REAKSI WITTIG

A. Pendahuluan
Seorang Kimiawan Jerman yaitu Georg Friedrich Karl Wittig (Berlin, 16 Juni
1897-Heidelberg, 26 Agustus 1987) yang terkenal atas laporannya pada metode
sintesis alkena dari aldehida dan keton menggunakan senyawa fosfonium ilida.
Sintesis ini disebut dengan reaksi wittig. Reaksi Wittig atau sintesis Wittig merupakan
reaksi bolak-balik atom karbon dari senyawa karbonil seperti aldehid dan keton.

Gambar 1. Struktur resonansi karbon dari gugus karbonil

Sumbangan Wittig juga termasuk persiapan fenilitium dan penemuan susunan

1,2-Wittig dan susunan 2,3-Wittig.
R

R
C=O

+ (C6H5)3P=C
R

R
C=C

dari ilid
+

(C6H5)3P=O

Suatu ilid atau ilida adalah suatu molekul dengan muatan + dan muatan
berdampingan. Suatu ilid terbentuk dengan terbuangnya sebuah proton dari dalam
karbon yang berdampingan dengan suatu heteroatom yang bermuatan posistif
(misalnya P,S atau N). Fosfonium ilid untuk reaksi wittig dapat dibuat dengan
subtitusi nukleofilik (SN2) suatu alkil halida dengan suatu fosfina tersier, seperti
trifenil, n-butillitium, suatu reaksi dalam mana ion fosfonium sebagai zat antara
melepaskan proto untuk membentuk ilid.

Reksi wittig bersifat serbaguna. Alkil halida yang digunakan untuk membentuk
litig dapat berupa halida metil, primer atau sekunder, tetapi bukan tersier. Halida dapat
mengandung gugus fungsional lain, seperti ikatan rangkap atau gugus alkoksil.
Produk reaksi wittig adalah suatu alkena dengan ikatan rangkap dalam posisi yang
diinginkan, bahkan juga bila posisi itu tidak memberikan alkena yang terstabil.
Rendemen umumnya baik untuk alkena yang tersubtitusi mono, di dan tri.
Reaksi Wittig dapat dilakukan terhadap aldehida dan keton, baik yang
berstruktur alifatik, alisiklik, dan aromatik (termasuk diaril keton), mengandung
ikatan rangkap dua atau tiga, mempunyai gugus fungsi seperti OH, OR, NR 2,
nitro,

haloaromatik

dan

juga

gugus-gugus ester. Fosfonium

ilida

dapat

mengandung ikatan rangkap dua atau tiga, dan juga gugus-gugus fungsional
tertentu. Ilida sederhana (R = hidrogen dan alkil) mempunyai sifat sangat
reaktif, sehingga dapat bereaksi dengan oksigen, air, alkohol, senyawa karbonil,
dan ester, sehingga untuk memperoleh hasil sesuai yang diinginkan maka
reaksinya harus dilakukan pada kondisi dimana zat-zat tersebut tidak ada (March,
1985 : 865) Mekanisme reaksi Wittig melibatkan serangan nukleofilik gugus karbonil
oleh karbon negatif dari ilida (Fessenden, 1992 : 28).

Adisi pada karbonil:

Produk adisi antara ilida dengan aldehida atau keton adalah suatu betaina (suatu
molekul yang memiliki
Betaina

kemudian

membentuk alkena.

muatan-muatan

berlawanan

yang

tidak

berdekatan).

mengalami siklinasi dan eliminasi trifenilfosfina untuk

B. Tahapan-tahapan dalam Reaksi Wittig

1. Pembentukan Ilid yang tidak stabil
Sifat selektivitas reaksi Wittig dipilih berdasarkan jenis fosfonium ilid yang
digunakan.

2. Reaksi Wittig Z-Selektif

Reaksi Wittig Z-stereoselektif terdiri dari langkah pertama stereoselektif
membentuk

oksafosfetan

syn.

Kemudian

diikuti

dengan

penghilangan

stereospesifik antara ini untuk membentuk alkena Z.

3. Reaksi Wittig E-Selektif

Tahap 1: Reaksi Wittig E-selektif membutuhkan ilid stabil dimana substituen pada
karbon tersebut konjugasi atau anion stabil, seperti gugus karbonil.
Tahap 2: E-Selektif Reaksi Wittig
Anti oksafosfetan mengalami langkah kedua stereospesifik untuk
menghasilkan alkena e.

C. Jenis- jenis Reaksi Wittig

1. Reaksi '' klasik'' Wittig fosfonium ilid
Penataan Ulang 1,2 Wittig

Penataan ulang 1,2-Wittig merupakan salah satu jenis reaksi penataan

ulang dalam kimia organik. Reaksi ini merupakan reaksi 1,2-penataan ulang
eter dengan senyawa alkillitium.

Produk antara reaksi ini adalah garam litium alkoksi, sementara produk
akhirnya adalah alkohol. Ketika R2 merupakan gugus lepas dan gugus penarik
elektron yang baik, gugus ini akan dieliminasi dan produk akhirnya berupa
keton.

Mekanisme reaksi ini berpusat pada pembentukan sepasang radikal bebas

oleh perpindahan litium dari atom karbon ke atom oksigen. Radikal R
kemudian berekombinasi dengan ketil.

Gugus alkil berpindah sesuai dengan urutan stabilitas termodinamika

metil < alkil primer < alkil sekunder < alkil tersier. Pasangan radikal-ketil ini
tidak berlangsung lama dan oleh karena efek pelarut, beberapa isomerisasi

terjadi dengan retensi konfigurasi. Dengan alil aril eter tertentu, mekanisme
reaksi tandingan dapat terjadi. Reaksi alil fenil eter 1 dengan sec-butillitium
pada -78 C menghasilkan zat antara 2, yang ketika dipanaskan sampai -25 C
hanya menghasilkan produk 5 dan tiada 4 setelah litium alkoksida diperangkap
dengan trimetilsilil klorida.

Penataan Ulang 2,3 Wittig

Penataan ulang [2,3]-Wittig adalah [2,3]-sigmatropik reaksi. Skema umum
untuk reaksi [2,3]-sigmatropik yaitu:

Reaksi [2,3]-Sigmatropik mencakup sejumlah besar varian sintetis yang

berguna baik dari segi sepasang atom yang terlibat (X, Y) dan keadaan elektronik
(Y: anion, non-ikatan pasangan elektron, ilide). Transformasi eter alil diprotonasi
ke alkohol homoalilik merupakan penataan ulang [2,3]-sigmatropik.

Perbedaan penataan ulang [2,3] dengan penataan ulang [1,2] dapat dilihat pada
reaksi berikut:

Rasio produk bervariasi sebagai fungsi dari suhu dan lingkungan struktural.
Penataan ulang [2,3]-Wittig harus dilakukan pada suhu rendah untuk menghindari
kontaminasi oleh [1,2]-produk. Tingkat reaksi tergantung pada beda energi antara
HOMO (anion) dan LUMO (alil). Apabila semakin cepat penataan ulang tersebut
maka karbanion kurang stabil.

Ruang lingkup Penataan ulang [2,3]- wittig terutama ditentukan oleh

ketersediaan metode untuk menghasilkan karbanion pada suhu cukup rendah
untuk meminimalkan terjadinya penataan ulang [1,2]-wittig.

2. Reaksi Wittig-Horner

Horner merupakan orang pertama yang menjelaskan penguraian alkena dari

oksida fosfin dengan basa diikuti dengan penambahan aldehida. Reksi wittighorner merupakan reaksi terurainya alkena dari oksida fosfin.

3. Reaksi Horner-adsworth-Emmons
Reaksi Emmon-Wittig merupakan reaksi kimia dari karbanion fosfonat oleh
aldehid atau keton untuk menghasilkan E-alkena bebas.

Pada tahun 1958, Leopold Horner memperkenalkan modifikasi reaksi Wittig

yang

menggunakan

stabilisasi

karbanion

fosfonat.

Apabila

dilakukan

perbandingan, stabilisasi karbanion fosfonat lebih nukleofilik dan lebih basa dalam
reaksi wittig dibandingkan dengan menggunakan fosfonium ilid. Dengan demikian,
stabilisasi karbanion fosfonat dapat menjadi alkil, tidak seperti fosfonium ilid.
Garam dialkilfosfat yang dihasilkan dapat dihilangkan dengan cara ekstraksi
pelarut.
Reaksi ini dimulai dengan deprotonasi fosfonat yang menghasilkan karbanion
fosfanat (1). Penambahan nukleofilik karbanion ke aldehid (2) (atau keton)
menghasilkan (3a) atau (3b). Jika R2=H, maka zat antara (3a) dan (4a) serta zat
antara (3b) dan (4b) dapat bereaksi dengan lainnya. Selanjutnya eliminasi (4a) dan
(4b) menghasilkan E-alkena (5) and Z-alkena (6).

Perbandingan isomer alkena (5) dan (6) bergantung atas hasil stereokimia pada
awal penambahan karbanion dan kemampuan zat antara untuk berimbang. Gugus
penarik elektron alfa-fosfonat dibutuhkan untuk

mengakhiri eliminasi yang

terjadi. Ketidakadaan gugus penarik electron menyebabkan produk akhir yang

dihasilkan adalah -hidroksifosfonat 3a and 3b. Tetapi, -hidroksifosfonat dapat
diubah menjadi alkena melalui reaksi dengan diisopropilkarbodiamida.

TUGAS KIMIA ORGANIK III

REAKSI WITTIG

Oleh:

Nama : Ni Made Susita Pratiwi

Nim : 1008105005

JURUSAN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS UDAYANA
BUKIT JIMBARAN
2012

DAFTAR PUSTAKA

http://www.ic.sunysb.edu/Class/che322jl/studyguides/sg3.pdf
http://d.web.umkc.edu/drewa/Chem322L/Handouts/EXP%208%20wittig_reaction
%20SP2008.pdf