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LIMITE DE DETECCIN

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LMITES DE DETECCIN
STANDARD METHODS
1.1. SECCIN 1030 C LMITE DE DETECCIN DEL MTODO
Los lmites de deteccin son controversiales, principalmente debido a la inadecuada
definicin y a la confusin de trminos. Frecuentemente, el LDI es usado como el LDM y
viceversa. Cualquiera que sea el trmino usado, la mayora de analistas estn de acuerdo en
que el lmite de deteccin es la ms pequea cantidad que puede ser detectada por arriba
del ruido en un procedimiento y con un nivel de confianza establecido. Los niveles de
confianza se ajustan de tal manera que la probabilidad de errores tipo I y tipo II sea
aceptablemente pequea.
La prctica corriente identifica varios lmites de deteccin, cada uno de los cuales tiene un
propsito definido. Estos son LDI, LID, LDM y LDC. Ocasionalmente el LDI se usa como gua
para determinar el LDM. La relacin entre estos lmites es aproximadamente
LDI:LID:LDM:LDC = 1:2:4:10.
Un instrumento analtico en operacin usualmente produce una seal (ruido) incluso cuando
no hay muestra o cuando se analiza un blanco. Debido a que cualquier programa de
aseguramiento de calidad requiere anlisis frecuente de blancos, se deben conocer el
promedio y la desviacin estndar; la seal del blanco es muy precisa, es decir, la curva
Gaussiana de la distribucin de blancos es muy estrecha (Oppenheimer, Trussell. 1984.
Detection limits in water quality analysis. Proc. Water Quality Technology Conference.
AWWA). El LDI es la concentracin de analito que produce una seal mayor de tres veces la
desviacin estndar del nivel de ruido promedio o que puede ser determinada inyectando un
estndar que produzca una seal que sea cinco veces la relacin seal/ruido. El LDI es til
para estimar la concentracin o cantidad de analito en un extracto, necesaria para producir
una seal que permita calcular un LDM estimado.
El LID es la concentracin de analito que produce una seal suficientemente grande para
que el 99% de los ensayos con dicha cantidad produzcan una seal detectable. Determinar
el LID mediante mltiples inyecciones de un estndar de concentracin cercana a cero
(concentracin no mayor de cinco veces el LDI). Determinar la desviacin estndar por el
mtodo usual. Para reducir la probabilidad de un error tipo I (falsa deteccin) a 5%,
multiplicar s por 1,645 de una tabla de probabilidad acumulativa normal. Tambin, para
reducir la probabilidad de un error tipo II (falsa no deteccin) a 5%, duplicar esta cantidad a
3,290. Por ejemplo, si 20 determinaciones de un estndar de bajo nivel producen una
desviacin estndar de 6 g/L, el LID es 3,296 = 20 g/L (ASTM. 1983. Standard practice
for intralaboratory quality control procedures and a discussion on reporting low-level data.
Designation D4210-83).
El LDM difiere del LID en que las muestras que contienen el analito de inters son
procesadas a travs del mtodo analtico completo. El LDM es mayor que el LID debido a la
eficiencia de extraccin y a los factores de concentracin del extracto. El LDM puede ser
alcanzado por analistas experimentados operando instrumentos bien calibrados en procesos
no rutinarios. Por ejemplo, para determinar el LDM, agregar analito a agua para reactivos, o a
la matriz de inters, para preparar una concentracin cercana al LDM estimado (Glaser,
Forest, McKee. 1981. Trace analices for wastewaters. Environ. Sci. Technol. 15:1426).
Preparar y analizar siete porciones de esta solucin en un periodo de al menos 3 das para

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asegurar que la determinacin del LDM es ms representativa que las mediciones


efectuadas secuencialmente. Incluir en la determinacin todos los pasos de procesamiento
de muestra. Calcular la desviacin estndar y el LDM. Las mediciones repetidas deben estar
en el intervalo de una a cinco veces el LDM calculado. Seleccionar el valor de t para 6 grados
de libertad a un nivel del 99% de una tabla de distribucin t de una cola; este valor es 3,14. El
producto de 3,14 veces s es el LDM deseado.
Aunque el LDC es til al interior del laboratorio, el lmite prctico de cuantificacin LPC se ha
propuesto como el ms bajo nivel alcanzable entre laboratorios dentro de lmites
especificados durante operaciones rutinarias de laboratorio (US-EPA. National primary
drinking water standards: synthetic organics, inorganics and bacteriologicals. 40 CFR Part
141. Federal Register 50:N 219, November 13, 1985). El LPC es significativo porque
diferentes laboratorios producen diferentes LDM as utilicen los mismos procedimientos
analticos, instrumentos y matrices de muestras. El LPC es cerca de cinco veces el LDM y
representa un nivel de deteccin prctico y alcanzable rutinariamente con una relativa buena
certeza de que cualquier valor reportado es confiable.
1.1.1. Lmite de deteccin instrumental (LDI)
Concentracin de analito que produce una seal superior a tres veces la relacin seal/ruido
del instrumento. Es similar, en muchos aspectos, al nivel (lmite) crtico y al criterio de
deteccin. Este ltimo es 1,645 veces la desviacin estndar del anlisis de blancos.
(Seccin 1010 C - Glosario).
(Se utiliza para estimar la concentracin o cantidad de analito necesaria para producir una
seal que permita calcular un LDM).
1.1.2. Lmite inferior de deteccin (LID)
Concentracin de analito en agua (grado) reactivo que produce una seal 2(1,645)s por
encima del promedio de anlisis de blancos. Este establece los errores tipo I y tipo II a un
5%. Otros nombres para este lmite son lmite de deteccin y nivel de deteccin, LOD.
(Seccin 1010 C - Glosario).
(suficientemente grande para producir una seal detectable en el 99% de los ensayos; se
determina con varias muestras de un estndar de concentracin casi cero (concentracin no
mayor de cinco veces el LDI). Para reducir la deteccin falsa y la no deteccin falsa se
aplica un factor de 3,290 veces su desviacin estndar).
1.1.3. Lmite de deteccin del mtodo (LDM)
Concentracin de analito que, cuando se procesa a travs del mtodo completo, produce una
seal con un 99% de probabilidad de ser diferente a la del blanco. Para siete rplicas de la
muestra (LDM estimado), el promedio debe estar 3,14s veces por encima del blanco, siendo
s la desviacin estndar de las siete rplicas. Calcular LDM de mediciones repetidas de
concentracin una a cinco veces el LDM actual. El LDM ser mayor que el LID debido a que
las pocas rplicas y los pasos de procesamiento de la muestra pueden variar segn el analito
y la matriz. (Seccin 1010 C - Glosario).
(valor tomado de una tabla de distribucin t desequilibrada para seis grados de libertad y
nivel del 99%).
1.1.4. Lmite de cuantificacin (LDC)/Lmite mnimo de cuantificacin (LMC)
Concentracin de analito que produce una seal suficientemente ms grande que el blanco y
que se puede detectar dentro de niveles especificados en buenos laboratorios en

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condiciones de operacin rutinaria. Tpicamente es la concentracin que produce una seal


de 10s veces la seal del blanco de agua para reactivos. (Seccin 1010 C - Glosario).
1.1.5. Lmite prctico de cuantificacin (LPC)
Ms bajo nivel alcanzable entre laboratorios dentro de lmites especificados durante
operaciones rutinarias de laboratorio. Es cerca de cinco veces el LDM y representa un nivel
de deteccin prctico y alcanzable rutinariamente con una relativa buena certeza de que
cualquier valor reportado es confiable.
1.2. SECCIN 3020B - METALES
1.2.1. Lmite de deteccin del mtodo (LDM)
Determinar el LDM para cada analito antes de analizar cualquier muestra, usando el proceso
descrito en 1030C u otro procedimiento aplicable (US-EPA. Definition and procedure for the
determination of the method detection limit, revision 1.11. 40 CFR Part 136, appendix B.
Federal Register 51:23703). Determinar el LDM al menos anualmente para cada mtodo y
categora principal de matriz. Verificar el LDM para los analistas nuevos o cuando se
modifiquen condiciones del hardware de instrumentos o de operacin del mtodo. Analizar
muestras para determinaciones del LDM en un periodo de 3 a 5 das para generar un valor
ms real. Usar preferiblemente datos recopilados de varios analistas ms que datos de un
solo analista.
1.2.2. Espectrometra de absorcin atmica (3111 A 4)
El LDI se define aqu como la concentracin que produce una absorcin equivalente a dos
veces la magnitud de la fluctuacin del ruido de fondo. La sensibilidad y los lmites de
deteccin varan con el instrumento, el elemento determinado, la complejidad de la matriz y
la tcnica seleccionada.
1.3. SECCIN 6020B - COMPUESTOS ORGNICOS INDIVIDUALES
1.3.1. Lmite de deteccin del mtodo (LDM)
Determinar el LDM antes de analizar cualquier muestra, usando el proceso descrito en
1030C u otro mtodo especificado requerido para el tipo de muestras que se analizarn (USEPA. Definition and procedure for the determination of the method detection limit, revision
1.11. 40 CFR Part 136, appendix B. Federal Register 51:23703).
Como punto de partida para determinar la concentracin a usar en el clculo del LDM,
intentar con aproximadamente cinco veces el LDI estimado o segn el mtodo seleccionado.
Determinar el LDM como un proceso iterativo.
Repetir las determinaciones si el LDM calculado no est dentro de un factor de 10 del valor
fortificado.
Determinar el LDM al menos anualmente.
Analizar muestras para determinacin del LDM en un periodo de 3 a 5 das para generar un
valor ms real.
Incluir todas las tcnicas aplicables de preparacin de muestra en las determinaciones del
LDM.
1.3.2. Lmite mnimo de cuantificacin (LMC)
EL LMC es el nivel ms bajo que se puede cuantificar exactamente.

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LMC se define como cuatro veces el LDM.


Reportar las muestras que tengan compuestos de inters a un nivel menor del LMC como
<LMC.
Reportar las muestras que contengan compuestos de inters a u nivel menor del LDM como
ND (no detectado).
IUPAC (1995)
(Nomenclature in evaluation of analytical methods including detection and quantification
capabilities. Pur. Appl. Chem, 67, 10, 1699-1723, 1995).
Valor (o nivel) crtico, LC. Mnimo valor detectable (o lmite de deteccin), LD. Mnimo valor
cuantificable (o lmite de cuantificacin), LQ. L = cantidad, S = seal, x = concentracin o
cantidad.
1.4. LC Valor crtico (nivel crtico)
Distingue una seal qumica del ruido de fondo. Seal, concentracin o cantidad neta
estimada.
Sirve para tomar la decisin de detectado o no detectado. Se compara la cantidad
con el valor crtico LC de su respectiva distribucin, tal que la probabilidad de
estimada L
exceder LC sea menor del cuando el analito est ausente (L=0).
El valor crtico es el mnimo valor significativo de una seal o concentracin neta estimada,
aplicado como un discriminador contra el ruido de fondo.
LC = z1- 0 LC = 1,645 0 para una poblacin infinita
L C = t s0

(LC = 2,132 s0 para 4 grados de libertad)

donde t = t de Student para probabilidad 1- y grados de libertad (t1-,)


s0 es la desviacin estndar para L=0 (desviacin estndar de la cantidad estimada (seal o
concentracin neta) bajo la hiptesis nula de valor verdadero = 0).

1.5. LD Mnimo valor detectable (lmite de deteccin)


Medida de la capacidad de deteccin inherente del proceso de medicin qumica (PMQ).
Mnimo valor (verdadero) detectable.
El mnimo valor detectable de la seal (o concentracin) neta es el valor LD para el cual el
error de falso negativo es dado un LC (o ). Es la seal (o concentracin) neta verdadera
no exceda LC es .
para la cual la probabilidad de que el valor estimado L
LD = LC + z1- D

para una poblacin infinita

Varianza constante entre 0 y LD: LD = 2 t 0 LD = 2 LC LD = 3,29 0


infinita

para una poblacin

LD = LC + 1,645 D con D = B + 0,04 LD para (L) = 0,04 L (pendiente = 4% CV)


LD = 3,52 B para varianza proporcional

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LD = 2 t (4/(4+1)) s0 para < 25

1.6. LQ Mnimo valor cuantificable (lmite de cuantificacin)


Medida de la capacidad de cuantificacin inherente del PMQ.
El lmite de cuantificacin define la capacidad de un mtodo para cuantificar adecuadamente
un analito, que es generalmente expresada en trminos del valor (verdadero) de la seal o
del analito que produce estimados con una desviacin estndar relativa (CV) especfica,
comnmente 10%.
LQ = kQ Q
Donde Q es la desviacin estndar en ese punto y kQ es el multiplicador cuyo recproco es
igual al CV seleccionado. El valor por defecto de IUPAC es kQ = 10.
LQ = 10 Q
Si es conocido y constante LQ = 10 0 si la desviacin estndar de la cantidad estimada es
independiente de la concentracin, caso en el cual LQ = 3,04 LD para = = 0,05.
LQ = 10 Q con D = B + 0,04 LQ para (L) = 0,04 L (pendiente = 4% CV)
LQ = 16,67 B para varianza proporcional

IUPAC (1975)
El lmite de deteccin (LD), expresado como una concentracin c L (o cantidad, qL), se deriva
de la ms pequea medicin, x L, que se puede detectar con razonable certeza mediante un
procedimiento analtico dado (IUPAC, 1975). De manera resumida, la IUPAC plantea un
mtodo para determinar el LD para mtodos basados en curvas de calibracin, mediante la
lectura de mltiples blancos:
cL = ksB/m
donde k es un factor que indica cuntas desviaciones estndar est distanciado el promedio
de la respuesta media, sB es la desviacin estndar de blancos y m es la pendiente de la
curva de calibracin (seal contra concentracin).
El uso de k=3 permite un nivel de confianza de 99,86% basado en una distribucin normal de
error de la seal del blanco; si xB (magnitud promedio de la seal o respuesta instrumental
para los blancos) no sigue una distribucin normal, la probabilidad ser del 89%. Por lo tanto
no se deben usar valores de k < 3 para el clculo de LD. (Un valor de k = 2 corresponde a
un nivel de confianza de 97,7% para una distribucin normal y 75% para una distribucin no
normal de error).
El lmite de deteccin es la ms baja concentracin de un analito que un proceso analtico
puede detectar con exactitud (ACS).
El lmite de deteccin es un nmero, expresado en unidades de concentracin (o cantidad),
que describe el ms bajo nivel de concentracin (o cantidad) del elemento que un analista
puede determinar como estadsticamente diferente de un blanco analtico.

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SKOOG LEARY, ANLISIS INSTRUMENTAL


La mnima seal analtica distinguible Sm es la suma de la seal media del blanco S b ms un
mltiplo k de la desviacin estndar del mismo: S m S b ks b . Sm se determina realizando 20
o 30 medidas del blanco, preferiblemente a lo largo de un periodo de tiempo extenso. Se
sustituye Sm en la ecuacin de la recta de calibracin (S=mc+Sb) y as: cm=(Sm S b )/m es el
lmite de deteccin. Varios autores recomiendan k=3. (Ingle, J. Chem. Educ., 1970, 42, 100.
Kaiser, Anal. Chem., 1987, 42, 53A. Long, Winefordner, Anal. Chem., 1983, 55, 712A).