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  • Análise Qualitativa - Alexéev

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    ANALISE QUALITATIVA V. ALEXEEV ANALISE QUALITATIVA mol ye Tatar o7 Vv. ALEXEEV ANALISE QUALITATIVA {dos oy dircitos de adaptacto e de reproducto por todos os processos, reservalo Titulo do original russo B, H. ATEKCEEB KAUYECTBEHHbIN AHAJIM3 HOQATEIBCTEO exHDHe MockBA ldos os paises cle expressto Portuguesa, de acordo com as cise) vigor © LIVRARIA LOPES DA SILVA — EDITORA, INDICE GERAL CAPITULO 1—Introdueto a 5.1 -Objecto e métodos da quimica analitica 4.2 Processos para realizar reacgdesanaiticas 3 Reacodes microcristaloscopicas 4 4—Concentragao das solucbes de reagents... §5— Conte ara a reaizato ds rents, Sense sos das reacydes {6 Analise fraccionada e analisesstematica ee § 7 Clasificagdo dos cates em anise quaitativa, Reagentes gers nn. § 8~ Breve esboro histori Perguntas e problem. CAPITULO I Primeiro grupo de catides Generalidades § 9-Lel da aceao de massa § 10 Grau de dissociagdo. Eleceblitos Fortes efracos 5 11 Constantes de dissociagdo dos eectrlitos fracos : 5 12~Deslocamento dos equlibios onicos. Ace dos ides comuns § 13— Estado dos electrolitos fortes em solugao .. 5 14~ Actvidade, Coeficiente de actividade. § 15~ Autovionizagao da agua. Indice de hidrogénio (pH) 4§16-Sistemas tampao .. : 4§17- Determinaste do pH do meio, durante a andlise quaitativa Perguntas e problemas a ReacyQes ¢ anlises dos catdes do primeiro grupo § 18 Caracteristcas gerais § 19- Reacedes do catido K* § 20- Reacpdes do eatiao Na § 21 Reacgbes do catido NHE § 22 Reaccdes do catido Me** se § 23— Andlise de uma mistura de catides do primeiro grupo Perguntas € problemas 2 28 2» 8 4 no 16 ‘ Indice erat CAPITULO IIL ~ Segundo grupo de catides Generalidades $24 Produc de slubilidade 4 25~Influéncia dos i8es comuns na slubilidade. Efeito sain 4.26 Formacao de preciptados 4§.27-Previptacio fraccionada '§28— Disolugio de precinitadas i § 29~Transformagao dos eletrlitos pouco sohiveis uns ns otros 4 30~ Sentido das reacgdes de permuta 4 31—Novos conceitos sobre natureza dos aidos e das bases Perguntas e problemas Reacyes ¢andlise dos catiSes do segundo erupo : 4 32- Caracteristicas gerais 4 33-Aecto do reagente geral § M— Modo operatorio das reaccdes de separacio § 38 Reacgbes do cago Ba** § 36— Reacedes do catizo Sr** § 37 Reaccbes do catito Cat £38 Andlise de uma mistra de catides do segundo erupo Perguntas e problemas ey ‘CAPITULO IV Tereiro rape de cties ‘Generalidades. : 5 39- Preciptacto de suifuretox § 40— Accd0 dos acidos sobre 05 sulfuretos § AL Sistemas coloiais § 42 Copreciptagdes Perguniase problemas § 43 Hidrélise dos sais § 44—Grau de hidrlise¢ nH das solugdes de sais § 48 Compostos anfotéricos Perguntas e problemas § 46 Sais duplose sais complexos § 47 Bstrutura dos compostos complexos § 48 Estabilidade dos complexos § 49 Importancia dos compostos complexos em andlise § 50— Reaccdes de oxidacdo-reducio Perguntos ¢ problemas ReacoBes ¢andlise dos catides do tereeiro grupo § 51 Caractersticas gerais § 52 Ace do reagente geral § 53 Reaccdes do catido Al*** § 54 Reaccbes dos ies erémio 8 55—Reaccdes dos caides ferro § 56-Reacedes do cao Mn** § 57 Reaceoes do catio Zn** § 58 Reacedes do eatizo Co* us ug us 125 130 132 14s 18 153 148 160 a2 ie 168 167 3 176 78 18h 189 91 1 191 196 201 2 212 2 20 26 238 2a Dw 2s 268 268 24 279 2s 201 296 301 07 § 59~ Reacgdes do eatifo Ni** ee § 60 Andlise de uma mistura de catioes do tereiro grupo 33 Pereuntas e problemas... 336 CAPITULO V~ Quarto grupo de caides 338 Generalidades ee Sete aah {61 Potenciais de oxidacao ue 4 62 Sento das reaccdes de Gxid0-reUU580 son us '§ 63 Influtneia das concentragbes eda reaceo Jo meio 350 Ret acinar ast erguntas e problemas a : 360 Reaccdese anise des eatides do quarto erup0 361 § 65 Caracteristicas gerd waren é 361 § 66 - Acco dos reagentes RF@I6 ncn 364 § 67 ReaewBes do eati80 APY so a § 68 —Reaewdes do cate P™* : 373 § 69 Reacedes dos caides mer us § 70 Reseedes do catido Cur ae o7e § 71 Reaczoes do catito Cav : : x §§72—Rescebes do cat Bit** sonny 38 4.73. Anilise de uma mistura de catides do quarto grupo 392 Perguntase problemas 400 CAPITULO VI- Quinto erupo de cates. 402 § 74 Caractersticassoras. Tiossais i eA § 75— AccHo do reagente geral 407 § 76. Reacodes dos ies arsenio az § 77 ReaceBes dos ies untiménio aati 47 § 7B Reacgdes dos ies estan... i a1 § 79 Anilise de uma mistura de ies do quinto grupo uate 480 Anite quaitatva dos catides sem sulfureto de hidrogenio snes 438 Perguntas e problemas CAPITULO VII Etementos Ti § 81 ~ Caractersi § 83—Reasgdes do ido VO § 84—Reacedes do ito MoOE § 85~Reacedes do ito WOT § 86~ Andlise de uma mistura de ides Ti", VO3~. MoOd. WOE serene 488 Perguntase problemas Conn 482 CAPITULO VIII Anides § 87- Classi Primero grupo dos anibes § 88 Reaccdes do ido sul § 89 Reacgdes do iao sul § 90. Reacgdes do ido tiossulfato S205 § 91 Reacgdes do ito carbonate COs 8 Indice gral $92. Reacgdes do ido fostato POF : § 93— Reacgdes do ido borato BYOF” € BOF § 94 Reacgbes do ido fuoreto F~ § 98 Reaccdes do ido siliato Si03 § 96 Reacedes do io oxalato C303 Segundo grupo dos anides § 97 Reacebes do ida cloreto CL 5.98 Reasedes do ido brometo BF 5.99 ReaciBes do ito fodero 1 § 100 ~ ReacyBes do i8o sulfureto S § 101 ~ Reaogdes do ito tiocianato CNS § 102~Reavgacs do ido ferrocianeto [Pe(CN}) ~~ § 103 Reaogdes do io fericaneto [Fe(CNl ~~ 4104 Andlise de uma mistura de anides do segundo erupo Tereeiro prupo dos anes § 105 Reacobes do ido nitrate NO} § 106 — ReacoSes do ito nitrite NOF § 107 Reaceses do ito acetato CHsCOO. 5 108 - Reaecae« do io permanganato MnO § 108 Analise de uma mistura de anides dos primeiros, segundo e terceiro grupos Peraumtas e problemas CAPITULO IX Anaise de uma substncia (pesquisa de catideseanides) 110 Observaetes preliminares e preparagao da substancia para a anise § 111 Ensaiospreliminares 8 112—Pesauisa dos catides § 113 Pesquisa dos cates, em presenca do anido PO § 114 Identiieagao dos anides 115 Analise de metas e gas metalicas Pereuntase problemas CAPITULO X~ Anise por reatgBes de gota § 116 Caracteristias gerais § 117 Reaesdes de gota de alguns catides Apéndice 1 Reagentes da Analise Qualitativa xc 1 Grau de dssocigdo de cidos bas sais em solugdo aquoca (a 18° C) IL Constantes de dissociagdo e pK de alguns eectrlios fracos IV Soba rrosute de solide de aleuns ectbitospouze solves (temperatura ambiente) ¥—Constantes de instabilidade de alguns complevos V1 Prenaragio de misturastampso VII~ Solugdes de indicadores de pH VIIL- Potenciis normais de oxido-redct0 IX = Massas atomicas de alguns elementos 462 467 469 an an a4 a a9 42 486 489 490 493 496 496, 9 son soz so sia sia 13 st 19 526 sx sas 54s 548 563 565 sn 37 s7s 78 379 580 sai 383 CAPITULO I Introdugio § 1—Objecto € métodos da quimica analitica A quimica analitica é a cigncia que estuda os principios e a teoria dos métodos de andlise quimica que nos permitem determinar a composicao quimica das substancias ou de misturas das mesmas. A analise permite- , 10H;0 ou a partir do hidrogeno tetroxofosfato de sédio e aménio, NaNH.HPO., 4H.0 por fustio com sais de certos metais; também sao reacodes por via seca as de fusio da substancia solida em estudo com certos compostos «fundentes» como, por exemplo, as misturas sotidas de Na:CO; € K:COs ou de NasCOs € KNOs, ete. Estes métodos chamados piroguimicos tm uma aplicagdo enorme na identificago de minerais rochas. Também se usa 0 método da trituracdo da substancia sblida em estudo com-am reagente s6lido, Neste método, proposto em 1898 pelo quimico russo F. Flavitski, usam-se as reacgdes de formacao de compostos corados dos elementos a identificar. Por exemplo, para se identificar cobalto, numa placa de porcelana trituram-se alguns cristais da substncia solida ‘em estudo (por exemplo, CoSO.) com uma quantidade aproximadamente igual do reagente s6lido, o tiocianato de aménio NH.CNS. Devido a for- magao de um sal complexo de cobalto (NHJj:[Co(CNS)4], a mistura adquire uma coloragao azul. A reacgdo traduz-se pela equagao (C080 4+ 4NH CNS = (NH)s{Co(CNS)q) + (NH)280, Estas reacgdes podem efectuar-se com quantidades minimas de subs- tancia. E de notar que, na maioria das reacgdes que se realizam por triturag’o de substancias solidas, esta sempre presente a Agua absorvida do ar e, por iss0, s6 convencionalmente € que estas reacgdes se classificam entre as reacgBes por via seca. ‘As reacgdes por via seca tém um papel adjuvante ¢ costumam usar-se nos ensaios preliminares. 'Na analise qualitativa, as reacgdes mais usuais s4o as realizadas por via hitmida, isto & reacgdes entre substncias em solugdo. Para se realizarem, € necessario, pois, comegar por dissolver a substdncia a analisar. O sol vente usado é, normalmente, a agua ou entdo os acidos, se a substancia _§.2— Realzarto de reacedes analitcas 1s for insolivel na agua. Neste iltimo caso, ha uma transformac&o quimica da substéncia dada num sal hidrossolavel. Por exemplo: CuS0,+ 1120 Cu0-+ H,80, Fe(OH), +3HCl (CaCO 3+ 2HNOs: Na anélise qualitativa s6 se usam reacgdes que so seguidas de um efeito exterior, isto é, transformacdes facilmente identificaveis que permitam confirmar que a reacc4o correspondente se realizou. Esses efeitos exteriores sao, normalmenté a) mudanga de cor da solucao; b) formacao de um precipitado (ou sua dissolucao); ©) libertagao de um gas, ‘As mais utilizadas sao as reacydes de previpitagio e as de mudanga de cor da solugao. Na andlise de substdncias inorgdnicas, na maioria dos casos usam-se solucdes aquosas de sais, acidos ou bases. Como se sabe, estas substancias sto electrdlitos, isto & em solugdo aquosa esto ionizadas. Por isso, as reacedes por via himida dao-se, habitualmente, entre ies simples ou complexos e elas permitem-nos identificar directamente nao os elementos ‘mas sim os ides que eles formam.* * Vejamos um exemplo. Para identificar 0 cloro no HCI ou em solugdes de cloretos, adiciona-se a estas uma solugdo de nitrato de prata AgNOs, Forma-se um precipitado branco leitoso de AgCI que indica a presenga de loro na solusio em estudo: HCL+-AgNO3=AgCl ¢+1INOs (CaCl, + 2AgNO,—=2AgCl 4 +-Ca(NOs)s ete. Todos os sais que participam nestas reacgdes, excepto 0 AgCl que preci- pitou, existem na soluedo sob a forma dos ides correspondentes. Por isso, a Gltima reacgdo, por exemplo, pode escrever se Cat+-}-2Cl-+ 2Ag?+-2NO5 = 2AgCl 4} Cat*-+2NOF Como os ives Ca" € NO} nao participam na reacedo, podem eli- minar-se da equaga0, obtendo-se: 20+} 2Agt = 2AgCl 4 ou, dividindo pelo factor comum 2: c-+-Agt gC * Uma seta dirigida para cima indica que a substincia correspondente se iberta sob & forma gacoss ¢ umd seta drigida para Baixo indica que a substinela precipita % Como & evidente, a presenga de um determinado ido permite conclie a existéncia dos elementos que © constituem, na substdncia em estudo. i. CAP, 1 tiroducao ‘Como se sabe, esta equagto € a equardo idnica da reaccao. Obtém-se ‘a mesma equacdo iénica para a reaccdo de qualquer outro cloreto com sma solugao de AgNO). SA cguagdo Toniea mostra. que 0 essencial ne reaeedo.considerada consiste na interacoao dos ides Ag* e Cl” existentes na solucdo da qual resulta 0 precipitado de AgCl. Se o cloro estivesse presente, no sob @ forma de ido Cl mas sob a forma de um outro io (por exemplo, i40 C105) ‘qu sob.a forma de moléculas ndo dissociadas (0 cloroférmio CHCl, por exemplo) ja a reaceao ndo teria lugar. Efectivamente, embora substancias como 0 KCIO; ou CHCl: contenham cloro na sua molécula, a acgao sobre elas do nitrato de prata nfo provoca a precipitacto do AgCl. Em resumo, @ evidente que por meio da reaccdo que estamos a considerar, ndo se identifica 0 loro mas sim o io CI « Do mesmo modo, o reagente do ido Cl nao & 0 AgNO; mas sim os iGes Ag* existentes na solucdo. Por isso, pode: subsiturse ‘a solugio de AgNO; por solugdes de Ag:SOs, CH;COOAg, hi 2NaCl + AgsSO,= 2AgCli + Naz, (CaCl, 20H COOAg—=2AgCl 4 + (CH,CO0)2Ca Se um elemento formar ides com varios numeros de oxidagao, entdo, cada um tem as suas reacodes caracteristicas. Por exemplo, por acgo das bases (ou melhor, dos ides OH) sobre 0 ido Fe**, forma-se um pre- cipitado castanho-avermelhado de Fe(OH); mas quando uma base reage com 0 io Fe**, obtém-se um precipitado verde-escuro de Fe(OH):. Da mesma maneira, as reacgdes do iio Cu** sfo diferentes das do ido Cu’ ¢ as do ido MnO; sao diferentes das do ido MnO", etc. Portanto, a anilise qualitativa, habitualmente, permite determinar 0 nimero de oxidagéo de ‘um elemento existente na substncia em estudo. (0 facto de nao se identificarem os elementos mas sim os ides por eles formados, ao realizarem-se as reacgdes por via hiimida, permite-nos estabelecer as formulas moleculares de substancias puras, logo na analise qualitativa. Por exemplo, se ao analisar uma substancia por meio das reac- ‘des apropriadas se verifica que os tinicos ides identificados na mesma slo Na’ e Cl, pode deduzir-se que a substancia € 0 cloreto de sodio NaCl. Do mesmo modo, se se detecta s6 05 ides Fe*** e SO; ou, entio, Fer e SO, podemos concluir que a sua formula molecular é Fex(SO.)s ou FeSO,, etc. Pelo contrario, a determinacao da formula de um com- posto organico que nao se dissocia, mesmo que seja muito simples, € ecessario fazer a sua andlise qualitativa e quantitativa.* Portanto, a and- lise de compostos dissociaveis € muito mais facil que a dos compostos que nao se dissociam, © Para estabelecer a sua formula molecular €necessrio, alm disso, ilar da substinea lular 0 peso mole a 8 3— Reaeroes microcrsialoscépleas 7 A importancia da dissociacao electrolitica para a quimica analitica vé-se também pelo seguinte, O nimero de catides mais importantes & relatis mente reduzido, cerca de 25. © nimero de anides mais importantes & aproximadamente o mesmo. Mas 0 miimero de sais (neutros) por eles for- ‘mados ultrapassa os 600. Como em solugdo todos estes sais esto dissocia- dos em ides que se identificam durante a andlise, para se identificar qualquer dos sais mencionados basta conhecer as reacgdes de cerca de 50 ies. Pelo contrario, no caso de compostos organicos nao ionizaveis, nao se podem utilizar as reaceSes iénicas e, para se identificar qualquer deles, & necessdrio estudar um conjunto de propriedades fisicas e quimicas caracte- risticas desse composto, tornando-se, portanto, num trabalho muito mais, complexo. § 3—Reacedes microcristalosebpicas ‘Como complemento das macrorreacydes, estudaremos algumas reacgoes microcristaloscépicas de certos ides. A primeira aplicagao de um microsc6pio nos ensaios quimicos data de 1744, ano em que 0 cientista russo M. Lomonosov 0 usou no estudo da Teaco de dissolugao do ferro em acido nitrico. Compreendendo muito bem a importéncia das observacdes microscépicas, Lomonosov usou 0 microscopic numa série de trabalhos posteriores. Em 1798, outro quimico russo, T. Lowitz, que fez uma série de desco- bertas importantes em quimica, chamou a atengao para o facto de que a forma dos microcristais dos diferentes sais, observados ao microscépio, & carcteristica de cada um deles e pode, por isso, ser usada para a identifica- 40 dos mesmos. T. Lowitz fez cerca de 100 desenhos de diferentes “‘depésitos salinos”, usando a sua descoberta em andlise. Portanto, Lomonossov ¢ Lowitz s40 os fundadores da andlise microcristaloscopica. Este método foi desenvol- vido por P. Akhmatov que publicou em 1873 0 seu trabalho, ‘“O Uso do Microsc6pio nas InvestigacOes Quimicas””. Com fins analiticos, construiu € usou um aparelho para medir os angulos dos cristais (goniémetro) ¢ ela- dorou, também, uma série de métodos microquimicos de idet varios ides, em particular dos catides dos grupos analiticos I ¢ II. No en- tanto, a analise microcristaloscépica s6 se expandiu mais tarde, nos finais do ultimo século. © método foi muito utilizado por D. Beliankine, que publicou em 1905 um tratado de andlise microcristaloscépica dos minerais € rochas, © método microcristaloscépico sofreu um desenvolvimento enorme na U.R.S.S. nos iiltimos anos, trabalhando no sector da quimica analitica, com sucesso, muitos quimicos russos. no 0 estudo com o microscopio da forma dos cristais obtidos nas reacrdes permite concluir rapidamente e com certeza a existéncia dos corresponden- tes ides na solugao ensaiada. No entanto, convém nao esquecer que os varios cristais s6 apresentam a sua forma caracteristica quando as condicdes em que se da a cristalizagao So favoraveis. Em primeiro lugar, tem grande importancia o crescimento suficientemente lento dos cristais observados, quando estes se formam a partir de solugdes com pequeno grau de sobressaturaclo, Neste caso, no Principio, forma-se quantidade relativamente pequena de centros de cristali- zago, ob seja, de minisculos germes cristalinos que crescem lentamente devido A deposigdo, sobre a sua superficie, de novas quantidades de ides correspondentes obtendo-se, deste modo, cristais grandes e bem formados. Pelo contrario, se a cristalizagdo se dé a partir de uma solucdo fortemente sobressaturada, formam-se simultaneamente muitos germes cristalinos que, por serem muitos, n&o poderdo crescer suficientemente. Além disso, se @ Eristalizago se der rapidamente, os ides ndo tém tempo de se orientar correctamente em relagdo aos ides vizinhos, resultando cristais pequenos de forma pouco caracteritica que muitas vezes se reunem em agregados cristalinos chamados dendrites (ou formagdes arborescentes). ‘© grau de sobressaturagdo depende, em primeiro lugar, da concentra~ ‘cdo do io a identificar, aumentando com ela. Para se obterem cristais Bem constituidos, € conveniente, portanto, partir de solugdes relativamente diluidas. Alm disso, ¢ evidente que a sobressaturagdo sera tanto menor quanto maior for a solubilidade do composto em formagto. Por isso, muitas vezes é Gtil aumentar um pouco a solubilidade da subs- tancia em formago, por adig&o de um reagente apropriado. Embora assim se diminua a sensibilidade da reaccao, consegue-se, no entanto, melhorar ‘as condigbes de cristalizagao. Para se conseguir que os cristais se formem lentamente, convém usar uma das substancias na fase s6lida. Neste caso, & medida que se da a sua dissolugto, a substancia difunde-se lentamente para as zonas periféricas da gota; ha, assim, tempo de crescerem cristais ‘bem formados, principalmente nos bordos da gota. ‘Se as duas substancias reagentes estiverem dissolvidas, ndo se devem misturar as duas solugées mas sim colocar uma gota de cada uma lado a lado e pO-las em comunicagdo por meio de um fragmento de fibra ou de tum fio de vidro para que as substancias dissolvidas possam difundir-se lentamente de uma gota para a outra, ‘Uma outra condigao que favorece a cristalizagao lenta, principalmente quando & grande a solubilidade do precipitado, é a evaporacdo lenta da gota. ‘Quando se realizam reacgOes microcristaloscOpicas, & necessario nao esquecer que @ presenca de substancias estranhas pode mudar radical- ‘mente a forma dos cristais, sendo este 0 principal defeito da anslise micro- cristaloscépica, § 3— Reacebes microcristalescépicas 9 A téenica da realizacao de reacgdes microcristalosc6picas € muito sim- ples. A reaccao efectua-se sobre um porta-objectos (lamina de vidro rec- tangular de 75mm x 25mm), nas condigbes atrés mencionadas. Exami- nnam-se 0s cristais formados com um aumento relativamente pequeno (50 4 200 vezes). Habitualmente, no se usa a la- mina cobre-objectos.* © microscépio (fig. 2) € constituido por um tubo (J), dotado com dois sistemas de lentes: 0 superior (2) € a ocular e 0 inferior (3) a objec- ‘iva, O,tubo pode deslocar-se verticalmente por meio da crematheira (4). Por baixo do tubo esté a platina (5) do microscopic. Uma abertura existente na platina permite a passagem dos raios luminosos reflectidos pelo espelho (6) que existe por baixo da platina. Ao iniciar 0 trabalho, comeca-se por orientar © espetho de modo a ficar iluminado 0 campo visual do microsc6pio, usando-se, para isso, luz do dia ou luz artificial. _Naplatina do microsc6pio fixa-se 0 porta-ob- jectos com a preparagdo (deve verificar-se se a superficie inferior do porta-objectos esté bem seca) e, desde que se trabalhe com pequenas amplificagdes (70 a 120 vezes), aproxima-se a, _Pifurt 2—Microsconio objectiva até cerca de 0,5 cm do porta-objectos, {emietar 3 yens 6 apel observando, para tal, 0 microscbpio de lado. Depois, observando com o olho esquerdo pela ocular (mas com o olho ircito aberto), faz-se subir lentamente o tubo, actuando na cremalheira, até que o olho distinga com nitidez a preparacao. Se no se conseguir, repete-se a operagdo, até que a distancia entre a objectiva e 0 porta-objec- tos seja um pouco inferior a 0,5 cm, recomegandd, entao, a subir 0 tubo, enquanto se vai observando a preparago pela ocular. Em caso algum se deve baixar 0 tubo quando se esté a observar * ‘la ‘cular pois tal procedimento conduz inevitavelmente a que se mothe @ objectiva com a solucdo, deteriorando-a gravemente. Se cait uma gota da solugdo sobre a objectiva, deve retirar-se imediatamente e secé-la com um tecido seco e macio. Ao trabalhar com grandes aumentos (que raramente se usam na anAlise * Chamam-se laminas cobre-objectos a umas pequenas adrade m 8 umas peguenas laminas quadradas mito delgadas, usadas nos trabathos de Biologia, com as quals se cobrem as preparagdes microscopicas 20 CAP. 1 — Introducao microcristaloscbpica), a preparagto deve ser tapada com 0 cobre-objectos ¢ a objectiva deve aproximar-se para cerca de 0,5mm da preparacao, antes de comecar a subir-se 0 tubo pata realizar a focagem. Na maior parte dos casos, as reacgdes microcristalosc6picas sao muito sensiveis, O minimo de substancia que se pode analisar (ver pag. 24) € de algumas décimas ou centésimas de micrograma (ug), podendo atingir mesmo dez milésimas de micrograma. E devido a este facto que ao realiza- rem-se as reacgdes microcristaloscépicas € de extrema importancia a pureza e 0 esmero no trabalho. Também se deve ser muito exigente no que diz respeito & pureza dos reagentes usados. § 4 Comcentragio das solugdes dos reagentes ‘As reacgdes por via himida realizam-se, quase sempre, em tubos de en- saio, Para evitar gastos initeis nao se devem usar grandes quantidades das solugdes a analisar ¢ de reagentes. O volume final nao deve exceder metade do do tubo de ensaio, Uma reaccdo em que se utilize 1 ou 2ml de solugdo nao & menos rigorosa do que outra em que se usem 5 ou 10ml ¢ fica muito mais economica. “A quem se inicia nos trabalhos de anélise qualitativa, surge a divida de saber que quantidade de reagente se deve usar para realizar uma dada reacg4o; € acontece, muitas vezes, que usam uma quantidade exagerada, fazendo, assim, gastos improdutivos. Como veremos ja, um grande ‘excesso de reagente & prejudicial, pois pode provocar uma reacedo dife- rente da que se deseja obter. Para se evitar despesas ¢ complicagées, em anélise qualitativa usam-se solugdes de idéntica normalidade, isto é, solugdes que em volumes iguais contém quantidades equivalentes de substancias dissolvidas. Ao efectuar fa reacgdo, iro misturar-se volumes aproximadamente iguais das solu- goes, pois esses volumes conterdo substancias dissovidas nas quantida- des exigidas pelas equacdes das reacedes. Por exemplo, muitas vezes tusam-se solugdes binormais (isto é, solugdes que contém dois equivalen- tes-grama de substincia por litro de solugdo) e cuja concentragdo se representa por 2.N. Chama-se equivalente-grama quantidade de subs- tancia que, na reacedo considerada, equivale quimicamente a 1g de hidrogénio (ou, com mais rigor, a 1,008 g). Assim, o equivalente-grama do HCI é igual a uma molécula-grama (uma mole) desta substancia, isto & 36,5 g, pois € esta quantidade de HCI que contém 1g de hidrogénio. O equivalente-grama de H:SOx ¢ igual a 1/2 mole (98 : 2=49 2), 0 de HsPOx seré 1/3 mole (32,67 8). (© equivalente-grama das bases e dos sais € a massa destas substancias que contém tantos gramas de metal quantos os necessarios para substituir §.4— Concentracao das solurdes dos reagentes a 1g de hidrogénio do repectivo acido. Portanto, os equi - , 0s equivalentes-grama di substdncias a seguir indicadas so os seguintes: ae a(0H)2, Ba(OH)2, NazSO,, CuSO, sierieaeers SR RRR gis oo at A603, Cas(POds Me» Estes exemplos mostram que, para se calcular © equivalente-grama, divide-se 0 valor do peso molecular: a) das éeidos pela sua basicidade; b) potions pele mimeo de oidarto do io meiico ou pelo riimero de ipos OH; c) dos sais pelo mimero gripes OF ©) dss de ides metdlicos multiplicado pelo No entanto, assinala-se que estas regras nao se podem aplicar sem ter em conta o tipo de reacgao em que participe a substancia considerada, pois 0 equivalente-grama de uma substincia pode variar duma reaceao para outra. Por exemplo, acima indicou-se que o equivalente-grama do HsPO. ea 1/3 mole, mas iso 56 & verdad no caso em que os ts ides io do i i i hiro cido so substituidos pelo io metilico na reacgo em Na reacgdo: HPO, + 2NaOH =NagHPO,+2H,0 © fcido fosférico comporta-se como um didcido e na reacao HP 0,4+-NaQH=NaH,P0,+-H,0 comporta-se como um monodcido. Portanto, na primeira rea i . ira reacedo, 0 equi- valentegrama do HPO. igual a 1/2 mole e, na segunda, ¢ igval a uma mole. 4g Exess também ter em consierasto que o equivalentegrama dos ox- lantes ¢ dos redutores se calcula por um processo diferente do que acaba de ser indicado. Se os titulos das duas solucdes que vao reagir forem diferentes, 0 volume da solugao cuja normalidade & maior deverd ser menor que o da outra, proporcionalmente a correspondente normalidade. Por outras pala- vras, os volumes das solurdes consumidas na reaccdo sao inversamente proporcionais ds respectivas normalidades. Se o volume e a normalidade de uma das solugdes forem respectivamente v; e Ni felipe 1 eN; € 0s da outra v2 e Nay Portanto, para ambas ibstancias a as substanc que reagem, os produtos volume pela normalidade sao iguais. ? baad Aplicando estas regras, ndo é dificil calcular o volume de reagente necessdrio para realizar uma dada reacc&o. Por exemplo, se quisermos 2 CAP. 1 — Introducdo calcular o volume de uma solugao 0,1'N de AgNO; necessério para reagir completamente com 2ml de uma solugao 0,5 N de CaCl, sera: 2.01=2.0,5 e, portanto: 10 mi De tudo 0 que fica dito, pode conchuir-se que € de grande comodidade para a realizagao de reacgdes quimicas 0 uso de solugdes de titulo conhe- cido. Vejamos, por meio de dois exemplos, a técnica de preparacao de tais solugdes. nemo 1, Preparar 250 ml de solusto de orto debiro 2 Soligdorocloeto de brio cristal com dia moles de Aa, sto sun frmula ilar Bag 0. Avan asa lc ota, hs, Oealene rane STHSCE Sesoclquals nia mole, ous, 2483 | 21222. Povo Tro descluglo eet de usie 2 conten 2444 para prepara 280ml (ou 0289) de soliao 2N, Sedo neces 34430256112 de Bucly- 2180. ‘Sopa de prada quanta inca dees isle se numa pquera qvanddade de Seva quent Depts de rete, 2 solve obi use ate peter um volume de Som, vealandose esa praia ana rovetagraduadaou num mates, tamber ea Head luo de gareatocompido « stro, som una Teena e india da cpa Snes Exemplo 2. Preparar um io de oso de cloreto de hidrogtnio proximadarente 2N a pant de selugao concenrada Ge deniade reat 1,0 : 10 &, 365, Precsamen, ‘Solugdo: 0 eqialenegrama do HCl € igual a uma mole, to & 36.58 pon ie Sg sacSe 73 de Hcl Caeulemos em ave volume da slurdo coneniada exe Ba massa de coro ronio. As abel gules dleam-nos a dviade elt aS dar sntgoes dos principals acdone basse tambem a que percentage desis stb Tne a slug covrespondem as diferentes densidad rlativas. Nesas cabelas vEe {Ruma solves de cloreto de hdropnio de densidae elaiva 1,19 coném 37.23% de HCL soso. Potato 100 ge acto concentra conti 37,292 de de HCI gasos0 esi ceeomay ai sc7 a abi as Poctanto: 73-100 j 2 3.100 _ de Acido concentrado S100 — 106,4 @ Em ver de pesar esta qantdade de dido concesrado ¢ mais cémodo medio volome correspondente, Com, por hipoes, cada mit da slucao concentrada ter 1194, 0 Volume correspondent ser Depois de se medi, som uma prove raduada (de 200ml) 0 volume calla de dido clontio,vetese para uma provet de um io (oy nur mats aferido de! lio) ado Sndotng a agus ner ig pofazer um ite, miturandose cidadosamente 2 soto bid, § $~ Condicdes para a realizardo das reacrdes 2 No estudo de questoes tebricas de andlise, é mais comodo usar as con- centrag0es expressas em molaridade do que em normalidade. A concentra- ‘edo molar, representada por M, indica quantas moles de substancia exis- fem por litro de solucao. Por exemplo, uma solucdo de sulfato de hidrogénio 0,1 M contém 0,1 mole, isto é, 9,8 g de H:S0, por litro. De igual modo, as concentracdes dos ides exprimem-se indicando 0 niimero de ides-grama existentes num litro de solugao. Se a concentragao dos ides acetato CHsCOO™ for 0,2M, isto significa que 1 litro de solugao contém, 02-59=118 g § 5—Condigdes para a realizacio das reaecies. Sensibilidade ¢ especificidade das reacdes ‘Ao realizar uma reacgAo analitica, & necessériocriar determinadas con- dig6es que dependem das propriedades dos produtos que se formam, pois, doutro modo, 0 resultado da reacgdo seria duvidoso. E evidente que os precipitados solves nos écidos ndo podem formar- -se numa solugao que contenha um excesso de acido livre. Do mesmo modo, os precipitados soliiveis nas bases nao podem formar-se em meio alcalino. E, se um precipitado for solivel tanto em solugdes acidas como em solugdes bisicas, s6 poderé formar-se em meio neutro Estes exerplos mostram que uma das condigaes mais importantes para que uma reacedo se realize é que ela se efectue num meio conveniente, 0 qual se obtém, conforme as necessidades, por adigao de um cido ou de uma base a solucao. Outra condigao importante é a temperatura da solugao. Os precipitados cuja solubilidade cresce consideravelmente com a temperatura ndo devem obter-se a partir de uma solucdo aquecida; as reaccdes, neste caso, devem realizar-se “‘a frio’’, isto é, & temperatura ambiente ou mesmo arrefecendo a solucdo, No entanto, algumas reacgdes sé se podem realizar convenientemente aquecendo a solucao. Uma condi¢ao importante para a realizacdo das reaccOes é uma concen- tracdo suficientemente elevada do ido a identificar; se as concentracdes forem muito baixas as reacgOes nao se dio. E facil de se compreender a causa deste fenémeno: cada substancia sé precipita quando a sua concentragao é superior sua solubilidade, nas condi¢des do momento. Se a substancia for dificilmente solivel, ela precipita mesmo com concentra- ges muito baixas do ido pesquisado; estas reacgdes dizem-se sensiveis. Pelo contririo, sendo bastante clevada a solubilidade do produto 4 CAP. 1 — rarodupao formado, a reacgdo € pouco sensivel ¢ s6 sera de interesse se a concen- tracdo do ido pesquisado for suficientemente elevada. Como € logico, pode apreciar-se por processos andlogos a sensibilidade de reacgdes de outros tipos em que nao ha formacao de precipitados. Por exemplo, a reacsao de colorag4o da chama por sais volateis de s6dio & extremamente sensivel, pois é positiva mesmo com quantidades muitis- simo pequenas desses sais. A sensibilidade das reacedes caracteriza-se quantitativamene por dois indices interdependentes: o limite de sensibilidade e a diluigo limite. O limite de sensibilidade & a quantidade minima de substancia que pode ser detectada por meio de uma dada reaccio, em condigdes pré-estabele- cidas. Como esta quantidade & muito pequena, exprime-se, regra geral, em microgramas, isto é, em milionésimas de grama (que se representa por 18): 1 wg =0,000001 = 10g. limite de sensibilidade nao caracteriza perfeitamente a sensibilidade de uma reacgao, pois no interessa s6 a quantidade absoluta mas também a concentrago do io ou da substancia na solugao. Por isso, também se recorre & nocdo de diluigdo limite, concentragao minima da subst&ncia ou do ido para a qual a pesquisa @ possivel, na reacgao considerada. A diluigo limite exprime-se pela razao 1: G, em que G representa a massa de solvente correspondente a uma unidade. de massa da substancia ou do ido pesquisado. Para determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dada reac- ‘co, realiza-se essa reiteradamente, com solugdes da substancia ou ido a pesquisar, de concentragdes conhecidas com preciso, mas cada vez mais, diluidas, Repetindo as experiéncias até que a reacc&o deixe de ser detec tada, podemos, assim, estabelecer a concentrago minima para a qual esta reaceao ainda & detectavel. Sea concentragdo do ito pesquisado ultrapassa bastante a diluigo limite, 0 resultado da reacgdo (a precipitagdo, por exemplo) manifesta-e rapidamente. A medida que a concentra- {20 do ido diminui, diminai tambem s velocidade da reacedo. Para concentragdes prOximas {a diluigto limite, a reacg3o tanto pode ser positiva como negativa. Caimos, assim, no dom rio das *reacgbes duvidosas™. Se continuarmos a reduzit a concentragzo do io pesau Sado, aumenta © nimero de reacpSes que conduzem a resultados negatives, alé que, Finalmente, s6 se observam reacgBes negativas. Convencionow-se considerar como diliga0 limite @ concentragio do ito ® pesquisar para a qual metade das reacpbes realizadas d20 resultados positivos Conhecendo esta concentrac&o, € facil calcular o valor da diluigao limite ¢.0 do limite de sensibilidade. §$—Condlipoes para a relizacdo das reacgdes 2s Exemplo, Pata determiner a sensiblidade da reaceto deidentificagdo do ito Ag* com 0 lio cromato que é traduzida pela equapdo: AgNO, + K2Cr0,— AggCr0, $-+2KNOs preparou-se uma solugto de AgNOs que contém 1g de Aa” (sto &, 1,57 de AgNO) por Titro, Verficou-se que, se se dluir 28 vers esta solucho, a reac¢o ainda € positive, mas, se se aumentar a diigto, a reacgdo torna-se duvidosa. Determine-seo limite de sensbilidade € 8 diluigto mite para esta reacyto no caso de ela se realizar com uma gota de solugo (que tem 0,02 m). Solupto, A diluigo limite & a ee ee = masse de Sgua 25000 O limite de sensibildade caleula-se por meio da proporsio. 25.000 ml de solugdo contem 11g de Ast 002m» » > mem» «portant BE, = 0,0000008 5 =0.8 8 Portanto, entre o limite de sensibilidade m, expresso em microgramas € 2 diluigdo limite G existe a relagdo 08 @ ‘em que V é 0 volume (em mililitros) de solugdo usado para efectuar a Teacgao. ‘A sensibilidade das reacgdes que servem para identificar um mesmo i80 pode ser muito variével como se vé pelo Quadro I. QUADRO 1 Sensibitidade de divers eacsbes* do iio Cu~~ een | Comat mae | to ders | 4, ll | nee tt HG Tica chy | Soueto corada | 1 T5000 de verde NH (cutvHtpgcl| Solucto corada | 0,2 de ant KalFe(CN)e}_ | Cun{Fe(CN)) | Precipitado 0,02 castanho. * Or dados do Quadro sto vilidos pa de volume 0,05 as reacgBes efectuadas com uma gota de solucto 26 CAP. 1— Introducao Deste quadro conclui-se que a reacgdio mais sensivel & a que se obtém com K,[Fe(CN).] que permite identificar na solugdo uma quantidade de cobre (II) 50 vezes menor que com HCl ¢ 10 vezes menor que com NHs.* ‘A sensibilidade de uma reace4o pode variar dentro de limites muito am- plos, devido a varias causas. Por exemplo, ela aumenta quando aumenta a espessura da camada de solugdo usada, o que permite detectar a formacao de uma turvagdo ou de uma colorago tAo ligeiras que passariam desperce- bidas numa camada pouco espessa.

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