Anda di halaman 1dari 15

TITRASI BEBAS AIR

I.

DASAR TEORI
Asam-asam dan basa-basa lemah seperti alkaloid dan asam-asam
organik sukar larut dalam air dan kurang reaktif tidak dapat ditetapkan
kadarnya secara titrasi dengan asam atau basa (asidimetri atau alkalimetri)
dalam pelarut air. Kesulitan ini dapat diatasi dengan melaksanakan titrasi
dalam lingkungan yang bebas air atau menggunakan pelarut yang bukan
air.
Pada dasarnya titrasi bebas air termasuk reaksi netralisasi juga,
tetapi berbeda dengan konsep netralisasi dari Arhenius yang menyatakan
bahwa reaksi netralisasi adalah reaksi antara ion-ion hydrogen dengan ionion hidroksida dalam larutan asam-basa berair; titrasi suatu senyawa asam
dengan larutan baku basa; titrasi suatu senyawa basa dengan larutan baku
asam. Dalam larutan berair netralisasi juga dapat diinterpretasikan sebagai
reaksi antara pemberi proton (proton donor) dan penerima proton (proton
akseptor).
Teori TBA sangat singkat, sebagai berikut : air dapat bersifat asam
lemah dan basa lemah. Oleh karena itu, dalam lingkungan air, air dapat
berkompetisi dengan asam-asam atau basa-basa yang sangat lemah dalam
hal menerima atau memberi proton, sebagaimana ditunjukkan pada reaksi:
H2O + H+
H3O+
Akan berkompetisi dengan RNH2 + H+
RNH3+
+
H2O + B
OH + BH
Akan berkompetisi dengan ROH + B
RO- + BH+
Reaksi kompetisi air dengan asam lemah dengan basa lemah untuk
memberi atau menerima proton.
Adanya pengaruh kompetisi ini berakibat pada kecilnya titik
infleksi pada kurva titrasi asam sangat lemah dan basa sangat lemah
sehingga mendekati batas pH 0 dan 14. Oleh karena itu deteksi titik akhir
titrasi sangat sulit. Sebagai aturan umum : basa-basa dengan pKa

< 7

atau asam-asam dengan pKa > 7 tidak dapat ditentukan kadarnya secara
tepat pada media air. Berbagai macam pelarut organic dapat digunakan
1

untuk menggantikan air, karena pelarut-pelarut ini kurang berkompetisi


secara efektif dengan analit dalam hal menerima atau memberi proton.
A. ASIDIMETRI DALAM PELARUT BEBAS AIR
Asidimetri merupakan penetapan kadar secara kuantatif terhadap
senyawa-senyawa yang bersifat basa dengan menggunakan baku asam.
Analisis titrimetri dari sejumlah senyawa-senyawa basa lemah
dalam asam asetat glacial memungkinkan untuk menggunakan larutan
baku asam perklorat sebagai titran. Senyawa-senyawa tersebut adalah
senyawa-senyawa amina, garam-garam amina, garam-garam alkali dari
asam-asam organik, garam-garam dari asam-asam anorganik lemah, dan
asam-asam amino.
B. ALKALIMETRI DALAM PELARUT BEBAS AIR
Alkalimetri adalah penetapan kadar senyawa-senyawa yang
bersifat asam dengan menggunakan baku basa.
Beberapa senyawa yang bersifat asam lemah dapat ditetapkan
kadarnya secara kuantitatif dalam pelarut bebas air yang sesuai dengan
titik akhir yang tajam.Senyawa-senyawa tersebut adalah asam-asam
halide, asam-asam anhidrida,asam-asam amino,fenol,sulfonamide,dan
garam-garam organic dari asam-asam organic.
Asam borat yang merupakan asam anoganik lemah dapat dengan
mudah dititrasi dengan menggunakan etilendiamin sebagai titran. Ketiga
H+ dari H3BO3 dapat dideteksi dengan menggunakan potensiometer untuk
mengamati terjadinya titik akhir titrasi.

Pelarut
Titrasi bebas air (TBA) merupakan produser titrimetri yang paling
umum yang digunakan untuk uji-uji dalam farmakope. Metode ini
mempunyai 2 keuntungan, yaitu (i) Metode ini cocok untuk titrasi asam2

asam dan basa-basa yang sangat lemah, dan (ii) pelarut yang digunakan
adalah pelarut organik yang juga mampu melarutkan analit-analit organik.
Prosedur yang paling umum digunakan untuk titrasi basa-basa organik
adalah dengan menggunakan titran asam perklorat dalam asam asetat.
Adanya air harus dihindari pada titrasi bebas air, karna adanya H 2O
yang merupakan basa lemah akan berkompetisi dengan basa-basa nitrogen
lemah untuk bereaksi dengan asam perklorat (HClO 4) yang digunakan
sebagai titran menurut reaksi:
H2O + HClO4

H3O+ + ClO4-

RNH2 + HClO4

RNH3 + ClO4-

Disamping itu dengan adanya air maka ketajaman titik akhir juga
akan berkurang. Secara eksperimen, adanya air tidak boleh lebih dari
0,05% sehingga tidak mengakibatkan pengaruh yang nyata pada
pengamatan titik akhir titrasi.
Untuk lebih memahami tentang titrasi bebas air, berikut adalah
definisi istilah pelarut yang digunakan :
1. Pelarut Aprotik
Adalah pelarut yang dapat menurunkan ionisasi asam-asam
danbasa-basa. Termasuk dalam kelompok pelarut ini adalah pelarut-pelarut
non polar seperti benzene, karbon tetraklorida serta hidrokarbon alifatik.

2. Pelarut protofilik (proto = proton, filik = suka)


Adalah pelarut yang dapat menaikkan ionisasi asam lemah dengan
menggabungkan proton yang dimilikinya. Dengan demikian senyawasenyawa yang bersifat basa seperti n-butil amin, piridin, dimetil formamid,

trimetil amin termasuk dalam kelompok ini. Pelarut ini biasa digunakan
dalam analisis senyawa-senyawa yang bersifat asam lemah seperti fenol.
3. Pelarut protogenik
Adalah pelarut yang menghasilkan proton. Yang termasuk dalam
kelompok ini adalah asam-asam kuat seperti asam klorida dan asam sulfat.
Pelarut kelompok ini kurang bermanfaat dalam titrasi bebas air.
4. Pelarut amfiprotik
Adalah pelarut yang mempunyai sifat gabungan dari protofilik dan
protogenik sehingga pelarut ini dapat menghasilkan atau menerima proton.
Yang termasuk pelarut kelompok ini adalah air, alcohol, dan asam asetat
glacial. Sebagai contoh asam asetat dapat menghasilkan ion asetat dan
proton.
Kemampuan Pelarut Untuk Mendiferensiasi
Sebelumnya telah dijelaskan bahwa air meratakan mineral
mineral yang terdapat di dalam asam-asam perklorat, klorida, dan nitrat.
Artinya, dalam larutan berair, asam ini nampak sama kuat. Namun dalam
pelarut asam seperti asam asetat, kekuatan asam perklorat yang lebih besar
atas, misalnya asam klorida, memungkinkan asam perklorat untuk dititrasi
dalam satu tahap terpisah dari asam klorida tersebut. Dari kedua
kesetimbangan:
HClO4 + HOAc

H2OAc+ + ClO-4

HCl + HOAc

H2OAc+ + Cl-

Yang pertama berjalan lebih banyak kekanan dari pada yang kedua.
Sehingga dalam titrasi suatu campuran dua asam dalam pelarut asam
asetat, terhadap dua patahan dalam kurva titrasi, dan asam tersebut
dikatakan terdiferensiasi.

Faktor-faktor yang dipertimbangkan dalam memilih pelarut :


1. Kelarutan dari senyawa=senyawa yang akan dianalisis dalam
pelarut.
2. Kekuatan elatif kebasaan dari pelarut.
3. Ketajaman titik akhir.
4. Ketidakreaktifan pelarut.

II.

LARUTAN BAKU
Semua perhitungan dalam titrimetri didasarkan pada konsentrasi
titrasi titran sehingga titran harus dibuat secara teliti. Titran semacam ini
disebut dengan larutan baku (standar). Konsentrasi larutan dapat
dinyatakan dengan normalitas, molaritas, atau bobot per volume.
Suatu larutan standar dapat dibuat dengan cara melarutkan
sejumlah senyawa baku tertentu yang sebelumnya senyawa tersebut
ditimbang secara tepat dalam volume larutan yang diukur dengan tepat.
Larutan standar ada dua macam yaitu larutan baku primer dan larutan baku
sekunder. Larutan baku primer mempunyai kemurnia yang tinggi. Larutan
baku sekunder harus dibakukan dengan larutan baku primer. Suatu proses
dimana larutan baku sekunder dibakukan dengan larutan baku primer
disebut dengan standarisasi.

Suatu senyawa dapat digunakan sebagai baku primer jika


memenuhi syarat-syarat sebagai berikut:
a) Mudah didapat, dimurnikan, dikeringkan dan disimpan dalam keadaan
murni
b) Mempunyai kemurnia yang sangat tinggi atau dapat dimurnikan
dengan penghabluran kembali

c) Tidak berubah selama penimbangan (zat yang higroskopis bukan


merupakan baku primer)
d) Tidak teroksidasi oleh O2 dari udara dan tidak berubah oleh CO2 dari
udara
e) Susunan kimianya tepat sesuai jumlahnya
f) Mempunyai berat ekivalen yang tinggi,

sehingga

kesalahn

penimbangan akan menjadi lebih kecil


g) Mudah larut
h) Reaksi dengan zat yang ditetapkan harus stoikiometri, cepat dan
terukur
A. Larutan Baku pada Asidimetri Pelarut Bebas Air
Titran yang paling sering digunakan adalah asam perklorat,
dalam pelarut asam asetat glacial atau pelarut yang relative netral
seperti dioksan. Titran ini berfungsi sebagai larutan baku. Asam
Perklorat merupakan asam terkuat yang sudah umum yang bereaksi
sempurna dengan basa-basa lemah.
B. Larutan Baku pada Alkalimetri Pelarut Bebas Air
Titran yang sering digunakan pada TBA senyawa-senyawa
yang bersifat asam lemah adalah natrium metoksida, litium
metoksdia dalam methanol, atau tetrabutil ammonium hidroksida
dalam dimetilformamid.
Kalium metoksida yang merupakan basa yang lebih kuat,
tidak digunakan karena dapat membentuk endaan gelatinus. Dalam
beberapa keadaan yang mana natrium metoksida juga membentuk
endapan gelatinus maka litium metoksida merupakan pilihan.
Titran-tiran

basa

lainnya

adalah

natrium

aminometoksida

(merupakan basa yang paling kuat), dan natrium trifenilmetan yang


digunakan untuk senyawa-senyawa yang bersifat asamm lemah
seperti fenol dan pirol.
III.

STANDARISASI
A. Larutan baku primer
6

Larutan baku primer tidak diharuskan untuk distandarisasi karena


larutan baku primer memiliki kemurnian yang tinggi dan stabil sehingga
konsentrasinya sudah diketahui secara pasti.
B. Larutan baku sekunder
Larutan baku sekunder harus dilakukan pembakuan (standarisai)
karena sifatnya tidak stabil dan kemurniannya rendah. Pembakuan larutan
baku sekunder dilakukan dengan larutan baku primer yang sudah diketahui
konsentrasinya.
Berikut adalah tabel larutan baku sekunder beserta baku primernya untuk
standarisasi:
No. Larutan Baku

Baku Primer
H2C2O4 (as. oksalat), C6H5COOH (as.

1.

NaOH

benzoat), KHP
Na2B4O7 (nat. tetraborat), Na2CO3 (nat.

2.

HCl

karbonat)

3.

KMnO4

H2C2O4, As2O3 (arsen trioksida)


As2O3, Na2S2O3.5H2O baku (nat. tio

4.

Iodium

sulfat)

5.

Serium (IV) Sulfat

As2O3, serbuk Fe pa.

6.

AgNO3

NaCl, NH4CNS

7.

Na2S2O3

K2Cr2O7, KBrO3, KIO3

8.

EDTA

CaCO3 pa, Mg pa

C. Perhitungan standarisasi
Standarisasi larutan baku sekunder dilakukan dengan larutan baku
primer yang sudah diketahui normalitasnya. Standarisasi larutan baku
sekunder dilakukan dengan cara titrasi, sehingga besar normalitas
larutan baku sekunder dapat dihitung dengan persamaan berikut:

m.ek titran = m.ek titrat


N1. V1

= N2. V2

Dimana persamaan diatas didasarkan pada titik ekivalen. Saat titik


ekivalen terjadi, sejumlah mol titran bereaksi dengan sejumlah mol
titrat secara kuantitatif (m.ek titran= m.ek titrat).
Contoh pembakuan asam perklorat 0,1 N
Prosedur
Timbang kurang lebih 700 mg kalium biftalat secara saksama
(sebelumnya dipanaskan pada suhu 105o C selama 3 jam, larutan
dalam asam asetat glacial dalam erlenmeyer 250 ml. Tambahkan 2 tets
indikator Kristal Violet dan titrasi dengan asam perklorat hingga warna
violet menjadi biru kehijauan.
Tiap ml asam perklorat 0,1N setara dengan 20,42 mg kalium biftalat.

Contoh pembakuan Natrium metoksida


Prosedur
Larutkan kurang lebih 400 mg asam benzoate yang ditimbang
saksama dalam 80 ml dimetil formamida, tambahkan 3 tetes indikator
timol blue dan titrasi dengan Natrium metoksida sampai terbentuk
warna biru. Lakukan koreksi banyaknya volume Natrium Metoksida
yang diperlukan untuk mentitrasi 80 ml dimetil formamida.
Tiap ml Natrium metoksida 0,1 N setara dengan 12,21 mg asam
benzoate
IV.

Indikator

Netralisasi adalah reaksi anatar ion H+ dari asam dan ion OH- dan
membentuk molekul air. Reaksi netralisasi harus sesempurna mungkin.
Untuk mencapai maksud tersebut dapat dilakukan dengan beberapa cara
seperti tersebut dibawah ini:
1. Dengan terbentuknya hasil reaksi yang mengalami disosiasi lemah
2. Dengan terjadinya hasil reaksi sebagai gas atau sebagai endapan
3. Dengan memisahkan ion sebagai ion kompleks
Untuk menentukan titik akhir titrasi (titik ekivalen) pada proses
netralisasi ini digunakan indikator.
Menurut W.Ostwald, indikator adalah suatu senyawa organik
komplek dalam bentuk asam (Hln) atau dalam bentuk basa (InOH) yang
mampu dalam berada dalam keadaan dua macam warna yang berbeda dan
dapat saling berubah warna dari bentuk yang lain pada konsentrasi H+
atau pada pH tertentu.

Indikator yang berupa asam Hln

H+ + In-..(1)

Indikator yang berupa basa InOH

In+ + H-..(2)

Warna
bentuk molekul

warna
bentuk ion

Suatu indikator yang berupa asam organik menurut persamaan


keseimbangan (1), apabila dalam larutan banyak ion H+ atau dalam
suasana asam maka keseimbangan akan kekiri, yaitu kearah betuk molekul
yang tidak terion. Sebaliknya, dalam suasana basa keseimbangan akan
bergeser kekanan sehingga indikator akan lebih banyak terion, dan warna
yang ditunjukkan merupakan warna dalam bentuk ionnya.
9

Indikator untuk Titrasi bebas air


Bentuk resonansi yang berbeda dari indikator berlaku baik untuk
titrasi bebas air tapi perubahan warna pada titik akhir titrasi untuk
bervariasi dari titrasi, karena mereka bergantung pada sifat titran. Warna
sesuai dengan titik akhir yang benar dapat didirikan dengan melakukan
titrasi potensiometri sambil mengamati perubahan warna indikator.
Mayoritas titrasi bebas air dilakukan dengan menggunakan
berbagai indikator yang cukup terbatas disini adalah beberapa contoh yang
khas.

Kristal Violet : Digunakan sebagai 0,5% b/v larutan dalam asam asetat
glasial. Berubah warna dari ungu adalah melalui biru diikuti oleh hijau,
kemudian menjadi kuning kehijauan, dalam reaksi dimana basa seperti
piridin yang dititrasi dengan asam perklorat.

Red : Digunakan sebagai solusi b/v 0,2% dalam dioksan dengan kuning
untuk mengubah warna merah.

Naftol Benzein : Bila dipekerjakan sebagai solusi b / v 0,2 % dalam asam


etanoat memberikan kuning untuk mengubah warna hijau. Ini memberi
poin akhir tajam di nitro merana yang mengandung anhidrida etanoat
untuk titrasi basa lemah terhadap asam perklorat.

Quenaldine Merah : Digunakan sebagai indiktor untuk penentuan obat


dalam larutan dimetilformamida. Sebuah solusi b / v 0,1 % dalam etanol
memberikan perubahan warna dari merah ungu ke hijau pucat.

Biru Timol : Digunkan secara luas sebagai indikatoruntuk tritasi zat


bertindak sebagai asam dalam larutan dimentil formamida. Sebuah solusi b
/ v 0,2 % dalam metanol memberikan perubahan warna yang tajam dari
kuning ke biru pada titik akhir.

A. Indikator untuk Asidimetri dalam Pelarut Bebas Air


10

Untuk titrasi basa lemah dan garam-garamnya:


1. Kristal Violet
2. Metilrosanilin klorida
3. Merah kuinaldin
4. Alfa naftol benzein
5. Hijau malakit
Untuk senyawa basa yang relative lebih kuat:
1. Metal merah
2. Metal orange
3. Timol blue
B. Indikator untuk Alkalimetri dalam Pelarut Bebas Air

Pengamatan titk akhir dapat menggunakan potensiometer atau


secara visual. Penggunakan potensiometer merupakan pemilihan utama
untuk menentukan titik akhir titrasi bebas air. Pemilihan indikator secara
visual berdasarkan pengalaman empiric dan dilakukan secara trial and
error.Pengalaman menunjukan bahwa azo violet merupakan indikator
pilihan untuk titrasi asam-asam yang keasamanya lemah atau medium
dalam pelarut dimetil formamid.
Dalam tritasi dengan logam alkoholat, azo violet akan berubah
warna sebelum timol blue. Warna biru cerah merupakan warna titik akhir
titrasi untuk indikator azo violet dan timol blue.
Tetapan Dielektrik
Suatu asam-basa dalam pelarut SH akan mengalami keseimbangan
sebagai berikut :
HB + SH

H2S + B-

Dalam pelarut yang memiliki konstanta dielektrik yang tinggi


pasangan ion tersebut akan terdisosiasi sempurna membentuk ion bebas.
H2S + B-

H2S+ + B-

Sehingga reaksi keseluruhan yang terjadi adalah :

11

HB + SH

H2S+ + B-

Disimpulkan bahwa keasaman dan kebasahan suatu senyawa


bergantung pada tetapan ionisasi (Ki) dan tetapan disosiasi (Kd) dari
pelarut yang digunakan untuk senyawa asam kuat dapat diasumsikan
bahwa Ki >>> 1 maka Ka=Kd dan Kb=Kd. Sedangan untuk asam atau
basa lemah diasumsikan bahwa Ki<<HNO3>HOAc dan menyetarakan
keasaman asam mineral HClO4, H2SO4, HCl dan HNO3. Dari kedua contoh
di atas dapat disimpulkan bahwa asam dan basa dalam pelarut amfiprotik
kesempurnaan reaksinya bergantung pada karakter keasaman dan kebasaan
pelarut, tetapan dielektrik pelarut, keasaman dan kebasaan senyawa,
tetapan autoprotolis pelarut.

V.

PENETAPAN KADAR
Titrasi Bebas Air Cara I ( FI III:823)
Untuk basa dan garamnya kecuali dinyatakan lain, larutkan
sejumlah zat seperti yang tertera pada masing-masing monografi dalam
sejumlah volume asam asetat glacial P yang sebelumnya telah dinetralkan
dengan asam perklorat 0,1N menggunakan indicator Krital Violet P, bila
perlu dihangatkan kemudian didinginkan. Titrasi dengan asam perklorat
0,1N hinga perubahan warna indikator sampai sesuai dengan harga
maksimum dF/dV. Jika titrasi dilakukan secara potensiometri, E adalah
daya elektrotik dalam mV dan V adalah volume dalam ml.
Penetapan Kadar Natrium Siklamat
Lakukan penetapan menurut Cara I yang tertera pada Titrasi bebas
air, menggunakan lebih kurang 400mg yang ditimbang saksama dan
dilarutkan dalam 100 ml asam asetat glasial P dengan pemanasan.
12

1 ml asam perklorat 0,1 N setara dengan 20,12 mg C6H12NNaO3S

CONTOH DATA
Sampel
Natrium Siklamat (BM
201,22)
1
2
3

% Kadar
=

Berat Sampel

Volume Titran

(m)

(ml)

260
260
260

8,75
9,00
9,50

V . N . BE
ml sampel

x
100%

% Kadar
1=

7,75 x 0,1470 x
201,2
260

x
100%

=
88,1604
%

% Kadar
2

7,70 x 0,1470 x
201,2
260

x
100%

=
87,5916%

13

% Kadar
3

7,75 x 0,1470 x
201,2
260

x
100%

=
88,1604%

DAFTAR PUSTAKA
Anonim. 1979. Farmakope Indonesia III. Jakarta: Depkes RI.
Astutinur, rini. 2012. Titrasi-bebas-air. http://riniastutinur.blogspot.com
Diakses pada tanggal 14 Oktober 2013, pukul 8:45
Gandjar, I.G., dkk. 2007. Kimia Farmasi Analisis. Yogyakarta: Pustaka Pelajar
Mursyidi, Ahmad Dr., Rohman, Abdul. 2008. Volumetri dan Gravimetri.
Yogyakarta: UGM Press.
Underwood., Day. 2002. Analisis Kimia Kuantitatif. Jakarta: Erlangga.

14

15