1 CONCEITOS BSICOS
1.1 SISTEMAS TERMODINMICOS
Um passo importante em qualquer anlise de engenharia descrever
precisamente o que ser estudado. Na mecnica, se o movimento de um corpo
deve ser determinado, normalmente o primeiro passo definir um CORPO LIVRE e
identificar todas as foras exercidas sobre ele por outros corpos.
Em termodinmica, o termo SISTEMA usado para identificar
o objeto de
antes
TERMODINMICA 1
sistema
de
suas
TERMODINMICA 1
soma
do valor da
quantidade
de
matria completamente
TERMODINMICA 1
m
V
definida
como
ref
o volume da
1.4 PRESSO
F
A
TERMODINMICA 1
uma presso
manomtrica negativa.
Costuma-se utilizar as letras "a" e "g" para diferenciar as presses absoluta e
manomtrica, no sistema AES.
1.5 TEMPERATURA
Dimenso uma
varivel
fsica
usada
medida. As
(F), Massa
para
TERMODINMICA 1
introduzindo
uma
constante dimensional,
Sistema
MLtT
MLtT
Dimenso
SI
CGS
Comprim.
cm
Tempo
Fora
MLtT
FLtT
FMLtT
FMLtT
Gravit
AES
Tcnico
ft
ft
ft
. s
dina
poundal
lbf
lbf
kgf
Massa
kg
lbm
slug
lbm
kg
Temperat.
TERMODINMICA 1
TERMODINMICA 1
TERMODINMICA 1
TERMODINMICA 1
plano TV apresenta uma regio muito semelhante, surgindo tambm as isbaras. Para
presses menores que a presso crtica, a presso permanece constante com a
temperatura na regio de duas fases. Nos regimes monofsicos de lquido ou vapor, a
temperatura aumenta, numa presso fixa, com o volume especfico. Para presses
maiores ou iguais presso crtica, a temperatura aumenta continuamente para uma
presso fixa medida que o volume aumenta.
10
TERMODINMICA 1
Tabelas de saturao
As tabelas de saturao listam os valores das propriedades dos estados de lquido e
vapor saturados. Os valores das propriedades nestes estados so identificados pelos
subscritos l (ou f) e v(ou g).
As tabelas de presso so assim chamadas porque listam a presso na primeira
coluna. As correspondentes temperaturas de saturao so dadas na segunda coluna.
As duas colunas seguintes apresentam os volumes especficos do lquido e do vapor.
As tabelas de temperatura apresentam as temperaturas listadas na primeira coluna.
O volume especfico da mistura lquido-vapor pode ser determinado usando a
tabela de saturao e a definio de ttulo (ou qualidade). Para uma mistura lquidovapor, o ttulo, x, definido como a razo entre a massa de vapor presente e a massa
total da mistura:
x=
massa de vapor
massa total
(2.1)
(2.2)
11
TERMODINMICA 1
(2.3)
h=u+P.v
(2.5)
12
TERMODINMICA 1
(2.6)
(2.7)
u
v (2.8) e cp = h
T
T
(2.9)
TERMODINMICA 1
k=
cp
cv
(2.10)
(2.11)
u ( T, P ) ul (T)
(2.12)
(2.13)
(2.14)
14
TERMODINMICA 1
du
(incompressvel)
dT
(2.15)
(2.16)
]p =
du
dT
(2.17)
(2.18)
15
TERMODINMICA 1
u2 - u1 =
T2
T1
c(T) dT
h2 - h1 = u2 - u1 + v (P2 - P1 ) =
(2.19)
T2
T1
c(T) dT + v (P2 - P1 )
(2.20)
(2.21)
h2 - h1 = c ( T2 - T1 ) + v (P2 - P1 )
(2.22)
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
TERMODINMICA 1
(a)
(b)
TERMODINMICA 1
(3.1)
onde mVC (t) a massa contida no volume de controle e me a massa que entra no
tanque como mostrado na Figura 3.1(a).
Aps um intervalo de tempo t, toda a massa na regio me atravessa a fronteira
do volume de controle, enquanto parte da massa, chamada me , inicialmente contida
dentro do volume de controle, sai para preencher a regio denominada s, como mostra
a Figura 3.1(b).
No tempo t + t, a quantidade de massa pode ser expressa por
m = mVC (t + t) + ms
(3.2)
(3.3)
TERMODINMICA 1
t
t t
(3.4)
t 0
t
t t
d mvc
dt
me
=m
t 0 t
e
lim
ms
=m
t 0 t
s
lim
d mvc
= me m s
dt
(3.5)
Em geral existem vrios locais na fronteira atravs dos quais a massa pode
entrar ou sair. Isto pode ser considerado escrevendo
d mvc
= me ms
dt
(3.6)
19
TERMODINMICA 1
Taxa total de
da massa contida
Taxa total de
no VC. no tempo t
no tempo t
no tempo t
mvc = me ms
(3.7)
m=A=
Av
v
(3.8)
20
TERMODINMICA 1
(3.9)
me = m s
sada so iguais.
A igualdade entre as taxas de entrada e sada no significa necessariamente
que o volume de controle est em estado estacionrio, pois embora a quantidade total
de massa dentro do volume de controle, em qualquer instante, seja constante, outras
propriedades como temperatura e presso podem variar com o tempo. Quando um
volume de controle est em estado estacionrio, toda propriedade independente do
tempo. Note que a hiptese de estado estacionrio e a hiptese de fluxo
unidimensional so independentes. Uma no implica na outra.
21
TERMODINMICA 1
22
TERMODINMICA 1
ENERGIA
ADICIONADA - RETIRADA
AO SISTEMA
DO SISTEMA
ENERGIA
=
ACUMULADA
(3.10)
e=u+
v2
g
+
z
2 gc gc
(3.11)
TERMODINMICA 1
(3.12)
.+ Q - W = d [m ( u +
v2
g
+
z )]
2 gc gc
(3.13)
[h+
v2
g
v2
g
+
z ]e me - [ h +
+
z ]s ms +
2 gc gc
2 gc gc
v2
g
...+ Q - W = d [m ( u +
+
z )]VC
2 gc gc
[h+
v2
g
v2
g
+
z ]e me - [ h +
+
z ]s ms +
2 gc gc
2 gc gc
v2
g
...+ Q - W = [m ( u +
+
z )]VC
2 gc gc
(3.14)
24
TERMODINMICA 1
3.3.2 Anlise das aplicaes do balano de energia para processos em estado estacionrio
A seguir so apresentados alguns exemplos de interesse para engenharia. Em
muitos deles, a taxa de transferncia de calor Q considerada nula porque seu valor
pequeno em relao s outras transferncias de energia atravs da fronteira. Isto pode
ser resultado de um ou mais dos seguintes fatores:
(1) a superfcie externa do volume de controle bem isolada;
(2) a rea da superfcie externa muito pequena para existir transferncia de
calor;
(3) a diferena de temperatura entre o volume de controle e a vizinhana to
pequena que a transferncia de calor pode ser desprezada;
(4) o gs ou lquido passam to depressa atravs do volume de controle que no
existe tempo suficiente para a transferncia de calor ocorrer.
O termo de trabalho w simplificado quando no existem eixos rotativos, deslocamento da fronteira, efeitos eltricos ou outros mecanismos de trabalho associados ao
volume de controle.
As energias potencial e cintica da matria que entra e sai do volume de
controle so desprezadas quando so pequenas em relao s outras transferncias
de energia.
** Bocais e difusores
Um bocal uma passagem de seo transversal varivel no qual a velocidade
do gs ou lquido aumenta na direo do fluxo. Em um difusor, o gs ou lquido
desacelera-se na direo do escoamento.
25
TERMODINMICA 1
Nestes casos, a nica forma de trabalho presente o de fluxo nos locais onde a
massa entra e sai do volume de controle, logo o termo anulado no balano de energia
para estes sistemas. A variao de energia potencial desprezvel na maior parte dos
casos. O termo de transferncia de calor (Q) geralmente pequeno em relao
entalpia e s variaes de energia cintica.
Assim, o balano de energia se reduz a
m [ (he - hs) +
v 2e - v2s
]=0
2 gc
(3.15)
** Turbinas
um dispositivo no qual trabalho desenvolvido como resultado da passagem
de um gs ou lquido atravs de um conjunto de palhetas fixadas a um eixo livre para
girar. Na maioria dos casos, e particularmente quando os gases so considerados, a
variao de energia potencial desprezvel. Com uma seleo apropriada da superfcie
de controle envolvendo a turbina, a variao de energia cintica usualmente pequena
o suficiente para ser desprezada. A nica transferncia de calor entre a turbina e as
vizinhanas seria devido s perdas no desejadas de calor, as quais so
freqentemente pequenas em relao aos termos de trabalho e entalpia.
** Compressores e bombas
Compressores so dispositivos nos quais trabalho realizado sobre um gs,
quando este passa atravs deles, com o objetivo de aumentar a presso. Nas bombas,
o trabalho consumido usado para alterar o estado de um lquido que passa atravs
deste equipamento. Os balanos de massa e energia para os compressores e bombas,
em estado estacionrio, reduzem-se ao mesmo caso das turbinas. Para os
compressores, as variaes de energia cintica e potencial so geralmente pequenas
em relao ao trabalho consumido por unidade de massa que passa atravs do
equipamento. A transferncia de calor com o meio freqentemente um efeito
secundrio.
26
TERMODINMICA 1
** Trocadores de calor
Dispositivos que transferem energia entre fluidos a diferentes temperaturas por
transferncia de calor so chamados de trocadores de calor. O nico trabalho na
superfcie do volume de controle envolvendo um trocador de calor o trabalho de fluxo
nos locais onde a matria entre e sai, logo o termo no balano de energia pode ser
considerado nulo. Embora possam ser alcanadas altas taxas de transferncia de
energia entre as correntes envolvidas, a transferncia de calor do trocador para o meio
externo pequena o suficiente para ser desprezada. Alm disso, as energias cintica e
potencial das correntes que escoam podem freqentemente ser ignoradas.
** Dispositivos de estrangulamento
Uma significativa reduo na presso pode ser alcanada simplesmente
introduzindo uma restrio na linha na qual o gs ou lquido esto escoando. Isto feito
normalmente com uma vlvula parcialmente aberta ou um tampo poroso. Para o
volume de controle envolvendo tal dispositivo, os balanos de massa e energia
reduzem-se, no estado estacionrio, a
No existem significativas trocas trmicas com as vizinhanas e as variaes de
energia potencial entre a entrada e sada so desprezveis. Com estas hipteses, o
balano de energia reduz-se a
me - ms = 0
[h+
v2
g
v2
g
+
z ]e me - [ h +
+
z ]s ms + Q = 0
2 gc gc
2 gc gc
(3.16)
Quando o fluxo atravs de uma vlvula ou outra restrio for idealizado nesta
forma, o processo denominado processo de estrangulamento.
27
TERMODINMICA 1
4.1 INTRODUO
se
observam
estas
transformaes. A primeira lei, afirmando que a energia deve ser conservada em todos
os processos correntes, foi o princpio bsico da unidade anterior. Esta lei no impe
restries sobre a direo da transferncia de energia. Mas a experincia indica que
estas restries existem e a necessidade de formular esta limitao levou segunda lei
da termodinmica.
Entre
vrios
enunciados
alternativos
para
segunda
lei,
dois
so
28
TERMODINMICA 1
Enunciado de KELVIN-PLANCK:
Nenhuma mquina pode operar de modo que o seu nico efeito (sobre o
sistema e as vizinhanas) seja o de converter o calor recebido pelo sistema
completamente em trabalho.
29
TERMODINMICA 1
Uma vez que a variao de energia do sistema deve ser nula para o ciclo
U = 0 = (QQ - QF ) - W ou QQ - QF = W
W QQ QF
=
QQ
QQ
(4.1)
TERMODINMICA 1
QF
QF
=
W Q Q QF
(4.2)
(4.3)
31
TERMODINMICA 1
Q
T F = - ciclo
(4.4)
onde ciclo uma medida do efeito das irreversibilidades presentes dentro do sistema
que est executando o ciclo. O valor de positivo quando esto presentes
irreversibilidades internas, zero quando no estiverem presentes irreversibilidades
internas e nunca poder ser negativo. Em resumo, a natureza do ciclo executado por
um sistema indicada pelo valor de como segue:
4.6 ENTROPIA
Uma quantidade uma propriedade se, e somente se, sua variao entre dois
estados independentes independente do processo. Este conceito usado a seguir
para introduzir a entropia.
32
TERMODINMICA 1
2
B
C
Q
T F = 0
1B
Q
Q
Q
T = 1A T + 2B T = 0
1C
Q
Q
Q
T = 1A T + 2C T = 0
Q
2B T 1B
Q
2B T =
1C
Q
= 0 ou
T
2C
1C
Q
T
2C
33
TERMODINMICA 1
Q
S2 - S1 =
T rev
(4.5)
onde o ndice "rev" foi adicionado como um lembrete que a integrao realizada
sobre qualquer processo reversvel unindo os dois estados.
4.6.1 Consideraes sobre a entropia
Q 1
Q
= Q rev = rev
T
T
T
(4.6)
34
TERMODINMICA 1
2
BREV
CIRREV
1B
Q
Q
Q
T = 1A T + 2B T = 0
2A
e para o processo de A at C
1C
Q
Q
Q
T = 1A T + 2C T < 0 Subtraindo a segunda equao da primeira,
vem
1B
Q
2B T -
1C
Q
> 0 ou
T
2C
1B
1C
Q
2B T = 2B d S = 2C d S
1C
logo
dS
2C
1C
>
Q
T
2C
Q
T
ou
Q
T
(4.7)
35
TERMODINMICA 1
1 T REV
S2 - S1 =
(4.8)
36
TERMODINMICA 1
I
Lembrando a desigualdade de Clausius:
Q
T S 0
ou
Q
T S = - ciclo
(4.9)
37
TERMODINMICA 1
onde s indica que a integrao ocorre na superfcie do sistema que executa o ciclo.
Logo, para este ciclo, podemos escrever
1 Q
Q
+
1 T S 2 T REV = -
2
(4.10)
S1 - S2 =
T REV
(4.11)
+ S1 - S2 = -
T S
S 2 S1 =
+
T
(4.12)
38
TERMODINMICA 1
39
TERMODINMICA 1
Qj
Tj
(4.13)
Q
dS
= j +
dt
j Tj
(4.14)
40
TERMODINMICA 1
(4.15)
WLIQ
QQ
(4.16)
TERMODINMICA 1
Wreal
Wreal
=
Wideal
Wisoentropi co
(4.17)
rbocal =
vr2 / 2gc
v 2s / 2gc
(4.18)
ws
wa
(4.19)
TERMODINMICA 1
wt
wa
(4.20)
43
TERMODINMICA 1
A anlise do diagrama Pv mostra que nos regimes em que h uma nica fase,
existe uma relao entre P, v e T que pode ser expressa pela equao:
f (P, v, T) = 0
(5.1)
Isto significa dizer que existe uma equao de estado relacionado a presso, o
volume especfico e a temperatura para qualquer fluido homogneo nos estados de
equilbrio. No entanto, a complexidade da figura mostra a dificuldade de desenvolver
uma equao exata para relacionar presso, volume e temperatura de uma substncia
pura. O problema fica simplificado quando analisamos somente a regio de
temperaturas superiores crtica, correspondente ao estado gasoso. Neste caso
observa-se que o produto Pv mais constante que P ou v, como mostrado na figura
5. Isto sugere a representao do produto Pv, ao longo de uma isoterma, mediante
uma expanso em srie de potncias de P , na forma
P v = a + b P + c P2 + ...
(5.2)
(5.3)
44
TERMODINMICA 1
(5.4)
P0
atm . cm 3
=R
gmol . K
(5.5)
ou
z=
Pv
= ( 1 + B' P + c' P2 + ... )
RT
(5.6)
Uma outra expresso para z pode ser escrita em funo do volume , na forma
z=1+
B
C
+ 2 + ...
v
v
(5.7)
e os
45
TERMODINMICA 1
P
Pc
T=
T
Tc
(5.8)
gases
praticamente
coincidem.
TERMODINMICA 1
(Pc=1,Tc =1); entretanto, dos valores tabelados de propriedades dos fluidos verifica-se
que o valor de Zc recai entre 0,23 e 0,31 para a maioria dos fluidos. Esta diferena fez
com que se desenvolvesse novos princpios dos estados correspondentes mais
complicados, descritos mais adiante.
z=
ou
Pv
=1
RT
P. v =R.T
(5.9)
47
TERMODINMICA 1
(5.9)
u = u (T)
(5.10)
h = u (T) + R T
(5.11)
TERMODINMICA 1
du
dT
(gs ideal)
(5.12)
(5.13)
u2 (T ) - u1 (T ) =
T2
T1
cv (T) dT
(gs ideal)
(5.14)
dh
dT
(gs ideal)
(5.15)
(5.16)
T2
T1
cp (T) dT
(5.17)
TERMODINMICA 1
dh
du
=
+R
dT
dT
(gs ideal)
(5.18)
Tref
cp (T) dT + h (Tref)
(5.18)
onde Tref uma temperatura de referncia arbitrria e h (Tref ) um valor arbitrrio para
a entalpia na temperatura de referncia.
OBS: As tabelas apresentadas por MORAN (1988) so baseadas na condio h =
0 para T = 0 K. As tabelas para a energia interna especfica versus temperatura
so obtidas dos dados tabulados para h, usando a relao u = h - R T.
5.3 EQUAES DE ESTADO COM DUAS CONSTANTES
5.3.1 A equao de van der Walls
TERMODINMICA 1
RT
a
2
v b v
RT 2 a
ab
v3 b +
=0
v + v
P
P
P
27.R 2 .TC2
R.TC
a=
b=
64.PC
8.PC
P=
2 P
=0
2
v T
P
v = 0 (no ponto crtico)
(5.20)
51
R Tc
2
v -b
TERMODINMICA 1
a
v
2
v 2 T ( vc b)
v
R Tc
2a
P
v = (vc - b)2 3 = 0
v
T
(5.21.a)
b=
R Tc
8 Pc
(5.21.b)
v=
3 R Tc
8 Pc
(5.21.c)
ou em outra forma
a = 9 vc
R Tc
8
b=
vc
3
(5.22)
z=
P vc
3
= = 0,375
R Tc
8
Na realidade, z varia entre 0,23 e 0,33 para a maioria das substncias, indicando
que a equao de van der Walls no precisa nas proximidades do ponto crtico .
52
TERMODINMICA 1
z c |VW
3
=
zc
8 zc
(5.23)
P=
(5.24)
R.T
a
v b v.(v + b ).T 0 ,5
R.T 2 a
R.b.T
a.b
2
.v +
b
.
v
=0
0 ,5
0 ,5
P
P
P.T
P.T
R 2 .TC2 ,5
R.TC
a = 0,4278
b = 0,08664
PC
PC
v3
53
TERMODINMICA 1
b = 0,08664
R Tc
Pc
(5.25)
Pv
v
a
= z RK =
RT
v - b (v + b) R T 1,5
onde h =
1 a h
1-h bRT1,5h+1
(5.25)
v.
T
a
= 4,934
1,5
b RT
Tc
54
TERMODINMICA 1
zc =
1
4,934 h
1 - h (T Tc )1,5 h + 1
(5.26)
e
h=
b
v
0,0867 Pr 0,0867 R Tc
bR
=
=
zR T
z Tr
v Pc
(5.27)
P=
R.T
a
v b v.(v + b ) + b.(v b )
R.T.b2 a.b
R.T 2 a
R.T.b
v3 + b
.
v
+
3
.
b
.
v
+
+ b3 = 0
P
P
P
0,45724 .R 2 .TC2
a=
(T )
PC
T
(T ) = 1 + 1
TC
b=
0,0780R.TC
PC
TERMODINMICA 1
bora o parmetro a seja uma constante na equao de van der Walls, na equao de
Peng Robinson uma funo da temperatura reduzida, atravs da dependncia de a
com a temperatura. Segundo, os parmetros generalizados da equao de estado de
Peng Robinson so funes de Tc , da Pc e do fator acntrico do fluido.
Conseqentemente, a equao de estado de Peng Robinson considerada uma
equao de estado triparamtrica (Tc,, Pc ,), enquanto que a equao de van der
Walls contm somente dois parmetros (Tc,, Pc ). A equao de Peng Robinson pode
tambm ser resolvida para z, quando escrita na forma
z3 - (1 - B) z2 + (A - 3 B2 - 2 B) z - ( A . B - B2 - B3) = 0
onde
B=
Pb
RT
A=
aP
R2 T2
56
TERMODINMICA 1
b
Tr
(5.29)
ou seja,
a = b.
1
logPrsat = a 1 -
Tr
(5.30)
57
TERMODINMICA 1
(5.31)
z = 1+
B Pc
BP
= 1 +
RT
R Tc
Pr
Tr
(5.32)
58
TERMODINMICA 1
B Pc
= B o + B1
R Tc
(5.33)
0,422
Tr1,6
(5.34)
B1 = 0,139
0,172
Tr4,2
(5.35)
(5.36)
TERMODINMICA 1
TERMODINMICA 1
Existe uma nica equao que est por trs de todas as outras equaes que discutiremos nesta aula. Ela essencialmente o balano de energia para um sistema fechado:
dU = TdS PdV
(5.37)
A equao 1 conhecida como relao fundamental da termodinmica e sua importncia reside no fato que ela fornece uma conexo bastante geral entre os balanos
de energia e entropia, relacionando uma funo de estado a outras 2 funes de estado diferentes. No entanto, antes de lanarmos mo desta equao, vamos revisar sua
obteno para confirmar sua faixa de validade e aplicao.
Nesta aula, vamos nos restringir a sistemas fechados, sem gradientes internos de
temperatura e sem foras externas (que resultam em trabalho externo) atuando sobre.
Se aplicarmos um balano de energia a tal sistema simples, conforme discutimos em
aulas anteriores, podemos chegar equao 2.
dU = Q + W
(5.38)
(5.39)
TERMODINMICA 1
priedades do sistema que, por sua vez, dependem apenas do estado e no do tipo de
processo que leva a tais estados. Assim, esta equao fundamental no se aplica somente a processos reversveis. As nicas exigncias que se fazem que o sistema
seja fechado e que as mudanas ocorram entre estados de equilbrio.
Outro significado importante da equao 5.39 que ela relaciona mudanas em
uma varivel de estado, dU, a outras mudanas em 2 variveis de estado, dS e dV.
Assim, o problema fsico de relacionar o fluxo de calor e as mudanas de energia se
transforma em um problema puramente matemtico de clculo com 2 variveis. Se as
mudanas de S e V so conhecidas, regras matemticas simples podem ser utilizadas
para resolver o problema.
Como dU descrita de modo mais simples como uma funo de S e V, estas duas
so chamadas de variveis naturais de U. Ns poderamos expressar a energia interna
em termos de outras propriedades de estado, como P e T, por exemplo. Porm, ao fazer isso as expresses resultantes sempre envolvero derivadas adicionais. Veremos
mais sobre isto adiante.
Outro potencial definido h algum tempo na nossa disciplina foi a entalpia: H = U +
PV. Assim, substituindo a equao 1 na diferencial de H, obtemos:
dH = TdS +VdP
(5.40)
dA = -SdT - PdV
TERMODINMICA 1
(5.41)
(5.42)
Na rea 1 e 2 do nosso curso resolvemos diversos problemas utilizando, principalmente, tabelas ou cartas termodinmicas. No entanto, o que faramos se tais tabelas
ou cartas no estivessem disponveis para um componente de interesse? Nestes casos, para se encontrar as propriedades desejadas, a situao ideal se daria se pudssemos expressar U, H ou outro potencial de interesse em termos de variveis mensurveis, como P e T, por exemplo. Note que so exatamente estas manipulaes que
utilizamos quando consultamos uma tabela ou carta termodinmica (elas j foram feitas
para ns). Estas cartas ou tabelas foram criadas utilizando propriedades P-V-T de fluidos, juntamente com suas derivadas, para calcular os valores de U, H e S que ns vemos tabulados nas cartas termodinmicas. Quando abordarmos propriedades residuais
63
TERMODINMICA 1
na prxima aula, entraremos em detalhes sobre como obter tais relaes usando equaes de estado. O restante desta aula explorar, principalmente, as ferramentas matemticas necessrias para a manipulao destas derivadas para habilitarmos a express-las em termos de variveis mensurveis. Por variveis mensurveis, ns entenderemos como as seguintes variveis:
(a) P, V, T e as derivadas parciais envolvendo apenas P, V e T (veremos o nome de
algumas destas derivadas especiais na seo 6 deste texto);
(b) CP e CV, que so funes conhecidas da temperatura para baixas presses (de fato,
CP e CV so nomes especiais para derivadas da entropia)
(c) S tambm aceitvel se no for uma restrio da derivada ou estiver dentro do
termo da derivada. S pode ser calculada uma vez que o estado especificado.
Lembre-se que a regra de fases de Gibbs aplicada a um componente puro especifica que qualquer varivel de estado uma funo de quaisquer outras duas variveis
de estado. Por convenincia, podemos escolher, para comear, escrever U em termos
de {V,T} (ou qualquer outra combinao, {P,T}, por exemplo). De fato, ns j vimos que
a energia interna uma funo natural de {S,V}:
dU = TdS PdV
(5.44)
Em processo reais, esta forma no a mais fcil de aplicar pois tanto {P,T} como
{V,T} so mais fceis de medir ou manipular que {S,V}. Assim, o que ns procuramos
algo da forma:
dU = f(P,V,T,CP,CV).dV + g(P,V,T,CP,CV).dT
(5.45)
TERMODINMICA 1
das as outras (para o caso de um fluido puro). Assim, as relaes desenvolvidas nesta
aula so aplicveis apenas a substncias puras. As 4 primeiras variveis do conjunto
so mais teis para expressar nossas variveis pois estas so mais fceis de medir e
controlar experimentalmente. Assim, se ns conhecemos as alteraes em quaisquer 2
destas variveis, seremos capazes de determinar as variaes nas 6 restantes. Por
exemplo, digamos que estamos interessados em saber como U varia em resposta a 2
propriedades hipotticas x e y. O modo de expressar matematicamente tal variao :
U
U
dy
dU =
dx +
x y
y x
(5.46)
y
=0
x y
(5.47)
x
= 0
y x
x
=1
x y
(5.48)
(5.49)
65
TERMODINMICA 1
F
F x
0 = +
x y y F y x
F
x
F y
x
y x
=
=
F
y
y F
x y
F x
F x y
ou = 1
x y y F F x
(5.50)
(5.51)
Regra da cadeia
x
x z
= = 1
y F z F y F
(5.52)
Regra da expanso2
F y
F
F x
=
+
w z x y w z y x w z
(5.53)
No que diz respeito regra da expanso, lembre que partimos de uma funo
F(x,y) e, a partir desta regra, transformamos o problema de avaliar a derivada parcial
(F w )z
manipulao das relaes fundamentais de S, U, H, A e G quando uma destas propriedades substituda por F e as propriedades naturais so substitudas por x e y. Vamos
explicar melhor esta utilizao atravs do exemplo 1, na seo 7 deste texto. Antes
disso, vamos desenvolver outro tipo de relao bastante til, as relaes de Maxwell.
Para iniciar esta seo, podemos lembrar que podemos expressar qualquer propriedade de estado em termos de quaisquer outras 2 variveis de estado. Para uma
funo que apenas dependente de 2 variveis; U = U(S,V), por exemplo; podemos
obter a seguinte relao diferencial, chamada na matemtica de diferencial exata3:
U = U(S,V) dU = (U S ) V dS + (U V )S dV
(5.54)
66
TERMODINMICA 1
(5.55)
U
U
=T e
= P
S V
V S
(5.56)
As relaes da equao 17 nos mostram que estas derivadas pouco usuais so, de
fato, propriedades que nos so familiares (T e -P). Realizando o mesmo procedimento
para a entalpia, podemos concluir que:
H
H
=T e
=V
S P
P S
(5.57)
Agora, vemos que um padro definido est emergindo e podemos estender a anlise para as energias de Helmholtz e Gibbs. De fato, podemos ir mais longe ainda e derivar relaes entre algumas derivadas segundas destas relaes. Como as diferenciais que estamos lidando so exatas, podemos aplicar as propriedades das diferenciais
exatas a estas propriedades. Por isso, vamos recordar algumas propriedades das diferenciais exatas que sero teis agora. Considere F = F(x,y) e sua diferencial total:
dF = (F x ) y dx + (F y )x dy .
Para uma diferencial exata, a diferenciao em relao a x pode ser definida como
uma funo denotada por M: M (F x )y = M(x, y) . Similarmente, definimos a derivada em relao a y como uma funo N: N (F y )x = N(x, y) .
Tomando a segunda derivada e recordando que a ordem da diferenciao no importa:
2 F(x, y)
F(x, y)
F(x, y)
=
=
xy
x y x y y x y
x
(5.58)
67
TERMODINMICA 1
Esta simples observao conhecida como Lei ou teorema de Euler. Para aplicar a
lei de Euler, vamos escrever, como ilustrao, a diferencial total para a entalpia considerando H = H (S,P):
dH = (H S )P dS + (H P )S dP = TdS + VdP
(5.59)
H
2 H H
=
=
SP S P S P P S P S
(5.60)
V
T
=
S P P S
(5.61)
P
T
- =
S V V S
(5.62)
dH = TdS + VdP
V
T
S = P
P
S
(5.63)
P
S
dA = SdT PdV =
T V V T
(5.64)
V
S
dG = SdT + VdP - =
T P P T
(5.65)
5.10
Alm das relaes de Maxwell, outras relaes podem ser utilizadas na nossa tarefa de obter relaes termodinmicas em termos de propriedades mensurveis. Estas
so listadas na seqncia abaixo (algumas j so nossas velhas conhecidas):
68
TERMODINMICA 1
U
CV =
T V
(5.66)
H
CP =
T P
(5.67)
1 V
V T P
(5.68)
1 V
V P T
(5.69)
Coeficiente de Joule-Thomson,,
T
J =
P H
(5.70)
Outras relaes teis que podemos utilizar (e que podem ser igualmente obtidas atravs de manipulaes) so apresentadas nas equaes 5.71-5.74:
dS(T, V ) = C V
dT P
+ dV
T T V
(5.71)
T dP
T dV
dS(P, V ) = C V
+ CP
P V T
V P T
(5.72)
V
dH(T, P) = C P dT + V T
dP
T P
(5.73)
P
dU(T, V ) = CV dT + T PdV
T V
(5.74)
69
TERMODINMICA 1
Exemplos resolvidos
Exemplo 1
Vamos considerar que queremos encontrar uma relao para (H P )T e avaliar esta
derivada para gua a 20 oC onde so conhecidas as seguintes propriedades:
(V
= 0.998 g / cm3 ,
(V
T )P = 2.07x10 4 cm 3 /(g.K )
Para isto, podemos iniciar pela relao fundamental para dH: dH = TdS +VdP. Aplicando a regra da expanso:
H
S
P
S
= T.
+ V.
= V + T.
P T
P T
P T
P T
(5.75)
V
S
No entanto, sabemos das relaes de Maxwell que: - = . Assim, che T P P T
gamos a:
H
V
= V T.
P T
T P
(5.76)
1
H
293.15 2.07 x 10 4 = 1.002 0.061 = 0.941
=
P T 0.998
(5.77)
Exemplo 2
S
Suponha que desejamos avaliar em funo de CP, CV, T, P e V e suas deriva T P
das. Para fazer isso, partimos de dH = TdS + VdP e aplicamos a regra da expanso
para encontrar:
H
S
P
= T. + V.
T P
T P
T P
(5.78)
70
TERMODINMICA 1
H
S
Como a presso constante no segundo termo,
= T. e, como sabe T P
T P
mos que a definio de CP dada pela equao 28, temos que:
C
S
= P
T
T P
(5.79)
Do mesmo modo que fizemos para dH, poderamos desenvolver uma expresso
para dU e obter outra importante relao:
C
S
= V
T
T V
(5.80)
Exemplo 3
Vamos imaginar agora que queremos derivar uma relao geral para mudanas de entropia de qualquer fluido em funo de T e P, em termos de CP, CV, T, P e V e suas
derivadas.
S
S
dS = dT + dP
T P
P T
Mas, j sabemos que:
(5.81)
C
S
= P
T
T P
S
V
que: = . Assim, substituindo estas expresses na equao 42, obtemos:
P T
T P
dS = C P
dT V
dP
T T P
(5.82)
A equao 43 muito til pois, se tivermos disponveis uma equao de estado que
descreva V em funo de T e P, V= V(T,P), podemos facilmente resolver este problema.
71
TERMODINMICA 1
dT R
dP
T P
(5.83)
que, considerando que CP no varia com a temperatura, ao ser integrada, resulta em:
T
P
S = C P ln 2 R ln 2
T1
P1
(5.84)
Note que, se tivssemos que usar uma equao de estado para gases reais integrao seria consideravelmente mais complicada. Voltaremos a abordar este problema
na prxima aula.
Exemplo 4
Vamos agora derivar uma expresso geral relacionando CP com CV em termos apenas de T, P e V e suas derivadas. Para isso, vamos iniciar com a expresso 32:
dS(T, V ) = C V
dT P
+ dV
T T V
(5.85)
C
S
= V
T
T P
C
T
P V
P V
+
= V +
T T V T P
T P T V T P
(5.86)
P V
C P = C V + T
T V T P
(5.87)
72
TERMODINMICA 1
S
1) Aprenda a reconhecer e
T P
S
como sendo relacionadas com CP e CV.
T V
T
xemplo
, coloque-a dentro de parnteses usando a regra do produto tri P H
plo. Subseqentemente, aplique a regra da expanso para eliminar quantidades
no mensurveis.
3) Quando uma derivada envolver T, S, P ou V apenas, procure aplicar uma relao de Maxwell.
5.12 CONCLUSO
O clculo multivarivel pode ser um grande aliado como uma ferramenta que
nos permite calcular variaes de propriedades no mensurveis em termos de outras
propriedades mensurveis. A habilidade em realizar estas manipulaes facilmente
um indicativo que o aluno j alcanou o entendimento necessrio de clculo para explorar estas ferramentas no desenvolvimento de mtodos gerais para calcular propriedades termodinmicas a partir de dados PVT. Isso ser feito na nossa prxima aula.
Devido s inter-relaes entre todas as derivadas, existe usualmente mais de um modo
de obter um resultado e algumas formas podem ser mais favorveis que as
73
O Quadrado Mgico.
TERMODINMICA 1
Partindo de cada potencial, leia em direo a uma varivel natural como Derivada
parcial de .... em relao a ..... e, na direo da outra varivel natural como com .....
constante. Use a seta ligando a primeira varivel natural ao outro extremo da diagonal
para obter o valor da derivada. Se a seta esta no sentido contrrio, o sinal da derivada
negativo. Exemplos:
a) Derivada parcial de H em relao P com S constante V.
b) Derivada parcial de G em relao T com V constante -S.
74
TERMODINMICA 1
Estas relaes podem ser facilmente obtidas. Para qualquer potencial, leia as variveis
naturais do mesmo lado e use as setas para obter o valor e o sinal do varivel que
multiplica as diferenciais das variveis naturais. Exemplos:
c) dH VdP mais TdS.
d) dG SdT mais VdP.
Relaes de Maxwell a partir do quadrado mgico
75
TERMODINMICA 1
(5.88)
(5.89)
TERMODINMICA 1
5.14
Para iniciar esta seo, vamos imaginar que queremos calcular a variao da
energia interna (U) em um processo que consiste de uma mudana entre um estado
inicial {v1,T1} e um estado final {v2,T2}. Note que, se o estado fosse especificado em
termos de P e T, poderamos facilmente encontrar (usando o mtodo de NewtonRaphson, por exemplo) o mesmo estado em termos do conjunto {v,T}, desde que uma
equao de estado estivesse disponvel. Voltando ao problema, para calcular o U
entre os estados 1 e 2, teramos 2 caminhos bvios, ver figura 1. O caminho A consiste
de uma transformao isocrica (volume constante) seguida de uma transformao
isotrmica. O caminho B, por sua vez, consiste de uma transformao isotrmica seguida de uma isocrica. Obviamente, como U uma funo de estado, U ser o
mesmo, independente do caminho escolhido para o seu clculo.
Figura 1 Os dois caminhos mais bvios para o clculo de uma mudana de estado.
Usando as relaes desenvolvidas na aula anterior, podemos escrever as expresses para U em funo dos caminhos A e B:
U = C V
U = C V
dT + T P dv
T v
T2
(caminho A)
(5.90)
P
dT
T
dv
v2
T v
T1
(caminho B)
(5.91)
v1
77
TERMODINMICA 1
(5.92)
Este tipo de clculo pode ser generalizado para todos os potenciais termodinmicos
e para a entropia. Usando a propriedade genrica M {U,H,S,A,G}, podemos escrever:
M = M2 M1 = (M2 M2ideal) + (M2ideal M1ideal) - (M1 M1ideal)
(5.93)
78
TERMODINMICA 1
A vantagem de utilizar este caminho de 3 passos que os clculos mais complicados, i.e., a transio de estado com propriedades no constantes, so realizados para
um gs ideal, onde so vlidas as relaes 7 e 8:
CP
ideal
= CV
ideal
dUideal = C V
ideal
+R
(5.94)
dT
(5.95)
TERMODINMICA 1
sidera uma equao de estado cbica. Assim, vamos considerar esta segunda opo
para calcular a mudana na energia interna ao longo de uma isoterma para um fluido
real:
v
U
U(T , v) U(T , ) = dU =
dv
v T
(5.96)
ideal
(T , v ) U
ideal
ideal
U
(T, ) = dU =
v T
(5.97)
dv
Como o fluido real se aproxima do gs ideal quando volume molar tende ao infinito,
podemos tomar a diferena entre estas duas equaes para encontrar a propriedade
residual a T e v fixos:
ideal
U
U
=
dv
v T v T
(U U
ideal
) TV
(5.98)
(U U
ideal
) = (U U
ideal
) TV (U
ideal
TP
ideal
TV
) = (U U
ideal
) TV
U ideal
dv
v T
(5.99)
De modo a tornar as propriedades residuais trabalhveis, devemos deixar o integrando das equaes 5.98 e 5.99 apenas em funo de T, P e v. Com o auxlio de tcnicas algbricas vistas na aula passada, podemos facilmente obter uma expresso pa-
U
ra
em termos destas propriedades convenientes:
v T
U
P
= T P
v T
T v
(5.100)
ideal
U
de onde podemos facilmente mostrar que
v T
=0.
80
TERMODINMICA 1
(U U
ideal
) = T Pdv
T v
(5.101)
P
Z d
(U Uideal )
1 P d
=
= T
RT
T
0
0
RT R T
(5.102)
A partir deste ponto, temos em mos uma equao compacta que pode ser aplicada a qualquer equao de estado. Conhecendo Z = Z (T,), podemos simplesmente
diferenciar Z uma vez, multiplicar por T, cancelar alguns termos e integrar o resultado
obtido.
Note que, no somente obtivemos uma expresso para a energia interna residual
como definimos um procedimento sistemtico para encontrar qualquer funo de partida. Os passos de tal procedimento so os seguintes:
1) Tomar a derivada parcial da propriedade em relao ao volume.
2) Fazer a diferena entre a derivada para o fluido real e o gs ideal.
3) Integrar a diferena desde o volume infinito (onde o fluido real e o gs ideal tem
o mesmo comportamento) at o volume genrico v.
4) Corrigir o estado de referncia do gs ideal.
5) Substituir as expresses da termodinmica clssica (relaes fundamentais da
termodinmica e relaes de Maxwell).
6) Reescrever a integral em termos da densidade e do fator de compressibilidade
(para deix-la mais compacta).
81
TERMODINMICA 1
Entropia residual
(S S
ideal
) = (S S
ideal
) TV
S ideal
dv
v T
(5.103)
S
S
) =
dv
dv
T
T
T
(S S
ideal
(5.104)
dv
T
T
T
v
v
v
(S S
ideal
ideal
P
e, como
T v
R
, podemos reescrever a equao 17.b como:
v
(S S
ideal
(5.105)
P
v ideal
R
) =
dv R ln
T v v
v
(5.106)
v
Z
d
1 P
(S S ideal )
1
= dv + ln(Z ) = T (Z 1)
+ ln(Z )
R
R T v v
(5.107)
Note que o termo ln(Z) no fim da equao - que no pode ser desprezado - aparece
ideal
da mudana de estado no gs ideal: Sideal
TP STV .
(5.108)
82
TERMODINMICA 1
(A A
RT
ideal
A = U TS
(U U
RT
ideal
(S S
RT
ideal
RT
RT
R
(5.109)
(5.110)
Z d
(U Uideal )
= T
RT
T
0
(5.111)
Z
d
(S S ideal )
= T ( Z 1)
+ ln(Z )
R
(5.112)
(H Hideal )
Z d
= T
+ Z 1
RT
T
0
(5.113)
( A A ideal )
Z 1
=
d ln( Z)
RT
(5.114)
(G G ideal )
Z 1
=
d + (Z 1) ln( Z)
RT
(5.115)
( A A ideal ) TV
Z 1
=
d
RT
(5.116)
83
TERMODINMICA 1
(S S
R
ideal
) TV
Z
d
= T (Z 1)
T
0
(5.117)
Se a nossa equao de estado tal que a mesma mais facilmente escrita como Z
= Z (T,P), podemos utilizar as formas abaixo, que aqui sero apresentadas sem suas
derivaes. No entanto, essas podem ser facilmente encontradas em qualquer livro de
termodinmica, por exemplo (Smith e Van Ness, 2000). As duas propriedades residuais
mais teis para engenharia qumica so:
P
(H Hideal )
Z dP
= T
RT
T P P
0
(5.118)
P
Z
dP
(S S ideal )
= T + ( Z 1)
R
T P
P
0
(5.119)
As tarefas que nos restam agora so: selecionar uma equao de estado em particular, tomar suas derivadas, fazer as substituies, desenvolver expresses compactas
trabalhveis e calcular as variaes das propriedades. Felizmente, existem inmeras
equaes de estado desenvolvidas, sendo cada qual prefervel em uma dada situao.
Uma boa referncia sobre o assunto pode ser encontrada em (IUPAC, 2000).
5.15 STADOS DE REFERNCIA
TERMODINMICA 1
Sempre que ns compararmos nossos clculos com uma tabela ou carta termodinmica devemos levar em conta a diferena entre nossos estados de referncia e os usados na referida tabela ou carta. Para especificar um estado de referncia, devemos especificar a presso, a temperatura e o estado de agregao
da substncia pura, qual seja um gs ideal, um gs real, um lquido ou um slido.
Para um estado de referncia como um gs ideal, para calcular um valor para a entalpia, fazemos:
T
H = (H H
ideal
) T ,P + CP dT + Hideal
R
(5.120)
TR
S = (S S ideal ) T ,P +
P
CP
dT R ln
T
PR
TR
+ S ideal
R
(5.121)
85
TERMODINMICA 1
Figura 4 O caminho de 3 passos tambm pode ser usado para calcular estados de
referncia.
Estados de referncia como fluidos reais
Para um estado de referncia como um fluido real, para calcular um valor para a
entalpia, podemos adaptar o procedimento apresentado no comeo da seo 2 e, finalmente, obter:
T
H = (H Hideal ) T ,P + C P dT (H Hideal )R + HR
(5.122)
TR
T
S = (S S ideal ) T ,P +
P
CP
dT R ln
T
PR
TR
(S S ideal ) R + S R
(5.123)
ideal
T2
(5.124)
T1
S = (S S
ideal
) T2 ,P2 +
T2
P
CP
dT R ln 2 (S S ideal ) T1 ,P1
T
P1
T1
(5.125)
86
TERMODINMICA 1
Exemplos resolvidos
Exemplo 1
Obtenha uma expresso geral para a entalpia residual utilizando a equao de PengRobinson (PR).
Soluo: Sabemos que a equao de PR pode ser facilmente escrita como Z = Z(T,),
de acordo com a equao abaixo:
Z=
1
a(T ) / RT
1 b (1 + 2b b 2 2 )
R 2 TC
onde a(T ) = 0.45724
PC
(5.126)
2
1 + ( w ) 1 T ( ( w ) e b so funes independen
TC
tes de qualquer varivel de estado e podem ser consideradas constantes para cada
substncia).
A entalpia residual, como sabemos, dada pela equao 23:
(H Hideal )
Z d
= T
+ Z 1
RT
(5.127)
2
(H Hideal )
1
C
+
= B arctan h
(b 1) + arctan h
+
1 (5.128)
1 b D(T, )
RT
2
2
B = B(T ) =
1 + ( Tr 2) + 2 ( Tr 2)
0.45724
2
RTC 2
2
TPCb
2
C = 0.45724RTC 1 + (1 Tr )
(5.129)
(5.130)
87
TERMODINMICA 1
b + 1/
+ b(1 / b)
e D dada por: D = D(T , ) == PC T
(5.131)
Exemplo 2
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS6
88