacancias son defectos intrnsecos. Sin embargo, debido a que
los cationes y aniones transportan cargas elctricas, la formacin de
vacancias y tomos auto-intersticiales no son procesos
independientes.

Defectos puntuales en cristales inicos

Por ejemplo, al crear una vacancia en la subred del anin, moviendo
un anin a la superficie, dejara la superficie cargada negativamente
y el interior alrededor de la vacancia con una carga neta positiva,
dicho proceso seria prohibido debido a la violacin de la
neutralidad elctrica local.

Argumentos similares al anterior, aplican para las vacancias en la

subred del catin o tomos auto-intersticiales de cualquier tipo
inico.
Debido a lo anterior, slo se tienen 2 tipos de defectos puntuales en
cristales inicos:
Defecto Schottky
Defecto Frenkel.

Defectos puntuales en cristales inicos

Defecto Schottky: Defectos estequiomtricos
Por simplicidad, se considera un cristal inico tipo MX (M subred
del catin y X subred del anin), el defecto Schottky consistir
en el movimiento simultneo de un catin y un anin a la
superficie, dejando en el interior del cristal un par de sitios
vacantes, una vacancia en M y una vacancia en X.
superficie
Vacancia en M

El # de defectos Schottky en
NaCl a T~ 25 C es solo de 1 en
1015
Este tipo de defectos son los
responsables de las propiedades
pticas y elctricas del NaCl.

Vacancia en
X
Representacin bidimensional del defecto Schottky.

Defectos puntuales en cristales inicos

Para preservar la electroneutralidad local debe existir el mismo
nmero de vacancias de aniones y cationes dentro del cristal y el
mismo nmero de aniones y cationes en la superficie del cristal.
Las vacancias pueden estar distribuidas aleatoriamente en el
cristal o pueden ocurrir en pares.
El defecto Schottky es el principal defecto puntual en los haluros
alcalinos, como por ejemplo el NaCl.
La estequiometria de un slido no se ve afectada con la presencia
de defectos Schottky, porque se asegura la neutralidad de la carga
local, los defectos suceden en pares en un compuesto de
estequiometria MX y hay igual numero de vacancias de aniones y
cationes.

Defectos puntuales en cristales inicos

En slidos de diferentes composicin, por ej. MX2 los defectos
deben ocurrir con cargas balanceadas, as que dos vacancias de
aniones deben crearse por cada perdida de catin.

Los defectos Schottky ocurren a bajas

concentraciones en slidos puramente
inicos, como el NaCl, y comnmente
ocurren en estructuras con altos nmeros
de coordinacin, como los metales con
empaquetamiento compacto.
Defecto Schottky: igual numero de
vacancias de aniones y cationes
en compuestos 1:1

Defectos puntuales en cristales inicos

Defecto Frenkel: defectos estequiomtricos
Segundo tipo de defecto observado en un cristal inico y que
tambin mantiene la neutralidad elctrica.
En un cristal inico tipo MX, un ion (ya sea un anin o catin, pero
generalmente no ambos simultneamente) se mueve desde un sitio
normal de la red a una posicin intersticial que esta normalmente
vaca, dejando una vacancia en el sitio normal de la red.
Los defectos Frenkel pueden ocurrir ya sea en la subred del
catin (catin Frenkel) o en la subred del anin (anin
Frenkel).
La vacancia y el intersticial en un defecto Frenkel son de cargas
opuestas y se pueden atraer entre si para formar un par.

Defectos puntuales en cristales inicos

Defecto Frenkel en un cristal inico tipo MX

Vacancia
del anin

Vacancia
del
catin
Anin
intersticial

Catin
intersticial

(a)

(b)

Representacin bidimensional del defecto (a) catin Frenkel, (b) anin Frenkel.

La estequiometria de un compuesto no cambia cuando se forma un

defecto Frenkel y es posible tener defectos Frenkel que involucren
uno (desplazamiento M o X) o ambos (algunos intersticiales M o X)
tipos de iones en un compuesto binario MX.

Defectos puntuales en cristales inicos

Los nmeros de equilibrio de ambos defectos Frenkel y Schottky
aumentan con y dependen de la temperatura de una manera similar
al nmero de vacancias en metales.
Para defectos Frenkel, el nmero de pares de defectos catinvacancia/catin-intersticial (Nfr) depende de la temperatura de
acuerdo a la siguiente expresin:
Qfr: Energa requerida para la formacin del
defecto Frenkel
N :Numero total de sitios de red.
K : Constante de Boltzmann
T: Temperatura absoluta

El factor 2 en el denominador del exponencial indica que hay dos

defectos (una vacancia de catin y un catin intersticial) asociados
con cada defecto Frenkel.

Defectos puntuales en cristales inicos

De manera similar, para el defecto Schottky en un compuesto
tipo MX, el numero de equilibrio (Ns) es funcin de la
temperatura de acuerdo a la siguiente expresin:

donde Qs representa la energa de formacin del defecto Schottky, y

todos los dems trminos son similares al caso anterior.
El factor 2 en el denominador del exponencial indica que hay dos
defectos (una vacancia de catin y una vacancia de anin) asociados
con cada defecto Schottky.

Defectos puntuales en cristales inicos

Los defectos Schottky y Frenkel son
defectos estequiomtricos intrnsecos ya
que ellos no cambian la composicin del
material debido a que las vacancias ocurren en
pares de cargas balanceadas (Schottky) o cada
intersticial originado por el desplazamiento de
un tomo o ion (Frenkel, par vacanciaintersticial)
Es mas frecuente encontrar defectos Frenkel
en estructuras tales como Wurzita y esfalerita
que tienen nmeros de coordinacin bajos (6 o
menos) y donde las estructuras sean mas
abiertas, de tal modo que puedan acomodarse
los tomos intersticiales.

Defectos puntuales en cristales inicos

Defectos puntuales en cermicas
En compuestos cermicos al igual que en los metales, pueden existir
defectos por vacancias e intersticiales, sin embargo, puesto que los
materiales cermicos contienen iones de al menos dos tipos, pueden
ocurrir defectos para cada tipo de ion.
Ej. NaCl Pueden existir intersticiales de Na y vacancias de Na e
intersticiales de Cl y vacancias de Cl

Porque es mas improbable que exista el

anin intersticial?

El anin es relativamente grande y para

introducirse en una posicin intersticial pequea,
deben introducirse tensiones significativas sobre
los iones de los alrededores.

Defectos puntuales en cristales inicos

Para designar el tipo y concentracin de defectos atmicos en
cermicos se utiliza la expresin defecto de estructura y como los
tomos existen como iones deben mantenerse las condiciones de
electroneutralidad.
La electroneutralidad es
el estado que existe cuando
hay un nmero igual de
cargas positivas y negativas
de los iones. Como
consecuencia, los defectos
creados en la cermica son
tipo Frenkel y tipo
Shottky.

Defectos puntuales en cristales inicos

En el caso del NaCl, la razn de cationes a aniones no se altera
por la formacin de defectos Frenkel o Schottky. Por lo que si
no hay otros defectos se dice que el material es estequiomtrico,
es decir, la razn de Na+ a Cl- es 1:1.
Un compuesto cermico es no-estequiomtrico si hay alguna
desviacin de esta razn exacta.

La no-estequiometra puede ocurrir para algunos materiales

cermicos en el que existen dos estados de valencia para un tipo
de iones. El xido de hierro (wstita, FeO) es uno de esos
materiales, el hierro puede estar presente como Fe2+ y Fe3+.

Defectos puntuales en cristales inicos

La formacin de un ion altera la electroneutralidad del cristal al
introducir una carga extra +1, la cual debe ser compensada por
algn tipo de defecto. Esto puede lograrse con la formacin de una
vacancia Fe2+(o la remocin de dos cargas positivas) por cada dos
iones de Fe3+ que se formen.

El cristal ya no es estequiomtrico
porque hay ms iones de O que
de Fe
El cristal permanece
elctricamente neutro
Frmula qumica: Fe1-xO

Defectos Puntuales Predominantes en

Cristales Inicos
Cristal
Haluros alcalinos (no Cs)
xidos de tierras alcalinas
AgCl, AgBr
Haluros de Cesio, TlCl
BeO
Fluoruros de tierras
alcalinas, CeO2, ThO2

Estructura
Cristalina
Sal de roca, NaCl
Sal de roca
Sal de roca
CsCl
Wurzita, ZnS
Florita, CaF2

Defecto Intrnseco
Predominante
Schottky
Schottky
Catin Frenkel
Schottky
Schottky
Anin Frenkel

En ambos tipos de defectos, Schottky y Frenkel, los pares

son elctricamente neutros, pero son dipolares.

Los pares se pueden atraer entre s para formar agregados o

cmulos ms grandes.

Defectos Puntuales Intrnsecos

Otro tipo de defectos intrnsecos es el intercambio de tomos o
defecto anti-sitio, que consiste de un par intercambiado de
tomos.
Este tipo de defectos es comn en aleaciones metlicas con
intercambio de tomos neutros.
Este tipo de defecto es muy poco probable para compuestos
inicos binarios ya que tiene que tomar en cuenta la introduccin
de interacciones fuertemente repulsivas entre iones vecinos con
cargas similares.

Defectos Puntuales Intrnsecos

Una aleacin de cobre/oro de composicin
exacta CuAu muestra un desorden extensivo
a altas temperaturas, con una fraccin mas
o menos alta de tomos de Au y Cu
intercambiados.
El intercambio de tomos puede
ocasionar defectos puntuales como se
muestra en la aleacin CuAu

Defectos Puntuales Extrnsecos

Los defectos extrnsecos, son el resultado de la presencia de
impurezas, estos son inevitables porque la pureza perfecta no existe en
la practica en cristales de tamao significante.

Defectos puntuales en cristales inicos

Impurezas en cermicas
Al igual que en los metales, los tomos de impurezas pueden formar
soluciones slidas en materiales cermicos.

Es posible formar soluciones

slidas de los tipos:
substitucionales e
intersticiales

Defectos puntuales en cristales inicos

En cristales tipo MX, debe mantenerse la electroneutralidad
Que defectos puntuales se crean cuando un Ca2+ substituye un Na+,
en un cristal inico de NaCl
La substitucin de Na+ por un Ca2+ introduce un exceso de carga (+1)

Q = 0 solo si
Se elimina una carga (+)
Generando una vacancia de Na+ (-)

Se agrega una carga (-)

Generando un intersticial de Cl- (-)

Defectos Puntuales Extrnsecos

Las impurezas tambin pueden introducirse de manera intencional
dopando un material con otro (semiconductores). Cuando las
especies dopantes se introducen en el material husped (host) las
estructuras permanecen esencialmente igual, no hay cambios.

Centros de color
Los cristales haluros alcalinos puros son transparentes a travs de
toda la regin visible del espectro. Un centro de color es un
defecto de red que absorbe la luz visible. Una vacancia
ordinaria de la red no colorea los cristales haluros alcalinos, pero si
afecta la absorcin en el UV.

Defectos Puntuales Extrnsecos

Los cristales pueden colorearse de diferentes formas:

Introduciendo impurezas qumicas

Introduciendo un exceso de un metal inico

Por irradiacin (rayos-X, rayos , neutrones, electrones)

Por electrolisis
Un tipo de centro de color puede colorearse calentando un
haluro alcalino en vapor de un metal alcalino obtenindose un
material con el color caracterstico del sistema: NaCl se vuelve
amarillo, KCl violeta y KBr azul-verdoso.

Defectos Puntuales Extrnsecos

Centros - F
En cristales de haluros alcalinos, un centro de color-F (del alemn
farbe color) consiste en un electrn atrapado en una vacancia de
la subred del anin. Los electrones en dichos sitios vacantes tienden
a absorber la luz en el espectro visible de forma que un material
que suele ser transparente se colorea. Cuanto mayor sea el nmero
de centros F, ms intenso es el color del compuesto.

Un centro-F puede prepararse, calentando un haluro alcalino en

vapor de un metal alcalino.

Defectos Puntuales Extrnsecos

Ejemplo: El NaCl calentado en vapor de Na se hace ligeramente
no estequiomtrico debido a la incorporacin de Na obtenindose
Na1+Cl (<<1), de color amarillo-verdoso.
Na0 Na+ + e

Na+ se incorpora a la red del NaCl

Se crean vacancias de Cl- debido al
exceso de Na+
Estas vacancias capturan a los electrones
disponibles, neutralizando y formando
centros-F
El electrn atrapado es un ejemplo clsico
de una partcula en un pozo de potencial.
Electrn en una vacancia de Cl

Defectos Puntuales Extrnsecos

Dentro de este potencial, una serie de niveles de energa estn
disponibles para el electrn y la energa requerida para transferir al
electrn de un nivel a otro se encuentra en la parte visible del
espectro EM, de aqu el color del centro-F.

La magnitud de los niveles de energa y el color observado depende

del material husped y no de la fuente del electrn.
Un mtodo alternativo de producir centros-F en NaCl es por
irradiacin.
Para ello se requiere que el material sea expuesto a un haz de rayos-X,
con lo cual el NaCl en polvo tiene un color amarillo verdoso despus
del bombardeo con rayos X por media hora aprox.

Defectos Puntuales Extrnsecos

La causa del color se debe a los electrones atrapados en sitios
vacantes de la red del anin (como en el ejemplo anterior), pero en
este caso no provienen de un exceso de Na no-estequiomtrico,
probablemente provienen de la ionizacin de algunos iones de Cldentro de la estructura.

Los centros-F y los defectos extrnsecos son

importantes para producir los colores en las
piedras preciosas.
El centro-F es un simple electrn atrapado
que tiene un espn desapareado y por lo tanto
un momento paramagntico asociado al
electrn.

Defectos Puntuales Extrnsecos

Otros Centros en Haluros Alcalinos

centro-H: Contiene un ion de la

molcula de Cloro (Cl-2) que ocupa un
sitio de la subred del anin.

Centro-V: Contiene un ion de la

molcula de Cloro (Cl-2) que ocupa dos
sitios de la subred del anin.

Defectos Puntuales Extrnsecos

El centro-FA, es un centro-F en el cual uno

de sus seis cationes vecinos es un catin
monovalente extrao (e. g., Na+ en KCl).

El centro-M: Consiste en un par de

centros-F adyacentes.

El centro-R: Consiste de tres centros-F

vecinos cercanos, localizados sobre un
plano (1 1 1).

El centro-F: Contiene dos electrones atrapados en una

vacancia del anin.
Los centros de cmulos ionizados o cargados, tales como
M+, R+ y R-