Cintica de las Reacciones

Tipos de Reaccin
Orden de reaccin: el orden cintico global de una reaccin lo determina
el nmero de concentraciones que figuran a la derecha de la expresin de
velocidad. El orden de la reaccin con respecto a una especie concreta
depende de si dicha especie aparece una o ms veces.
1. Reaccin (unimolecular) de primer orden
Reaccin:

A B
Ley de velocidad:

d [ A ]
=k [ A ]
dt
Solucin integrada:

d [ A]
=k dt
[A]

[ A ] =[ A0 ] ekt
En cualquier reaccin de primer orden habr una cada exponencial de la
concentracin del reactivo, como se puede ver en el cuadro izquierdo de la
grfica que se muestra a continuacin, correspondiente a una reaccin en la
que [A0] = 10-3 M y k = 0,1 s-1. Puesto que el producto se forma a medida
que desaparece el reactivo, se debera producir un correspondiente
incremento exponencial en la concentracin del producto. En cualquier
reaccin de primer orden, hay tambin una relacin lineal entre el
ln[reactivo] y el tiempo, como se puede ver en el cuadro derecho de la
grfica. La pendiente de esta grfica semilogartmica es sencillamente k.

El tiempo de vida media de una reaccin (t1/2) es el tiempo que tardan en

convertirse en productos la mitad de los reactivos. En una reaccin de
primer orden, t1/2 es una constante y se puede calcular a partir de la
constante de velocidad, del siguiente modo:

t 1 /2 =

ln (0,5)
k

2. Reaccin de segundo orden (dimerizacin)

Reaccin:

2 A A2
Ley de velocidad:

d [ A ]
=k [ A]2
dt
Solucin integrada:

d [ A]

[ A ]2 =k dt
[ A ]=

A0
A 0 kt+1

La ecuacin anterior es hiperblica y la cintica de dimerizacin de segundo

orden recibe, a menudo, el nombre de cintica hiperblica.
Las grficas que se muestran a continuacin son de una reaccin de
dimerizacin en la que [A0]= 10-6 M y k = 2 x 105 M-1 s-1. A primera vista, la
cada de [A] con el tiempo (cuadro de la izquierda) que se produce en esta
reaccin de segundo orden parece similar a la de la reaccin de primer
orden descrito anteriormente, pero en realidad es diferente, como se puede
observar por las ecuaciones que describen la variacin de [A] en el tiempo.

El modo ms sencillo de determinar la constante de velocidad en este caso

es realizar la representacin grfica de 1/[A] frente al tiempo y calcular la
pendiente, que equivale a k. Obsrvese, no obstante, que la representacin

grfica de 1/[A] frente al tiempo no es una recta. La expresin del tiempo de

vida medio en este ejemplo de segundo orden es:

t 1 /2 =

1
k [ A 0 ] Clasificacin de las Reacciones Orgnicas

1. Reacciones de adicin
Son reacciones en las que enlaces mltiples se transforman en enlaces
sencillos. Pueden ser reacciones de adicin a enlaces carbonocarbono
dobles (C=C) o triples (CC), a grupos carbonilo (C=O) o a grupos nitrilo
(CN).
Reacciones de adicin en alquenos y alquinos: Los enlaces mltiples
en alquenos y alquinos presentan una tendencia caracterstica a participar
en reacciones de adicin:

Las reacciones anteriores se llaman de adicin electrfila

porque
comienzan por el ataque del electrfilo (H+, Br+, etc.) al enlace mltiple.
Esta es la etapa lenta, lo que justifica que la adicin de H+ catalice la
adicin de cidos dbiles.

Si el alqueno no es simtrico, la reaccin puede producir dos ismeros

diferentes:

La obtencin mayoritaria del ismero 2bromopropano se cree que se debe

a la mayor estabilidad del carbacatin intermedio (A), que tienen dos grupos
+I, con respecto al carbacatin (B) que tiene uno slo.

Para la mayora de adiciones a enlaces mltiples se puede deducir el

ismero mayoritario siguiendo el mismo razonamiento, lo que se resume en
la regla de Markovnikoff: El hidrgeno se une al carbono con mayor
nmero de tomos de hidrgeno

Sin embargo, no todas las adiciones a dobles enlaces siguen la regla de

Markovnikoff. As:

La diferencia se justifica suponiendo que, en presencia de perxidos, la

adicin no sigue un mecanismo de adicin electrfila sino uno ms complejo
por radicales libres.
Reacciones de polimerizacin: Una reaccin de polimerizacin de un
alqueno puede ser considerada como una reaccin de autoadicin:

Reacciones de cicloadicin: Un ejemplo tpico son las reacciones de

DielsAlder:

Reacciones de hidrogenacin: La reaccin ms simple del doble enlace

es su saturacin con hidrgeno. La hidrogenacin requiere un catalizador:

2. Reacciones de eliminacin
Las reacciones de eliminacin son las reacciones inversas a las de adicin.
Normalmente requieren de alguna sustancia que cambie el sentido
espontneo de la reaccin. As en la siguiente reaccin, la precipitacin de
KI acta como fuerza conductora de la reaccin:

La siguiente reaccin precisa de la presencia de un deshidratante como

H2SO4, que retire el agua producida:

3. Reacciones de sustitucin

Las reacciones de sustitucin son aquellas en las que se sustituye un tomo

o grupo atmico de una molcula por otro. Se pueden clasificar como
reacciones de sustitucin por radicales libres, de sustitucin nuclefila o de
sustitucin electrfila.
Reacciones de sustitucin en haloalcanos: La siguiente adicin es de
sustitucin nuclefila en el sentido en que el nuclefilo (OH) el que ataca al
clorometano produciendo la sustitucin.

Se pueden considerar dos mecanismos para esta reaccin:

Como en todos los casos se ha encontrado que las cinticas de reaccin

entre el clorometano y el ion hidrxido son de segundo orden, se puede
concluir que el mecanismo de esta sustitucin es de tipo SN 2 (S de
sustitucin, N de nuclefila y 2 de segundo orden).
El mecanismo de una reaccin de sustitucin nucleoflica afecta a su
estereoqumica. En una reaccin SN 2 el ataque puede ser dorsal o lateral y
se puede diferenciar entre ellos si se utiliza un reactivo pticamente activo:

Se ha encontrado que para este proceso, y otros procesos SN 2, se produce

inversin de configuracin, lo que apoya como mecanismo probable el de
desplazamiento dorsal.
Reacciones de sustitucin en arenos: Los cicloalquenos, como los
alquenos, dan reacciones de adicin.

La entalpa esperable para la hidrogenacin del benceno, considerando que

posee tres enlaces dobles, es de 3(120) = 360 kJ mol -1. En realidad, la
entalpa medida experimentalmente es de 208 kJ mol -1. Esta diferencia se
debe a que el benceno es en realidad un hbrido de resonancia de dos
formas cannicas y los 152 kJ mol -1 de diferencia es la estabilizacin que
produce la resonancia (energa de resonancia).

El benceno, y en general todos los arenos, dan preferentemente reacciones

de sustitucin frente a las de adicin, ya que as se mantiene la resonancia
del areno.

4. Reacciones entre cidos y bases

Aunque menos habituales que en qumica inorgnica, muchas reacciones
orgnicas entran dentro de esta categora. Los cidos carboxlicos, alcoholes
y acetilenos terminales son algunos ejemplos de sustancias que pueden
comportarse como cidos, disminuyendo en el orden mencionado su fuerza
cida. As pueden reaccionar con bases:

Estos cidos tambin pueden oxidar a los metales:

La reaccin entre un cido carboxlico y un alcohol (esterificacin de Fischer)

puede tambin considerarse una reaccin cidobase:

Bibliografa:
Ronald Breslow. (2003). Mecanismos de Reacciones Orgnicas.
Espaa: Revert, S.A.